JPH05202188A

JPH05202188A - ポリイミド、その製造方法及び感光性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH05202188A
Application number: JP3566892A
Authority: JP
Inventors: Hiroshige Okinoshima; 弘茂沖之島; Hideto Kato; 英人加藤; Hideki Akiba; 秀樹秋葉
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1992-01-27
Filing date: 1992-01-27
Publication date: 1993-08-10
Anticipated expiration: 2013-03-04
Also published as: JP2720686B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【構成】（Ａ）一般式（１）（Ｘは４価の有機基、Ｙは２価の有機基、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ
³は互いに同一又は異種のＣ数１〜１０の１価炭化水素
基、ｋは１〜２０の整数、ｎ／ｍは０〜５の値を示
す。）のポリイミド。（Ｂ）上記ポリイミド、光重合開始剤及び有機溶剤を含
有し、溶液状に調製した感光性樹脂組成物。【効果】この溶剤可溶性の感光性ポリイミドを配合し
た感光性樹脂組成物は画像形成用の別のフォトレジスト
を必要とせず、レリーフパターン形成工程を簡略化で
き、又高温によるイミド化工程が不要で、素子への熱的
影響や収縮による歪みや応力を与えず、直接微細パター
ンの皮膜を形成でき、この皮膜は耐熱性、電気的機械的
性質に優れるため、半導体素子表面保護膜や半導体素子
用絶縁膜用等に好適である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、感光性を有するポリイ
ミド、その製造方法及び感光性樹脂組成物に関し、更に
詳述すると、例えば半導体素子上に光によって直接微細
なパターンの耐熱性、電気的及び機械的性質に優れた塗
膜を形成することができる感光性樹脂組成物の感光性樹
脂成分として有用なポリイミド及びその製造方法並びに
該組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
半導体素子上にパターンを形成するための耐熱性感光材
料としては、ポリアミック酸と重クロム酸塩からなる材
料（特開昭４９−１７３７４号公報）、ポリアミック酸
のカルボキシル基にエステル結合により感光基を導入す
ることからなる材料（特開昭４９−１１５５４１、同６
０ー３７５５０号公報）、ポリアミック酸と感光基を有
するアミン化合物とからなる材料（特開昭５４−１４５
７９４号公報）、ポリアミック酸と感光基を有するエポ
キシとを反応させて得られる材料（特開昭５５−４５７
４６号公報）等が提案されている。

【０００３】しかし、これらのポリイミドは、一般に溶
剤不溶性であるため、ポリアミック酸の形で素子上にコ
ーティングを行い、光硬化後高温でポストベークしてポ
リイミドとする必要があるが、素子への熱的影響や収縮
による歪みや応力を与えるおそれがあるという問題があ
る。

【０００４】また、特定のテトラカルボン酸成分と芳香
族ジアミン化合物との重縮合物から有機溶剤可溶性の感
光性ポリイミドを得ることが提案されている（特開昭６
０−７２９２５号公報）。

【０００５】しかし、このようにして得られるポリイミ
ドはレリーフパターンの形成材料として溶液にする際、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン等の極性溶剤にしか溶解せず、溶剤が限られるた
めレリーフパターン形成において実用性に劣るものであ
る。

【０００６】本発明は上記事情に鑑みなされたもので、
感光性を有し、種々の溶剤に可溶性であるポリイミド及
びその製造方法、並びにかかるポリイミドを配合し、高
温での硬化工程が不要であり、耐熱性、電気的及び機械
的性質に優れた塗膜を形成することができる感光性樹脂
組成物を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明者は、上
記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、下記一般
式（５）で表わされる３−（ジクロロオルガノシリル）
プロピルメタクリレートと下記一般式（６）で表わされ
るクロロ（４’−フタル酸無水物）ジオルガノシランと
を共加水分解することにより、シロキサン鎖の両末端に
フタル酸無水物が結合し、シロキサン鎖の側鎖にメタク
リル基が導入された下記一般式（２）で表わされる新規
メタクリル基含有ビス（４’−フタル酸無水物）シロキ
サン誘導体が得られることを知見した。

【０００８】

【化３】（但し、式中Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は各々互いに同一又は異
種の炭素数１〜１０の１価炭化水素基を示し、ｋは１〜
２０の整数である。）

【０００９】更に、この式（２）で表わされるシロキサ
ン誘導体に必要により下記一般式（３）で表わされる他
のテトラカルボン酸二無水物を加え、これに下記一般式
（４）で表わされるジアミン成分とを反応させることに
より、下記構造式（１）で表わされるジアミンが得られ
ること、そしてこのポリイミドが感光性樹脂組成物の感
光性樹脂成分として有効であることを知見した。

【００１０】

【化４】（但し、式中Ｘは４価の有機基、Ｙは２価の有機基を示
す。）

【００１１】

【化５】（但し、Ｘ，Ｙ，Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，ｋは上記と同様の意
味を示し、ｎ／ｍは０〜５の値を示す。）

【００１２】かかるポリイミドは、感光性を有し、耐熱
性に優れているため、従来の非感光性ポリイミドのよう
に画像形成用の別のフォトレジストを必要とせず、レリ
ーフパターン形成工程が簡略化できる。しかも従来の感
光基を有するポリイミドと比べて有機溶剤に対する溶解
性に優れ、アミド類、エーテル類、セロソルブ類、ケト
ン類、エステル類等幅広い溶剤に溶解し、レリーフパタ
ーン形成において実用的であると共に、感光性ポリアミ
ック酸使用時に必要なイミド化工程を省略でき、半導体
素子への熱的影響や収縮による歪みや応力を与えること
がない。

【００１３】このため、式（１）で表わされるポリイミ
ドを含む感光性樹脂組成物、特にこのポリイミドに光重
合開始剤及び有機溶剤を配合した感光性樹脂溶液組成物
は、例えば半導体素子上に光によって直接微細なパター
ンを形成することが可能であり、耐熱性、電気的及び機
械的性質に優れた塗膜を与えるので、各種半導体素子用
あるいは液晶表示素子用配向膜、多層プリント版絶縁膜
用等のコーティング用途として有用であることを見い出
し、本発明をなすに至ったものである。

【００１４】従って、本発明は、上記構造式（１）で表
わされるポリイミド、式（２）の化合物に必要により式
（３）の化合物を加え、これを式（４）の化合物と反応
させる式（１）のポリイミドの製造方法、及び、式
（１）のポリイミドを感光性樹脂として含む感光性樹脂
組成物を提供するものである。

【００１５】以下、本発明につき更に詳しく説明する
と、本発明のポリイミドは下記構造式（１）で表わされ
るものである。

【００１６】

【化６】

【００１７】ここで、式中Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は各々互い
に同一又は異種の炭素数１〜１０の１価炭化水素基であ
り、例えば代表的なものとして、メチル基、エチル基、
プロピル基などの低級アルキル基；ビニル基、アリル基
などの低級アルケニル基；フェニル基、トリル基などの
アリール基等が挙げられる。また、ｋは１〜２０の整
数、好ましくは１〜１０の整数である。更に、Ｘは４価
の有機基、Ｙは２価の有機基であり、これらの具体例は
後述する。ｍ，ｎはｎ／ｍが０〜５の数を示すが、該ポ
リイミドを感光性樹脂として用いる場合、感度の点から
ｎ／ｍ≧３が好ましい。

【００１８】なお、式（１）の分子量は通常１５，００
〜５００，０００である。

【００１９】このポリイミドは上述したように下記式
（２）で表わされるシロキサン誘導体と、下記一般式
（３）で表わされる他のテトラカルボン酸二無水物、及
び下記一般式（４）で表わされるジアミン成分から合成
することができる。

【００２０】

【化７】

【００２１】ここで、式（２）で表わされるシロキサン
誘導体は新規化合物であり、このシロキサン誘導体は上
述したように下記一般式（５）で表わされる３−（ジク
ロロオルガノシリル）プロピルメタクリレートと下記一
般式（６）で表わされるクロロ（４’−フタル酸無水
物）ジオルガノシランとを共加水分解することにより得
ることができる。

【００２２】

【化８】（但し、式中Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は上記と同様の意味を示
す。）

【００２３】この場合、式（５）で表わされる３−（ジ
クロロオルガノシリル）プロピルメタクリレート１モル
に対して式（６）で表わされるクロロ（４’−フタル酸
無水物）ジオルガノシランを０．０１〜５モル、好まし
くは０．１〜２モルの範囲で使用し、好ましくは溶媒を
用いて共加水分解させることができる。反応の際の溶媒
としては、テトラヒドロフラン、アセトン、ジエチルエ
ーテル、イソプロピルエーテル、ジクロロメタン、クロ
ロホルム、トルエン、キシレン等が挙げられ、これらを
単独で又は２種以上を混合して用いることができる。こ
れらの溶媒の中ではテトラヒドロフラン、アセトンが好
ましい。この際の反応温度は０℃〜溶媒の沸点、好まし
くは０℃〜室温である。反応時間は通常１〜４８時間、
代表的には６〜２４時間である。

【００２４】また、加水分解に使用する水の量は、式
（２）、式（３）の化合物に対して大過剰に使用し、具
体的には式（２）と式（３）の化合物の合計１００重量
部に対して５００〜３，０００重量部の範囲とすること
が好ましい。加水分解に際し、まず水と溶媒の混合物に
式（２）で表わされる３−（ジクロロオルガノシリル）
プロピルメタクリレートをゆっくりと滴下し、次いで式
（３）で表わされるクロロ（４’−フタル酸無水物）ジ
オルガノシランをゆっくり滴下することが好ましい。

【００２５】反応終了後、トルエン、ジエチルエーテ
ル、イソプロピルエーテルなどの溶媒を加え、反応生成
物をこの溶媒層に移し、該溶媒層を採取した後、水洗
し、塩酸を除去し、その後溶媒を留去して式（２）で表
わされるシロキサン誘導体の粗生成物を得ることができ
る。

【００２６】なお、共加水分解による粗生成物に、無水
酢酸を式（６）の化合物の仕込み量１モルに対して１〜
２モル加え、更に重合禁止剤、例えばハイドロキノンモ
ノメチルエーテルを添加し、トルエン、キシレンなどの
溶媒を用いて加熱脱水反応を行い、副生成物を目的の式
（２）のシロキサン誘導体に変換することが好ましい。
この場合の反応温度は５０℃〜溶媒の沸点、好ましくは
５０〜９０℃である。反応時間は通常１０分〜３時間、
代表的には３０分〜１時間である。反応後、ヘキサン等
を用いて再沈殿化を行うことにより、式（２）で表わさ
れるシロキサン誘導体が得られる。

【００２７】本発明のポリイミドの製造にこの式（２）
のシロキサン誘導体とともに使用され得るテトラカルボ
ン酸二無水物は下記式（３）で表わされるものである。

【００２８】

【化９】

【００２９】この式中Ｘは４価の有機基であり、具体的
にＸとテトラカルボン酸二無水物を例示すると次の通り
である。

【００３０】

【化１０】

【００３１】なお、テトラカルボン酸二無水物は上記の
ものに限定されるものではない。また、テトラカルボン
酸二無水物は１種を単独で又は２種以上を併用して用い
ることができる。従って、式（１）中のＸは１種であっ
ても２種以上の組み合わせであっても良い。

【００３２】一方、本発明の式（１）で表わされる感光
性ポリイミドの原料となるジアミンは、下記式（４）で
表わされるものである。

【００３３】

【化１１】

【００３４】この式中Ｙは２価の有機基であり、かかる
ジアミンを具体的に示すとｐ−フェニレンジアミン、ｍ
−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニル
メタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，
２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、４，４’
−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジ
フェニルスルフィド、１，４−ビス（３−アミノフェノ
キシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ベンゼン、１，４−ビス（ｍ−アミノフェニルスル
ホニル）ベンゼン、１，４−ビス（ｐ−アミノフェニル
スルホニル）ベンゼン、１，４−ビス（ｍ−アミノフェ
ニルチオエーテル）ベンゼン、１，４−ビス（ｐ−アミ
ノフェニルチオエーテル）ベンゼン、２，２−ビス〔４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，
２−ビス〔３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）
フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−クロロ−４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、１，１
−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エタ
ン、１，１−ビス〔３−メチル−４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕エタン、１，１−ビス〔３−クロロ
−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、
１，１−ビス〔３，５−ジメチル−４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニル〕エタン、ビス〔４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔３−メチル−４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス
〔３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕メタン、ビス〔３，５−ジメチル−４−（４−アミ
ノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、２，２−ビス
〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕パーフルオ
ロプロパン等の通常炭素数６〜２０の芳香族環含有ジア
ミンが挙げられ、また下記式のようなアミノ基、アミド
基の核置換基を有するジアミンを用いることもできる。

【００３５】

【化１２】

【００３６】更に、下記のシリコンジアミンを使用する
ことができる。

【００３７】

【化１３】

【００３８】

【化１４】

【００３９】これらのジアミンは１種を単独で又は２種
以上を併用して用いても良い。式（１）で表わされる感
光性ポリイミド中のＹは上記ジアミン残基であり、従っ
て、Ｙは１種であっても２種以上の組み合わせであって
も良い。

【００４０】本発明の式（１）で表わされる感光性ポリ
イミドは、一般に次の手順で得ることができる。

【００４１】即ち、まず式（２）で表わされるシロキサ
ン誘導体と式（３）で表わされるテトラカルボン酸二無
水物からなるテトラカルボン酸成分と、式（４）で表わ
されるジアミンからなるジアミン成分とを略等モルの使
用割合で有機溶媒中で重合反応させ、ポリアミック酸溶
液を得る。この際の反応温度は０〜１００℃、特に８０
℃以下で１〜４８時間反応させることが好ましい。

【００４２】得られたポリアミック酸溶液に、更に無水
酢酸、ピリジン、第３級アミン等のイミド化剤を加え、
イミド化反応を行う。この際の反応温度は０〜１００
℃、特に８０℃以下で３０分〜５時間反応させることが
好ましい。

【００４３】これらの重合反応及びイミド化反応に使用
できる溶媒としては、例えばジエチレングリコールジメ
チルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテ
ル、Ｎ，Ｎージメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎージメチル
ホルムアミド、Ｎ，Ｎージメチルアセトアミド、Ｎーメ
チルー２ーピロリドン、ヘキサメチレンホスホアミド、
シクロヘキサノン、シクロペンタノン、γーブチロラク
トン、ブチルアセテート、エチルアセテート等を用いる
ことができる。

【００４４】この反応によって上記式（１）で表わされ
る感光性ポリイミドが得られる。

【００４５】本発明の式（１）のポリイミドは感光性樹
脂として使用し、感光性樹脂組成物を構成することがで
きる。この場合、該組成物には光重合開始剤を配合する
ことが好ましく、また上記ポリイミドを溶解し、組成物
を溶液状にするため有機溶剤を配合することが好まし
い。

【００４６】なお、光重合開始剤としては次のようなも
のを挙げることができる。例えば、ミヒラーズケトン、
ベンゾイン、２−メチルベンゾイン、ベンゾインメチル
エーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソ
プロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２
−ｔ−ブチルアントラキノン、１，２−ベンゾ−９，１
０−アントラキノン、アントラキノン、メチルアントラ
キノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェ
ノン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサント
ン、１，５−アセナフテン、２，２−ジメトキシ−２−
フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシ
ルフェニルケトン、２−メチル−〔４−（メチルチオ）
フェニル〕−２−モルフォリノ−１−プロパノン、ジア
セチル、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジ
ルジエチルケタール、ジフェニルジスルフィド、アント
ラセン、２−ニトロフルオレン、ジベンザルアセトン、
１−ニトロピレン、１，８−ジニトロピレン、１，２−
ナフトキノン、１，４−ナフトキノン、１，２−ベンズ
アントラキノン、３，３’−カルボニルビス（７−ジエ
チルアミノクマリン）、Ｎ−フェニルグリシン、２，６
−ジ（ｐ−アジドベンザル）−４−メチルシクロヘキサ
ノン、２，６−ジ（ｐ−アジドベンザル）シクロヘキサ
ノン、４，４’−ジアジドカルコン、４，４’−ジアジ
ドベンザルアセトン、４，４’−ジアジドスチルベン、
４，４’−ジアジドベンゾフェノン、４，４’−ジアジ
ドジフェニルメタン、４，４’−ジアジドジフェニルア
ミン等が挙げられる。

【００４７】これらの光重合開始剤はその１種を単独で
又は２種以上を併用し、上記式（１）で表わされるポリ
イミドに対し０．１〜２０重量％、特に０．１〜１０重
量％の範囲で使用することが好ましい。

【００４８】更に、有機溶剤としては、式（１）で表わ
されるポリイミド及び光重合開始剤のいずれも溶解する
有機溶剤を選択することが好ましい。具体的には、例え
ばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド
類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジエチ
レングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコー
ルジエチルエーテル等のエーテル類；メチルセロソル
ブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソル
ブ類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケ
トン類；γ−ブチロラクトン、ブチルセロソルブアセテ
ート、ブチルアセテート、エチルアセテート等のエステ
ル類等、幅広い有機溶剤を使用することができる。従っ
て、このような有機溶剤を用いてポリイミドを溶解した
感光性樹脂溶液組成物はレリーフパターン形成において
実用的である。

【００４９】なお、これらの有機溶剤はその１種を単独
で又は２種以上を混合して用いることができる。また、
使用量は、感光性樹脂組成物全体の３０〜９８重量％、
特に４０〜９５重量％の範囲が好ましい。

【００５０】また、上記有機溶剤以外にも、塗布性を向
上させるためトルエン、キシレン等の有機溶剤を式
（１）で表わされるポリイミドと光重合開始剤の溶解性
を損なわない程度に添加することができる。

【００５１】更に、本発明の感光性樹脂組成物には、感
光性の改良を目的として光重合性官能基を有する化合物
を添加することもできる。このような化合物としては、
例えばブチルアクリラート、シクロヘキシルアクリラー
ト、ジメチルアミノエチルメタクリラート、ベンジルア
クリラート、カルビトールアクリラート、２−エチルヘ
キシルアクリラート、２−エチルヘキシルメタクリラー
ト、ラウリルメタクリラート、２−ヒドロキシエチルア
クリラート、２−ヒドロキシエチルメタクリラート、２
−ヒドロキシプロピルアクリラート、２−ヒドロキシプ
ロピルメタクリラート、グリシジルメタクリラート、Ｎ
−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ジアセトンアクリル
アミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ−
ビニルピロリドン、エチレングリコールジアクリラー
ト、ジエチレングリコールジアクリラート、トリエチレ
ングリコールジアクリラート、ブチレングリコールジア
クリラート、ブチレングリコールジメタクリラート、ネ
オペンチルグリコールジアクリラート、ネオペンチルグ
リコールジメタクリラート、１；４−ブタンジオールジ
アクリラート、１；６−ヘキサンジオールジアクリラー
ト、１；６−ヘキサンジオールジメタクリラート、ペン
タエリスリトールジアクリラート、ペンタエリスリトー
ルトリアクリラート、トリメチロールプロパントリアク
リラート、トリメチロールプロパントリメタクリラート
などを挙げることができる。

【００５２】本発明の感光性樹脂組成物によれば、例え
ば半導体素子表面にパターン化された耐熱性、電気的及
び機械的性質に優れたポリイミド皮膜を得ることができ
る。

【００５３】このパターン化されたポリイミド皮膜を形
成する場合、一般的に次の方法を採用することができ
る。まず、本発明の感光性樹脂組成物をスピンコート、
浸漬又は印刷等の公知方法により、シリコンウェーハ、
金属板又はガラス板等の基板上に塗布する。次に電気炉
あるいはホットプレート等の加熱手段を用いて塗膜を加
熱し、３０〜１５０℃の温度で数分〜数十分プリベーク
を行い、塗膜中の大部分の溶剤を除去する。この塗膜に
ネガマスクを置き、可視光線、紫外線あるいは放射線、
好ましくは紫外線を照射する。次いで、未露光部分を現
像液で溶解除去してレリーフパターンを得ることができ
る。なお、現像液は本発明の感光性樹脂組成物に用いる
ことができるとして例示した有機溶剤を使用することが
できるが、これに加えて本発明の式（１）で表わされる
ポリイミドを溶解しない非溶媒のメタノール、エタノー
ル、プロパノール等の低級アルコールとの混合液を使用
することもできる。また、所望により上記非溶媒中でリ
ンスし、更に所望により上記加熱手段にて１５０〜２０
０℃の温度で数十分〜数時間加熱して溶剤を揮発させる
ことができる。

【００５４】従って、本発明の感光性樹脂組成物によれ
ば、従来の非感光性ポリイミドのように画像形成用の別
のフォトレジスを必要とせず、レリーフパターン形成工
程を簡略化することができる。また、ポリイミド皮膜形
成は、溶剤を蒸発させれば良く、従来のポリアミック酸
使用時に必要な高温でのイミド工程を省略でき、素子へ
の熱的影響や収縮による歪みや応力を与えることがな
く、信頼性に優れた半導体を得ることができる。

【００５５】本発明の感光性樹脂組成物は、例えばジャ
ンクションコート膜、パッシベーション膜、バッファー
コート膜、α線遮蔽膜等の半導体素子表面保護膜や多層
配線用の層間絶縁膜のような半導体素子用絶縁膜、ある
いは液晶表示素子用配向膜、多層プリント基板用絶縁膜
等の皮膜形成用途に好適に用いることができる。

【００５６】

【実施例】以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明
するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではな
い。

【００５７】まず、実施例で用いた式（２）で表わされ
るシロキサン誘導体を次のように合成した。

【００５８】〔合成例１〕（１）共加水分解リフラックスコンデンサー、温度計、撹拌機及び滴下ロ
ートを備えた２リットルフラスコに純水５００ｍｌ及び
テトラヒドロフラン１５０ｍｌを仕込んだ後、フラスコ
内を５℃に冷却し、３−（ジクロロメチルシリル）ープ
ロピルメタクリレート（１２．０ｇ、５．０×１０^-2モ
ル）のテトラヒドロフラン溶液８０ｍｌを２時間かけて
滴下した。滴下終了後、反応溶液を撹拌しながら５℃で
１時間熟成させた。

【００５９】熟成終了後、５℃に冷却しながら４−（ク
ロロジメチルシリル）ーフタル酸無水物（２４．０ｇ、
１．０×１０^-1モル）のテトラヒドロフラン溶液２２０
ｍｌを４時間かけて滴下した。滴下終了後、反応溶液を
撹拌しながら２５℃で１２時間熟成させた。反応終了
後、トルエンを２００ｍｌ加え、有機層を２５０ｍｌの
水で３回洗浄した後、溶媒を減圧下に留去することによ
り無色液体３１．８ｇを得た。

【００６０】（２）加熱脱水リフラックスコンデンサー、温度計及び撹拌機を備えた
５００ｍｌフラスコに反応生成物、無水酢酸（１０．５
ｇ、１．０×１０^-1モル）、トルエン１５０ｍｌ及びハ
イドロキノンモノメチルエーテル０．１ｇを加えた後、
反応溶液を撹拌させながら８０℃で３０分加熱した。加
熱終了後、ヘキサンを用いて再沈殿化を行うことにより
白色固体１５．７ｇを得た（収率５２％）。

【００６１】得られた化合物について¹Ｈ−ＮＭＲ及び
赤外線吸収スペクトルによる同定を行った。その結果、
得られた化合物は下記式（２−ａ）で表わされる構造を
有することが確認された。

【００６２】

【化１５】

【００６３】

【化１６】

【００６４】〔合成例２〕（１）共加水分解リフラックスコンデンサー、温度計、撹拌機及び滴下ロ
ートを備えた２リットルフラスコに純水４００ｍｌ及び
テトラヒドロフラン１２０ｍｌを仕込んだ後、フラスコ
内を５℃に冷却し、３−（ジクロロメチルシリル）プロ
ピルメタクリレート（１２．０ｇ、５．０×１０^-2モ
ル）のテトラヒドロフラン溶液８０ｍｌを２時間かけて
滴下した。滴下終了後、反応溶液を撹拌しながら５℃で
１時間熟成させた。

【００６５】熟成終了後、５℃に冷却しながら４−（ク
ロロジメチルシリル）ーフタル酸無水物（８．０ｇ、
３．３×１０^-2モル）のテトラヒドロフラン溶液１５０
ｍｌを３時間かけて滴下した。滴下終了後、トルエンを
２００ｍｌ加え、有機層を２５０ｍｌの水で３回洗浄し
た後、溶媒を留去することにより、無色液体１６．５ｇ
を得た。

【００６６】（２）加熱脱水リフラックスコンデンサー、温度計及び撹拌機を備えた
５００ｍｌフラスコに反応生成物、無水酢酸（３．４
ｇ、３．３×１０^-2モル）、トルエン１００ｍｌ及びハ
イドロキノンモノメチルエーテル０．１ｇを加えた後、
反応溶液を撹拌させながら８０℃で３０分加熱した。加
熱終了後、ヘキサンを用いて再沈殿化を行うことによ
り、白色固体７．３ｇを得た（収率４５％）。プロトン
ＮＭＲ及びＩＲ分析から生成物は下記式（２−ｂ）で表
わされる構造の化合物であることが確認された。

【００６７】

【化１７】

【００６８】〔実施例１〕上記合成例１で得られた式
（２−ａ）で表わされるシロキサン誘導体（８．７ｇ、
０．０１４モル）を窒素気流中でジエチレングリコール
ジメチルエーテル３０ｇに溶解した溶液を調製した。次
に、この溶液に２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル〕プロパン（５．８ｇ、０．０１４モ
ル）をジエチレングリコールジメチルエーテル３０ｇに
溶解したアミン溶液を系の温度が４０℃を超えないよう
に滴下した。滴下終了後、更に１５時間撹拌を行い、ポ
リアミック酸溶液を得た。

【００６９】次に、このポリアミック酸溶液に無水酢酸
（２９ｇ、０．２８モル）とピリジン（１１ｇ、０．０
１４モル）を加え、５０℃で２時間撹拌した。反応後メ
タノールを用いて再沈殿化し、下記式（１−Ａ）の繰り
返し単位を有する感光性ポリイミド１２ｇ（８５％）を
得た。このポリイミドの重量平均分子量は２０，０００
であった。

【００７０】

【化１８】

【００７１】得られたポリイミド５ｇをトリエチレング
リコールジメチルエーテル１５ｇに溶解し、更に２，４
−ジエチルチオキサントン０．１ｇと２−ベンジル−２
−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）
−ブタン−１−オン０．２５ｇを加えて、感光性樹脂溶
液組成物を調製した。

【００７２】この組成物をスピンナーでシリコンウェー
ハ上に回転塗布し、次に８０℃で１時間乾燥し、厚さ２
μｍの塗膜を得た。この塗膜面をマスクを通して高圧水
銀灯（２５０Ｗ）で１分間露光した。露光後、ジエチレ
ングリコールジメチルエーテルで現像し、２−プロパノ
ールでリンスを行い、これを１５０℃で１時間、更に２
００℃で１時間加熱処理して鮮明な樹脂パターンを得
た。

【００７３】得られたポリイミド樹脂皮膜の耐熱性は３
５０℃以上であり、良好な耐熱性を示し、また、シリコ
ンウェーハに対する接着性も良好であった。

【００７４】〔実施例２〕窒素気流中で合成例１で得ら
れた式（２−ａ）で表わされるシロキサン誘導体（６．
１ｇ、０．０１モル）と３，３’，４，４’−ビフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物（２．９ｇ、０．０１モ
ル）をジエチレングリコールジメチルエーテル３５ｇに
溶解した溶液を調製した。次に、この溶液に２，２−ビ
ス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン
（８．２ｇ、０．０２モル）をジエチレングリコールジ
メチルエーテル３５ｇに溶解したアミン溶液を系の温度
が４０℃を超えないように滴下した。滴下終了後、更に
１５時間撹拌を行い、ポリアミック酸溶液を得た。

【００７５】次に、このポリアミック酸溶液に無水酢酸
（４１ｇ、０．４モル）とピリジン（１６ｇ、０．２モ
ル）を加え、５０℃で２時間撹拌した。反応後、メタノ
ールを用いて再沈殿化し、下記式（１−Ｂ）で示される
繰り返し単位を有する感光性ポリイミド１４ｇ（８４
％）を得た。このポリイミドの重量平均分子量は３２，
０００であった。

【００７６】

【化１９】

【００７７】得られたポリイミド５ｇをトリエチレング
リコールジメチルエーテル１５ｇに溶解し、更に２，４
−ジエチルチオキサントン０．１ｇと２−ベンジル−２
−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）
−ブタン−１−オン０．２５ｇを加え、これに下記構造
式を有する化合物０．５ｇを添加した。

【００７８】

【化２０】

【００７９】この感光性樹脂溶液組成物をスピンナーで
シリコンウェーハ上に回転塗布し、次に８０℃で１時間
乾燥し、厚さ２ｍｍの塗膜を得た。この塗膜面をマスク
を通して高圧水銀灯（２５０Ｗ）で１分間露光した。露
光後、ジエチレングリコールジメチルエーテルで現像
し、２−プロパノールでリンスを行い、これを１５０℃
で１時間、更に２００℃で１時間加熱処理して鮮明な樹
脂パターンを得た。得られたポリイミド樹脂皮膜のシリ
コンウェーハに対する接着性は良好であった。

【００８０】〔実施例３〕窒素気流中で、上記合成例２
で得られた式（２−ｂ）で表わされるシロキサン誘導体
（９．８ｇ、０．０１モル）と２，２−ビス（３，４−
ベンゼンジカルボン酸アンヒドリド）パーフルオロプロ
パン（４．４ｇ、０．０１モル）をジエチレングリコー
ルジメチルエーテル８０ｇに溶解した溶液を調製した。
次に、この溶液に４，４’−ジアミノジフェニルエーテ
ル（４．０ｇ、０．０２モル）を加えて撹拌した。２０
時間撹拌し、ポリアミック酸溶液を得た。

【００８１】次に、このポリアミック酸溶液に無水酢酸
（４１ｇ、０．４モル）とピリジン（１６ｇ、０．２モ
ル）を加え、５０℃で２時間撹拌した。反応後、メタノ
ールを用いて再沈殿化し、下記式（１−Ｃ）で示される
繰り返し単位を有する感光性ポリイミド１４ｇ（８０
％）を得た。このポリイミドの重量平均分子量は３６，
０００であった。

【００８２】

【化２１】

【００８３】得られたポリイミド５ｇをトリエチレング
リコールジメチルエーテル１５ｇに溶解し、更に３，
３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）
０．１ｇとＮ−フェニルグリシン０．２５ｇを加えて感
光性樹脂溶液組成物を調製した。

【００８４】得られた組成物をスピンナーでシリコンウ
ェーハ上に回転塗布し、次に８０℃で１時間乾燥し、厚
さ３ｍｍの塗膜を得た。この塗膜面をマスクを通して高
圧水銀灯（２５０Ｗ）で１分間露光した。露光後、ジエ
チレングリコールジメチルエーテルで現像し、２−プロ
パノールでリンスを行い、これを１５０℃で１時間、更
に２００℃で１時間加熱処理して鮮明な樹脂パターンを
得た。得られたポリイミド樹脂皮膜の耐熱性は３５０℃
以上であり、良好な耐熱性を示し、また、シリコンウェ
ーハに対する接着性も良好であった。

【００８５】

【発明の効果】以上説明したように、本発明のポリイミ
ドは感光性を有し、種々の溶剤に可溶であり、この溶剤
可溶性の感光性ポリイミドを配合した感光性樹脂組成物
は、従来の非感光性ポリイミドのように画像形成用の別
のフォトレジストを必要とせず、レリーフパターン形成
工程を簡略化することができ、また、高温によるイミド
化工程が不要であり、素子への熱的影響や収縮による歪
みや応力を与えることなく、直接微細なパターンの皮膜
を形成することができ、この皮膜は耐熱性、電気的及び
機械的性質に優れたものであるため、半導体素子表面保
護膜や半導体素子用絶縁膜等に好適に使用することがで
きるものである。更に、本発明の製造方法によればかか
るポリイミドを簡単に製造し得る。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｇ０３Ｆ 7/038 ５０１５０４ 7/075 ５１１Ｈ０１Ｌ 21/027 // Ｃ０７Ｆ 7/10 Ｗ 8018−4Ｈ (72)発明者秋葉秀樹群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料技術研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記構造式（１）【化１】（但し、式中Ｘは４価の有機基、Ｙは２価の有機基、Ｒ
¹、Ｒ²及びＲ³は各々互いに同一又は異種の炭素数１〜
１０の１価炭化水素基、ｋは１〜２０の整数、ｎ／ｍは
０〜５の値を示す。）で表わされるポリイミド。
【請求項２】下記一般式（２）で表わされるシロキサ
ン誘導体に必要により下記一般式（３）で表わされるテ
トラカルボン酸二無水物を加え、これを下記一般式
（４）で表わされるジアミンと反応させることを特徴と
する請求項１記載のポリイミドの製造方法。【化２】（但し、式中Ｘは４価の有機基、Ｙは２価の有機基、Ｒ
¹、Ｒ²及びＲ³は各々互いに同一又は異種の炭素数１〜
１０の１価炭化水素基、ｋは１〜２０の整数、ｎ／ｍは
０〜５の値を示す。）
【請求項３】請求項１記載のポリイミドを感光性樹脂
として含有する感光性樹脂組成物。
【請求項４】光重合開始剤及び有機溶剤を含有し、溶
液状に調製された請求項３記載の組成物。