JPS62184056A

JPS62184056A - 感光性組成物

Info

Publication number: JPS62184056A
Application number: JP2579186A
Authority: JP
Inventors: Nobuhiko Suga; 菅　伸彦; Akihiko Ikeda; 章彦池田; Hideo Ai; 愛　英夫
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1986-02-10
Filing date: 1986-02-10
Publication date: 1987-08-12
Also published as: JPH0455628B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は新規な感光性組成物、さらに詳しくいえば、加
熱処理によシ耐熱性高分子化合物に変換しうる感光性組
成物に関するものである。

従来、ポリイミドに代表される耐熱性高分子化合物は、
その耐熱性や電気特性などを生かして、例えば電気、自
動車、航空機、宇宙、原子力などの分野で、構造部材、
プリント基板材料、耐熱絶縁材料などに広く用いられて
いる。

一方、感光性高分子化合物は、塗料や印刷版などの用途
に広く用いられておシ、特に最近ではそのリソグラフィ
ー特性を生かして、プリント回路作成用レジスト、金属
板エツチング用レジスト、半導体素子作成用レジス）−
＆どの微細加工用材料として、目覚ましい進歩がみられ
ることは周知のところである。

近年、この耐熱性と感光性という２種の有用な機能を合
わせもつ高分子材′料について、特に電子材料や光学材
料用として積極的に開発がなされておシ、例えばパッシ
ベーション膜、ａ線速へい膜、・クヤンクションコート
膜などの表面保＠膜や多層配線用の層間絶縁膜のような
半導体素子用絶縁膜あるいは液晶表示素子用配向膜、薄
膜磁気ヘッド用絶縁膜などの用途が検討されている〔例
えば、「機能材料」、７月号第９〜１９ペー−／（１９
８３年）及び、「７オトグラフイツク・サイエンス・ア
ンド０工ンジニヤリング（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　
８ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　）　
Ｊ第３０．３〜３０９ページ（１９７９年）参照〕。

〔従来の技術〕

従来、耐熱性感光性組成物としては、例えばポリイミＰ
の前駆体である？リアミド酸のエステル側鎖に二重結合
などの活性官能基を導入したポリマーに、光増感剤や共
重合性モノマーを加えた、光照射によシ架橋構造が形成
されうる組成物が知られている（特公昭５５−３０２０
７号公報、特公昭５５−４１４２２号公報）。このもの
はいわゆる感光性ポリイミＰに代表されるリソグラフィ
ー用耐熱性高分子材料の基本的な組成物であるが、光感
度が低く、実用に供するには不十分でちった。又、この
ような欠点を改良した組成物、とじて、前記の側鎖活性
官能基にメタクリレート基又はアクリレート基を用い、
光開始剤としてｐ−アセトアミドーフェニルスルホンア
−）ｒなどのアジド化合物を加えたものが提案されてい
る（特開昭５５−１５５３４７号公報）。

しかしながら、この組成物は若干光感度が向上している
ものの、まだ十分であるとはいえない。

一方　、Ｉｆ　リアミド酸と二重結合などの活性官能基
を有するアミン化合物との混合物を主成分とする感光性
組成物が提案されている（特開昭５７−１６８９４２号
公報、特開昭５４−１４５７９４号公報、特開昭５９−
１６０１４０号公報）。

しかしながら、このものはその溶液の粘度が極めて高い
ために、よシ低濃度の溶液で取扱う必要があシ、半導体
素子表面の製膜に汎用されているスピンコーターなどを
用いた場合、厚膜を形成することが困難であった。又、
これらはイオン結合型であるために、塗布乾燥後放置す
る左、吸湿によシフラックを生じやすいという問題点が
あった。

これら先行技術に開示されている組成物の使用法につい
ては、いずれも溶液として基体上に塗布し、乾燥後、フ
ォトマスクを通して紫外線などの活性光線を照射したの
ち、適当な現像溶媒で未露光部分を溶解除去して画像を
形成し、次いで高温１１ｆＬ理冬行外ってイミＰ母外ｙ
ｒ閏禮１−Ｈ曲ｔ−リアミ＞％酸側鎖や架橋鎖、開始剤
などを気化せしめることによシ耐熱性のフィルムを形成
せしめるプロセスが代表的な形態として用いられる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

ところで、従来の先行技術においては、いわゆる感光性
ポリイミドの膜厚を厚くしていくと、光感度が極端に低
下して、硬化に必要な露光時間が長くなるという欠点を
有することが見い出された。

また、我々は、すでに、光開始剤として、ある種の構造
を有するオキシム化合物と増感剤とを組合せることによ
シ光感度を向上させることを見いだした（特願昭５９−
２３８５４５号）が、さらに、感度を向上させる必要が
ある。

本発明者らは、このような事情に鑑み、光感度が高く、
特に厚膜で使用する場合においても、高い光感度を有す
る耐熱性感光性組成物を提供すべく鋭意研究を重ねた。

〔問題点を解決するための手段〕

その結果、必須成分として特定の構造を有する重合体、
オキシム化合物、及び吸収パーク波長が２５０〜５００
　ｎｍにある増感剤を含有して成る組成物がその目的に
適合しうろことを見出し、この知見に基づいて本発明を
完成するに至った。

すｋわち、本発明は、（イ）一般式（１）〔式中のＸは
（２＋ｎ）価の炭素環式基又は複素環式基、Ｙは（２十
ｍ）価の炭素環式基又は複素環式Ｒ＊、は炭素−炭素二
重結合を有する基、Ｗは熱処理Ｋ　！　ｊｊ）　、−０
００Ｒ＊のカル−ニル基と反応して環を形成しうる基、
ｎは１又は２、ｍは０，１又は２であシ、かつＣ００Ｒ
＊と２は互いにオルト位又はペリ位の関係にある〕で示される繰シ返し単位を有する重合体（以下０）成分
と称す）及び（ロ）一般式（２）で示されるオキシム化合物〔式中の
Ｒ１＋　１４は、水素原子、炭素数１ないし６のアルキ
ル基、炭素数１ないし６のアルコキシ基又は、ニトロ基
、Ｒａｔｉ、炭素数１ないし６のアルキル基、炭素数１
ないし６のアルコキシ基、炭素数６ないしｌＯの芳香族
炭化水素、又は、炭素数６ないし１０のアリロキシ基〕
及び、ｆ３　　吸収パーク波長が２５０〜５００　ｎｍにある
増感剤を必須成分として含有して成る感光性組成物を提
供するものである。

本発明組成物において、（イ）成分として用いる重合体
は、前記一般式（１）で示される繰シ返し単位を有する
もので、！１１シ、式中のＸは３又は４価の炭素環式基
又は複素環式基であって、このようなＸとしては、例え
ばベンゼン環や、ナフタレン環、アントラセン環などの
縮合多環芳香環、ピリジン、チオフェンなどの複素環式
基、及び一般式（工り菫は０又は１、Ｘ冨はＣＨ３又は
ＯＦ、である〕で示される基などが挙げられる。これら
の中で炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基や、Ｘｌが千
〇Ｈｚ＋ｉＯＦ。

は−〇−である一般式（工１）で示される基が好まし０
Ｆ！く、さらに式％式％）で示されるものが好ましい。

前記一般式（１）ＫおけるＹは２，３又は４価の炭素環
式基又は複素環式基であって、このようなものとしては
、例えばナフタレン、アントラセンなどに由来する炭素
数１０〜１Ｂの２価の芳香族炭化水素環、ピリジン、イ
ミダゾールなどに由来する複素環式基及び式ＩＹ３ｙ。

ＯＨｓ　　　　ＯＨｓ〔式中のＹ！はＨ＊　ＯＨＨｔ　（ＯＨ３）２０Ｈ＊　
０ＯＨ８ｓ　０ＯＯＨＴ　”ロゲン原子又は５Ｏ３Ｈ、
Ｙ、は÷ＣＨ！ｔ（ただし、ｐは０又は１である）、−
８０２−ｍ？Ｈ３Ｙ３及びＹ４　ｔｉＨ、ＯＨ３、０２１（、、００Ｈ３
、ハロゲン原子、０００Ｈ、ＳＯ：ｓＨ又はＮｏ、、Ｙ
、及びＹ６はＨ、ＯＮ　、ハロゲン原子、ＣＩ（３，０
ＯＨｓ、　５Ｏ３Ｈ又はＯＨである〕で示される基など
が挙げられる。これらの中で炭素数１０〜１４の２価の
芳香族炭化水素環や、Ｙ２が千〇Ｈ・キ（ただし、ｐｌ
ｄｏ又は１）、−υ、−ｓｏ、＋、−０−又は−Ｓ−で
、かつＹ３及びＹ４がともに水素原子である式（Ｉｓ）
で示される基が好ましで示される基が好ましい。

前記一般式（１）におけるＷは、熱処理によシ、−Ｃ！
ＯＯＲ＊のカル、１ニル基と反応して環を形成しうる基
であって、このよう力ものとしては、特に−Ｏ−ＮＨ２
が好適である。又、ｎとしては２が好ましい。

さらに、前記一般式（１）におけるＲ１＊は炭素−炭素
二重結合を有する基であって、このようなものとしては
、例えば、 −ｎ、＃−Ｑｌ（＝Ｑｌ（２（Ｉｔｓ）〔式中Ｒ′は、
水素原子、又は、メチル基、Ｒ，ｎは、炭素数１ないし
３のアルキレン基、ｎは１又は２〕力どが挙げられる。

（１ｉｔ）の例としては、 −ＯＨ，−０−０−ＯＨ＝ＯＨ２１；（■２）の例としては、（１１３）の例としては、（Ｒ４）の例としては、（Ｒ５）の例としては、 −ＯＨ，−ＯＨ＝　ＯＨ。

一０Ｈ２−ＯＨ２−ＯＨ＝　０Ｈｚ（Ｒ６）の例としては、　　０Ｈ３ −ＯＨｚ　　０Ｈ２−ＮＨ０−０Ｈ＝　ｃＨ２（Ｒ７）
の例としては、などが挙げられる。

とれらの内、光感度、及び、保存安定性等から一０Ｈ２
−ＯＨｔ−ＮＨ−０−ＯＨ＝ＯＨｚなどが、好ましい。

本発明組成物において（ロ）成分として用いるオキシム
化合物は、前記一般式（２）で示されるものである。

式中Ｒ１＋　Ｒ１２は、水素原子、炭素数１ないし６の
アルキル基、炭素数１ないし６のアルコキシ基、又は、
ニトロ基であり、同一、又は、異なっていても良い。好
ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基
、エトキシ基、ニトロ基などが挙げられる。式中Ｒ３は
、炭素数１ないし６のアルキル基、炭素数１ないし６の
アルコキシ基、炭素数６ないし１０の芳香族炭化水素、
又は、炭素数６ないし１０のアリロキシ基でアシ、好ま
しくはエチル基、ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、
フェニル基、トシル基、フェニルオキシ基ナトカ挙げら
れ、さらに好ましくは、メトキシ基、エトキシ基である
。オキシム化合物の例としては、１゜３−ジフェニル−
１，２，３−２’ロノぞントリオンー２−（０−ア七チ
ル）オキシム、１，３−ジフェニル−１，２，３−プロ
ノぞントリオンー２−　（ｏ　−ｎ　−プロピルカル−
ニル）オキシム、１，３−ジフェニル−１，２，３−プ
ロノぐントリオンー２−（ｏ−メトキシカル−ニル）オ
キシム、１．３−−、？フェニルー１，２．３−プロパ
ントリオン−２−（ｏ−エトキシカル−ニルうオキシム
、１，３−ジフェニル−１，２，３−プロパントリオン
−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、１．３−ジフェニ
ル−１，２，３−プロノぞントリオンー２−　（ｏ−７
エニルオキシカルはニル）オキシム、１，３−ビス（４
′−メチルフェニル）−１，２，３−プロノぞントリオ
ンー２−（。

−ヘンソイル）オキシム、ｌ、３−ビス（４′−メトキ
シフェニル）−１，２，３−プロノぞントリオンー（０
−エトキシカルゼニル）オキシム、１−（４’−メトキ
シフェニル）−ｓ−（４＃−二トロ７工二ル）−１，２
，３−プロパントリオン−（０−フェニルオキシカルヂ
ニル）オキシム、などが挙げられるか、これらに限定さ
れるものではない。女おとれらは単独でも複数を混合し
て使用してもよい。

本発明組成物において（ハ）成分として用いる増感剤は
、吸収パーク波長が２５０〜５００ｎｍ［あるもの゛　
であり、このような例としては、〔式中Ｒ１＋　Ｒ２は、メチル基、又は、エチル基、Ｒ
ｌｓは、水素原子、又は、メチル基、Ｒ４は、炭素数６
ないし１０の芳香族炭化水素、Ｒｓは、メチル基、エチ
ル基、又は、炭素数６ないし１０の芳香族炭化水素％　
Ｒ６＋　Ｒ７は、水素原子、脂肪族基、置換脂肪族基、
炭素数６ないし１０の芳香族炭化水素からなる基であり
、Ｒ６＋　Ｒ７の少なくとも一方は、水素原子ではない
基であり、Ｒａ１ｄ、水素原子、メチル基、エチル基、
水酸基、ｍ、ｎは、０，１又は２〕などが挙げられる。

増感剤の例としては、ミヒラーズケトン、４゜４′−ヒ
ス−（ジエチルアミノ）−ベンゾフェノン、２．５−ビ
ス−（４’−ジエチルアミノベンザル）−シクロペンタ
ノン、２．６−ビス−（ａｌ）エチルアミノベンザル）
−シクロヘキサノン、２，６−ビス−（４′−ジメチル
アミノベンザル）−４−メチル−シクロへキサノン、２
，６−ビス（４′−ジエチルアミノベンザル）−４−メ
チル−シクロへキサノン、４．４’−ビス−（ジメチル
アミノ）−カルコン、４．４’−ヒス−（Ｘ）エチルア
ミノ）−カルコン、４−ジメチルアミノシンナミリデン
インダノン、４−ジメチルアミノベンジリデンインダノ
ン、２−（４’−−ｊメチルアミノフェニルビニレン）
−ヘンジチアゾール、２−（４’−ジメチルアミノフェ
ニルビニレン）−イソナフトチアゾール、１、ａ−ビス
−（４′−ジメチルアミノベンザル）−アセトン、１，
３−ビス−（４′−ジエチルアミノベンザル）−アセト
ン、３．３’−カルゼニルービヌ−（７−ジニチルアミ
ノクマリン）、７−シエチルアミノー３−ベンゾイルク
マリン、？−）ｘチルアミノ−４−メチルクマリン、Ｎ
−フェニル−ジェタノールアミン、ＮＰ−トリル−ジエ
チルアミンなどが挙げられるか、これにに限定されるも
のではない。なおこれらは羊独でも複数を混合して使用
してもよい。好ましくは、（■１）ないしく■−）の構
造を有する増感剤と（■９）の構造を有する増感剤を混
合して使用する。

本発明の組成物には、必要に応じて炭素−炭素二重結合
を有する化合物を添加することができる。

この炭素−炭素二重結合を有する化合物は添加すること
によシ光重合反応を容易にするような化合物であって、
このようなものとしては、２−エチルへキシルアクリレ
ート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、Ｎ−ビニル
−２−ピロリドン、カルピトールアクリレート、テトラ
ヒドロフルフリルアクリレート、イソゼルニルアクリレ
ート、１゜６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオ
ペンチルグリコールジアクリレート、エチレングリコー
ルジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレ
ート、ペンタエリスリトールジアクリレート、トリメチ
ロールゾロノぞントリアクリレート、ペンタエリスリト
ールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールへキサ
アクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレ
ート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ノナ
エチレングリコールジアクリレート、メチレンビスアク
リルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド及び、上記
のアクリレート又はアクリルアミドをメタクリレート又
はメタクリルアミＰに変えたもの等が挙げられ、これら
の中で好ましいものは、２つ以上の炭素−炭素二重結合
を有する化合物である。

さらに本発明組成物にメルカプタン化合物を添加するこ
とにより、光感度をさらに向上させることができる。メ
ルカプタン化合物の例としては、例えば、２−メルカプ
トベンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾー
ル、１−フェニル−５−メルカプト−ＩＨ−テトラゾー
ル、２−メルカプトチアゾール、２−メルカプト−４−
フェニルチアゾール、２−アミノ−５−メルカプト−１
゜３．４−チアゾール、２−メルカプトイミダゾ−トラ
ゾール、２，４．６−ドリメルカブトーＳ−トリアジン
、２−ジブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−３−ト
リアジン、２，５−ジメチルカブ）−１，３，４−チア
ジアゾール、５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾ
ール、１−エチル−５−メルカプト−１，２，３，４−
テトラゾール、２−メルカプト−６−ニトロチアゾール
、２−メルカプトベンゾチアゾール、４−フェニル−２
−メルカプトチアゾール、メルカプトピリジン、２−メ
ルカプトキノリン、１−メチル−２−メルカプトイミダ
ゾール、２−メルカプト−β−ナフトチアゾールなどが
挙げられる。

又、さらに本発明組成物には、必要に応じて官能性ジア
ルコキシシラン化合物を添加又は、基材にプレコートし
て用いることができる。このジアルコキシシラン化合物
は、本発明組成物の耐熱性高分子膜と基材であるＳｉ及
び無機絶縁膜との界面の接着性を向上するような化合物
であって、これらの例としては、例えば、γ−アミノプ
ロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル
）γ−アミノプロピルジメトキシシラン、γ−グリシド
キシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプト
プロピルメチルジメトキシシラン、ジメトキシ−３−メ
ルカゾトグロビルメチルシラン、３−メタクリロキシプ
ロピルジメトキシメチルシラン、３−メタクリロキシプ
ロピルトリメトキシシラン、ジメトキシメチル−３−ピ
ペリジノプロビルシラン、ジェトキシ−３−グリシドキ
シプロビルメチルシラン、Ｎ−（３−ジェトキシメチル
シリルプロビル）スクシンイミド等が挙げられる。

これらジアルコキシシラン化合物の使用方法及び効果に
ついては、例えば、特願昭６０−３８２４２号に詳しく
記載されている。又、本発明組成物の溶液の保存安定性
を向上させるために、重合禁止剤を添加することもでき
る。この重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン
、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、ｐ　−ｔｅｒｔ−ブ
チルカテコール、フェノチアジン、Ｎ−フェニルナフチ
ルアミン、２，６−シーｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−メチル
フェノール等が挙げられるが、これらに限定されるもの
ではない。

本発明における（口）成分のオキシム化合物の含有割合
については、特に制限はないが、好ましくは（イ）成分
の重合体に対し０．１〜２０重量％、さらに好ましくは
、１〜１５重量％の範囲で含有させることが望ましい。

含有量が少ない場合は、光感度が十分でなく、含有量が
多すぎる場合は、熱処理を行なった後の膜特性が低下す
る。

又、本発明におけるｆつ成分の増感剤の含有割合につい
ては、（イ）成分の重合体に対し０．０１〜２０重景％
、景気しくは、０．０５〜１５重量％の範囲で含有させ
ることが望ましい。含有量が少ない場合は、光感度が十
分でなく、含有量が多すぎる場合は、逆に光感度が低下
する。

炭素−炭素二重結合を有する化合物の添加量は、（イ）
成分の重合体に対して２．０重量％以下が望ましい。メ
ルカプタン化合物の添加量は、好ましくは（イ）成分の
重合体に対して、１０重量％以下が望ましく、さらに好
ましくは、５重量％以下である。

又、前記官能性ジアルコキシシラン化合物を添加して用
いる場合、その添加量ハ、０）成分の重合体に対して０
．０５〜ｌＯ重量％、好ましくは０．１〜４重量％であ
る。

又、前記重合禁止剤は、０）成分の重合体に対して５重
量％以下、好ましくは、Ｏ，ＳＺ量％以下添加して用い
られる。

本発明組成物において０）成分として用いる重合体は、
例えば、一般式で示される化合物と、一般式で示される化合物とを重縮合又は重付加することによシ
得られる。前記一般式（２）におけるｚｌの例としては
、−０００Ｈ（ｌｌｔ）　、　−Ｃｏｏｌ　（ＩＩＩ意
）　、　−ＮＯＯ（ＩＩＩｓ）　−−ＮＨｚ　（１１１
４）　−−ＯＨ（１１１りがあり、それぞれに対応スル
一般式（至）の略号を（）内に示す。又、一般式（ロ）
におけるＺ！の例としては、−Ｃｏｏｌ　（ｆＶｔ）　
、　−０００〇（ｆＶｚ）　。

−ＮＯＯ（ｆＶｓ）　、−ＮＨｚ（ｆＶ４）がアシ、そ
れぞれに対応する一般式□□□の略号な０内に示す。な
お、Ｘ、Ｒ，Ｙ及びＷは前記と同じ意味をもつ。

前記の一般式（２）で示される化合物と一般式（転）で
示される化合物との重縮合又は重付加反応によシーｚｌ
とｚ３−とが反応して結合鎖２が形成される。

この際のｚｌとｚ２との好ましい組合わせ、生成する２
の種類及び得られた重合体を加熱処理した時に生成する
環構造名をまとめて第１表に示す。

以下余白第　　１　　表〔注〕　＊１　環構造ＩＭ：イミド環ＱＤ：キナゾリンジオン環ＯＤ＝オキサジンジオン環０）成分の重合体は、次に示す方法によっても製造する
ことができる。すなわち、一般式％式％）〔式中のＸＦｉ前記と同じ意味をもつ〕で示される化合
物を前記一般式（Ｆ／ｓ）又は（■４）で示される化合
物と反応させて得られた生成物のカルボキシル基を、一
般式〔式中のＲは前記と同じ意味をもつ〕で示されるエポキシ化合物、又は、たとえば一般式で示さｎるアミン化合物、又は、一般式で示される四級
アンモニウム塩と反応させることＫよシ、該重合体が得
られる。

なお、これらの反応は、例えば特開昭５６−３２５２４
号公報、特願昭５９−４９３３９に記載されている。

前記の一般式（１１）で示される化合物は、例えば、で
示される酸無水物をＲ”ＯＨ（Ｒ”は前記と同じ意味を
もつ）で開環させて得られる。該酸無水物（Ｉ６）とし
ては、例えば、無水ピロメリット酸、３゜３’、４．４
’−ベンゾフェノンテトラカルｚ：／酸二無水物、３．
３’、４．４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸
二無水物、３．３’、４，４／−ジフェニルテトラカル
ボン酸二無水物、３．３’　、４．４’　−ジフェニル
スルホンテトラカルダン酸二無水物、２．３，６．７−
ナフタレンテトラカルぎンｒＲ無水物、チオフェン−２
，３，４，５−テトラカルｇ７ｆｌｌ無水物、２．２−
ビス−Ｃ３，４−ビスカルｌキシフェニル）プロノにン
無水物等が卆げられ一アルコールＲ”０）１としては、
２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエ
チルアクリレート。

２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピルアクリレート、アリアルコール及ヒエチレングリ
コールモノアリルエーテル寺が挙げられる。

これらの酸無水物（Ｉｌｌｓ　）　ｔアルコールＲＩ′
ＯＨと反応させるに際して、ピリジン、ジメチルアミノ
ピリジン等を添加することによシ反応が加速される。

前記の第１表における番号１及び１′の組み合わせは好
ましい実施態様の１例でめシ、この組み合わせで用いら
れる一般式（■４）で示されるジアミンとしては、例え
ば、４．４’−ジアミノジフェニルエーテル、４．４′
−ジアミノピフェニル、２．４’−ジアミノトルエン、
４．４’−ジアミノベンゾフェノン、４．４’−ジアミ
ノジフェニルスルホン、フェニルインダンジアミン、４
．４’−ジアミノジフェニルメタン、ｐ−フェニレンジ
アミン、ｍ−フェニレンジアミン、１，５−ジアミノナ
フタレン、３．３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノ
ピフェニル、３．３′−ジメチル−４，４′−ジアミノ
ピフェニル、０−トルイジンスルホン、２＃２　　ｋ’
ス（４−アミノフェノキシフェニル）プロ／ぐン、ビス
（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビスＣ４
−アミノフェノキシフェニル）スルフィト、１１４−ビ
ス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１．３−ビス（
４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３．４’−シアミノ
ジフエニルエーテル、９．９−ビス（４−アミノフェニ
ル）アントラセン−Ｃ１０）、９，９−ビス（４−７ミ
ノフエニル）フルオレン、３．３’−ジアミノジフェニ
ルスルホン、４．４’−シー（３−７ミノフエノキシ）
ジフェニルスルホン、４．４′−ジアミノベンズアニリ
ド、３．４’−ジアミノジフェニルエーテル、４．４’
−（１、３−）ユニレンピス（１−メチルエｆす５’７
）　］、４．４’［１６４−）ユニレンビス（１−メチ
ルエチリデン））、４．４’−（ｍ−フェニレンジイソ
プロピリデン）ビス（ｍ−トルイジン］、４．４’−（
ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビス（ｍ　−）ル
イジン）等が挙けらｎる。

この組み会わせのうち、一般式（ｍｌ）で示される化合
物と一般式（■４）で示される化合物との反応は、カル
ーシイεド型脱水縮合剤、例えば、ジシクロへキシルカ
ルＩジイミドを用いて行なうことができる。

又、前記一般式（思１）で示される化合物は、一般式（
ｌｌｌ５）で示される半エステルに塩化チオニルや五塩
化リンなどを反応させることにより得ることができる。

これらの反応の方法九ついては、例えば、特願昭５９−
１９３７３７号、特願昭６０−９９１８号、％願昭５９
−２３８５４５号等に詳しく記載されている。

本発明においてｆ９９成として用いるオキシム化合物の
製造法は、まず安息香峻エステルとアセトフェノンから
ナトリウムアルコキサイドを用いて、ジベンゾイルメタ
ンを合成する。この合成法は、オーガニック・シンセシ
ス、マｏｌ、１．３２〜３５頁に記載されている。さら
に得られたジベンゾイルメタンを酸化することによシジ
フェニルトリケトンを合成する。この合成法は、オーガ
ニック・シンセシス、マｏｌ、　１．２４４〜２４５頁
に記載されている。

得られたジフェニルトリケトンをとドロキシアミンと反
応させることによシ、ジフェニルトリケトン・％／オキ
シムにし、さらにハロゲン化力ルダニルと反応させるこ
とＫよシ、本発明のオキシム化合物を製造することが出
来る。置換基Ｒ１ｍＲ＠ｅＲ３のついた誘導体について
も、同様にして製造することが出来る。

本発明組成物は、該組成物中のすべての成分を溶解しう
る溶媒に溶解して所定の基体上に塗布して用いる。この
際、基体との密着性を＾めるために１前記ジアルコキシ
シラン化合物を基体にプレコートして用いることもでき
る。

前記溶媒としては極性溶媒が好ましく、例えばジメチル
ホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセト
アミド、ジグライム、酢酸イソツチル、シクロペンタノ
ンなど沸点が高すぎないものが望ましい。さらに、アル
コール、芳香族炭化水素、エーテル、ケトン、エステル
などの溶媒を成分を析出させない範囲で加えることもで
きる。

基体上に塗布する方法としては、前記のようにして得ら
れた溶液を、フィルターで濾過した後、例エバスピンコ
ーター、Ａ−コーター、プレーｒコーター、スクリーン
印刷法などで基体に塗布する方法、基体を該＃！液に浸
漬する方法、該溶液を基体に噴霧する方法などを用いる
ことができる。

基体としては、例えば金属ガラス、シリコン半導体、金
属酸化物絶縁体、窒化ケイ素などの耐熱材料が好ましく
、又、加熱処理しない場合は、銅張ガラスエポキシ積層
板などの材料を用いることができる。

次に、このようにして得られた塗膜を風乾、加熱乾燥、
真窒乾燥などを組み合わせて乾燥したのち、通常フォト
マスクを通して露光を行なう。この際、用いる活性光−
としては、例えば紫外線、ｘ　Ｈ、電子ｌ１ｉｉ！々ど
が挙げられ、これらの中で紫外線が好ましく、その光源
としては、例えば低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀
灯、ハロゲンランプなどが挙げられる。これらの光源の
中で超高圧水銀灯が好適である。又、露光は窒素雰囲気
下で行なうことが好ましい。

このようにして露光したのち、未照射部を除去丁べく、
浸漬法やスプレー法などを用いて現像を行なう。この除
用いる現像液としては、未露光膜を適当な時間内に完全
に溶解除去しうるようなものが好ましく、例えばＮ−メ
チルピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ、
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリッ
クトリアミド、Ｎ−ベンジル−２−ピロリドン、ｒ−ブ
チロラクトンなどの非プロトン性極性溶媒を単独で用い
てもよいし、あるいはこれらに第２成分トして、例えば
エタノール、イソプロノぞノールなどのアルコール、ト
ルエン、キシン／などの芳香族炭化水素化合物、メチル
エチルケトン、メチルイソツチルケトンなどのケトン、
酢酸エチル、プロピオン酸メチルなどエステル、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサンのようなエーテルなどの溶媒
を混合して用いてもよい。さらに、現像直後に前記第２
成分として示したような溶媒でリンスすることが好まし
い。

このようにして得られた画像は乾燥後、１５０〜４５０
℃の温度範囲で加熱することにより、イミド環、イソイ
ンドロキナゾリンジオン環、オキサジンジオン環、キナ
ゾリンジオン環などを有する耐熱性高分子化合物に変換
される。

〔発明の効果〕

本発明組成物は、従来の先行技術で開示されている組成
物に比べて多くの利点を有している。この利点としては
、まず、高い光感度が達成されたことが挙げられ、又、
フォトレジストの特性として重要視されているリソグラ
フィー特性も著しく改良されたことが挙げられる。これ
らの結果として本発明組成物は、低露光量で高解像度を
示すというフォトレジストとして理想的な特性を有して
いることが分る。さらに該組成物は、長期の放置安定性
を有し、塗膜乾燥時における好ましからざるゲル化及び
クラックの発生もないという利点がある。

本発明組成物は、半導体素子用の層間絶縁膜や表面保護
膜などに用いれば、前記の特性を反映してプロセスがよ
り短縮され、かつ微細加工が容易となシ、その上、より
平坦な層を形成しうるなどの特徴を発揮する。

〔実施例〕

次に、実施例により不発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではな
い。なお、実施例に用いたポリマー、オキシム化合物、
増感剤、炭素−炭素二重結合を有する化合物（モノマー
）、メルカゾタン化合物、官能性ジアルコキシシラン化
合物、重合禁止剤の名称等を表２に示す。

以下余白（４）モノマー（５）　　メルカプタン化合物（７）重合禁止剤実施例１〜２０表３に示したポリマー１００］ｉｉ１部゛に対し、添加
剤を同表に示した重量部加え、１２０憲量部のＮメチル
ピロリドンに溶解した。この溶液をシリコンウェハー上
にスピンコード（７００ｒｐｍＸ　７５ｅｃ）し、７０
℃究気中でｔ＃間乾燥して均一な塗膜を得た。

次に窒素雰囲気下でグレースケール（ＫｏｄａｋＰｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｃ　５ｔｅｐ　Ｔａｂｌｅｔ、　Ａ２
　）を通して、超高圧水銀灯（８ｍＷ／ａｔ）で５分間
露光した。このウェハーを２３℃で３０分間放置した後
、スプレ一式現像機を用い、ｒ−ブチロラクトンとキシ
レンの等蓄湿合液で現像し、キシレンでりンスして乾燥
した。グレースケールの谷ステップの硬化状態よシ感度
を段数として求めた。（段数が高いほど感度が高いこと
を示し、段数が１段上がると、その露光量が、／Ｔだけ
低いことを意味する。）得られた結果を同表に示す。

比較例１〜５実施例１〜２０と同様にして表４の組成物について実験
を行ない、同表に示した結果を得た、比較例６〜１１オキシム化合物の変わルに、他の光重合開始剤を用いて
、実施例１〜２０と同様にして、表５の組ａ　Ｌｆｌ）
ＶＣついて実験を行ない、同表に示した結果を得た。

実施例２１〜２３ジアミノジフェニルエーテル１００．９（０，５モル）
をＮ−メチルピロリドン８８０．９に溶解しピロメリッ
ト威二無水吻１０９ｐ（０，５そル）を加えて、５０〜
６０℃で３時間反＆５させることによシ、２５℃で２８
ポアズのポリマー浴液を得た。（このポリマー溶液をＰ
−６と表わす）このポリマー溶液１００蓋菫部に対し、
象〃口剤００に示した重量部加え、溶解する。この溶液
をシリコンウエバー上にスピン：２−）　（５００ｒｐ
ｍＸｌｏｓｅｃ）Ｌ　７部℃で１時間乾燥して均一な塗
膜を得た。さらにこの塗膜上で、溶液をスピンコード、
乾燥を４回くり返し塗膜を得た。次に、輩素雰囲気下で
グレースケール（Ｋｏｄａｋ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ
ｃ　５ｔｅｐ　Ｔａｂｌｅｔ　Ａ２　）を通して、超高
圧水銀灯（８ｍＷ／ａｉ）で５分間露光した。このウェ
ハーを２３℃で３０分間放置した後、スプレ一式机像械
を用い、Ｎ−メチルピロリドン（２部）とメタノール（
１部）の混−＆溶液で税源し、メタノールでリンスして
乾燥した。硬化感度は段数として示す。得られた結果を
表６に示す。

以下余白参考例１本発明で用いるオキシル化合物の製造法として１．３−
ジフェニル−プロパントリオン−２−（０−エトキシカ
ルＩニル）オキシム（略号；ｘ−２）の製造法の一例を
示す。

（１）　　ジベンゾイルメタンの製造Ｏ０安息香酸エチルエステル６００ｇ（４モル）トアセトフ
エノン６０＃（０，５モル）溶液にナトリウムニドキサ
イド４４ｐ（０，６５モル）を加え１５０〜１６０℃で
加熱し、エタノールは、系外にトラツプする。反応液に
加乗の希硫ｆＲを加え、エーテルで反応物を抽出する。

生成したジベンゾイルメタンはメタノールで再結晶する
。収量は、７２１であった。

（２）　　ジフェニルトリケトンの合成ｏ　　　　　　
　ｏ　　　　　　　　　　　　ｏｏ。

ジベンゾイルメタン５６Ｉｉ（ｏ、ｚｓモル）ｔ−／Ｉ
：１０ホルムに溶解し、１５℃以下で、臭Ｘ　８８ｇ（
０，５５モル）を滴下していき、ジブロム体を合成する
。

このジブロム体は、エタノールで再結晶する。収量は、
７３ＩＩであった。ジブロム体を米酢ばに溶解し、酢鍍
ナトリウム３ｔｓｌｉ（０，４２モル）を加えて、加熱
還流する。反応後室温に下げ、水を加えて、析出物を濾
過、水洗し、ジオール体を合成する。このジオール体を
減圧蒸留することによシ、ジフェニルトリケトンを得る
。得らルたジフェニルトリケトンは、ヘキサンで再結晶
する。収量は、３４Ｉであった。

（３）オキシム化合物の合成ｋＫ儀Ｈジフェニルトリケトン３３．９．９（０，１５モル）ｆ
：エタノールに溶解し、塩酸ヒドロキシアミン１１．４
ｇ（０，１６５モル）を〃ｎえて、加熱還流し、オキシ
ム体ヲ会成する。このオキシム体とトリエチルアミン２
２．７９（０，２２５モル）ヲクロロホルムに溶解し、
１５℃以下で、クロルギ酸エチル２４．４ｇ（０，２２
５モル）を滴下する。反応後、水を加えクロロホルムで
抽出する。得られたオキシム化合物は、エタノールで再
結晶する。収量は、１２ｇでめった。

特許出願人　旭化成工業株式会社手続捕正書（自発）昭和６１年６月３日特許庁長官　　宇　賀　道　部　殿１、事件の表示昭和６１年詩語願第２５７９１号２、発明の名称感光性組成物３、補正をする者事件との関係　　特許出願人大阪府大阪市北区堂島浜１丁目２番６号４、補正の対象明細書の「発明の詳細な説明」の欄５、補正の内容（１）　　明細書第３５頁第９行目「オーガニック・シ
ンセシス＋　ｖｏｌ、　１　＋　Ｊを「オーガニック・
シンセシス、νｏｆ、２０．　Ｊと訂正する。

（２）同第３５頁第１２〜１３行目「オーガニック・シ
ンセシス、ｖｏ１．１．Ｊを［オーガニック・シンセシ
ス、　ｃｏｌｌｅｃｔｉｖｅ　ｖｏｌ、　　ｎ＋　Ｊと
訂正する。

（３）　　同第４１頁最終行ｒＶｉｓｃｏｓｉｔｙ　Ｎ
ｕｍｂｅｒ　（２３℃）」をｒＶｉｓｃｏｓｉｔｙ　Ｎ
ｕｍｂｅｒ　（２３℃）（単位：ｓＪ！／ｇ）Ｊと訂正
する。

（４）゛同第４５頁第１Ｏ行目「を時間乾燥して」を「
６時間乾燥して」と訂正する。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（イ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１）〔式中のＸは（２＋ｎ）価の炭素環式基又は複素環式基
、Ｙは（２＋ｍ）価の炭素環式基又は複素環式基、Ｚは
▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼又は ▲数式、化学式、表等があります▼、Ｒ＾＊は炭素−炭
素二重結合を有する基、Ｗは熱処理により、−ＣＯＯＲ
＾＊のカルボニル基と反応して環を形成しうる基、ｎは
１又は２、ｍは０、１又は２であり、かつＣＯＯＲ＾＊
とＺは互いにオルト位又はペリ位の関係にある〕で示さ
れる繰返し単位を有する重合体、及び、（ロ）一般式（
２）で示されるオキシム化合物▲数式、化学式、表等が
あります▼（２）〔式中のＲ＿１、Ｒ＿２は、水素原子、又は炭素数１な
いし６のアルキル基、又は炭素数１ないし６のアルコキ
シ基、又は、ニトロ基、Ｒ＿３は、炭素数１ないし６の
アルキル基、又は、炭素数１ないし６のアルコキシ基、
又は、炭素数６ないし１０の芳香族炭化水素、又は炭素
数６ないし１０のアリロキシ基を示す〕、及び（ハ）吸収パーク波長が２５０〜５００ｎｍにある増感
剤を含有して成る感光性組成物。