JPH0386760A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents
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Landscapes
- Structures Or Materials For Encapsulating Or Coating Semiconductor Devices Or Solid State Devices (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
本発明は密着性が良く、弾性率が小さく、高感度で高耐
熱の感光性ポリイミド樹脂組成物に関するものである。
熱の感光性ポリイミド樹脂組成物に関するものである。
(従来の技術)
従来、半導体素子の表面体M膜、層間絶縁膜などには、
耐熱性が優れ、また卓越した電気的特性、a波曲特性な
どを有するポリイミド樹脂が用いられているが、近午半
導体素子の高集積化、大型化、封止樹脂パッケージの薄
型化、小型化、半田リフローによる表面実装方式などへ
の移行により耐熱サイクル性、耐熱ショック性等の著し
い向上の要求があり、これまでのポリイミド樹脂では、
対応が困難となってきた。
耐熱性が優れ、また卓越した電気的特性、a波曲特性な
どを有するポリイミド樹脂が用いられているが、近午半
導体素子の高集積化、大型化、封止樹脂パッケージの薄
型化、小型化、半田リフローによる表面実装方式などへ
の移行により耐熱サイクル性、耐熱ショック性等の著し
い向上の要求があり、これまでのポリイミド樹脂では、
対応が困難となってきた。
この対策として、例えばポリイミド樹脂にシリコーン成
分を導入して、密着性を上げ弾性率を低くすることが知
られている。(特開昭61−64730号公報、特開昭
62−223228号公報等)一方、ポリイミド樹脂自
身に感光性を付与する技術が最近注目を集めてきた。
分を導入して、密着性を上げ弾性率を低くすることが知
られている。(特開昭61−64730号公報、特開昭
62−223228号公報等)一方、ポリイミド樹脂自
身に感光性を付与する技術が最近注目を集めてきた。
これらの感光性を付与したポリイミド樹脂を使用すると
、付与していないポリイミド樹脂に比較してパターン作
成工程の簡素化効果があるだけでなく、毒性の強いエツ
チング液を使用しなくてすむので、安全、公害上も優れ
ており、ポリイミド樹脂の感光性化はポリイミド樹脂の
高密着、低弾性率化とともに今後−層重要な技術となる
ことが期待されている。
、付与していないポリイミド樹脂に比較してパターン作
成工程の簡素化効果があるだけでなく、毒性の強いエツ
チング液を使用しなくてすむので、安全、公害上も優れ
ており、ポリイミド樹脂の感光性化はポリイミド樹脂の
高密着、低弾性率化とともに今後−層重要な技術となる
ことが期待されている。
感光性ポリイミド樹脂としては、例えば下式で示される
ような構造のエステル基で感光性基を付与したポリイミ
ド前駆体組酸物(特公昭55−30207号公報、特公
昭55−41422号公報)あるいは下式で示されるよ
うな構造のポリアミック酸に化学線により2量化、また
は重合可能な炭素−炭素二重結合およびアミノ基または
、その四級化塩を含む化合物を添加した組成物(例えば
特開昭54−145794号公報)などが知られている
。
ような構造のエステル基で感光性基を付与したポリイミ
ド前駆体組酸物(特公昭55−30207号公報、特公
昭55−41422号公報)あるいは下式で示されるよ
うな構造のポリアミック酸に化学線により2量化、また
は重合可能な炭素−炭素二重結合およびアミノ基または
、その四級化塩を含む化合物を添加した組成物(例えば
特開昭54−145794号公報)などが知られている
。
これらは、いずれも適当な有機溶剤に溶解し、ワニス状
態で塗布、乾燥した後、フォトマスクを介して紫外線照
射し、現像、リンス処理して所望のパターンを得、さら
に加熱処理することによりポリイミド被膜としている。
態で塗布、乾燥した後、フォトマスクを介して紫外線照
射し、現像、リンス処理して所望のパターンを得、さら
に加熱処理することによりポリイミド被膜としている。
しかし、かかる従来の感光化技術をポリイミド樹脂成分
にシリコーン基を導入した高密着、低弾性率のポリイミ
ド樹脂に適用すると、紫外線を照射してもバターニング
することは難しいか、または著しく感度が低く、半導体
工業で通常用いられている露光装置で処理するには不十
分であった。
にシリコーン基を導入した高密着、低弾性率のポリイミ
ド樹脂に適用すると、紫外線を照射してもバターニング
することは難しいか、または著しく感度が低く、半導体
工業で通常用いられている露光装置で処理するには不十
分であった。
更には、これらの感光性ポリイミド樹脂の膜厚を厚くし
ていくと光感度が極端に低下してしまい、適正露光時間
が極端に長くなってしまうという欠点があった。
ていくと光感度が極端に低下してしまい、適正露光時間
が極端に長くなってしまうという欠点があった。
(発明が解決しようとする課題)
本発明の目的とするところは、ポリアミック酸中にシリ
コーン基を導入して密着性を向上させ、弾性率を低下さ
せたにもかかわらず高感度の光硬化性を有し、さらに硬
化後の被膜の耐熱性に優れた感光性樹脂組成物を提供す
るにある。
コーン基を導入して密着性を向上させ、弾性率を低下さ
せたにもかかわらず高感度の光硬化性を有し、さらに硬
化後の被膜の耐熱性に優れた感光性樹脂組成物を提供す
るにある。
(課題を解決するための手段)
本発明は下記の一般式(I)で示されるシリコーン系ジ
アミンを1〜50重量%含有するポリアミック酸(A) と、感光剤として1分子中 にアクリルまたはメタクリル基を2基以上有し、分子量
が500以下の多官能アクリレート(B)と増感剤とし
て下記一般式(U)で示されるスチリル化合物(C) と開始剤として下記一般式CDI)で示されるオキサシ
ロン化合物(D) とを必須成分としくA)100重量部に対し、感光剤(
B)20〜200重量部、増感剤(C)1〜IO重量部
および開始剤(D)1〜20重量部を配してなる感光性
樹脂組成物を用いることにある。
アミンを1〜50重量%含有するポリアミック酸(A) と、感光剤として1分子中 にアクリルまたはメタクリル基を2基以上有し、分子量
が500以下の多官能アクリレート(B)と増感剤とし
て下記一般式(U)で示されるスチリル化合物(C) と開始剤として下記一般式CDI)で示されるオキサシ
ロン化合物(D) とを必須成分としくA)100重量部に対し、感光剤(
B)20〜200重量部、増感剤(C)1〜IO重量部
および開始剤(D)1〜20重量部を配してなる感光性
樹脂組成物を用いることにある。
(作用)
本発明において用いる一般式(1)で示されるシリコー
ン系ジアミンはポリイミド被膜の密着性を向上させ、弾
性率を低下させる効果を有する。
ン系ジアミンはポリイミド被膜の密着性を向上させ、弾
性率を低下させる効果を有する。
シリコーン系ジアミンの重合度nは1〜50であること
か必要であり、nが1未満であると密着性を向上させ、
弾性率を低下させる効果が得られず、またnが50を越
える長鎖シリコーン系ジアミンを使用すると、テトラカ
ルボン酸二無水物との反応が定量的に進行しにくくなり
、未反応物として残存し、分子量が大きくならないばか
りか柔軟性を低下させ、クラックを発生し易くなるので
好ましくない。
か必要であり、nが1未満であると密着性を向上させ、
弾性率を低下させる効果が得られず、またnが50を越
える長鎖シリコーン系ジアミンを使用すると、テトラカ
ルボン酸二無水物との反応が定量的に進行しにくくなり
、未反応物として残存し、分子量が大きくならないばか
りか柔軟性を低下させ、クラックを発生し易くなるので
好ましくない。
またシリコーン系ジアミンの使用量は、ポリアミック酸
成分に対して1〜50重量%が好ましい。
成分に対して1〜50重量%が好ましい。
Hf量%未満では密着性の向上、弾性率の低下の効果が
得られず、また50重量%を越えると耐熱性が著しく低
下し、ポリイミド樹脂本来の特徴が得られなくなるので
好ましくない。
得られず、また50重量%を越えると耐熱性が著しく低
下し、ポリイミド樹脂本来の特徴が得られなくなるので
好ましくない。
本発明で使用するジアミン成分としては上記のシリコー
ン系ジアミンの他に各種特性を付与するために以下に挙
げるような芳香族ジアミンも勿論使用することができる
。
ン系ジアミンの他に各種特性を付与するために以下に挙
げるような芳香族ジアミンも勿論使用することができる
。
fltばm−フェニレン−ジアミン、l−イソプロピル
−2,4−7エニレンージアミン、p−フェニレン−ジ
アミン、4.4″−ジアミノージフェニルブロバン、3
.3’−ジアミノ−ジフェニルプロパン、4 * 4
”/アミノージフェニルエタン、3.3’−ジアミノ−
ジフェニルエタン、4.4′−ジアミノ−ジフェニルメ
タン、3.3 ’−ジアミノージフェニルメタン、4.
4’−ジアミノ−ジフェニルスルフィド、3.3’−ジ
アミノ−ジフェニルスルフィド、4.4’−ジアミノ−
ジフェニルスルホン、3.3 ’−ジアミノージフェニ
ルスルホン、4.4’−ジアミノ−ジフェニルエーテル
、3+3’−”;アミノージ7ヱニルエーテル、ベンジ
ジン、3.3’−ジアミノ−ビフェニル、3.3′−ジ
メチル−4,4′−ジアミノービフェニル、3.3′−
ジメトキシ−ベンジジン、4.4”−ジアミノ−p−テ
ルフェニル、3.3”−ジアミノ−p−テルフェニル、
ビス(p−アミノ−シクロヘキシル)メタン、ビス(p
−β−アミノ−し−ブチルフェニル)エーテル、ビス(
p−β−メチル−I−アミノペンチル)ベンゼン、p−
ビス(2〜メチル−4−アミノ−ペンチル)ベンゼン、
p−ビス(1,1−ジメチル−5−アミノ−ペンチル)
ベンゼン、1.5−ジアミノ−ナフタレン、2,6−ジ
アミツーナフタレン、2.4−ビス(β−アミノ−し−
ブチル)トルエン、2,4−ジアミノ−トルエン、m−
キシレン−2,5−ジアミン、p−キシレン−2,5−
ジアミン、m−キシリレン−ジアミン、p−キシリレン
−ジアミン、2.6−ジアミツービリジン、2,5−ジ
アミノ−ピリジン、2,5−ジアミノ−1,3,4−オ
キサジアゾール、1.4−ジアミノ−シクロヘキサン、
ピペラジン、メチレン−ジアミン、エチレン−ジアミン
、プロピレン−ジアミン、2.2−ジメチルーグロビレ
ンージアミン、テトラメチレン−ジアミン、ペンタメチ
レン−ジアミン、ヘキサメチレン−ジアミン、2,5−
ジメチル−へキサメチレン−ジアミン、3−メトキシ−
へキサメチレン−ジアミン、ヘプタメチレン−ジアミン
、2.5−ジメチル−へブタメチレン−ジアミン、3−
メチル−ヘプタメチレン−ジアミン、4,4−ジメチル
−へブタメチレン−ジアミン、オクタメチレン−ジアミ
ン、ノナメチレン−ジアミン、5〜メチル−ノナメチレ
ン−ジアミン、2.5−ジノチル−ノナメチレン−ジア
ミン、デカメチレン−ジアミン、1.10−ジアミノ−
1,10−ジメチル−デカン、2,1j−ジアミノ−ド
デカン、1,12−ジアミノ−オクタデカン、2.12
−ジアミノーオクタデカン、2.17−ジアミツーアイ
コサンなどがあげられるが、これらに限定されるもので
はない。
−2,4−7エニレンージアミン、p−フェニレン−ジ
アミン、4.4″−ジアミノージフェニルブロバン、3
.3’−ジアミノ−ジフェニルプロパン、4 * 4
”/アミノージフェニルエタン、3.3’−ジアミノ−
ジフェニルエタン、4.4′−ジアミノ−ジフェニルメ
タン、3.3 ’−ジアミノージフェニルメタン、4.
4’−ジアミノ−ジフェニルスルフィド、3.3’−ジ
アミノ−ジフェニルスルフィド、4.4’−ジアミノ−
ジフェニルスルホン、3.3 ’−ジアミノージフェニ
ルスルホン、4.4’−ジアミノ−ジフェニルエーテル
、3+3’−”;アミノージ7ヱニルエーテル、ベンジ
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ジメトキシ−ベンジジン、4.4”−ジアミノ−p−テ
ルフェニル、3.3”−ジアミノ−p−テルフェニル、
ビス(p−アミノ−シクロヘキシル)メタン、ビス(p
−β−アミノ−し−ブチルフェニル)エーテル、ビス(
p−β−メチル−I−アミノペンチル)ベンゼン、p−
ビス(2〜メチル−4−アミノ−ペンチル)ベンゼン、
p−ビス(1,1−ジメチル−5−アミノ−ペンチル)
ベンゼン、1.5−ジアミノ−ナフタレン、2,6−ジ
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キシレン−2,5−ジアミン、p−キシレン−2,5−
ジアミン、m−キシリレン−ジアミン、p−キシリレン
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アミノ−ピリジン、2,5−ジアミノ−1,3,4−オ
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、プロピレン−ジアミン、2.2−ジメチルーグロビレ
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−へブタメチレン−ジアミン、オクタメチレン−ジアミ
ン、ノナメチレン−ジアミン、5〜メチル−ノナメチレ
ン−ジアミン、2.5−ジノチル−ノナメチレン−ジア
ミン、デカメチレン−ジアミン、1.10−ジアミノ−
1,10−ジメチル−デカン、2,1j−ジアミノ−ド
デカン、1,12−ジアミノ−オクタデカン、2.12
−ジアミノーオクタデカン、2.17−ジアミツーアイ
コサンなどがあげられるが、これらに限定されるもので
はない。
ジアミン成分と反応させるテトラカルボン酸二無水物成
分は1種類でも、2種類以上の混合物でもかまわないが
、用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、例え
ばピロメリット酸二無水物、ベンゼン−1,2,3,4
,−テトラカルボン酸二無水物、3.3 ’、4.4
’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2.2
’、3.3 ’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二
無水物、2.3.3 ’、4 ’−ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸二無水物、ナフタレン−2,3,6,7−
テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−1,2,5,
6−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−1,2,
4,5−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−1,
4,5,8テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−1
,2,6,7−テトラカルボン酸二無水物、4.8−ジ
メチル−1,2゜3.5,6.7−ヘキサヒトロナフタ
レンー1.2.5.6−テトラカルボン酸二無水物、4
,8.−ジメチル−1,2,3,5゜6.7−へキサヒ
ドロナフタレン−2,3,6,7−テトラカルボン酸二
無水物、2.6−シクロペンタンーl、4゜5.8−テ
トラカルボン酸二無水物、2.7−シクロロナ7タレン
ー1.4.5.8−テトラカルボン酸二無水物、2゜3
.6.7−テトラクロロナフタレンー1.4.5.8−
テトラカルボン酸二無水物、1,4,5.8〜テトラク
ロロナフタレン−2,3,6,7−テトラカルボン酸二
無水物、3,3’、4.4 ’−ジフェニルテトラカル
ボン酸二無水物、2゜2 ’、3.3 ’−ジフェニル
テトラカルボン酸二無水物、2.3.3 ’、4 ’−
ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、3.3”、4.
4”−p−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、2
+2”+3+3”−p−テルフェニルテトラカルボン酸
二無水物、2,3.3 ” 、4 ”−p−テルフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物、2.2〜ビス(2,3−
ジカルボキシフェニル)−プロパンニ無水物、2,2〜
ビス(3゜4、−ジカルボキシフェニル)−プロパンニ
無水物、ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)エーテ
ルニ無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エ
ーテルニ無水物、ビス(2,3−ジカルボキシフェニル
)メタン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニ
ル)メタン二無水物、ビス(2,3−ジカルボキシフェ
ニル)スルホンニ無水物、ビス(3,4−ジカルボキシ
フェニル)スルホンニ無水物、 1.1−ビス(2,3
−ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、 1.1−
ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)メタン二無水物
、ペリレン−2゜3.8.9−テトラカルボン酸二無水
物、ペリレン−3,4゜9.10−テトラカルボン酸二
無水物、ペリレン−4,5゜10.11−テトラカルボ
ン酸二無水物、ペリレン−5,6゜11.12−テトラ
カルボン酸二無水物、フェナンスレン−1,2,フ、8
−テトラカルボン酸二無水物、7エナンスレンー1.2
.6.7−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン
−!、2.9.IO−テトラカルボン酸二無水物、シク
ロペンタン−1,2,3,4−テトラカルボン酸二無水
物、ピラジン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無
水物、ピロリジン−2,3,4,5−テトラカルボン酸
二無水物、チオフェン−2,3,4,5−テトラカルホ
ン酸二無水物などがあげられるが、これらに限定するも
のではない。
分は1種類でも、2種類以上の混合物でもかまわないが
、用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、例え
ばピロメリット酸二無水物、ベンゼン−1,2,3,4
,−テトラカルボン酸二無水物、3.3 ’、4.4
’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2.2
’、3.3 ’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二
無水物、2.3.3 ’、4 ’−ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸二無水物、ナフタレン−2,3,6,7−
テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−1,2,5,
6−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−1,2,
4,5−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−1,
4,5,8テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−1
,2,6,7−テトラカルボン酸二無水物、4.8−ジ
メチル−1,2゜3.5,6.7−ヘキサヒトロナフタ
レンー1.2.5.6−テトラカルボン酸二無水物、4
,8.−ジメチル−1,2,3,5゜6.7−へキサヒ
ドロナフタレン−2,3,6,7−テトラカルボン酸二
無水物、2.6−シクロペンタンーl、4゜5.8−テ
トラカルボン酸二無水物、2.7−シクロロナ7タレン
ー1.4.5.8−テトラカルボン酸二無水物、2゜3
.6.7−テトラクロロナフタレンー1.4.5.8−
テトラカルボン酸二無水物、1,4,5.8〜テトラク
ロロナフタレン−2,3,6,7−テトラカルボン酸二
無水物、3,3’、4.4 ’−ジフェニルテトラカル
ボン酸二無水物、2゜2 ’、3.3 ’−ジフェニル
テトラカルボン酸二無水物、2.3.3 ’、4 ’−
ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、3.3”、4.
4”−p−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、2
+2”+3+3”−p−テルフェニルテトラカルボン酸
二無水物、2,3.3 ” 、4 ”−p−テルフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物、2.2〜ビス(2,3−
ジカルボキシフェニル)−プロパンニ無水物、2,2〜
ビス(3゜4、−ジカルボキシフェニル)−プロパンニ
無水物、ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)エーテ
ルニ無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エ
ーテルニ無水物、ビス(2,3−ジカルボキシフェニル
)メタン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニ
ル)メタン二無水物、ビス(2,3−ジカルボキシフェ
ニル)スルホンニ無水物、ビス(3,4−ジカルボキシ
フェニル)スルホンニ無水物、 1.1−ビス(2,3
−ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、 1.1−
ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)メタン二無水物
、ペリレン−2゜3.8.9−テトラカルボン酸二無水
物、ペリレン−3,4゜9.10−テトラカルボン酸二
無水物、ペリレン−4,5゜10.11−テトラカルボ
ン酸二無水物、ペリレン−5,6゜11.12−テトラ
カルボン酸二無水物、フェナンスレン−1,2,フ、8
−テトラカルボン酸二無水物、7エナンスレンー1.2
.6.7−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン
−!、2.9.IO−テトラカルボン酸二無水物、シク
ロペンタン−1,2,3,4−テトラカルボン酸二無水
物、ピラジン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無
水物、ピロリジン−2,3,4,5−テトラカルボン酸
二無水物、チオフェン−2,3,4,5−テトラカルホ
ン酸二無水物などがあげられるが、これらに限定するも
のではない。
本発明における(B)成分の多官能アクリレートは1分
子中に2個以上のアクリル基またはメタクリル基を有す
る分子量が500以下のアクリル化合物である〜 1分子中にアクリル基が1個である単官能アクリレート
では、光照射しても架橋構造が得られないので、光パタ
ーニングできず、好ましくない。
子中に2個以上のアクリル基またはメタクリル基を有す
る分子量が500以下のアクリル化合物である〜 1分子中にアクリル基が1個である単官能アクリレート
では、光照射しても架橋構造が得られないので、光パタ
ーニングできず、好ましくない。
また、分子量が500以上であると、均一に溶解させる
ことが[1であるばかりでなく、熱硬化のための加熱処
理でも熱飛散せずポリイミド被膜中に残存し、耐熱性が
著しく低下するので好ましくない。
ことが[1であるばかりでなく、熱硬化のための加熱処
理でも熱飛散せずポリイミド被膜中に残存し、耐熱性が
著しく低下するので好ましくない。
多官能アクリレート(B)としては、エチレングリコー
ルジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート
、1.4−ブタンジオールジアクリレート、ジエチレン
グリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメ
タクリ1/−ト、1.4−ブタンジオールジメタクリレ
ート、1.6−ヘキサンジオールジアクリレート、16
−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリ
コールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタ
クリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、
ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリ
スリトールテトラメタクリレート、トリメチロールプロ
パントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメ
タクリレート、ビスフェノールAジメタクリレートなど
であるが、これらに限定されない。
ルジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート
、1.4−ブタンジオールジアクリレート、ジエチレン
グリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメ
タクリ1/−ト、1.4−ブタンジオールジメタクリレ
ート、1.6−ヘキサンジオールジアクリレート、16
−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリ
コールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタ
クリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、
ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリ
スリトールテトラメタクリレート、トリメチロールプロ
パントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメ
タクリレート、ビスフェノールAジメタクリレートなど
であるが、これらに限定されない。
また、多官能アクリレートの配合量はポリアミド酸の固
形分100重量部に対して、20〜200重量部である
ことが好ましい。
形分100重量部に対して、20〜200重量部である
ことが好ましい。
配合量が20重量部未満であると充分な光架橋物が得ら
れず、現像時にすべて溶解してしまうので好ましくない
。
れず、現像時にすべて溶解してしまうので好ましくない
。
また配合量が200重量部を越えると、添加量が多いた
め有効に光架橋した場合でも熱処理をした際に飛散収縮
が大きく、クラックが生じやすくなるので好ましくない
。
め有効に光架橋した場合でも熱処理をした際に飛散収縮
が大きく、クラックが生じやすくなるので好ましくない
。
本発明における(C)成分の増感剤は下記式CII)(
式中R1ニーH,−CH5,−c、H,、−csHsる
。
式中R1ニーH,−CH5,−c、H,、−csHsる
。
感光性樹脂組成物に用いられる増感剤としてはベンゾフ
ェノン、アセトフェノン、アントロン、p。
ェノン、アセトフェノン、アントロン、p。
p′−テトラメチルジアミノベンゾフェノン(ミヒラー
ケトン)、フェナントレン、2−ニトロフルオレン、5
−二トロアセナフテン、ベンゾキノン、N−アセチル−
p−ニトロアニリン、p−ニトロアニリン、2−エチル
アントラキノン、2−ターシャリ−ブチルアントラキノ
ン、N−アセチル−4−ニトロ−1−ナフチルアミン、
ビクラミド、l、2−ベンズアンスラキノン、3−メチ
ル−1,3−ジアザ−1,9−ベンズアンスロン、p、
p’−テトラエチルジアミノベンゾフェノン、2クロロ
−4−ニトロアニリン、ジベンザルアセトン、1.2−
ナフトキノン、2.5−ビス−(4′−ジエチルアミノ
ベンザル)−シクロペンタン、2.6−ビス−(4′−
ジエチルアミノベンザル)−シクロヘキサノ7.2.6
−ビス−(4′−ジメチルアミノベンザル)−4−メチ
ル−シクロへキサノン、 2.6−ビス−(4’−ジエ
チルアミノベンザル)−4−メチル−シクロヘキサノン
、4.4’−ビス−(ジメチルアミノ)−カルコン、4
.4’−ビス=(ジエチルアミノ)−カルコン、p−ジ
メチルアミノベンジリデンインダノン、l、3−ビス=
(4′−ジメチルアミノベンザル)−アセトン、l、3
−ヒス−(4′−ジエチルアミノベンザル)−アセトン
、N−フェニル−ジェタノールアミン、N−p−トリル
−ジエチルアミンどがあげられるが、本発明に於いて見
いだされたスチリル化合物は、本発明において開始剤と
して用いるオキサシロン化合物との組み合わせで用いる
ことによってのみ、驚くほど優れた増感効果を示す。こ
の驚くべき相乗効果がいかにして発現されるのか、その
理由は今のところ明確ではない。
ケトン)、フェナントレン、2−ニトロフルオレン、5
−二トロアセナフテン、ベンゾキノン、N−アセチル−
p−ニトロアニリン、p−ニトロアニリン、2−エチル
アントラキノン、2−ターシャリ−ブチルアントラキノ
ン、N−アセチル−4−ニトロ−1−ナフチルアミン、
ビクラミド、l、2−ベンズアンスラキノン、3−メチ
ル−1,3−ジアザ−1,9−ベンズアンスロン、p、
p’−テトラエチルジアミノベンゾフェノン、2クロロ
−4−ニトロアニリン、ジベンザルアセトン、1.2−
ナフトキノン、2.5−ビス−(4′−ジエチルアミノ
ベンザル)−シクロペンタン、2.6−ビス−(4′−
ジエチルアミノベンザル)−シクロヘキサノ7.2.6
−ビス−(4′−ジメチルアミノベンザル)−4−メチ
ル−シクロへキサノン、 2.6−ビス−(4’−ジエ
チルアミノベンザル)−4−メチル−シクロヘキサノン
、4.4’−ビス−(ジメチルアミノ)−カルコン、4
.4’−ビス=(ジエチルアミノ)−カルコン、p−ジ
メチルアミノベンジリデンインダノン、l、3−ビス=
(4′−ジメチルアミノベンザル)−アセトン、l、3
−ヒス−(4′−ジエチルアミノベンザル)−アセトン
、N−フェニル−ジェタノールアミン、N−p−トリル
−ジエチルアミンどがあげられるが、本発明に於いて見
いだされたスチリル化合物は、本発明において開始剤と
して用いるオキサシロン化合物との組み合わせで用いる
ことによってのみ、驚くほど優れた増感効果を示す。こ
の驚くべき相乗効果がいかにして発現されるのか、その
理由は今のところ明確ではない。
なお、スチリル化合物の配合量はポリアミック酸100
重量部に対して1重量部以上、10重量部以下が最も好
ましく、スチリル化合物以外の増感剤もこれに併用して
も差し支えがない。
重量部に対して1重量部以上、10重量部以下が最も好
ましく、スチリル化合物以外の増感剤もこれに併用して
も差し支えがない。
スチリル化合物の配合量が1重量部未満であると、光エ
ネルギーの吸収量が不足し架橋が不十分となり、また、
10重量部を越えると、光エネルギーの透過量が不足し
、深部の光硬化が迅速に進まず好ましくない。
ネルギーの吸収量が不足し架橋が不十分となり、また、
10重量部を越えると、光エネルギーの透過量が不足し
、深部の光硬化が迅速に進まず好ましくない。
本発明における(D)成分の開始剤は下記式CIII)
R4ニーH,−CH,、−C.Hs,−C3Hア, −
C,H,。
R4ニーH,−CH,、−C.Hs,−C3Hア, −
C,H,。
−C,H.、−OH,−OCH3,−QC!H,。
− O C s H y 、 − O C a H s
、 −O C * H s 。
、 −O C * H s 。
−Cl(zcsHs,−CH2CHzCsH1−CH,
OH,−CH.CH20H。
OH,−CH.CH20H。
−CH.CH3.−CH(CHユ)、。
−C(CHs)s,−COCHs.−COCxHs。
−OOCCH)、−00CC2HS。
−CH2NH2.−CHICH*NHx。
−CONH.、−CONHCH.。
−CON(CHx)z,−CONHCzHs。
CON(Czl(s)z、 −N )(CHs。
−N(CHx)t、−N(CxHs)*、)で示される
芳香族基を持ったオキサシロン化合物である。
芳香族基を持ったオキサシロン化合物である。
感光性樹脂組成物に用いられる開始剤としては2゜2−
ジメトキシ−2−7エニルーアセトフエノン、l−ヒド
ロキシ−シクロへキシル−フェニルケトン、2−メチル
−[4−(メチルチオ)フェニル]〜2−モルフォリノ
−1−プロパン、 3.3 ’4.4 ’−テトラー(
L−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、ベ
ンジル、ベンゾイン−インプロピルエーテル イソブチルエーテル、4.4’−ジメトキシベンジル、
1、4−ジベンゾイルベンゼン、4−ベンゾイルビフェ
ニル、2−ベンゾイルナフタレン、メチル−□ーベンゾ
イルベンゾエート、2.2’−ビス(0−クロロフェニ
ル)−4.4 ’5.5 ’ーテトラフェニルー1,2
′−ビイミダゾール、10−ブチル−2−クロロアクリ
ドン、エチル4−ジメチルアミノベンゾエート、ジベン
ゾイルメタン、2.4−ジエチルチオキサントン、3,
3−ジメチル−4−メトキシ−ベンゾフェノン、2−ヒ
ドロキシ2−メチル−I−フェニルプaパン−1−オン
、1−(4−イングロビルフェニル)−2−ヒドロキシ
−2−メチルプロパン−l−オン、l−(4−ドデシル
フェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1
−オン、l−フェニル−1。
ジメトキシ−2−7エニルーアセトフエノン、l−ヒド
ロキシ−シクロへキシル−フェニルケトン、2−メチル
−[4−(メチルチオ)フェニル]〜2−モルフォリノ
−1−プロパン、 3.3 ’4.4 ’−テトラー(
L−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、ベ
ンジル、ベンゾイン−インプロピルエーテル イソブチルエーテル、4.4’−ジメトキシベンジル、
1、4−ジベンゾイルベンゼン、4−ベンゾイルビフェ
ニル、2−ベンゾイルナフタレン、メチル−□ーベンゾ
イルベンゾエート、2.2’−ビス(0−クロロフェニ
ル)−4.4 ’5.5 ’ーテトラフェニルー1,2
′−ビイミダゾール、10−ブチル−2−クロロアクリ
ドン、エチル4−ジメチルアミノベンゾエート、ジベン
ゾイルメタン、2.4−ジエチルチオキサントン、3,
3−ジメチル−4−メトキシ−ベンゾフェノン、2−ヒ
ドロキシ2−メチル−I−フェニルプaパン−1−オン
、1−(4−イングロビルフェニル)−2−ヒドロキシ
−2−メチルプロパン−l−オン、l−(4−ドデシル
フェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1
−オン、l−フェニル−1。
2−ブタンジオン−2−(o−メトキシカルボニル)オ
キシム、l−7エニループロパンブタンジオンー2−(
o −ベンゾイル)オキシム、1.2−ジフェニル−
エタンジオン−l−C o−ベンゾイル)オキシム、i
.3−ジフェニル−プロパントリオン−2−( 0−ベ
ンゾイル)オキシム、1−フェニル−3−エトキシ−プ
ロパントリオン−2−(0−ベンゾイル)オキシムなど
が使用されているが、本発明に於いて見いだされたオキ
サシロン化合物は、増感剤としてのスチリル化合物との
組み合わせによって、他の開始剤にくらべて格段の光反
応開始効果を示した。
キシム、l−7エニループロパンブタンジオンー2−(
o −ベンゾイル)オキシム、1.2−ジフェニル−
エタンジオン−l−C o−ベンゾイル)オキシム、i
.3−ジフェニル−プロパントリオン−2−( 0−ベ
ンゾイル)オキシム、1−フェニル−3−エトキシ−プ
ロパントリオン−2−(0−ベンゾイル)オキシムなど
が使用されているが、本発明に於いて見いだされたオキ
サシロン化合物は、増感剤としてのスチリル化合物との
組み合わせによって、他の開始剤にくらべて格段の光反
応開始効果を示した。
この驚くべき効果がいかにして発現されるのかその理由
は現在のところ明確ではない。
は現在のところ明確ではない。
なお、オキサシロン化合物の配合量は、ポリアミック酸
100重量部に対して1〜20重量部を必須とし、オキ
サシロン化合物以外の開始剤もこれと併用しても差し支
えない。
100重量部に対して1〜20重量部を必須とし、オキ
サシロン化合物以外の開始剤もこれと併用しても差し支
えない。
開始剤としてのオキサシロン化合物が1!1部未満であ
ると光感度が十分でなく、好ましくない。
ると光感度が十分でなく、好ましくない。
また、20重量部を越えると、熱処理硬化後の皮膜特性
が低下する。
が低下する。
以下実施例により本発明を具体的に説明する。
実施例1
シリコーンジアミンとしてシロキサン結合が15(n
= 1 5)の下記式で示されるもの35g(ポリアミ
ック酸中35重量%)と3.3 ’,4.4 ’ーベン
ゾフェノンテトラカルボン酸二無水物45gと4、4゛
−ジアミノジフェニルエーテル20gをN−メチルピロ
リドン溶媒中で反応させ、得られたポリアミック酸溶液
(固形分で100重量部)に1,4ーブタンジオールジ
メタクリレー)60g(60重量部)と2−(p−ジメ
チルアミノスチリル)ベンゾオキサゾール3g(3ff
i11部)と3−フェニル−5−イソオキサシロン6g
(6重量部)を添加し、室温で混合溶解した。
= 1 5)の下記式で示されるもの35g(ポリアミ
ック酸中35重量%)と3.3 ’,4.4 ’ーベン
ゾフェノンテトラカルボン酸二無水物45gと4、4゛
−ジアミノジフェニルエーテル20gをN−メチルピロ
リドン溶媒中で反応させ、得られたポリアミック酸溶液
(固形分で100重量部)に1,4ーブタンジオールジ
メタクリレー)60g(60重量部)と2−(p−ジメ
チルアミノスチリル)ベンゾオキサゾール3g(3ff
i11部)と3−フェニル−5−イソオキサシロン6g
(6重量部)を添加し、室温で混合溶解した。
得られた溶液をアルミ板上にスピンナーで塗布し、乾燥
機により80℃で1時間乾燥した。
機により80℃で1時間乾燥した。
このフィルムにコダック社製フォトグラフィックステッ
プタブレットNo2.21ステツプ(本グレースケール
では、段数が一段増加するごとに透過光量が前段のl/
v/″″2に減少するので現像後の残存段階が大きいも
のほど感度が良い)を重ね、50 0 mj/cm”の
紫外線を照射し、N−メチルピロリドン60重量%、メ
タノール40重量〆%の現像液を用い現像、さらにイソ
プロピルアルコールでリンスをしたところ15段までパ
ターンが残存し、高感度であることが判った。
プタブレットNo2.21ステツプ(本グレースケール
では、段数が一段増加するごとに透過光量が前段のl/
v/″″2に減少するので現像後の残存段階が大きいも
のほど感度が良い)を重ね、50 0 mj/cm”の
紫外線を照射し、N−メチルピロリドン60重量%、メ
タノール40重量〆%の現像液を用い現像、さらにイソ
プロピルアルコールでリンスをしたところ15段までパ
ターンが残存し、高感度であることが判った。
次に、前述と同様な方法でシリコーンウェハー上に塗布
し全面露光し、現像、リンスの各工程を行い、さらに1
50,250,350°Cで各々30分熱硬化した。
し全面露光し、現像、リンスの各工程を行い、さらに1
50,250,350°Cで各々30分熱硬化した。
密着力試験のため1mm角に100ケカツトし、セロテ
ープで引き剥がそうとしたが、1ケも剥がれず、高密着
性であることが判った。
ープで引き剥がそうとしたが、1ケも剥がれず、高密着
性であることが判った。
また、別途アルミ板上に塗布し、全面露光、現像、リン
ス、熱硬化したあとアルミ板をエツチングで除去し、フ
ィルムを得た。
ス、熱硬化したあとアルミ板をエツチングで除去し、フ
ィルムを得た。
得られたフィルムの引張弾性率(JIS K−6760
)は110Kg/mm”と小さく、熱分解開始温度は4
40℃と高かった。
)は110Kg/mm”と小さく、熱分解開始温度は4
40℃と高かった。
この様に高感度であり、かつ高密着、低弾性率、高耐熱
という非常に優れた効果が同時に得られた。
という非常に優れた効果が同時に得られた。
比較例1〜】3
実施例1の方法に従いシリコーンジアミンのシロキサン
結合数と添加量、感光剤、増感剤、開始剤の種類と添加
量をそれぞれかえ、同様の実験を行い第1表の結果を得
た。
結合数と添加量、感光剤、増感剤、開始剤の種類と添加
量をそれぞれかえ、同様の実験を行い第1表の結果を得
た。
比較例1は開始剤の添加量を0.6重量部にしたもので
、光感度が著しく低くなってしまった。
、光感度が著しく低くなってしまった。
比較例2は比較例1とは逆に30重量部にしたもので、
この場合フィルム中に開始剤が残留し、このため熱分解
開始温度が低くなってしまった。
この場合フィルム中に開始剤が残留し、このため熱分解
開始温度が低くなってしまった。
比較例3は本発明以外の開始剤を使用したもので、光感
度が低く、実用的ではなかった。
度が低く、実用的ではなかった。
比較例4は増感剤の添加量を0.3ffi量部にしたも
ので、この場合光感度が著しく低く、架橋も不十分であ
った。
ので、この場合光感度が著しく低く、架橋も不十分であ
った。
比較例5は増感列置を25重量部としたもので、この場
合深部への光透過量が不足し、深部の硬化が不十分でボ
イドを発生し、均一なフィルムにはならなかった。
合深部への光透過量が不足し、深部の硬化が不十分でボ
イドを発生し、均一なフィルムにはならなかった。
比較例6は本発明以外の増感剤を使用した場合で光感度
が低く、実用的ではなかった。
が低く、実用的ではなかった。
比較例7は感光剤の添加量を15重量部にしたもので、
この場合、光感度が低いだけでなく、架橋が不十分なた
め膜減りも大きかった。
この場合、光感度が低いだけでなく、架橋が不十分なた
め膜減りも大きかった。
比較例8は感光剤の添加量を300重量部にしたもので
、この場合、高温硬化時の飛散量が多く、クラックが発
生、均一なフィルムが得られなかった。
、この場合、高温硬化時の飛散量が多く、クラックが発
生、均一なフィルムが得られなかった。
比較例9は本発明以外の感光剤を使用したもので、単官
能アクリレートであるため露光しても3次元化せず現像
時にすべて流れてしまった。
能アクリレートであるため露光しても3次元化せず現像
時にすべて流れてしまった。
比較例IOはシリコーンジアミンの添加JI0.5IL
量%にしたものであり、この場合弾性率を低下させるこ
とが出来なかった。
量%にしたものであり、この場合弾性率を低下させるこ
とが出来なかった。
比較例11はシリコーンジアミンの添加量を75重量%
にしたもので、この場合フィルムがモロクなってしまっ
た。
にしたもので、この場合フィルムがモロクなってしまっ
た。
比較例12はシリコーンジアミンのシロキサン結合数を
n−0としたもので、この場合柔軟性に欠けるためフィ
ルム化時点でクラックが発生した。
n−0としたもので、この場合柔軟性に欠けるためフィ
ルム化時点でクラックが発生した。
比較例13はシロキサンジアミンのシロキサン結合数を
n=IoOとしたもので、この場合反応性が低く、フィ
ルム化時点で未反応シリコーンが浮き出し、感度も上が
らなかった。
n=IoOとしたもので、この場合反応性が低く、フィ
ルム化時点で未反応シリコーンが浮き出し、感度も上が
らなかった。
(発明の効果)
ポリイミド樹脂の主鎖構造中にシロキサン結合を導入し
、密着性の向上や、弾性率の低下を図る試みは、これま
でもなされてきた。
、密着性の向上や、弾性率の低下を図る試みは、これま
でもなされてきた。
しかしながら、従来の感光性化技術では、シリコーン変
性したポリイミド樹脂の光感度を向上させる適当な増感
剤、開始剤がなく、良好なパターンを得ることが出来な
かった。
性したポリイミド樹脂の光感度を向上させる適当な増感
剤、開始剤がなく、良好なパターンを得ることが出来な
かった。
しかるに、本発明では、極めて光感度の高い特殊な増感
剤と開始剤との組み合わせを採用することで、少ない光
照射量で良好なパターンを得ることができるようになっ
た。さらに、熱硬化後のポリイミド樹脂は光硬化したア
クリレート類がすべて飛散するので耐熱性が優れ、また
、シリコーン変性しであるので低弾性率で、しかも高密
着性であるという非常に優れた効果が同時にえられた。
剤と開始剤との組み合わせを採用することで、少ない光
照射量で良好なパターンを得ることができるようになっ
た。さらに、熱硬化後のポリイミド樹脂は光硬化したア
クリレート類がすべて飛散するので耐熱性が優れ、また
、シリコーン変性しであるので低弾性率で、しかも高密
着性であるという非常に優れた効果が同時にえられた。
Claims (1)
- (1)(A)下記式〔 I 〕で示されるシリコーン系ジ
アミンを1〜50重量%含有するポリアミック酸▲数式
、化学式、表等があります▼−−−−−〔 I 〕 (式中nは1〜50) (B)1分子中にアクリルまたはメタクリル基を2基以
上有し、分子量が500以下の多官能アクリレート (C)下記式〔II〕で示されるスチリル化合物▲数式、
化学式、表等があります▼−−−−−−−−−〔II〕 (式中R_1=−H、−CH_3、−C_2H_5、−
C_6H_5R_2:▲数式、化学式、表等があります
▼、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学
式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等がありま
す▼、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化
学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があり
ます▼、▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、(R;H、CH_3、C_2H_5
)(D)下記式〔III〕で示されるオキサゾロン化合物 ▲数式、化学式、表等があります▼−−−−−−−−〔
III〕 (式中R_3:▲数式、化学式、表等があります▼、▲
数式、化学式、表等があります▼、 R_4:−H、−CH_3、−C_2H_5、−C_3
H_7、−C_4H_9、−C_6H_5、−OH、−
OCH_3、−OC_2H_5、−OC_3H_7、−
OC_4H_9、−OC_6H_5、−CH_2C_6
H_5、−CH_2CH_2C_6H_5、−CH_2
OH、−CH_2CH_2OH、−CH_2CH_3、
−CH(CH_3)_2、−C(CH_3)_3、−C
OCH_3、−COC_2H_5、−OOCCH_3、
−OOCC_2H_5、−CH_2NH_2、−CH_
2CH_2NH_2、−CONH_2、−CONHCH
_3、 −CON(CH_3)_2、−CONHC_2H_5、
−CON(C_2H_5)_2、−NHCH_3、−N
(CH_3)_2、−N(C_2H_5)_2、) を必須成分とし(A)100重量部に対して(B)20
〜200重量部、(C)1〜10重量部及び(D)1〜
20重量部を配してなる感光性樹脂組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP22154989A JPH0386760A (ja) | 1989-08-30 | 1989-08-30 | 感光性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP22154989A JPH0386760A (ja) | 1989-08-30 | 1989-08-30 | 感光性樹脂組成物 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0386760A true JPH0386760A (ja) | 1991-04-11 |
Family
ID=16768463
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP22154989A Pending JPH0386760A (ja) | 1989-08-30 | 1989-08-30 | 感光性樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0386760A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5184966A (en) * | 1990-07-23 | 1993-02-09 | Yamaha Hatsudoki Kabushiki Kaisha | Adjustable jet propulsion unit for watercraft |
CN114835655A (zh) * | 2022-04-14 | 2022-08-02 | 河南师范大学 | 一种合成光学活性三氟甲基丙烯酸酯类化合物的方法 |
-
1989
- 1989-08-30 JP JP22154989A patent/JPH0386760A/ja active Pending
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5184966A (en) * | 1990-07-23 | 1993-02-09 | Yamaha Hatsudoki Kabushiki Kaisha | Adjustable jet propulsion unit for watercraft |
CN114835655A (zh) * | 2022-04-14 | 2022-08-02 | 河南师范大学 | 一种合成光学活性三氟甲基丙烯酸酯类化合物的方法 |
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