JP2675166B2 - 感光性樹脂組成物 - Google Patents
感光性樹脂組成物Info
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- JP2675166B2 JP2675166B2 JP30930689A JP30930689A JP2675166B2 JP 2675166 B2 JP2675166 B2 JP 2675166B2 JP 30930689 A JP30930689 A JP 30930689A JP 30930689 A JP30930689 A JP 30930689A JP 2675166 B2 JP2675166 B2 JP 2675166B2
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は密着性が良く、弾性率が小さく、高感度で高
耐熱の感光性ポリイミド樹脂組成物に関するものであ
る。
耐熱の感光性ポリイミド樹脂組成物に関するものであ
る。
［従来の技術］ 従来、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜などに
は、耐熱性が優れ、また卓越した電気的特性、機械的特
性などを有するポリイミド樹脂が用いられているが、近
年半導体素子の高集積化、大型化、封止樹脂パッケージ
の薄型化、小型化、半田リフローによる表面実装方式な
どへの移行により耐熱サイクル性、耐熱ショック性等の
著しい向上の要求があり、これまでのポリイミド樹脂で
は、対応が困難となってきた。
は、耐熱性が優れ、また卓越した電気的特性、機械的特
性などを有するポリイミド樹脂が用いられているが、近
年半導体素子の高集積化、大型化、封止樹脂パッケージ
の薄型化、小型化、半田リフローによる表面実装方式な
どへの移行により耐熱サイクル性、耐熱ショック性等の
著しい向上の要求があり、これまでのポリイミド樹脂で
は、対応が困難となってきた。
この対策として、例えばポリイミド樹脂にシリコーン
成分を導入して、密着性を上げ弾性率を低くすることが
知られている（特開昭61−64730号公報、特開昭62−223
228号公報等）。
成分を導入して、密着性を上げ弾性率を低くすることが
知られている（特開昭61−64730号公報、特開昭62−223
228号公報等）。
一方、ポリイミド樹脂自身に感光性を付与する技術が
最近注目を集めてきた。これらの感光性を付与したポリ
イミド樹脂を使用すると、付与していないポリイミド樹
脂に比較してパターン作成工程の簡素化効果があるだけ
でなく、毒性の強いエッチング液を使用しなくてすむの
で、安全、公害上も優れており、ポリイミド樹脂の感光
性化はポリイミド樹脂の高密着、低弾性率化とともに今
後一層重要な技術となることが期待されている。
最近注目を集めてきた。これらの感光性を付与したポリ
イミド樹脂を使用すると、付与していないポリイミド樹
脂に比較してパターン作成工程の簡素化効果があるだけ
でなく、毒性の強いエッチング液を使用しなくてすむの
で、安全、公害上も優れており、ポリイミド樹脂の感光
性化はポリイミド樹脂の高密着、低弾性率化とともに今
後一層重要な技術となることが期待されている。
感光性ポリイミド樹脂としては、例えば下式 で示されるような構造のエステル基で感光性基を付与し
たポリイミド前駆体組成物（特公昭55−41422号公報）
あるいは下式 で示されるような構造のポリアミック酸に化学線により
２量化、また重合可能な炭素−炭素二重結合およびアミ
ノ基、または四級化塩を含む化合物を添加した組成物
（例えば、特開昭54−145794号公報）などが知られてい
る。
たポリイミド前駆体組成物（特公昭55−41422号公報）
あるいは下式 で示されるような構造のポリアミック酸に化学線により
２量化、また重合可能な炭素−炭素二重結合およびアミ
ノ基、または四級化塩を含む化合物を添加した組成物
（例えば、特開昭54−145794号公報）などが知られてい
る。
これらは、いずれも適当な有機溶剤に溶解し、ワニス
状態で塗布、乾燥した後、フォトマスクを介して紫外線
照射し、現像、リンス処理して所望のパターンを得、さ
らに加熱処理することによりポリイミド皮膜としてい
る。
状態で塗布、乾燥した後、フォトマスクを介して紫外線
照射し、現像、リンス処理して所望のパターンを得、さ
らに加熱処理することによりポリイミド皮膜としてい
る。
しかし、かかる従来の感光化技術をポリイミド樹脂成
分にシリコーン基を導入した高密度、低弾性率のポリイ
ミド樹脂に適用すると、紫外線を照射してもパターニン
グすることは難しいか、または著しく感度が低く、半導
体工業で通常用いられている露光装置で処理するには不
充分であった。
分にシリコーン基を導入した高密度、低弾性率のポリイ
ミド樹脂に適用すると、紫外線を照射してもパターニン
グすることは難しいか、または著しく感度が低く、半導
体工業で通常用いられている露光装置で処理するには不
充分であった。
更には、これらの感光性ポリイミド樹脂の膜厚を厚く
していくと光感度が極端に低下してしまい、適性露光時
間が極端に長くなってしまうという欠点があった。
していくと光感度が極端に低下してしまい、適性露光時
間が極端に長くなってしまうという欠点があった。
［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的とするところは、ポリアミック酸エステ
ル中にシリコーン基を導入して密着性を向上させ、弾性
率を低下させたにもかかわらず高感度の光硬化性を有
し、さらに硬化後の皮膜の耐熱性に優れた感光性樹脂組
成物を提供するものである。
ル中にシリコーン基を導入して密着性を向上させ、弾性
率を低下させたにもかかわらず高感度の光硬化性を有
し、さらに硬化後の皮膜の耐熱性に優れた感光性樹脂組
成物を提供するものである。
［課題を解決するための手段］ 本発明は、ピロメリット酸二無水物、及び／又は3,
3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
と炭素−炭素二重結合を有するアルコール化合物とをエ
ステル化してなる式（１）、 R3:炭素−炭素二重結合を有するアルコール化合物から
水酸基を除いた残基） 式（２）で示されるシリコーンジアミン及び、 式（３）で示される芳香族ジアミン H2N−R2−NH2 （３） （R2:2価の芳香族基） を必須成分とし、かつ［２］／（［１］＋［２］＋
［３］）×100＝15（式中、［１］、［２］、［３］
は、それぞれ構造式（１）、（２）、（３）の重量を示
す）の割合で、共重合してなるポリアミック酸エステル
（Ａ）、 下記式（４）で示されるスチリル化合物（Ｂ）、 （式中R4:−H,−CH3,−C2H5,−C6H5, R5: 下記式（５）で示されるＮ−フェニルグリシン（Ｃ） からなり、その配合割合が（Ａ）100重量部に対して、
（Ｂ）１〜５重量部、（Ｃ）５〜15重量部であることを
特徴とする感光性樹脂組成物である。
3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
と炭素−炭素二重結合を有するアルコール化合物とをエ
ステル化してなる式（１）、 R3:炭素−炭素二重結合を有するアルコール化合物から
水酸基を除いた残基） 式（２）で示されるシリコーンジアミン及び、 式（３）で示される芳香族ジアミン H2N−R2−NH2 （３） （R2:2価の芳香族基） を必須成分とし、かつ［２］／（［１］＋［２］＋
［３］）×100＝15（式中、［１］、［２］、［３］
は、それぞれ構造式（１）、（２）、（３）の重量を示
す）の割合で、共重合してなるポリアミック酸エステル
（Ａ）、 下記式（４）で示されるスチリル化合物（Ｂ）、 （式中R4:−H,−CH3,−C2H5,−C6H5, R5: 下記式（５）で示されるＮ−フェニルグリシン（Ｃ） からなり、その配合割合が（Ａ）100重量部に対して、
（Ｂ）１〜５重量部、（Ｃ）５〜15重量部であることを
特徴とする感光性樹脂組成物である。
［作用］ 本発明において用いる式（２）で示されるシリコーン
ジアミンはポリイミド皮膜の密着性を向上させ、弾性率
を低下させる効果を有する。シリコーンジアミンの重合
度ｎは15であることが必要であり、ｎが15未満であると
密着性を向上させ、弾性率を低下させる効果が得られ
ず、またｎが15を越える長鎖シリコーンジアミンを使用
すると、テトラカルボン酸二無水物との反応が定量的に
進行しにくくなり、未反応物として残存し、分子量が大
きくならないばかりか柔軟性を低下させ、クラックを発
生し易くなるので好ましくない。
ジアミンはポリイミド皮膜の密着性を向上させ、弾性率
を低下させる効果を有する。シリコーンジアミンの重合
度ｎは15であることが必要であり、ｎが15未満であると
密着性を向上させ、弾性率を低下させる効果が得られ
ず、またｎが15を越える長鎖シリコーンジアミンを使用
すると、テトラカルボン酸二無水物との反応が定量的に
進行しにくくなり、未反応物として残存し、分子量が大
きくならないばかりか柔軟性を低下させ、クラックを発
生し易くなるので好ましくない。
またシリコーンジアミンは、ポリアミック酸エステル
（Ａ）100重量部中に15重量％含むものが好ましい。15
重量％未満では密着性の向上、弾性率の低下の効果が得
られず、また15重量％を越えると耐熱性が著しく低下
し、ポリイミド樹脂本来の特徴が得られなくなるので好
ましくない。
（Ａ）100重量部中に15重量％含むものが好ましい。15
重量％未満では密着性の向上、弾性率の低下の効果が得
られず、また15重量％を越えると耐熱性が著しく低下
し、ポリイミド樹脂本来の特徴が得られなくなるので好
ましくない。
本発明のポリアミック酸エステル（Ａ）に含まれる式
（３）のR2は、２価の芳香族基を有する化合物であり、
上記の式（２）で示されるシリコーンジアミンに他の各
種特性を付与するため併用するものである。
（３）のR2は、２価の芳香族基を有する化合物であり、
上記の式（２）で示されるシリコーンジアミンに他の各
種特性を付与するため併用するものである。
芳香族ジアミンとしては、例えば、ｍ−フェニレン−
ジアミン、１−イソプロピル−2,4−フェニレン−ジア
ミン、ｐ−フェニレン−ジアミン、4,4′−ジアミノ−
ジフェニルプロパン、3,3′−ジアミノ−ジフェニルプ
ロパン、4,4′−ジアミノ−ジフェニルエタン、3,3′−
ジアミノ−ジフェニルエタン、4,4′−ジアミノ−ジフ
ェニルメタン、3,3′−ジアミノ−ジフェニルメタン、
4,4′−ジアミノ−ジフェニルスルフィド、3,3′−ジア
ミノ−ジフェニルスルフィド、4,4′−ジアミノ−ジフ
ェニルスルホン、3,3′−ジアミノ−ジフェニルスルホ
ン、4,4′−ジアミノ−ジフェニルエーテル、3,3′−ジ
アミノ−ジフェニルエーテル、ベンジジン、3,3′−ジ
アミノ−ビフェニル、3,3′−ジメチル−4,4′−ジアミ
ノ−ビフェニル、3,3′−ジメトキシ−ベンジジン、4,
4″−ジアミノ−ｐ−テルフェニル、3,3″−ジアミノ−
ｐ−テルフェニル、ビス（ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチル
フェニル）エーテル、ビス（ｐ−β−メチル−δ−アミ
ノペンチル）ベンゼン、ｐ−ビス（２−メチル−４−ア
ミノ−ペンチル）ベンゼン、ｐ−ビス（1,1−ジメチル
−５−アミノ−ペンチル）ベンゼン、1,5−ジアミノ−
ナフタレン、2,6−ジアミノ−ナフタレン、2,4−（β−
アミノ−ｔ−ブチル）トルエン、2,4−ジアミノ−トル
エンなどが挙げられるが、これらに限定されるものでは
ない。
ジアミン、１−イソプロピル−2,4−フェニレン−ジア
ミン、ｐ−フェニレン−ジアミン、4,4′−ジアミノ−
ジフェニルプロパン、3,3′−ジアミノ−ジフェニルプ
ロパン、4,4′−ジアミノ−ジフェニルエタン、3,3′−
ジアミノ−ジフェニルエタン、4,4′−ジアミノ−ジフ
ェニルメタン、3,3′−ジアミノ−ジフェニルメタン、
4,4′−ジアミノ−ジフェニルスルフィド、3,3′−ジア
ミノ−ジフェニルスルフィド、4,4′−ジアミノ−ジフ
ェニルスルホン、3,3′−ジアミノ−ジフェニルスルホ
ン、4,4′−ジアミノ−ジフェニルエーテル、3,3′−ジ
アミノ−ジフェニルエーテル、ベンジジン、3,3′−ジ
アミノ−ビフェニル、3,3′−ジメチル−4,4′−ジアミ
ノ−ビフェニル、3,3′−ジメトキシ−ベンジジン、4,
4″−ジアミノ−ｐ−テルフェニル、3,3″−ジアミノ−
ｐ−テルフェニル、ビス（ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチル
フェニル）エーテル、ビス（ｐ−β−メチル−δ−アミ
ノペンチル）ベンゼン、ｐ−ビス（２−メチル−４−ア
ミノ−ペンチル）ベンゼン、ｐ−ビス（1,1−ジメチル
−５−アミノ−ペンチル）ベンゼン、1,5−ジアミノ−
ナフタレン、2,6−ジアミノ−ナフタレン、2,4−（β−
アミノ−ｔ−ブチル）トルエン、2,4−ジアミノ−トル
エンなどが挙げられるが、これらに限定されるものでは
ない。
本発明のポリアミック酸エステル（Ａ）に含まれる式
（１）のR1は、ピロメリット酸二無水物、3,3′,4,4′
−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物からカルボ
ン酸部分を除いた残基である。
（１）のR1は、ピロメリット酸二無水物、3,3′,4,4′
−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物からカルボ
ン酸部分を除いた残基である。
本発明のポリアミック酸エステル（Ａ）に含まれる式
（１）のR3は、炭素−炭素二重結合を有する１価のアル
コール化合物から水酸基を除いた残基で、各種のアルコ
ールが用いられる。例えば２−ヒドロキシエチルメタク
リレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒ
ドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシプロ
ピルアクリレート、アリルアルコール、エチレングリコ
ールモノアリルエーテル、２−ヒドロキシ−1,3−ジメ
タクリロキシプロパンなどが挙げられるが、これらに限
定されるものではない。
（１）のR3は、炭素−炭素二重結合を有する１価のアル
コール化合物から水酸基を除いた残基で、各種のアルコ
ールが用いられる。例えば２−ヒドロキシエチルメタク
リレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒ
ドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシプロ
ピルアクリレート、アリルアルコール、エチレングリコ
ールモノアリルエーテル、２−ヒドロキシ−1,3−ジメ
タクリロキシプロパンなどが挙げられるが、これらに限
定されるものではない。
本発明におけるポリアミック酸エステル（Ａ）の合成
方法は、例えば、特公昭55−30207号公報の実施例１に
示される方法などが挙げられる。即ち、カルボン酸無水
物としてのピロメリット酸二無水物87.2重量分と、炭素
−炭素二重結合を有するアルコールとしてのアリルアル
コール400容積分とを0.4重量分のp,p′−ビス（ジメチ
ルアミノ）−ジフェニルメタン存在下で26時間室温で撹
拌した後、過剰のアリルアルコールを水流ポンプ真空中
で蒸留除去する。これを200重量分の塩化チオニルおよ
び５重量分のジメチルホルムアミドと共に室温で１時間
放置した後、３時間還流させながら煮沸する。過剰の塩
化チオニルは、水流ポンプ真空中で蒸留除去する。次
に、これを350容積分の無水のジメチルアセトアミドに
溶かし湿気を遮断して撹拌しながら、400容積分の無水
のジメチルアセトアミドに、80重量分のp,p′−ジアミ
ノジフェニルエーテルを含むジアミノ化合物を溶かし、
０℃に冷却した溶液に反応混合物が20℃以上の温度とな
ることがないように滴下する。これが終わると室温で１
時間撹拌した後、この溶液に５容積分のアニリンを添加
し、15分間撹拌して濾過する。反応生成物は４リットル
の沸騰水中に滴下して沈殿させ、熱湯および1:1のアセ
トン水溶液で洗い、真空中80℃で乾燥し、重合物を得
る。
方法は、例えば、特公昭55−30207号公報の実施例１に
示される方法などが挙げられる。即ち、カルボン酸無水
物としてのピロメリット酸二無水物87.2重量分と、炭素
−炭素二重結合を有するアルコールとしてのアリルアル
コール400容積分とを0.4重量分のp,p′−ビス（ジメチ
ルアミノ）−ジフェニルメタン存在下で26時間室温で撹
拌した後、過剰のアリルアルコールを水流ポンプ真空中
で蒸留除去する。これを200重量分の塩化チオニルおよ
び５重量分のジメチルホルムアミドと共に室温で１時間
放置した後、３時間還流させながら煮沸する。過剰の塩
化チオニルは、水流ポンプ真空中で蒸留除去する。次
に、これを350容積分の無水のジメチルアセトアミドに
溶かし湿気を遮断して撹拌しながら、400容積分の無水
のジメチルアセトアミドに、80重量分のp,p′−ジアミ
ノジフェニルエーテルを含むジアミノ化合物を溶かし、
０℃に冷却した溶液に反応混合物が20℃以上の温度とな
ることがないように滴下する。これが終わると室温で１
時間撹拌した後、この溶液に５容積分のアニリンを添加
し、15分間撹拌して濾過する。反応生成物は４リットル
の沸騰水中に滴下して沈殿させ、熱湯および1:1のアセ
トン水溶液で洗い、真空中80℃で乾燥し、重合物を得
る。
本発明における（Ｂ）成分の増感剤は下記式 （式中R4:−H,−CH3,−C2H5,−C6H5, R5: で示されるアミノ基を有するスチリル化合物である。
感光性樹脂組成物に用いられる増感剤としては、ベン
ゾフェノン、アセトフェノン、アントロン、p,p′−テ
トラメチルジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケト
ン）、フェナントレン、２−ニトロフルオレン、５−ニ
トロアセナフテン、ベンゾキノン、Ｎ−アセチル−ｐ−
ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、２−エチルアン
トラキノン、２−ターシャリーブチルアントラキノン、
Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチルアミン、ピク
ラミド、1,2−ベンズアンスラキノン、３−メチル−1,3
−ジアザ−1,9−ベンズアンスロン、p,p′−テトラエチ
ルジアミノベンゾフェノン、２−クロロ−４−ニトロア
ニリン、ジベンザルアセトン、1,2−ナフトキノン、2,5
−ビス−（４′−ジエチルアミノベンザル）−シクロペ
ンタン、2,6−ビス−（４′−ジエチルアミノベンザ
ル）−シクロヘキサノン、2,6−ビス−（４′−ジメチ
ルアミノベンザル）−４−メチル−シクロヘキサノン、
2,6−ビス−（４′−ジエチルアミノベンザル）−４−
メチル−シクロヘキサノン、4,4′−ビス−（ジメチル
アミノ）−カルコン、4,4′−ビス−（ジエチルアミ
ノ）−カルコン、ｐ−ジメチアミノベンジリデンインダ
ノン、1,3−ビス−（４′−ジメチルアミノベンザル）
−アセトン、1,3−ビス−（４′−ジエチルアミノベン
ザル）−アセトン、Ｎ−フェニル−ジエタノールアミ
ン、Ｎ−ｐ−トリル−ジエチルアミンなどが挙げられる
が、本発明で見いだされたスチリル化合物は、本発明に
おいて開始剤として用いるＮ−フェニルグリシンとの組
み合わせで用いることによってのみ、驚くほど優れた増
感効果を示す。この驚くべき相乗効果がいかにして再現
されるのか、その理由は今のところ明確でない。
ゾフェノン、アセトフェノン、アントロン、p,p′−テ
トラメチルジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケト
ン）、フェナントレン、２−ニトロフルオレン、５−ニ
トロアセナフテン、ベンゾキノン、Ｎ−アセチル−ｐ−
ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、２−エチルアン
トラキノン、２−ターシャリーブチルアントラキノン、
Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチルアミン、ピク
ラミド、1,2−ベンズアンスラキノン、３−メチル−1,3
−ジアザ−1,9−ベンズアンスロン、p,p′−テトラエチ
ルジアミノベンゾフェノン、２−クロロ−４−ニトロア
ニリン、ジベンザルアセトン、1,2−ナフトキノン、2,5
−ビス−（４′−ジエチルアミノベンザル）−シクロペ
ンタン、2,6−ビス−（４′−ジエチルアミノベンザ
ル）−シクロヘキサノン、2,6−ビス−（４′−ジメチ
ルアミノベンザル）−４−メチル−シクロヘキサノン、
2,6−ビス−（４′−ジエチルアミノベンザル）−４−
メチル−シクロヘキサノン、4,4′−ビス−（ジメチル
アミノ）−カルコン、4,4′−ビス−（ジエチルアミ
ノ）−カルコン、ｐ−ジメチアミノベンジリデンインダ
ノン、1,3−ビス−（４′−ジメチルアミノベンザル）
−アセトン、1,3−ビス−（４′−ジエチルアミノベン
ザル）−アセトン、Ｎ−フェニル−ジエタノールアミ
ン、Ｎ−ｐ−トリル−ジエチルアミンなどが挙げられる
が、本発明で見いだされたスチリル化合物は、本発明に
おいて開始剤として用いるＮ−フェニルグリシンとの組
み合わせで用いることによってのみ、驚くほど優れた増
感効果を示す。この驚くべき相乗効果がいかにして再現
されるのか、その理由は今のところ明確でない。
なお、スチリル化合物の配合量はポリアミック酸エス
テル（Ａ）100重量部に対して１〜５重量が最も好まし
く、スチリル化合物以外の増感剤を併用しても差し支え
ない。
テル（Ａ）100重量部に対して１〜５重量が最も好まし
く、スチリル化合物以外の増感剤を併用しても差し支え
ない。
スチリル化合物の配合量が１重量部未満であると、光
エネルギーの吸収量が不足し架橋が不充分となり、ま
た、５重量部を越えると、光エネルギーの透過量が不足
し、深部の光硬化が迅速に進まず好ましくない。
エネルギーの吸収量が不足し架橋が不充分となり、ま
た、５重量部を越えると、光エネルギーの透過量が不足
し、深部の光硬化が迅速に進まず好ましくない。
本発明における（Ｃ）成分の開始剤は下記式 で示されるフェニル基を有するＮ−フェニルグリシンで
ある。
ある。
感光性樹脂組成物に用いられる開始剤としては、2,2
−ジメトキシ−２−フェニル−アセトフェノン、１−ヒ
ドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチ
ル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリ
ノ−１−プロパン、3,3′,4,4′−テトラ−（ｔ−ブチ
ルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ベンジル、
ベンゾイン−イソプロピルエーテル、ベンゾイン−イソ
ブチルエーテル、4,4′−ジメトキシベンジル、1,4−ジ
ベンゾイルベンゼン、４−ベンゾイルビフェニル、２−
ベンゾイルナフタレン、メチル−ｏ−ベンゾイルベンゾ
エート、2,2′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−4,4′,
5,5′−テトラフェニル−1,2′−ビイミダゾール、10−
ブチル−２−クロロアクリドン、エチル−４−ジメチル
アミノベンゾエート、ジベンゾイルメタン、2,4−ジエ
チルチオキサントン、3,3−ジメチル−４−メトキシ−
ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フ
ェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフ
ェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−
オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ
−２−メチルプロパン−１−オン、１−フェニル−1,2
−ブタンジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキ
シム、１−フェニル−プロパンブタンジオン−２−（ｏ
−ベンゾイル）オキシム、1,2−ジフェニル−エタンジ
オン−１−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、1,3−ジフェ
ニル−プロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキ
シム、１−フェニル−３−エトキシ−プロパントリオン
−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシムなどが使用されてい
るが、本発明において見いだされたＮ−フェニルグリシ
ンは、増感剤としてのスチリル化合物との組み合わせに
よって、他の開始剤にくらべて格段の光反応開始効果を
示した。この驚くべき効果がいかにして発現されるのか
その理由は現在のところ明確でない。
−ジメトキシ−２−フェニル−アセトフェノン、１−ヒ
ドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチ
ル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリ
ノ−１−プロパン、3,3′,4,4′−テトラ−（ｔ−ブチ
ルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ベンジル、
ベンゾイン−イソプロピルエーテル、ベンゾイン−イソ
ブチルエーテル、4,4′−ジメトキシベンジル、1,4−ジ
ベンゾイルベンゼン、４−ベンゾイルビフェニル、２−
ベンゾイルナフタレン、メチル−ｏ−ベンゾイルベンゾ
エート、2,2′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−4,4′,
5,5′−テトラフェニル−1,2′−ビイミダゾール、10−
ブチル−２−クロロアクリドン、エチル−４−ジメチル
アミノベンゾエート、ジベンゾイルメタン、2,4−ジエ
チルチオキサントン、3,3−ジメチル−４−メトキシ−
ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フ
ェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフ
ェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−
オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ
−２−メチルプロパン−１−オン、１−フェニル−1,2
−ブタンジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキ
シム、１−フェニル−プロパンブタンジオン−２−（ｏ
−ベンゾイル）オキシム、1,2−ジフェニル−エタンジ
オン−１−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、1,3−ジフェ
ニル−プロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキ
シム、１−フェニル−３−エトキシ−プロパントリオン
−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシムなどが使用されてい
るが、本発明において見いだされたＮ−フェニルグリシ
ンは、増感剤としてのスチリル化合物との組み合わせに
よって、他の開始剤にくらべて格段の光反応開始効果を
示した。この驚くべき効果がいかにして発現されるのか
その理由は現在のところ明確でない。
なお、Ｎ−フェニルグリシンの配合量は、ポリアミッ
ク酸エステル（Ａ）100重量部に対して５〜15重量部が
好ましく、Ｎ−フェニルグリシン以外の開始剤を併用し
ても差し支えない。
ク酸エステル（Ａ）100重量部に対して５〜15重量部が
好ましく、Ｎ−フェニルグリシン以外の開始剤を併用し
ても差し支えない。
開始剤としてのＮ−フェニルグリシン量が、５重量部
未満であると光感度が充分でなく、好ましくない。ま
た、15重量部を越えると熱処理硬化後の皮膜特性が低下
する。
未満であると光感度が充分でなく、好ましくない。ま
た、15重量部を越えると熱処理硬化後の皮膜特性が低下
する。
以下に実施例により本発明を具体的に説明する。
実施例１ ピロメリット酸二無水物65.5g（0.30モル）と3,3′,
4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物225.5
g（0.70モル）とを、２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート270.7g（2.08モル）でエステル化した後、4,4′−
ジアミノジフェニルエーテル170.2g（0.85モル）と下記
式で示されるシリコーンジアミン 128.7g（0.10モル、ポリアミック酸中15重量％）とで、
ジシクロヘキシルカルボジイミドを縮合剤としてアミド
化し、ポリアミック酸エステルを得た。次に、ポリアミ
ック酸100重量部（固形分）に、増感剤として２−（ｐ
−ジメチルアミノスチリル）ベンゾオキサゾール４重量
部と、開始剤としてＮ−フェニルグリシン８重量部の
他、テトラエチレングリコールジアクリレート15重量
部、１−フェニル−５−メルカプト−1H−テトラゾール
１重量部、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン２重量部、ｐ−ターシャリーブチルカテコール0.1
重量部を添加し、室温でＮ−メチル−２−ピロリドンに
溶解した。得られた溶液をアルミ板上にスピンナーで塗
布し、乾燥機により80℃で１時間乾燥した。このフィル
ムにコダック社製フォトグラフィックステップタブレッ
トNo2,21ステップ（本グレースケールでは、段数が一段
増加するごとに透過光量が前段の1/√２に減少するので
現像後の残存段階が大きいものほど感度がよい）を重
ね、500mj/cm2の紫外線を照射し、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン60重量％、キシレン40重量％の現像液を用いス
プレーで現像、さらにイソプロピルアルコールでリンス
をしたところ14段までパターンが残存し、高感度である
ことが判った。
4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物225.5
g（0.70モル）とを、２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート270.7g（2.08モル）でエステル化した後、4,4′−
ジアミノジフェニルエーテル170.2g（0.85モル）と下記
式で示されるシリコーンジアミン 128.7g（0.10モル、ポリアミック酸中15重量％）とで、
ジシクロヘキシルカルボジイミドを縮合剤としてアミド
化し、ポリアミック酸エステルを得た。次に、ポリアミ
ック酸100重量部（固形分）に、増感剤として２−（ｐ
−ジメチルアミノスチリル）ベンゾオキサゾール４重量
部と、開始剤としてＮ−フェニルグリシン８重量部の
他、テトラエチレングリコールジアクリレート15重量
部、１−フェニル−５−メルカプト−1H−テトラゾール
１重量部、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン２重量部、ｐ−ターシャリーブチルカテコール0.1
重量部を添加し、室温でＮ−メチル−２−ピロリドンに
溶解した。得られた溶液をアルミ板上にスピンナーで塗
布し、乾燥機により80℃で１時間乾燥した。このフィル
ムにコダック社製フォトグラフィックステップタブレッ
トNo2,21ステップ（本グレースケールでは、段数が一段
増加するごとに透過光量が前段の1/√２に減少するので
現像後の残存段階が大きいものほど感度がよい）を重
ね、500mj/cm2の紫外線を照射し、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン60重量％、キシレン40重量％の現像液を用いス
プレーで現像、さらにイソプロピルアルコールでリンス
をしたところ14段までパターンが残存し、高感度である
ことが判った。
次に、前述と同様な方法でシリコンウェハー上に塗布
し全面露光し、現像、リンスの各工程を行い、さらに15
0、250、350、400℃で各々30分間窒素中で加熱硬化し
た。
し全面露光し、現像、リンスの各工程を行い、さらに15
0、250、350、400℃で各々30分間窒素中で加熱硬化し
た。
密着力試験のため1mm角に100個カットし、セロテープ
で引き剥がそうとしたが、１個も剥がれず、高密着性で
あることが判った。また、別途アルミ板上に塗布し、全
面露光、現像リンス、フィルムを得た。
で引き剥がそうとしたが、１個も剥がれず、高密着性で
あることが判った。また、別途アルミ板上に塗布し、全
面露光、現像リンス、フィルムを得た。
得られたフィルムの引張弾性率（JIS Ｋ−6760）は1
10Kg/mm2と小さく、熱分解開始医温度は420℃と高かっ
た。この様に高感度であり、かつ高密着、低弾性率、高
耐熱という非常に優れた効果が同時に得られた。
10Kg/mm2と小さく、熱分解開始医温度は420℃と高かっ
た。この様に高感度であり、かつ高密着、低弾性率、高
耐熱という非常に優れた効果が同時に得られた。
比較例１〜10 実施例１の方法に従い、シリコーンジアミンのシロキ
サン結合数と添加量、増感剤、開始剤の種類と添加量を
それぞれ変え、同様の実験を行い第１表の結果を得た。
サン結合数と添加量、増感剤、開始剤の種類と添加量を
それぞれ変え、同様の実験を行い第１表の結果を得た。
比較例１、開始剤の添加量を0.8重量部にしたもの
で、光感度が著しく低くなってしまった。比較例２は、
比較例１とは逆に28重量部にしたもので、この場合フィ
ルム中に開始剤が残留し、このため熱分解開始温度が低
くなってしまった。比較例３は、本発明以外の開始剤を
使用したもので、光感度が低く、実用的ではなかった。
比較例４は、増感剤の添加量を0.4重量部にしたもの
で、この場合光感度が著しく低く、架橋も不充分であっ
た。比較例５は、増感剤量を24重量部としたもので、こ
の場合深部への光透過量が不足し、深部の硬化が不充分
でボイドを発生し、均一なフィルムにはならなかった。
で、光感度が著しく低くなってしまった。比較例２は、
比較例１とは逆に28重量部にしたもので、この場合フィ
ルム中に開始剤が残留し、このため熱分解開始温度が低
くなってしまった。比較例３は、本発明以外の開始剤を
使用したもので、光感度が低く、実用的ではなかった。
比較例４は、増感剤の添加量を0.4重量部にしたもの
で、この場合光感度が著しく低く、架橋も不充分であっ
た。比較例５は、増感剤量を24重量部としたもので、こ
の場合深部への光透過量が不足し、深部の硬化が不充分
でボイドを発生し、均一なフィルムにはならなかった。
比較例６は、本発明以外の増感剤を使用した場合で光
感度が低く、実用的ではなかった。比較例７は、シリコ
ーンジアミンの添加量を、0.2重量％にしたものであ
り、この場合、弾性率を低下させることができなかっ
た。
感度が低く、実用的ではなかった。比較例７は、シリコ
ーンジアミンの添加量を、0.2重量％にしたものであ
り、この場合、弾性率を低下させることができなかっ
た。
比較例８は、シリコーンジアミンの添加量を38重量％
にしたもので、この場合フィルムが脆くなってしまっ
た。比較例９は、シリコーンジアミンのシロキサン結合
数をｎ＝０としたもので、この場合柔軟性に欠けるため
フィルム化時点でクラックが発生した。比較例10は、シ
リコーンジアミンのシロキサン結合数をｎ＝100とした
もので、この場合反応性が低く、フィルム化時点で未反
応シリコーンが浮き出し、感度も上がらなかった。
にしたもので、この場合フィルムが脆くなってしまっ
た。比較例９は、シリコーンジアミンのシロキサン結合
数をｎ＝０としたもので、この場合柔軟性に欠けるため
フィルム化時点でクラックが発生した。比較例10は、シ
リコーンジアミンのシロキサン結合数をｎ＝100とした
もので、この場合反応性が低く、フィルム化時点で未反
応シリコーンが浮き出し、感度も上がらなかった。
実施例及び比較例において得られた結果の性能を第１
表に示す。
表に示す。
［発明の効果］ ポリイミド樹脂の主鎖構造中にシロキサン結合を導入
し、密着性の向上や、弾性率の低下を図る試みは、これ
までもなされてきた。しかし、従来の感光性化技術で
は、シリコーン変性したポリイミド樹脂の光感度を向上
させる適当な増感剤、開始剤がなく、良好なパターンを
得ることができなかった。しかるに、本発明では、極め
て光感度の高い特殊な増感剤と開始剤との組み合わせを
採用することで、少ない照射量で良好なパターンを得る
ことができるようになった。さらに、耐熱性が優れ、ま
た、シリコーン変性してあるので低弾性率で、しかも高
密着性であるという非常に優れた効果が同時に得られ
た。
し、密着性の向上や、弾性率の低下を図る試みは、これ
までもなされてきた。しかし、従来の感光性化技術で
は、シリコーン変性したポリイミド樹脂の光感度を向上
させる適当な増感剤、開始剤がなく、良好なパターンを
得ることができなかった。しかるに、本発明では、極め
て光感度の高い特殊な増感剤と開始剤との組み合わせを
採用することで、少ない照射量で良好なパターンを得る
ことができるようになった。さらに、耐熱性が優れ、ま
た、シリコーン変性してあるので低弾性率で、しかも高
密着性であるという非常に優れた効果が同時に得られ
た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｋ 5/3437 Ｃ０８Ｋ 5/3437 5/3447 5/3447 5/353 5/353 5/47 5/47 Ｇ０３Ｃ 1/73 Ｇ０３Ｃ 1/73 Ｇ０３Ｆ 7/038 ５０４ Ｇ０３Ｆ 7/038 ５０４
Claims (1)
- 【請求項１】ピロメリット酸二無水物、及び／又は3,
3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
と炭素−炭素二重結合を有するアルコール化合物とをエ
ステル化してなる式（１）、 R3:炭素−炭素二重結合を有するアルコール化合物から
水酸基を除いた残基） 式（２）で示されるシリコーンジアミン及び、 式（３）で示される芳香族ジアミン H2N−R2−NH2 （３） （R2:2価の芳香族基） を必須成分とし、かつ［２］／（［１］＋［２］＋
［３］）×100＝15（式中、［１］、［２］、［３］
は、それぞれ構造式（１）、（２）、（３）の重量を示
す）の割合で、共重合してなるポリアミック酸エステル
（Ａ）、 下記式（４）で示されるスチリル化合物（Ｂ）、 （式中R4:−H,−CH3,−C2H5,−C6H5, R5: 下記式（５）で示されるＮ−フェニルグリシン（Ｃ） からなり、その配合割合が（Ａ）100重量部に対して、
（Ｂ）１〜５重量部、（Ｃ）５〜15重量部であることを
特徴とする感光性樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30930689A JP2675166B2 (ja) | 1989-11-30 | 1989-11-30 | 感光性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30930689A JP2675166B2 (ja) | 1989-11-30 | 1989-11-30 | 感光性樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03170549A JPH03170549A (ja) | 1991-07-24 |
| JP2675166B2 true JP2675166B2 (ja) | 1997-11-12 |
Family
ID=17991421
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP30930689A Expired - Lifetime JP2675166B2 (ja) | 1989-11-30 | 1989-11-30 | 感光性樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2675166B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2693670B2 (ja) * | 1991-11-06 | 1997-12-24 | 住友ベークライト株式会社 | 感光性樹脂組成物 |
| JP2546940B2 (ja) * | 1991-11-06 | 1996-10-23 | 住友ベークライト株式会社 | 感光性樹脂組成物 |
| JPH05134406A (ja) * | 1991-11-15 | 1993-05-28 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 半導体装置の製造方法 |
| JPH06214390A (ja) * | 1992-10-22 | 1994-08-05 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | ネガ型感光性樹脂組成物およびそのパターン形成方法 |
-
1989
- 1989-11-30 JP JP30930689A patent/JP2675166B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03170549A (ja) | 1991-07-24 |
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