JPH03241356A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は密着性が良く、弾性率が小さく、しかも保存安
定性に優れた、高感度で高耐熱の感光性ポリイミド樹脂
組成物に関するものである。

［従来の技術］ 従来、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜などには、
耐熱性が優れ、また卓越した電気的特性、ｍ確約特性な
どを有するポリイミド樹脂が用いられているが、近年半
導体素子の高集積化、大型化、封止樹脂パッケージの薄
型化、小型化、半田ワフローによる表面実装方式などへ
の移行により耐熱サイクル性、耐熱ショック性等の著し
い向上の要求があり、これまでのポリイミド樹脂では、
対応が困難となってきた。

この対策として、例えばポリイミド樹脂にシリコーン成
分を導入してＪ密着性を上げ弾性率を低くすることが知
られている。（時開ＢＵ６１−６４７３０号公報、特開
昭６２−２２３２２８号公報等）一方、ポリイミド樹脂
自身に感光性を付与する技術が最近注目を集めてきた。

これらの感光性を付与したポリイミド樹脂を使用すると
、付与していないポリイミド樹脂に比較してパターン作
成工程の簡素化効果があるだけでなく、毒性の強いエツ
チング液を使用しなくてすむので、安全、公害上も優れ
ており、ポリイミド樹脂の感光性化はポリイミド樹脂の
高密着、低弾性率化とともに今後−層重要な技術となる
ことが期待されている。

感光性ポリイミド樹脂としては、例えば下式で示される
ような構造のエステル基で感光性基を付与したポリイミ
ド前駆体組成物（特公昭５５−４１４２２号公報）ある
いは下式 で示されるような構造のポリアミック酸に化学線により
２量化、または重合可能な炭素−炭素二重結合およびア
ミノ基または、その四級化塩を含む化合物を添加した組
成物（例えば特開昭５４−１４５７９４号公報）などが
知られている。

これらは、いずれも適当な有機溶剤に溶解し、ワニス状
態で塗布、乾燥した後、フォトマスクを介して紫外線照
射し、現像、リンス処理して所望のパターンを得、さら
に加熱処理することによりポリイミド被膜としている。

しかし、かかる従来の感光化技術をポリイミド樹脂成分
にシリコーン基を導入した高密着、低弾性率のポリイミ
ド樹脂に適用すると、紫外線を照射してもパターニング
することは難しいか、または著しく感度が低く、半導体
工業で通常用いられている露光装置で処理するには不充
分であった。

更には、これらの感光性ポリイミド樹脂の膜厚を厚くし
ていくと光感度が極端に低下してしまい、適正露光時間
が極端に長くなってしまうという欠点があった。

また、吸水性が大きいために、露光皮膜を長期保存する
と、現像時間が長くなるだけでなく、できたパターンが
クラックを起こすなどの不都合があった。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的とするところは、ポリアミック酸中にシリ
コーン基を導入して密着性を向上させ、弾性率を低下さ
せたにもかかわらず高感度の光硬化性を有し、保存安定
性が良く、さらに硬化後の被膜の耐熱性に優れた感光性
樹脂組成物を提供するにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明は下記式（Ｉ）で示されるシリコーン系ジアミン ｌ ＣＨ３ＣＨ３ （式中ｎ：１〜５０） ０．５〜２５重量％と、下記式（ｉｉ　）で示されるポ
リアミック酸 （式中Ｒ１、Ｒ２：芳香族環状基 ｎ；ｌ〜２、ｍ：０〜２　　） ９９．５〜７５重量％との共重合体（Ａ）に、下記式（
ＩＩＩ）で示されるジアクリルアミド化合物（Ｂ）Ｒ４
Ｒ３ １ ＣＯ３−Ｎ−ＣＯ−Ｃ＝　ＣＨ２ （ＩＩＩ） ＣＯ３−Ｎ　　　ＣＯＣ＝　ＣＨ２ １） Ｒ４Ｒ３ （式中Ｒ３：　−Ｈ、−ＣＨ３ Ｒ−：　−Ｈ、−ＣＲ３，−ＣＨ２０Ｈ）下記式（ＩＶ
）で示されるスチリル化合物（Ｃ）（式中Ｒ５，Ｒｅ　
：　−Ｈ、−ＣＨ：ｌ、　−Ｃ２Ｈ５，−ＣｅＨ５（式
中Ｒｓ　：　　Ｈ、−ＣＨ３，−Ｃ２Ｈ５，−ＣｓＨ５
゜−ＯＣＲ３，−ＯＣＯＣＨ３，−ＯＣ２Ｈ５゜−ＯＣ
ＯＣ２Ｈｓ、−Ｎ　（ＣＨ３）２゜−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２
．−ＮＨＣＯＯＣＨ３゜−ＣＯＣＲ３，−ＣＯＣ２Ｈ５
゜ −Ｎ　ＨＣ０ＮＨ２，−ＣＨ２０Ｈ、−○Ｈ９−ＣＨ（
ＣＨ：＋）２．−Ｃ（ＣＨ３）：＋）を必須成分とし、
（Ａ）１００重量部に対して（Ｂ）２０〜２００重量部
、（Ｃ）ｔ〜１０重量部、（Ｄ）　１〜２０重量部を配
してなる感光性樹脂組成物を用いることにある。

下記式（Ｖ）で示されるグリシン化合物（Ｄ）［作用］ 本発明において用いる一般式ＣＩ）で示されるシリコー
ン系ジアミンはポリイミド被膜の密着性を向上させ、弾
性率を低下させる効果を有する。

シリコーン系ジアミンの重合度ｎは１〜５０であること
が必要であり、ｎが１未満であると密着性を向上させ、
弾性率を低下させる効果が得られず、またｎが５０を越
える長鎖シリコーン系ジアミンを使用すると、テトラカ
ルボン酸二無水物との反応が定量的に進行しにくくなり
、未反応物として残存し、分子量が大きくならないばか
りが柔軟性を低下させ、クラックを発生し易くなるので
好ましくない。

またシリコーン系ジアミンの使用量は、ポリアミック酸
９９．５〜７５重量％に対して０．５〜２５重量％が好
ましい。０．５重量％未満では密着性の向上、弾性率の
低下の効果が得られず、また２５重量％を越えると耐熱
性が著しく低下し、ポリイミド樹脂本来の特徴が得られ
なくなるので好ましくない。

本発明において用いる一般式（ｎ　）で示されるポリア
ミック酸は、Ｒ□の芳香族環状基を有する酸と、Ｒ２の
芳香族環状基を有するアミンによって合成される。Ｒ工
の芳香族環状基を有する酸としては、ｎ＝１のトリカル
ボン酸無水物やｎ＝２のテトラカルボン酸二無水物など
が用いられ、酸無水物成分は１種類でも、２種類以上の
混合物でもかまわない。用いられる酸無水物の種類とし
ては、例えば、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸
二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン
酸二無水物、３．３’　、４．４’−ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸二無水物、２．２’　、３．３’−ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３．３’　
、４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ナ
フタレン−２、３，６゜７−テトラカルボン酸二無水物
、ナフタレン−１、２，５゜６−テトラカルボン酸二無
水物、ナフタレン−１，２，４゜５−テトラカルボン酸
二無水物、ナフタレン−１、４，５゜８−テトラカルボ
ン酸二無水物、ナフタレン−１、２，６゜７−テトラカ
ルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２゜３．５
，６．７−ヘキサヒトロナフタレンー１．２，５．６−
テトラカルボン酸二無水物、４．８−ジメチル−１、２
、３、５，６゜７−へキサヒドロナフタレン−２，３，
６，７−テトラカルボン酸二無水物、２，６−シクロペ
ンタンー１　、４．５゜８−テトラカルボン酸二無水物
、２，７−シクロロナフタレンー１．４，５．８−テト
ラカルボン酸二無水物、２，３゜６．７−チトラクロロ
ナフタレンー１．４，５．８−テトラカルボン酸二無水
物、１，４，５．８−テトラクロロナフタレン−２，３
，６，７−テトラカルボン酸二無水物、３．３’。

４．４′−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２゜
２’　、３．３’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水
物、２．３．３’　、４’−ジフェニルテトラカルボン
酸二無水物、３．３”、４．４”−ｐ−テルフェニルテ
トラカルボン酸二無水物、２．２”、３．３″−ｐ−テ
ルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３．３″、
４”−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２
，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−プロパ
ンニ無水物、２，２−ビス（３゜４−ジカルボキシフェ
ニル）−プロパンニ無水物、ビス（２，３−ジカルボキ
シフェニル）エーテルニ無水物、ビス（３，４−ジカル
ボキシフェニル）エーテルニ無水物、ビス（２，３−ジ
カルボキシフェニル）メタンニ無水物、ビス（３，４−
ジカルボキシフェニル）メタンニ無水物、ビス（２，３
−ジカルボキシフェニル）スルホンニ無水物、ビス（３
，４−ジカルボキシフェニル）スルホンニ無水物、１，
１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタンニ無
水物、１．１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）
エタンニ無水物、ペリレン−２，３，８゜９−テトラカ
ルボン酸二無水物、ペリレン−３，４，９゜ｌＯ−テト
ラカルボン酸二無水物、ペリレン−４，５，１０゜１１
−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−５，６，１１
゜１２−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−
１，２，７，８−テトラカルボン酸二無水物、フェナン
スレン−１，２，６，７−テトラカルボン酸二無水物、
フェナンスレン〜１，２，９．１０−テトラカルボン酸
二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカ
ルボン酸二無水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラ
カルボン酸二無水物、ピロリジン−２，３，４，５−テ
トラカルボン酸二無水物、チオフェン−２，３，４，５
−テトラカルボン酸二無水物などがあげられるが、これ
らに限定されるものではない。

Ｒ２の芳香族環状基を有するアミンとしては、ｍ＝０の
ジアミンやｍ＝１のジアミノカルボン酸、ｍ＝２のジア
ミノジカルボン酸などが用いられ、アミン成分は１種類
でも、２種類以上の混合物でもかまわない。用いられる
アミンの種類としては例えばトフェニレンージアミン、
１−イソプロピル−２，４−フェニレン−ジアミン、ｐ
−フェニレン−ジアミン、４．４′−ジアミノ−ジフェ
ニルプロパン、３，３°−ジアミノ−ジフェニルプロパ
ン、４，４′−ジアミノ−ジフェニルエタン、３，３′
−ジアミノ−ジフェニルエタン、４．４′−ジアミノ−
ジフェニルメタン、３．３’−ジアミノ−ジフェニルメ
タン、４．４′−ジアミノ−ジフェニルスルフィド、３
．３′−ジアミノ−ジフェニルスルフィド、４．４′−
ジアミノ−ジフェニルスルホン、３．３′−ジアミノ−
ジフェニルスルホン、４，４′−ジアミノ−ジフェニル
エーテル、３，３′−ジアミノ−ジフェニルエーテル、
ベンジジン、３，３′−ジアミノ−ピフェニル、３．３
′−ジメチル−４，４′−ジアミノ−ビフェニル、３．
３′−ジメトキシ−ベンジジン、４．４”−ジアミノ−
ρ−テルフェニル、３．３″−ジアミノ−ｐ−テルフェ
ニル、ビス（ρ−アミノーシクロヘキシル）メタン、ビ
ス（ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル、
ビス（ｐ−β−メチル−δ−アミノペンチル）ベンゼン
、ｐ−ビス（２−メチル−４−アミノ−ペンチル）ベン
ゼン、ｐ−ビス（ｌ、１−ジメチル−５−アミノ−ペン
チル）ベンゼン、１．５−ジアミノ−ナフタレン、２，
６−ジアミツーナフタレン、２．４−ビス（β−アミノ
−４−ブチル）トルエン、２，４−ジアミノ−トルエン
、ｍ−キシレン−２，５−ジアミン、ｐ−キシレン−２
，５−ジアミン、−一キシリレンージアミン、ｐ−キシ
リレン−ジアミン、２．６−ジアミツーピリジン、２，
５−ジアミノ−ピリジン、２．５−ジアミノ−１，３，
４−オキサジアゾール、１．４−ジアミノ−シクロヘキ
サン、ピペラジン、メチレン−ジアミン、エチレン−ジ
アミン、プロピレン−ジアミン、２．２−ジメチル−プ
ロピレン−ジアミン、テトラメチレン−ジアミン、ペン
タメチレン−ジアミン、ヘキサメチレン−ジアミン、２
，５−ジメチル−へキサメチレン−ジアミン、３−メト
キシ−へキサメチレン−ジアミン、ヘプタメチレン−ジ
アミン、２．５−ジメチル−へブタメチレン−ジアミン
、３−メチル−ヘプタメチレン−ジアミン、４．４−ジ
メチル−へブタメチレン−ジアミン、オクタメチレン−
ジアミン、ノナメチレン−ジアミン、５−メチル−ノナ
メチレン−ジアミン、２，５−ジメチル−ノナメチレン
−ジアミン、デカメチレン−ジアミン、ｌ、１０−ジア
ミノ−１，１０−ジメチル−デカン、２，１１−ジアミ
ノ−ドデカン、ｌ、１２−ジアミノ−オクタデカン、２
．１２−ジアミノ−オクタデカン、２，１７−ジアミノ
シロキサン、ジアミノシロキサン、２，６−ジアミツー
４−カルボキシリックベンゼン、３，３′−ジアミノ−
４，４′−ジカルボキシリックベンジジンなどがあげら
れるが、これらに限定されるものではない。

本発明において用いる一般式（ＩＩＩ）で示されるジア
クリルアミド化合物（Ｂ） い。２０重量部未満では感度が不充分であり、２００重
量部をこえると析出がおこり良好な皮膜が得られない。

本発明において用いる増感剤は下記式（ＩＶ）（ＩＩＩ
） ＣＨ２＝　Ｎ　　ＣＯＣ＝　ＣＨ２ １ Ｒ４Ｒ３ （式中Ｒ３：　−Ｈ、−ＣＨ３ Ｒ４ニーＨ，−ＣＨ３，−ＣＨ２０Ｈ）（式中Ｒ５，Ｒ
６：−Ｈ，−ＣＨ３，−Ｃ２Ｈ５，−ＣｅＨｓを感光剤
として配合した感光性樹脂は、吸水性が小さいため、バ
ターニング工程で、基板に塗布し乾燥した後長期に放置
しても、あるいは露光したまま長期に放置した後現像し
パターン化しても、塗布皮膜にクラックが発生するとい
うことはない。

また、ジアクリルアミド化合物の使用量は、共重合体１
００重量部に対して２０〜２００重量部が好ましで示さ
れるアミノ基を持ったスチリル化合物（Ｃ）である。

感光性樹脂組成物に用いられる増感剤としてはベンゾフ
ェノン、アセトフェノン、アントロン、ｐ、ｐ’−テト
ラメチルジアミノベンゾフェノン（ミヒラ−ケトン）、
フェナントレン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロア
セナフテン、ベンゾキノン、Ｎ−アセチル−ｐ−ニトロ
アニリン、ｐ−ニトロアニリン、２−エチルアントラキ
ノン、２−ターシャリ−ブチルアントラキノン、Ｎ−ア
セチル−４−ニトロ−１−ナフチルアミン、ビクラミド
、１．２−ベンズアンスラキノン、３−メチル−１，３
−ジアザ−１，９−ベンズアンスロン、ｐ、ｐ’−テト
ラエチルジアミノベンゾフェノン、２−クロロ−４−ニ
トロアニリン、ジベンザルアセトン、１．２−ナフトキ
ノン、２，５−ビス−（４′−ジエチルアミノベンザル
）−シクロペンタン、２，６−ビス−（４′−ジエチル
アミノベンザル）−シクロヘキサノン、２．６−ビス−
（４′−ジメチルアミノベンザル）−４−メチル−シク
ロへキサノン、２，６−ビス−（４′−ジエチルアミノ
ベンザル）−４−メチル−シクロヘキサノン、４．４′
−ビス−（ジメチルアミノ）−カルコン、４．４′−ビ
ス−（ジエチルアミノ）−カルコン、ｐ−ジメチルアミ
ノベンジリデンインダノン、１，３−ビス−（４′−ジ
メチルアミノベンザル）−アセトン、１，３−ビス＝（
４′−ジエチルアミノベンザル）−アセトン、Ｎ−フエ
ニ／ｌ、−ジェタノールアミン、Ｎ−ｐ−トリル−ジエ
チルアミンなどがあげられるが、本発明において見いだ
されたスチリル化合物は、本発明において開始剤として
用いるグリシン化合物との組み合わせで用いることによ
ってのみ、驚くほど優れた増感効果を示す。この驚くべ
き相乗効果がいかにして発現されるのか、その理由は今
のところ明確ではない。

なお、スチリル化合物の配合量は共重合体１００重量部
に対して１重量部以上、１０重量部以下が最も好ましく
、スチリル化合物以外の増感剤もこれに併用しても差し
支えがない。

スチリル化合物の配合量が１重量部未満であると、光エ
ネルギーの吸収量が不足し架橋が不充分となり、また、
１０重量部を越えると、光エネルギーの透過量が不足し
、深部の光硬化が迅速に進まず好ましくない。

本発明において用いる開始剤は下記式（Ｖ）（式中Ｒａ
　：　−Ｈ、−ＣＨ３，−Ｃ２Ｈ！ｌ、−Ｃ６Ｈ！１゜
−ＯＣＨ３，−ＯＣＯＣＨ３，−ＯＣ２Ｈ５゜−ＯＣＯ
Ｃ２Ｈ５，−Ｎ　（ＣＨ３）２．−Ｎ　（Ｃ２Ｈ５）２
゜−ＮＨＣＯＮＨ２，−ＣＯＣＨ３，−ＣＯＣ２Ｈ５゜
−ＮＨＣＯＮＨ２，−ＣＨ２０Ｈ，−ＯＨ。

−ＣＨ（ＣＨ３）２．−Ｃ（ＣＨ３）３）で示されるフ
ェニル基を持ったグリシン化合物（Ｄ）である。

感光性樹脂組成物に用いられる開始剤としては２．２−
ジメトキシ−２−フェニル−アセトフェノン、１−ヒド
ロキシ−シクロへキシル−フェニルケトン、２−メチル
−１４−（メチルチオ）フェニル１−２−モルフォリノ
−ｌ−プロパン、３．３’　、４．４’−テトラ−（ｔ
−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ベン
ジル、ベンゾイン−イソプロピルエーテル、ベンゾイン
−イソブチルエーテル、４．４′−ジメトキシベンジル
、１．４−ジベンゾイルベンゼン、４−ベンゾイルビフ
ェニル、２−ベンゾイルナフタレン、メチル−〇−ベン
ゾイルベンゾエート、２，２′−ビス（Ｏ−クロロフェ
ニル）−４，４’　、５．５’−テトラフェニル−１，
２′−ビイミダゾール、１０−ブチル−２−クロロアク
リドン、エチ／ｌ、−４−ジメチルアミノベンゾエート
、ジベンゾイルメタン、２，４−ジエチルチオキサント
ン、３，３−ジメチル−４−メトキシ−ベンゾフェノン
、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン
−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−
ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４
−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプ
ロパン−ｌ−オン、１−フェニル−ｌ、２−プタンジオ
ンー２−（Ｑ−メトキシカルボニル）オキシム、ｌ−フ
ェニル−プロパンブタンジオン−２−（０−ベンゾイル
）オキシム、１，２−ジフェニル−エタンジオン−１−
（０−ベンゾイル）オキシム、１，３−ジフエニ／ｌ、
−プロパントリオン−２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシム
、■−フェニルー３−エトキシープロパントリオン−２
−（０−ベンザル）オキシムなどが使用されているが、
本発明において見いだされたグリシン化合物は、増感剤
としてのスチリル化合物との組み合わせによって、他の
開始剤にくらべて格段の光反応開始効果を示した。

この驚くべき効果がいかにして発現されるのかその理由
は現在のところ明確ではない。

なお、グリシン化合物の配合量は、共重合体１００重量
部に対して１〜２０重量部を必須とし、グリシン化合物
以外の開始剤もこれと併用しても差し支えない。

開始剤としてのグリシン化合物が１重量部未満であると
光感度が充分でなく、好ましくない。

また、２０重量部を越えると、熱処理硬化後の皮膜特性
が低下する。

本発明による耐熱性、感光性樹脂組成物には、接着助剤
やレベリング剤その他各種充填剤を添加してもよい。

本発明による感光性樹脂組成物の使用方法は、まず、該
組成物を適当な支持体、例えばシリコンウェハーやセラ
ミック基板などに塗布する。塗布方法は、スピンナーを
用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴′Ｍ塗布
、浸漬、印刷、ロールコーティングなどで行なう。次に
、６０〜８０°Ｃの低温でプリベークして塗膜を乾燥後
、所望のパターン形状に化学線を照射する。化学線とし
ては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線などが使用でき
るが、２００〜５００ｎｍの波長のものが好ましい。

次に、未照射部を現像液で溶解除去することによりレリ
ーフパターンを得る。現像液としては、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ
−ジメチルホルムアミドなどや、メタノール、イソプロ
ピルアルコール、水、トルエン、キシレンなどを単独ま
たは混合して使用する。現像方法としては、スプレー、
パドル、浸漬、超音波などの方式が可能である。

次に、現像によって形成したレリーフパターンをリンス
する。リンス液としては、メタノール、エタノール、イ
ソプロピルアルコール、酢酸ブチルなどを使用する。次
に加熱処理を行ない、イミド環を形成し、耐熱性に富む
最終パターンを得る。

本発明による感光性樹脂組成物は、半導体用途のみなら
ず、多層回路の層間絶縁膜やフレキシブル鋼張板のカバ
ーコート、ソルダーレジスト膜や液晶配向膜などとして
も有用である。

以下実施例により本発明を具体的に説明する。

実施例１ ３．３’　、４．４’−ベンゾフェノンテトラカルボン
酸二無水物５７ｇと、アミンとして４．４′−ジアミノ
ジフェニルエーテル３３ｇと下記式で示されるシリコー
ンジアミンｌＯｇとの混合物をＮ−メチルピロリドンに
投入し ｌ ＣＨ３ＣＨ３ ２０°Ｃで６時間反応させた。

得られた共重合体に、下記式のジアクリルアミド化合物
１００ｇ ＨＣＨ３ １ ＣＨ２＝　Ｎ　−Ｃｏ　　Ｃ＝　ＣＨ２と２−（ｐ−ジ
メチルアミノスチリル）ベンゾオキサゾール４ｇとＮ−
フェニルグリシン８ｇを添加し、室温で混合溶解した。

得られた溶液をアルミ板上にスピンナーで塗布し、乾燥
機により６５°Ｃで１時間乾燥した。

このフィルムにコダック社製フォトグラフィックステッ
プタブレットＮｏ２．２１ステツプ（本グレースケール
では、段数が一段増加するごとに透過光量が前段の１／
ｆ２に減少するので現像後の残存段階が大きいものほど
感度が良い）を重ね、５００ｍｊ／ｃｍ２の紫外線を照
射した。２日間体日で放置後、Ｎ−メチルピロリドン６
０重量％、メタノール４０重量％の現像液を用い現像、
さらにイソプロピルアルコールでリンスをしたところ１
４段までパターンが残存し、クラックもなく、高感度で
あることが判った。

次に、前述と同様な方法でシリコンウェハー上に塗布し
全面露光し、現像、リンスの各工程を行い、さらに１５
０．２５０．３５０°Ｃで各々３０分間加熱硬化した。

密着力試験のため１ｍｍ角に１００個カットし、セロテ
ープで引き剥がそうとしたが、１個も剥がれず、高密着
性であることが判った。

また、別途アルミ板上に塗布し、全面露光、現像、リン
ス、熱硬化したあとアルミ板をエツチングで除去し、フ
ィルムを得た。

得られたフィルムの引張弾性率（ＪＩＳ　Ｋ−６７６０
）は１１０Ｋｇ／ｍｍ２と小さく（小さい方が良い）、
熱分解開始温度は４２０°Ｃと高かった（高い方が良い
）。

比較例１〜１２ 実施例１にの方法に従い、シリコーン系ジアミンのシロ
キサン結合数と添加量、感光剤であるジアクリルアミド
化合物の添加量、増感剤、開始剤の種類と添加量をそれ
ぞれかえ、同様の実験を行ない、第１表の結果を得た。

比較例１は、開始剤の添加量を０．８重量部にしたもの
で、光感度が著しく低くなってしまった。

比較例２は、比較例１とは逆に２８重量部にしたもので
、この場合フィルム中に開始剤が残留し、このため熱分
解開始温度が２９０°Ｃと低くなってしまった。

比較例３は、本発明以外の開始剤を使用したもので、光
感度が低く、実用的ではながった。

比較例４は、増感剤の添加量を０．４重量部にしたもの
で、この場合光感度が著しく低く、架橋も不充分であっ
た。

比較例５は、増感剤量を２４重量部としたもので、この
場合深部への光透過量が不足し、深部の硬化が不充分で
ボイドを発生し、均一なフィルムにはならなかった。

比較例６は、本発明以外の増感剤を使用した場合で光感
度が低く、実用的ではなかった。

比較例７では、ジアクリルアミド化合物の添加量を１０
重量部に減らしたところ、感度が低く、クラックも発生
した。

比較例８では、ジアクリルアミド化合物の添加量を２１
０重量部に増やしたところ、きれいなフィルムが得られ
なかった。

比較例９では、シリコーン系ジアミンの添加量を０．２
重量％に減らしたところ、弾性率を低下させることがで
きなかった。

比較例１０では、シリコーン系ジアミンの添加量を３０
重量％に増やしたところ、フィルムが脆く、密着性もよ
くなかった。

比較例１１では、シリコーン系ジアミンのシロキサン結
合数をｎ＝０にしたところ、柔軟性に欠け、フィルム化
時点でクラックが発生しバラバラになった。

比較例１２では、シリコーン系ジアミンのシロキサン結
合数をｎ　＝　１００にしたところ、反応率が低く未反
応シリコーンがフィルム表面にブリードし剥がれてしま
った。

［発明の効果］ ポリイミド樹脂は本質的に吸湿性が大きく、このため、
従来の感光性化技術では、塗布、乾燥、露光したものを
長期に放置しておくと、吸湿してしまい、現像時にクラ
ックが発生するという保存安定性の悪さを解決すること
ができなかった。

また一方ポリイミド樹脂の密着性向上と低弾性化のため
にシリコーン変性する試みがなされてきたが、光感度が
低く、良好なパターンが得られなかった。

しかるに、本発明では、特殊な感光剤により、保存安定
性が著しく向上し、しかも特殊な増感剤と開始剤の組合
せにより光感度が向上し、その結果高感度でクラックの
ない良好なパターンが得られるようになった。

さらには、ポリイミド樹脂としての耐熱性の優秀さ、特
殊なシリコーン変性による高密着性、低弾性をも併備し
たものが得られた。

手続補正書 平成３年 ２月 ２５日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）下記式〔 I 〕で示されるシリコーン系ジアミン ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・〔 I 〕 （式中ｎ：１〜５０） ０．５〜２５重量％と、下記式〔II〕で示されるポリア
   ミック酸 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・〔II〕 （式中Ｒ＿１、Ｒ＿２：芳香族環状基 ｎ：１〜２、ｍ：０〜２） ９９．５〜７５重量％との共重合体（Ａ）に、下記式〔
   III〕で示されるジアクリルアミド化合物（Ｂ）▲数式
   、化学式、表等があります▼・・・・〔III〕 （式中Ｒ＿３：−Ｈ、−ＣＨ＿３ Ｒ＿４：−Ｈ、−ＣＨ＿３、−ＣＨ＿２ＯＨ）下記式〔
   IV〕で示されるスチリル化合物（Ｃ）▲数式、化学式、
   表等があります▼〔IV〕 （式中Ｒ＿５、Ｒ＿６：−Ｈ、−ＣＨ＿３、−Ｃ＿２Ｈ
   ＿５、−Ｃ＿６Ｈ＿５Ｒ＿７：▲数式、化学式、表等が
   あります▼、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数
   式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等
   があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
   、▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｒ：Ｈ、ＣＨ＿３
   、Ｃ＿２Ｈ＿５）下記式〔Ｖ〕で示されるグリシン化合
   物（Ｄ）▲数式、化学式、表等があります▼−−−−〔
   Ｖ〕 （式中Ｒ＿８：−Ｈ、−ＣＨ＿３、−Ｃ＿２Ｈ＿５、−
   Ｃ＿６Ｈ＿５、−ＯＣＨ＿３、−ＯＣＯＣＨ＿３、−Ｏ
   Ｃ＿２Ｈ＿５、−ＯＣＯＣ＿２Ｈ＿５、−Ｎ（ＣＨ＿３
   ）＿２、−Ｎ（Ｃ＿２Ｈ＿５）＿２、−ＮＨＣＯＯＣＨ
   ＿３、−ＣＯＣＨ＿３、−ＣＯＣ＿２Ｈ＿５、 −ＮＨＣＯＮＨ＿２、−ＣＨ＿２ＯＨ、−ＯＨ、−ＣＨ
   （ＣＨ＿３）＿２、−Ｃ（ＣＨ＿３）＿３）を必須成分
   とし、（Ａ）１００重量部に対して（Ｂ）２０〜２００
   重量部、（Ｃ）１〜１０重量部、（Ｄ）１〜２０重量部
   を配してなる感光性樹脂組成物。