JPS62127840A - 感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は新規な感光性組成物、さらに詳しくいえば、加
熱処理により耐熱性高分子化合物に変換しうる感光性組
成物に関するものである。 従来、ポリイミドに代表される耐熱性高分子化合物は、
その耐熱性や電気特性などを生かして、例えば電気、自
動車、航空機、宇宙、原子力などの分野で、構造部材、
プリント基板材料、耐熱絶縁材料などく広く用いられて
いる。 一方、感光性高分子化合物は、塗料や印刷版などの用途
に広く用いられており、ＩＰ！ｆＫ最近ではそのリソグ
ラフィー特性を生かして、プリント回路作成用レジスト
、金属板エツチング用レジスト、半導体素子作成用レジ
ストなどの微細加工用材料として、目覚ましい進歩がみ
られることは周知のところである。 近年、この耐熱性と感光性という２種の有用な機能を合
わせもつ高分子材料について、特に電子材料や光学材料
用として積極的に開発がなされており、例えハハツシベ
ーション膜、α線遮へい膜、ジャンクションコート膜な
どの表面保護膜や多層配線用の層間絶縁膜のような半導
体素子用絶縁膜あるいは液晶表示素子用配向膜、薄膜磁
気ヘッド用絶縁膜などの用途が検討されている〔例えば
、「機能材料」、７月号第９〜）９ページ（１ｑｒ３年
）及び、「フォトグラフィック・サイエンス・アンド・
エンジニャリング（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　５ｃｉ
ｅｎｃｅ　ａｎｄ）ｉｉｇｌｎｅｏｒｉｎｇ　）　Ｊ第
３０３〜３０９ページ（１９７９年）参照〕。 〔従来の技術〕 従来、耐熱性感光性組成物としては、例えばポリイミド
の前駆体であるポリアミド酸のエステル側鎖に二重結合
などの活性官能基を導入したポリマーに、光増感剤や共
重合性モノマーを加えた、光照射により架橋構造が形成
されうる組成物が知られている（特公昭ｊター３０２０
７号公報、特公昭５１−４’／ｕ２コ号公報）。このも
のはいわゆる感光性ポリイミドに代表されるリングシフ
イー用耐熱性高分子材料の基本的な組成物であるが、光
感度が低く、実用に供するには不十分であった。又、こ
のような欠点を改良した組成物として、前記の側鎖活性
官能基にメタクリレート基又はアクリレート基を用い、
光開始剤としてｐ−アセトアミド−フェニルスルホンア
ジドなどのアンド化合物を加えたものが提案されている
（特開昭５５−／タナ３ｔｔフ号公報）。しかしながら
、この組成物は若干光感度が向上しているものの、まだ
十分であるとはいえない。 一方、ポリアミド酸と二重結合などの活性官能基を有す
るアミン化合物との混合物を主成分とする感光性組成物
が提案されている（特開昭ｊ７−／＆ｒ９’１２号公報
、特開昭ｊＩＩ−／４ｔ４ｉ７９１号公報、特開昭タ？
−／６０／ダＯ号公報）。 しかしながら、このものはその溶液の粘度が極めて高い
ために、より低濃度の溶液で取扱う必要があｈ１半導体
素子表面の製膜に汎用されているスビ／コーターなどを
用いた場合、厚膜を形成することが困難であった◎又、
これらはイオン結合型であるために、塗布乾燥後放置す
ると、吸湿によりクラックを生じやすいという問題点が
あった。 これら先行技術に開示されている組成物の使用法につい
ては、いずれも溶液として基体上に塗布し、乾燥後、フ
ォトマスクを通して紫外線などの活性光線を照射したの
ち、適当な現像溶媒で未露光部分を溶解除去して画像を
形成し、次いで高温処理を行なってイミド環などに閉環
し、同時にポリアミド酸側鎖や架橋鎖、開始剤などを気
化せしめることにより耐熱性のフィルムを形成せしめる
プロセスが代表的な形態として用いられる。 〔発明が解決しようとする問題点〕 ところで、従来の先行技術においては、いわゆる感光性
ポリイミドの膜厚を厚くしていくと、光感度が極端に低
下して、硬化に必要な露光時間が長くなるという欠点を
有することが見い出された。 本発明者らは、このような事情に鑑み、光感度が高く、
特に厚膜で使用する場合においても、高い光感度を有す
る耐熱性感光性組成物を提供すべく鋭意研究を重ねた。 〔問題点を解決するための手段〕 その結果、必須成分として特定の構造を有する重合体、
及び特定の構造を有する芳香族第二級又は第三級アミン
化合物を含有して成る組成物がその目的に適合しうろこ
とを見い出し、この知見に基づいて本発明を完成するに
至った。 すなわち、本発明は、（イ）一般式（１）〔式中のＸは
（２＋ｎ）価の炭素環式基又は複素環式基、Ｙけ（，２
＋ｍ）価の炭素環式基又は複素基、Ｗは熱処理により、
−ＣＯＯＲ’　のカルボニル基と反応して環を形成しう
る基、ｎは／又はλ、ｍは０．／又はλであり、かつＣ
００−と２は互いにオルト位又はペリ位の関係にある〕 で示される繰９返゛し単位を有する重合体Ｃ以下Ｉｄ）
成分と称す）及び （ロ）一般式（２）で示されるオキシム化合物ｃ式中の
Ｒ１は、水素原子、又は炭素数７ないし乙のアルキル基
、Ｒ２は、炭素数ｌないしｔのアルキル基、炭素数６な
いしＩＯのシクロアルキル基、炭素数６ないしｌθの芳
香族炭化水素、Ｒ３ば、炭素数ノないし乙のアルキル基
、炭素数７ないし乙のアルコキシ基、又は炭素数６かい
し１０の芳香族炭化水素〕及び （ハ）第二級アミノ基又は第三級アミン基が結合してい
る芳香核に直接ケトン性の〉Ｃ＝０　が結合していない
芳香族第二級又は第三級アミン化合物を必須成分として
含有して成る感光性組成物を提供するものである。 本発明組成物において、げ）成分として用いる重合体は
、前記一般式（１）で示される繰り返し単位を有するも
のであシ、式中のＸは３又は１価の炭素環式基又は複素
環式基であって、このようなＸとしては、例えばベンゼ
ン環や１ナフタレン環、アントラセン環などの縮合多環
芳香環、ピリジン、チ第２エンなどの複素環式基、及び
一般式（１１）てΣＸｔ

【ｙ（Ｉ、　Ｉ Ｈ３ ｚ ｌはＯ又は／、Ｘ２はＣ市又はＣＦ、である〕で示され
る基などが挙げられる。これらの中で炭素数６〜ｌｑの
芳香族炭化水素基や、Ｘｌが＋ＣＨ２−）１鼎 く、さらに式 ％式％） で示されるものが好ましい。 前記一般式（１）ＫおけるＹはλ、３又はμ価の炭素環
式基又は複素環式基であって、このようなものとしては
、例えばナフタレン、アントラセンなどに由来する炭素
数ｉｏ、ｔｒｔｖｘ価の芳香族炭化水素環、ピリジン、
イミダゾールなどに由来する複素環式基及び式 〔式中のＹｌはＨｌＣＨｓ　、（Ｃ）ｂ）ｚ　ＯＨ１０
ＣＩ（Ｓ　、Ｃｏｏｌ　１ハロゲン原子又はＳＱ、Ｈ％
Ｙ２は−ｆ−ＣＨ２＋ｐｃただし、ｐは０又＃′ｉ／で
ある）　、−８０２−１Ｙ、及びＹ４はＨＳＣＨ３、Ｃ
ｘＨ５、ＯＣＨ３、ハロゲン原子、Ｃ０ＯＨ５ＳＯｓＨ
又はＮＯ２、Ｙｓ及びＹｓはＨ，ＣＮ、ハロゲン原子、
ＣＨ３、ＯＣＨ３，５Ｏ３Ｈ又はＯＨである〕で示され
る基などが挙げられる。これらの中で炭素数１０〜／ｌ
Ｉの２価の芳香族炭化水素環や、Ｙｌが＋ＣＨＥＡＴ）
　　（ただし、ｐは０又は／）、−Ｃ−、５Ｏ２−１Ｏ
−又は−Ｓ−で、かつＹｌ及びＹ４　　がともに水素原
子である式（■５）で示される基が好ましく、さらに式 で示される基が好ましい。 前記一般式（１）におけるＷは、熱処理により、−ＣＯ
ＯＲ”　　のカルボニル基と反応して環を形成しうる基
であって、このようなものとしては、特に−Ｃ−ＮＨ２
が好適である。又、ｎとしてけ２が好ましい。 さらに１前記一般式（１）におけるＲ”は炭素−炭素二
重結合を有する基であって、このようなものとしては、
例えば、 −Ｒ“−ＣＨ＝　ＣＨｚ　　　　　　　　　　　　（Ｉ
Ｉｓ）〔式中Ｒ′は、水素原子、又は、メチル基、Ｒ“
は、炭素数／ないし３のアルキレン基、ｎは／又はコ〕
などが挙げられる。 （Ｈｌ）の例とし、ては、 −ＣＨｔ　−０−ＣＣＨ＝Ｃ７（２ （Ｍ２）の例としては、 （■、）の例としては、 （■４）の例としては、 （■、）の例としては、 ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２ −ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ＝　ＣＨ２ （Ｒ６）の例としては、 Ｏ 等が挙げられる。 本発明組成物において（ロ）成分として用いるオキシム
化合物は、前記一般式（２）で示される本のである。 式中Ｒ８は、水素原子、又は、炭素数／ないし乙のアル
キル基であり、好ましくは、水素原子、メチル基、エチ
ル基などが挙げられる。式中Ｒ２は、炭素数ｌないしｒ
のアルキル基、炭素数６ないし１０のシクロアルキル基
、炭素数６ないし１０の芳香族炭化水素であり、好まし
くけ、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基、フェニ
ル基などが挙げられる。式中Ｒ３は、炭素数／ないし乙
のアルキル基、炭素数ｌないし乙のアルコキシ基、又は
、炭素数乙ないしＩＯの芳香族炭化水素であり、好まし
くは、メチル基、エチル基、メトキノ基、エトキノ基、
フェニル基などが挙げられる。オキシム化合物の例とし
ては、／−フェニル−／、−一グロパンジオンー、２−
（ｏ−アセチル）オキ／ム、／−フェニル−／、＋２−
プロパンジオンーコー（〇−クロピオニル）オキシム、
／−フェニル−／、コープロパンジオンー２−（ｏ−メ
トキンカルボニル）オキシム、ｌ−フェニル−ｌ、２−
プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキ
／ム、／−フェニル−／、　Ｊ　−／’ロパンジオンー
、２−　（。 −ペンソイル）オキシム、ｌ−フェニル−／、　＋２−
ブタンジオン−２−（ｏ−アセチル）オキシム、ｌ−フ
ェニル−１，＋２−ブタンジオン−２−（ｏ　−ブチニ
ル）オキシム、／−７エニルー／、λ−ブタンジオンー
２−（ｏ−メトキンカルボニル）オキシム、／−フェニ
ル−／、２−ブタンジオン−２−（０−７’ロポキシ力
ルボニル）オキシム、ｌ−ンエニルー／、　Ｊ　−７’
タンジオン−ｊ　−（ｏ−ぺ／ソイル）オキシム、ｌ−
フェニル−乙２−ヘキサンジオン−２−（ｏ−アセチル
）オキシム、ｌ−フェニル−１，コーヘキサンジオンー
ｊ　−（ｏ　−ｎ　−へフチニル）オキシム、ｌ−フェ
ニル−／、Ｊ−ヘキサンジオン−２−（ｏ−エトキシカ
ルボニル）オキシム、／−フェニル−／、２−″ヘキサ
ンジオンー２−（ｏ−ｎ−へキシルオキシカルボニル）
オキシム、ｌ−フェニル−１，２−ヘキサンジオン−２
−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、／、！−ジフェニルー
／、２−エタンジオン−／−（０−アセチル）オキシム
、ｔ、２−ジフェニル−乙−一エタンジオ／−／−（ｏ
−エトキシカルボニル）オキシム、／、コージフェニル
ー乙コーエタンジオンー／″′（Ｏ−ベンゾイル）オキ
シムなどが挙げられるが、これらに限定されるものでは
ない。これらのオキシム化合物については、例えば特願
昭１９−２３１ｒ！；’Ｉ！；号に記載されている。 本発明組成物において、（ハ）成分として用いる第二級
アミノ基又は第三級アはノ基が結合している芳香核に直
接ケトン性の、Ｃ＝０が結合していない芳香族第二級又
は第三級アミン化合物は、下記一般式（８）で表わされ
る化合物であり、〔式中Ｒ４、Ｒｓは、水素源子、脂肪
族基又は水酸基のうちのいずれかを、Ｒ＠　、Ｒ？け、
水素原子、脂肪族基、芳香族基から成る基であり、Ｒ６
、Ｒ７の少なくとも一方は水素原子ではない基を示す〕
さらに詳しくは、例えば、 で表わされ、（３ａ）の例としては、 ＣＨ３０Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ’ｈ （３ｂ）の例としては、 又（３）のその他の例としては、 等が挙げられる。 又、本発明の組成物に一般の増感剤を添加することもで
きる。この増感剤は添加することＫより該組成物の光感
度を向上させ得るものであり、例えば、ミヒラーズケト
ン、＆、４（’−ビスー（ジエチルアミノ）−ベンゾフ
ェノン、２．５−ビス−（ｑ・−ジエチルアミノペンザ
ル）−シクロペンタノ／、２、乙−ピス−（ｔＩ′−ジ
エチルアミノベンザル）−シクロヘキサノン、λ、６−
ピスー（ｔＩ’−ジメチルアミノベンザル）−弘一メチ
ルーシクロへキサノン、コア６−ピスー（μ′−ジエチ
ルアミノベンザル）−ダーメチル−７クロヘキサノン、
ゲｕＪ−ビス−（ジメチルアミノ）−カルコン、４！、
ｔＩ’−ビス−（ジエチルアミノ）−カルコン、ｐ−ジ
メチルアミノシンナミリデンインダノン、ｐ−ジメチル
アミノベンザル゛】デンインタ゛ノン、２−（ｐ−ジメ
チルアミノフェニルビニレン）−ベンゾチアゾール、コ
ー（ｐ−ジメチルアミノフェニルビニレン）−イソナフ
トチアゾール、／、３−ビス−（りＩ−ジメチルアミノ
ベンザル）−アセトン、１．３−ビス−（４ｃ’−ジエ
チルアミノベンザル）−アセトン、３．３′−カルボニ
ル−ビス−（７−ジニチルアミノクマリン）などが挙げ
られるが、これらに限定されるものではない。 又、本発明の組成物には、その他の一般に用いられてい
る光重合開始剤も使用することができる。 本発明の組成物には、必要に応じて炭素−炭素二重結合
を有する化合物を添加することができる。 この炭素−炭素二重結合を有する化合物は添加すること
により光重合反応を容易にするような化合物であって、
このようなものとしては１．２−エチルへキシルアクリ
レート、２−ヒドロキソエチルアクリレート、Ｎ−ビニ
ル−２−ピロリド／、カルピトールアクリレート、テト
ラヒドロフルフリルアクリレート、インボルニルアクリ
レート、／、４−ヘキサンジオールジアクリレート、ネ
オペンチルグリコールジアクリレート、エチレングリコ
ールジアクリレート、ポリエチレンｆ　ＩＪ　コ−＃ジ
アクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、
トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリ
スリト−ルトリアクリレート、ジペンタエリスリトール
へキサアクリレート、テトラメチロールメタンテトラア
クリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート
、ノナエチレングリコールジアクリレート、メチレンビ
スアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド及び
、上記のアクリレート又はアクリルアミドをメタクリレ
ート又はメタクリルアミドに変えたもの等が挙げられ、
これらの中で好ましいものは、２つ以上の炭素−炭素二
重結合を有する化合物である。 さらに本発明組成物忙メルカプタン化合物を添加するこ
とにより、光感度をさらに向上させることができる。メ
ルカグタン化合物の例としては、例えば、−一メルカプ
トペンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾー
ル、／−７エニルーターメルカプトー／Ｈ〜テトラゾー
ル、２−メルカプトチアゾリン、−〜メルカプトー＋−
フェニルチアゾール、２−アミノ−ターメルカプト−／
、！、ｌＩ−チアジアゾール、２−メルカプトイミダゾ
ール、−一メルヵプトーｓ−メチルーへ３．グーチアン
アゾール、ｊ−メルカプト−／−メチル−／Ｈ−テトラ
ゾール、λ、ｔＩ、ｇ−トリメルカプトー８−トリアジ
ン、２−ジブチルアミノーダ、６−ンメルカプト−５−
）リアジン、コ、５−ジメルカプト−／、３．ｌｌ−チ
アジアゾール、５−メルカプト−／、　Ｊ、　４（−チ
アジアゾール、／−エテル−ターメルカプト−／、　２
．　ｊ、ψ−テトラゾール、２−メルカプト−６−ニト
ロチアゾール、−一メルカブトベンゾオキサゾール、グ
ーフェニル−２−メルカプトチアゾール、メルカプトピ
リジン、−一メル力プトキノリン、／−メチル−２−メ
ルカプトイミダゾール、２−メルカプト−β−す７トチ
アゾールなどが挙げられる。 又、さらに本発明組成物には、必要に応じて官能性ジア
ルコキシシラン化合物を添加又は、基材にプレコートし
て用いることができる。このジアルコキシシラン化合物
は、本発明組成物の耐熱性高分子膜と基材であるＳｔ及
び無機絶縁膜との界面の接着性を向上するような化合物
であって、これらの例としては、例えば、γ−アミノプ
ロピルメチルジメトキシンラン、Ｎ−β（アミノエチル
）γ−アミノプロピルジメトキシシラン、γ−グリシド
キシグロビルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプト
プロビルメチルジメトキン／ラン、ジフトキン−３−メ
ルカプトプロピルメチル／ラノ、３−メタクリロキング
ロビルジメトキ／メチル／ラン、３−メタクリロキンプ
ロビルトリメトキ／シラン、ジメトキシメチル−３−ビ
ペ９２フ１口ピル７ラン、ジェトキシ−３−グリンドキ
シグロビルメチルシラン、Ｎ−（ｊ−シェドキンメチル
シリルプロビル）スクシンイミド等が挙げられる。 これらジアルコキシシラン化合物の使用方法及び効果に
ついては、例えば、特願昭６０−３１２１４λ号に詳し
く記載されている。又、本発明組成物の溶液の保存安定
性を向上させるために１重合禁止剤を添加すること本で
きる。この重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノ
ン、Ｎ−二トロンジフェニルアミン、Ｐ　−ｔａｒｔ　
−メチルカテコール、フェノチアジン、Ｎ−フェニルナ
フチルアミン、エチレンジアミン四酢酸、１．２−シク
ロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミ
ン四酢酸、−１６−ジーｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−メチル
フェノール等が挙げられるが、これらに限定されるもの
ではない。 本発明における（口）成分のオキンム化合物の含有割合
については、特に制限はないが、好ましくは（イ）成分
の重合体に対し０７〜２０重量％、さらに好ましくは、
／〜ｌり重量％の範囲で含有させることが望ましい。又
、本発明における（ハ）成分のアミン化合物の含有割合
については、（イ）成分の重合体に対し１１／−２０Ｍ
Ｉｋ％、さらに好マシくは、ｏ、　ｒ　〜７重量％の範
囲で含有させることが望ましい。前記増感剤は、（イ）
成分の重合体に対しａｏｉ〜１０重量％、好ましくは０
７〜５重量％の範囲で用いられ、炭素−炭素二重結合を
有する化合物の添加量は、（イ）成分の重゛合体に対し
て２０重量％以下が望ましい。メルカプタン化合物の添
加量は、好ましくは（イ）成分の重合体に対して、７０
重量％以下が望ましく、さらに好ましくは、５重量％以
下である。又、前記官能性ジアルコキシシラン化合物を
添加して用いる場合、その添加量は、（イ）成分の重合
体に対して０．０５〜ＩＯ重量％、好ましくは０７〜１
重量％である。 又、前記重合禁止剤は、（イ）成分の重合体に対して夕
重量％以下、好ましくは、Ｑ５重量％以下添加して用い
られる。 本発明組成物において（イ）成分として用いる重合体は
、例えば、一般式 で示される化合物と、一般式 で示される化合物とを重縮合又は重付加することにより
得られる。前記一般式（ｌＤにおけるＺ、の例としては
、−ＣＯＯＨ（璽ｔ）　、ＣＯＣｌ　（Ｎ２）、−ＮＣ
Ｏ（Ｎ３）、−ＮＨｘ　ＣＬ”）　、−ＯＨ（Ｈａ）が
あり、それぞれに対応する一般式（ＩＱの略号を０内に
示す。又、一般式■におけるｚ２の例としては、−ＣＯ
Ｃｌ（Ｎ１）、−ＣＯＯＨ（Ｎ２）、ＮＧＯ（Ｎｓ’ｌ
　、ＮＨ２（Ｎａ’）があり、それぞれに対応する一般
式（ト）の略号を０内に示す。なお、Ｘ、Ｒ，Ｙ及びＷ
は前記と同じ意味をもつ。 前記の一般式（２）で示される化合物と一般式（凹で示
される化合物との重縮合又は重付加反応により−Ｚｌと
２２−とが反応して結合鎖Ｚが形成される。 この際のＺ、と２２との好ましい組み合わせ、生成する
２の種類及び得られた重合体を加熱処理した時に生成す
る環構造基をまとめて第１表に示す。 〔注〕＊／　　環構造 ■Ｍ：　イミ　ト環 ＱＤ：　キナゾリンジオ７環 ＯＤ＝　オキサジアノオン環 （イ）成分の重合体は、次に示す方法によっても製造す
ることができる。すなわち、一般式４式％（） 〔式中のＸは前記と同じ意味をもつ〕 で示される化合物を前記一般式（■３）又は（■４）で
示される化合物と反応させて得られた生成物のカルボキ
シル基を、一般式 〔式中のｔは前記と同じ意味をもつ〕 で示されるエポキシ化合物と反応させることにより、該
重合体が得られる。 なお、これらの反応は、例えば、特開昭５６−３２５２
弘号公報、特願昭５ｑ−ａｑ３３り号に記載されている
。 前記の一般式（Ｌ）で示される化合物は、例えば、一般
式ｃ＆） Ｏ ＩＩ　　　　　１１ で示される酸無水物をＲ”ＯＨｃ　ｆは前記と同じ意味
をもつ）で開環させて得られる。核酸無水物（■６）と
しては、例えば、無水ピロメリット酸、Ｊ、！’、≠−
グ′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３＋
　に　＜’＋　４”　−）フェニルエーテルテトラカル
ボン酸二無水物、３．　に　ｇ、弘′−ジフェニルテト
ラカルボン酸二無水物、Ｊ、　３’、　９．　＃’−ジ
フェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物１．？、Ｊ
、４．７−ナフタレンテトラカルボン酸無水物、チオフ
ェン−コツ３．弘、！−テトラカルボン酸無水物、コ、
−−ビス−（Ｊ、ｌｌ−ビスカルボキシフェニル）プロ
パン無水物等が挙ケラれ、アルコールＲ”ＯＨとしては
、コーヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキ
シエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタク
リレート、コーヒドロキ／グロビルアクリレート、アリ
ルアルコール及びエチレングリコールモノアリルエーテ
ル等が挙げられる。 これらの酸無水物（１６）をアルコールＲ”ＯＨと反応
させるに際して、ピリジン、ジメチルアミノピリジン等
を添加することにより反応が加速される。 前記の第１表における番号／及び／′の組み合わせは好
ましい実施態様の７例であり、この組み合わせで用いら
れる一般式（′Ｐｉ４）で示されるジアミンとしては、
例えば、Ｌ＠’−ジアミノジフェニルエーテル、殉弘′
−ジアミノビフェニル、Ｊ、ｔＩ’−ジアミノトルエン
、＜ｚ、ｇ’−ジアミノベンゾフェノン、ｕ、ｕ’−）
アミノジフェニルスルホン、フェニルインダンジアミン
、ＩＩＩＩ′−ジアミノジフェニルメタン、ｐ−フェニ
レンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、乙５−ジアミ
ノナフタレン、３．３’−ジメトキシ−ψ、ｔＩＩ−ジ
アミノビフェニル、３．３’−ジメチルーク、弘′−ジ
アミノビフェニル、０−トルイジンスルホン、２１．！
−ビス（Ｉｔ−アミノフェノキシフェニル）プロパン、
ビス（クーアミノフエノキシフェニル）スルホン、ビス
（ｌ−アミノフェノキシフェニル）スルフィド、１．ψ
−ビ、ス（ターアミノフェノキシ）ベンゼン、／、Ｊ−
ビス（ｌ−アミノフェノキシ）ベンゼン、Ｊ、弘’−ジ
アミノジフェニルエーテル、９．９−ビス（クーアミノ
フェニル）アントラセン−（ｌＯ）、９．９−ビス（弘
−アミノフェニル）フルオレン１．？、Ｊ’−ジアミノ
ジフェニルスルホン、ｕ、ＩＩ’−ジー（３−アミノフ
ェノキシ）ジフェニルスルホン、ｌ、り′−ジアミノベ
ンズアニリド、Ｊ、４（’−ジアミノジフェニルエーテ
ル、１１．１１’−Ｃ／、　ｊ−）ニーレンピス（ｌ−
メチルエチリデン）　〕、ｕ、ｔＩ−〔１，ａ−フェニ
レンビス（／−メチルエチリテン〕’］、Ｌｕ’−（ｍ
−フェニレンジイソプロピリデン）ビス（ｍ−）ルイジ
ン）、ψ、ｌＩ・−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデ
ン）ビス（ｍ−トルイジン）等が挙げられる。 この組み合わせのうち、一般式（ｍｌ）で示される化合
物と一般式（■４）で示される化合物との反応は、カル
ボジイミド型脱水縮合剤、例えば、シフクロへキシルカ
ルボジイミドを用いて行なうことができる。 又、前記一般式（１２）で示される化合物は、一般式（
■１）で示される半エステルに塩化チオニルや五塩化り
／などを反応させることにより得ることができる。 これらの反応の方法については、例えば、特願昭１９−
１９３７３７号、特願昭１．０−９９／、１’号、特願
昭５９　２３１３１１！ｒ号等に詳しく記載されている
。 本発明組成物は、該組成物中のすべての成分全溶解しう
る溶媒に溶解して所定の基体上に塗布して用いる。この
際、基体との密着性を高めるために、前記ジアルコキシ
シラン化合物を基体にルコートして用いることもできる
。 前記溶媒としては極性溶媒が好壕しく、例えばジメチル
ホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセト
アミド、ジグライム、酢酸イソブチル、シクロペンタノ
ンなど沸点が高すぎないものが望ましい。さらに、アル
コール、芳香族炭化水素、エーテル、ケトン、エステル
などの溶媒を成分を析出させない範囲で加えることもで
きる。 基体上に塗布する方法としては、前記のよう圧して得ら
れた溶液を、フィルターでろ過した後、例エバスピンコ
ーター、バーコーター、ブレードコーター、スクリーン
印刷法などで基体に塗布する方法、基体を該溶液に浸漬
する方法、該溶液を基体に噴霧する方法などを用いるこ
とができる。 基体としては、例えば金属ガラス、ンリコン半導体、金
属酸化物絶縁体、窒化ケイ素などの耐熱材料が好ましく
、又、加熱処理しない場合は、銅張ガラスエポキシ積層
板などの材料を用いることができる。 次に、このようにして得られた塗膜を風乾、加熱乾燥、
真空乾燥などを組み合わせて乾燥したのち、通常フォト
マスクを通して露光を行なう。この際、用いる活性光線
としては、例えば紫外線、Ｘ線、電子線などが挙げられ
、これらの中で紫外線が好ましく、その光源としては、
例えば低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、・・ロ
ゲンランプなどが挙げられる。これらの光源の中で超高
圧水銀灯が好適である。又、露光は窒素雰囲気下で行な
うことが好ましい。 このようにして露光したのち、未照射部を除去すべく、
浸漬法やスプレー法などを用いて現像を行なう。この除
用いる現像液としては、未露光膜を適当な時間内に完全
に溶解除去しうるようなものが好ましく、例えばＮ−メ
チルピロリドン、Ｎ−アセチルーコーピロリドン、Ｎｌ
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリッ
クトリアミド、Ｎ−ペンジルーーーピロリトン、γ−ブ
チロラクトンなどの非プロトン性極性溶媒を単独で用い
てもよいし、あるいはこれらに第２成分として、例えば
エタノール、イソプロパツールなどのアルコール、トル
エン、キルンなどの芳香族炭化水素化合物、メチルエチ
ルケトン、メチルイノブチルケトンなどのケトン、酢酸
エチル、プロピオン酸メチルなどエステル、テトラヒド
ロフラン、ジオキサンのようなエーテルなどの溶媒を混
合して用いてもよい。さらに１現像直後に前記第２成分
として示したような溶媒でリンスすることが好ましい。 このよう圧して得られた画像は乾燥後、／りＯ〜≠１０
℃の温度範囲で加熱することばより、イミド環、イソイ
ンドロギナゾリンジオン環、オキサジンジオン環、キナ
ゾリンジオ７項などを有する耐熱性高分子化合物に変換
される。 〔発明の効果〕 本発明組成物は、従来の先行技術で開示されている組成
物に比べて多くの利点を有している。この利点としては
、まず、高い光感層が達成されたことが挙げられ、又、
フォトレジストの特性として重要視されているリノグラ
フィー特性も著しく改良されたことが挙げられる。これ
らの結果として本発明組成物は、低露光量で高解像度を
示すというフォトレジストとして理想的な特性を有して
いることが分る。さらに該組成物は、長期の放置安定性
を有し、塗膜乾燥時における好ましからざるゲル化及び
クラックの発生もないという利点がある。 本発明組成物は、半導体素子用の層間絶縁膜や表面保護
膜などに用いれば、前記の特性を反映してプロセスがよ
し短縮され、かつ微細加工が容易となり、その上、より
平坦な層を形成しうるなどの特徴を発揮する。 〔実施例〕 次Ｋ、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではな
い。なお、実施例に用いたポリマー、オキシム化合物、
アミン化合物、増感剤、炭素−炭素二重結合を有する化
合物（モノマー）、メルカプタン化合物、官能性ジアル
コキ７シラン化合物、重合禁止剤の名称等を表／に示す
。 実施例／　−９ 表２に示したポリマー１００重量部に対し、添加耐テ同
表に示しだ重量部加え、−３３１量部のＮ−メチルピロ
リドンに溶解した。この溶液を、ノリコンウェハー上に
スピンコード（Ｊ　０００ｒ９１Ｘ　２０秒）し、７０
℃空気中で３０分間乾燥して均一な塗膜を得た。次に窒
素雰囲気下でグレースケール（Ｋｏｄａｋ　Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃ　５ｔｅｐ　Ｔａｂｌｅｔ　ＮｎＪ　）
を通して、超高圧水銀灯（Ｉｍｐ／ｄｉ）で５分間露光
した。このウェハーを２３℃で３０分間放置した後、ス
プレ一式現像機を用い、γ−ブチロラクトンとキシレン
の等量混合液で現儂し、キシレンでリンスして乾燥Ｌｌ
。グレースケールの各ステップの硬化状態よ松感度を段
数として求めた。（段数が高いほど感度が高いことを示
し、段数が７段上がると、その露光量が惣だけ低いこと
を意味する。）得られた結果を同表に示す。 比較例１Ｎダ 実施例／〜９と同様圧して表３の組成物について実験を
行ない、同表に示した結果を得た。 比較例！ ジアミノジフェニルエーテル１．ｒ９　全Ｎ−メチル−
一−ビロリドン６００り溶解し、アミン溶液を調合した
。ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物１ｏｒｑを
加えて分散し、次いで５０℃で３時間反応させることＫ
より、３０℃で２０ボイズのポリマー溶液（４）を得た
。溶液（４）ｌＯりとジエチルアミノエチルメタクリレ
ートｊ、≦りを混合し、次い一？’Ｎ−フェニルジエタ
ノールアミンＱ６９ｔ、Ｎ−メチルピロリドンｉｊｇＫ
溶解した溶液を混合、ろ過した。得られた溶液をスピン
ナーでシリコンウェハー上に回転塗布し、次いで１０℃
で１時間乾燥１．てりμの塗膜を得た。この塗膜上にグ
レースケールを置き、超高圧水銀灯（Ｉ　ｍＷ／ｄ　）
で５分間露光し７’ｃ　ｏこのウェハーを一３℃、湿度
≦ｊ％ＲＨ下で７時間放置した後、ジメチルアセトアミ
ドｃＳ部）とメタノール（２部）の混合溶液で現像し、
次いでリンス液（イソプロパツール）で洗浄したが、硬
化部分圧クラックを生じた。このパターンを３１０℃、
３０分間熱処理しても、このクラックは消えなかった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（イ）一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１） 〔式中のＸは（２＋ｎ）価の炭素環式基又は複素環式基
   、Ｙは（２＋ｍ）価の炭素環式基又は複素環式基、Ｚは
   ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼又は ▲数式、化学式、表等があります▼、Ｒ＾＊は炭素−炭
   素二重結合を有する基、Ｗは熱処理により、−ＣＯＯＲ
   ＾＊のカルボニル基と反応して環を形成しうる基、ｎは
   １又は２、ｍは０、１又は２であり、かつＣＯＯＲ＾＊
   とＺは互いにオルト位又はペリ位の関係にある〕で示さ
   れる繰返し単位を有する重合体、及び、（ロ）一般式（
   ２）で示されるオキシム化合物▲数式、化学式、表等が
   あります▼（２） 〔式中のＲ＿１は、水素原子、又は炭素数１ないし６の
   アルキル基、Ｒ＿２は、炭素数１ないし８のアルキル基
   、炭素数６ないし１０のシクロアルキル基、炭素数６な
   いし１０の芳香族炭化水素、Ｒ＿３は、炭素数１ないし
   ６のアルキル基、炭素数１ないし６のアルコキシ基、又
   は炭素数６ないし１０の芳香族炭化水素〕 及び （ハ）第二級アミノ基又は第三級アミノ基が結合してい
   る芳香核に直接ケトン性の＞Ｃ＝Ｏが結合していない芳
   香族第二級又は第三級アミン化合物を含有して成る感光
   性組成物。