BE1013872A5 - Photoamorceurs du type esters d'oximes. - Google Patents

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BE1013872A5 BE2000/0789A BE200000789A BE1013872A5 BE 1013872 A5 BE1013872 A5 BE 1013872A5 BE 2000/0789 A BE2000/0789 A BE 2000/0789A BE 200000789 A BE200000789 A BE 200000789A BE 1013872 A5 BE1013872 A5 BE 1013872A5
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Hidetaka Oka
Masaki Ohwa
Junichi Tanabe
Hisatoshi Kura
Jean-Luc Birbaum
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Abstract

Composés de formule I, II, III, IV et V où R1 est notamment cycloalcanoyle, alcanoyle, alcénoyle, benzoyle; R2 est notamment phényle, alkyle, cycloalkyle, alcanoyle, benzoylze; Ar1 est notamment R4S-phényle, NR5R6-phényle, R3'O23 (A), naphyle, anthracyle, benzoyle, naphalènecarbonyle, phénanthrénecarbonyle, anthracénecarbonyle, pyrènecarbonyle, 3,4, 5-triméthoxyphényle, phénoxyphényle, biphényle; Ar2 est notamment A, naphtyle, anthracyle; x = 2 ou 3; M1, pour x = 3, est un radical trivalent; M2 est notamment; M3 est notamment alkylène, cyclohexylène, phénylène; R3 est notamment H, alkyle; R3' est notamment alkyle; alkylesubstitué ou interrompu par -O-; R4 est notamment H, alkyle; et R5 et R6 sont indépendamment, entre autres, H, alkyle, phényle, qui conviennent comme photomorceurs, notamment pour des résists.

Description

Photoamorceurs du type esters d'oximes L'invention a trait à de nouveaux composés du type esters d'oximes et leur utilisation en tant que photoamorceurs dans des compositions photopolymérisables.
On sait par le fascicule de brevet US 3558309 que certains dérivés d'esters d'oximes dont des photoamorceurs. Dans le fascicule de brevet US 4255513 sont divulgués des composés du type esters d'oximes. Le fascicule de brevet US 4202697 divulgue des esters d'oximes substitués par des groupes acrylamino. Dans JP 7-140658-A, Bull. Chem. Soc. Jpn. 1969, 42(10), 2981-3,
Bull. Chem. Soc. Jpn. 1975, 48(8), 2393-4, Han'guk Somyu
Kongkhakhoechi 1990, 27(9), 672-685, Macromolecules 1991, 24 (15), 4922-7 et European Polymer Journal, 1970, 933- 943, sont décrits quelques composés du type aldoxime ester.
Dans les fascicules de brevets US 4590145 et JP 61-24558-A sont divulgués plusieurs composés du type benzophénonoxime ester. Par Chemical Abstract No. 96:52526c, J. Chem. Eng. Data 9(3), 403-4 (1964), J.
Chin. Chem. Soc. (Taipei) 41 (5) 573-8, (1994), JP 62- 273259-A (= Chemical Abstract 109:83463w), JP 62-286961-A (= Derwent No. 88-025703/04), JP 62-201859-A (= Derwent
No. 87-288481/41), JP 62-184056-A (= Derwent No. 87- 266739/38), US 5019482 et J. of Photochemistry and Photobiology A 107, 261-269 (1997) sont décrits quelques composés du type esters de p-alkoxyphényloximes.
Il existe en technologie de photopolymérisation toujours un besoin de compositions appropriées, en particulier en tant que formulations qui sont réactives, développables en milieu alkalin, faciles à manipuler, présentant de bonnes caractéristiques de résolution et qui satisfont aux exigences élevées de l'industrie concernant les caractéristiques comme, par exemple, la stabilité thermique et la stabilité au stockage.
On a trouvé de façon surprenante que des composés de formules I, II, III, IV et V
Rx représente un groupe cycloalcanoyle en C4-C9 ou alcanoyle en C-Ci2 qui est non substitué ou
Figure BE1013872A5D00031
substitué par un ou plusieurs substituants halogène, phényle ou CN ; ou Ri représente un groupe alcénoyle en C4-C6, à condition que la double liaison ne soit pas conjuguée au groupe carbonyle ; ou Rx représente un groupe benzoyle qui est non substitué ou substitué par un ou plusieurs substituants alkyle en Ci-C6, halogène, CN, 0R3, SR4 ou NR5Rs ; ou Ri représente un groupe (alkoxy en C2-C6) carbonyle, benzyloxycarbonyle ou phénoxycarbonyle qui est non substitué ou substitué par un ou plusieurs substituants alkyle en Ci-Cê ou halogène ; K2 représente un groupe phényle qui est non substitué ou substitué par un ou plusieurs substituants alkyle en Ci-C6, phényle, halogène, 0R3, SR4 ou NRSRS ; ou R2 représente un groupe alkyle en C1-C20 ou alkyle en C2-C20 facultativement interrompu par un ou plusieurs atomes de -O- et/ou facultativement substitué par un ou plusieurs substituants halogène, OH, 0R3, phényle, ou phényle substitué par des substituants 0R3, SR4 ou NRsRs ; ou R2 représente un groupe cycloalkyle en C3-C8, alcanoyie en C2-C20 ; ou benzoyle qui est non substitué ou substitué par un ou plusieurs substituants alkyle en Ci-Cê, phényle, 0R3, SR4 ou NR5R6 ; ou R2 représente un groupe (alkoxy en C2-C12)carbonyle facultativement interrompu par un ou plusieurs atomes de -O- et/ou facultativement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxyle ; ou R2 représente un groupe phénoxycarbonyle qui est non substitué ou substitué par des substituants alkyle en CÙ-C6, halogène, phényle, 0R3, SR4 ou NR5R6 ; ou R2 représente un groupe -CONR5R6, CN ;
Figure BE1013872A5D00041
représente un groupe chacun pouvant être facultativement substitué 1 à 4 fois par des substituants 'halogène, alkyle en 5 Cj.-Ci2, cycloalkyle en C3-C8, benzyle, ORs, SR4, SOR4, S02R4 ou NR5R6, où les substituants ORj, SR4 ou NR5R6 facultativement forment des cycles à 5 ou 6 chaînons par l'intermédiaire des radicaux R3, R4, R5 et/ou R6 avec d'autres substituants sur le cycle 3 phénylc ou avec un des atomes de carbone du cycle phényle ; à condition que (ia) si SR4 représente un groupe phénylthio, Ri ne représente pas un groupe 4-chlorobenzoyle ; 5 (i) si SR4 représente un groupe 2-SC(CH3)3, Ri ne représente pas un groupe benzoyle ; (ii) si SR4 représente un groupe 2-SCH3 ou 4-SCH3, Ri ne représente pas un groupe 2-iodobenzoyle ou 4-méthoxybenzoyle ; 3 (iii) NR5R6 ne représente pas un groupe 4-N(CH3)2 ou 2-NHCO-phényle ; (iv) si NRsRô représente un groupe 2-NH2, 2-NHCOCH3/ 4-NHCOCH3, 2~NHCOOCH3, Ri ne représente pas un groupe acétyle ; (v) si NR5R6 représente un groupe 4-NHCG-phényle, Ri représente pas un groupe benzoyle ; et (vi) si NR5R6 représente un groupe 4-N (CH2CH3) 2, Ri ne représente pas un groupe 3,5-bis(1,1-diméthyl-
Figure BE1013872A5D00051
éthyl)-4-hydroxybenzoyle ; ou Ari représente un groupe facultativement substitué 1 à 3 fois par des substituants halogène, alkyle en C3.-C12, cycloalkyle 0 en C3~C8, benzyle, 0R3, SOR4 ou S02R4, où les substituants 0R3 et/ou 0R3' facultativement forment un cycle à 6 chaînons par 1'intermédiaire des radicaux R3 et/ou R3' avec d'autres substituants sur le cycle phényle ou avec un des atomes de 5 carbone du cycle phényle ; à condition que (vii) si Ari représente un groupe 2,4-d.iméthoxyphényle, 2, 3-diméthoxyphényle, 2, 5-diméthoxyphényle, 2,3,4- triméthoxyphényle, 2,4-dihexoxyphényle ou 2,4- ;0 diacétyloxyphényle, Rj ne représente pas un groupe acétyle, benzoyle ou 4-cyano-benzoyle; (viii) si Ar.i représente un groupe 3,5-di.bromo-2,4-diméthoxyphényle, Ri ne représente pas un groupe chloracétyle ; et '5 (ix) si Ary représente un groupe 2,5-diméthoxyphényle, 2-acétyloxy-3-méthoxyphényle, 2,4,5-triméthoxy- phényle, 2,6-diacétoxy-4-méthylphényle ou 2,6-diacétoxy-4-acétoxyméthylphényle, Ri ne représente pas un groupe acétyle ; ou 0
Figure BE1013872A5D00061
chacun étant non substitué ou substitué 1 à 9 fois par des substituants halogène, alkyle en C1-C12 / cycloalkyle en C3-C8 ; ou dont chacun est substitué par un substituant phényle, ou phényle qui est substitué par un ou plusieurs substituants 0R3, SR4 ou NR5R6 ; ou dont chacun est substitué par des substituants benzyle, benzoyle, alcanoyle en C2-C12 ; (alkoxy en C2--C12) carbonyle facultativement interrompu par un ou plusieurs atomes de -0- et/ou facultativement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxyle ; ou dont chacun est substitué par des substituants phénoxy-carbonyle, 0R3, SR4, S0R4, S02R4 ou NR5R6, où les substituants 0R3, SR4 ou NR5R6 facultativement forment des cycles à 5 ou 6 par l'intermédiaire des radicaux R3/ R4, R5 et/ou R6 avec d'autres substituants sur le cycle aromatique condensé ou avec un des atomes de carbone du cycle aromatique condensé ; à condition que (K) Ari ne représente pas un groupe 1-naphtyle, 2-naphtyle, 2-méthoxy-l-naphtyle, 4-méthoxy-l-naphtyle, 2-benzyloxy-l-naphtyle, 2- hexadécyloxy-1-naphtyle, 2-hydroxy-1-naphtyle, 4-hydroxy-l-naphtyle, l,4-diacétyloxy-2- naphtyle, 1,4,5,8-tétraméthoxy-2-naphtyle, 9-phénanthryle, 9-anthryle ; et (xi) si Arx représente un groupe 10-(4-chlorophényl-thio)-9-anthryle, Ri ne représente pas un groupe pivaloyle ; ou Ari représente des groupes benzoyle, naphtalène-carbonyle, phénanthrène-carbonyle, anthracène-carbonyle ou pyrène-carbonyle, dont chacun est non substitué ou substitué 1 à 9 fois par des substituants halogène, alkyle en C1-C12, cycloalkyle en C3-C8, phényle, ou par phényle qui est substitué par un ou plusieurs substituants OR3, SR4 ou NRSR6 ; ou dont chacun est substitué par des substituants benzyle, benzoyle, alcanoyle en C2--C12 ; (alkoxy en C2-Ci2)carbonyle facultativement interrompu par un ou plusieurs atomes de -0- et/ou facultativement substitué par un ou plusieurs substituants hydroxyle, phénoxycarbonyle, 0R3, SR4, S0R4, S02R4 ou NR5R6/ où les substituants 0R3/ SR4 et NR5R6 facultativement forment des cycles à 5 ou 6 chaînons par l'intermédiaire des radicaux R3, R4/ R5 et/ou Rs avec d'autres substituants sur le cycle aromatique condensé ou avec un des atomes de carbone du cycle aromatique condensé ; à condition que (xii) si Arx représente un groupe benzoyle, R3 ne représente pas un groupe acétyle, benzoyle ni 4-méthylbenzoyle ; (xiii) si Ari représente un groupe 4-benzoyloxy- benzoyle ou 4-chlorométhylbenzoyle, Rx ne représente pas un groupe benzoyle ; (xiv) si Arx représente un groupe 4-méthylbenzoyle, 4-bromobenzoyle ou 2,4-diméthylbenzoyle, Rx ne représente pas un groupe acétyle ; ou Arx représente un groupe 3,4,5-triméthoxyphényle ou phénoxyphényle ; ou Arx représente un groupe biphénylyle, facultativement substitué 1 à 9 fois par des substituants halogène, alkyle en ύχ - C j.2 i cyclo-alcanoyle en C4-C9, -(CO)OR3, -(C0)NR5R6, -(C0)R8, QR3, SR4 et/ou NR5R6, où les substituants alkyle en C1-C12, -(C0)R8, 0R3/ SR4 ou NRsR6 facultativement forment des· cycles à 5 ou 6 chaînons par l'intermédiaire des radicaux alkyle en Ci-Cxa, R3, R4, R5, R8 et/ou R$ avec d'autres subsitutants sur le cycle phényle ou avec un des atomes de carbone du cycle phényle ; à condition que (xv) si Ari représente un groupe 2-biphénylyle, Rx ne représente pas un groupe benzoyle ; substitués 1 à 4 fois par des substituants halogène, alkyle en Ci-Ci2j cycloalkyle en C3-Ce, benzyle, 0R3, SR4 ou NR5R6, où les substituants 0R3, SR4 ou NR5R6 facultativement forment des cycles à 5 ou 6 chaînons par l'intermédiaire des radicaux R3, R4/ Rs et/ou R6 avec d'autres substituants sur le cycle phényle ou avec un des atomes de carbone du cycle phényle ou avec le substituant R8 ; ou Ari représente un groupe thiényle ou 1-méthyle-2-pyrrolyle ; à condition que R3 représente un
Figure BE1013872A5D00091
ou Arx représente un groupe
Figure BE1013872A5D00092
Figure BE1013872A5D00093
ou les deux sont facultativement groupe acétyle ; représente un groupe
Figure BE1013872A5D00094
Figure BE1013872A5D00095
, dont chacun est non substitué ou substitué 1 à 9 fois par des substituants halogène, alkyle en Ci-Ci2, cycloalkyle en C3-Cs, phényle ; phényle qui est substitué par un ou plusieurs substituants 0R3, SR4 ou NR5R6 ; ou dont chacun est substitué par des substituants benzyle, benzoyle, alcanoyle en C2-Ci2 ; (alkoxy. en C2-C12) carbonyle facultativement interrompu par un ou plusieurs atomes de -O- et/ou facultativement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxyle ; phénoxy-carbonyle, 0R3, SR4, SOR4, S02R4 ou NR5RS, où les substituants 0R3, SR4 ou NR5RS facultativement forment des cycles à 5 ou 6 chaînons par l'intermédiaire des radicaux R3, R4, R5 et/ou Rs avec d'autres substituants sur le cycle aromatique condensé ou avec un des atomes de carbone du cycle aromatique condensé ; à condition que (xvi) si Ar2 représente un groupe 1-naphtyle, 2-naphtyle ou 1-hydroxy-2-naphtyle, R2 ne représente pas un groupe méthyle, éthyle, n-propyle, butyl, phényle ou CN ; (xvii) si Ar2 représente un groupe 2-hydroxy-l- naphtyle, 2-acétoxy-1-naphtyle, 3-phénanthryle, 9-phénanthryle ou 9-anthryle R2 ne représente pas un groupe méthyle ; et (xviii) si Ar2 représente un groupe 6-méthoxy-2- naphtyle, Ri ne représente pas un groupe (CH3)3CCO ni 4-chlorobenzoyle ; x vaut 2 ou 3 ;
Figure BE1013872A5D00101
Μχ lorsque x vaut 2, représente un groupe
Figure BE1013872A5D00102
Figure BE1013872A5D00103
Figure BE1013872A5D00104
Figure BE1013872A5D00105
Figure BE1013872A5D00106
facultativement substitué 1 à 8 fois par des substituants halogène, alkyle en C3.-C12, cycloalkyle en C3-C8 ; phényle qui est non substitué ou substitué par un ou plusieurs substituants 0R3, SR4 ou NR5R6 ; ou dont chacun est substitué par des substituants benzyle, benzoyle, alcanoyle en C2-C12 ; (alkoxy en C2-Cj.2) carbonyle facultativement interrompu par un ou plusieurs atomes de -0- et/ou facultativement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxyle ; ou dont chacun est substitué par par des substituants phénoxycarbonyle, 0R3j SR4, SOR4, SO2R4 ou NRsR6 ;
Figure BE1013872A5D00111
à condition que (xix) Μχ ne représente pas un groupe 1,3-phénylène, 1,4-phénylène, l-acétoxy-2-méthoxy-4,6-phénylène ou
Figure BE1013872A5D00112
1-méthoxy-2-hydroxy-3,5-phénylène lorsque x vaut 3, représente un groupe
Figure BE1013872A5D00113
dont chacun est facultativement substitué 1 à 12 fois par des substituants halogène, alkyle en Ci-Ci2/ cycloalkyle en. C3-C8 ; phényle qui est non substitué ou substitué par un ou plusieurs substituants 0R3, SR4 ou NR5R6 ; ou dont chacun est substitué par des substituants benzyle, benzoyle, alcanoyle en C2-Ci2 ; (alkoxy en C2-C12) carbonyle facultativement interrompu par un ou plusieurs atomes de -0- et/ou facultativement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxyle ; ou dont chacun est substitué par des substituants phénoxy-carbonyle, 0R3, SR4; S0R4, S02R4 ou NRSRS ;
Figure BE1013872A5D00121
M2 représente un groupe
Figure BE1013872A5D00122
Figure BE1013872A5D00123
Figure BE1013872A5D00124
: chacun est facultativement substitué 1 à 8 fois par des substituants halogène, alkyle en Ci-Ci2, cycloalkyle en C3-Ca ; phényle qui est non substitué ou substitué par un ou plusieurs substituants 0R3, SR4 ou NR5R6 ; ou dont chacun est substitué par des substituants benzyle, benzoyle, alcanoyle en C2-C12 ; (alkoxy en C2-C12) carbonyle facultativement interrompu par un ou plusieurs atomes de -0- et/ou facultativement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxyle ; ou dont chacun est substitué par des substituants phénoxycarbonyle, 0R3, SR4, S0R4/ S02R4 ou NR3R6 ; à condition que (xx) M2 ne représente pas un groupe
Figure BE1013872A5D00131
M3 représente un groupe alkylène en C1-C12, cyclohexylène, phénylêne, -(CO)0-(alkylène en C2-C12)-0(C0) -, - (C0)0-(CH2CH20)n-(CO) - ou - (CO) - (alkylène en C2-C12) - (CO) - ; n va de 1 à 20 ; M4 représente une liaison directe, un groupe -O-, -S-, -SS-, -NR3-, -(CO)-, alkylène en Ci-C12/ cyclohexylène, phénylêne, naphthylène, (alkylène en C2-Ci2) dioxy, (alkylène en C2-Ci2) disulfanyle, - (CO) 0 (alkylène en C2-Ci2) O (CO) - , - (CO) 0 (CH2CH20)n(C0) - ou - (CO) - (alkylène en C2-Ci2) - (CO) - ; ou M4 représente un groupe alkylène en C4-C12 ou (alkylène en C4-Ci2) dioxy, dont chacun est facultativement interrompu par 1 à 5 -0-, -S- et/ou -NR3- ;
Ms représente une liaison directe,un groupe -CH2-, -0-, -S-, -SS-, -NR3- OU - (CO)- ; M6 représente un groupe
Figure BE1013872A5D00132
Figure BE1013872A5D00133
Figure BE1013872A5D00134
ou représente un groupe -0-, -S-, -SS- ou -NR3- ; ou M7 représente un groupe -0(CO)-(alkylène en C2-C12) - (C0) 0-, -NR3 (C0) - (alkylène en Ca-C12) -(C0)NR3- ou (alkylène en C2-Ci2) dioxy-, dont chacun est facultativement interrompu par 1 à 5 groupes -0-, -S- et/ou -NR3- ; représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en Ci-C20 ; ou R3 représente un groupe alkyle en C2-C8 qui est substitué par des substituants -OH, -SH, -CN, alcénoxy en C3-C6, -OCH2C.H2CN, -OCH2CH2 (CO) 0 (alkyle en C1-C4) , -O (CO)-alkyle en C1-C4, -O (CO)-phényle, -(CO)OH ou -(CO)O(alkyle en Ci-Ci) ; ou R3 représente un groupe alkyle en C2-Ci2 qui est interrompu par un ou plusieurs atomes de -O- ; ou R3 représente un groupe - (CH2CH20) r,+iH, - (CH2CH20) n (CO)-alkyle en C1-C8, alcanoyle en Ci-C8, alcénoyle en C3-Ci2, alcénoyle en C3-C6, cycloalkyle en C3-C8 ; ou R3 représente un groupe benzoyle qui est non substitué ou substitué par un ou plusieurs substituants alkyle en Ci-C6, halogène, -OH ou alkoxy en C1-C4 ; ou R3 représente un groupe phénÿle ou naphtyle dont chacun est non substitué ou substitué par des substituants halogène, -OH, alkyle en Ci-Ci2f alkoxy en C1-C12 ou -(CO) Ri ; ou R3 représente un groupe phénylalkyle en Ci~C3 ou Si (alkyl en Ci-C6) r (phényle) 3-r ; r vaut 0, 1, 2 ou 3 ; R3' représente un groupe alkyle en C1-C20 ; alkyle en C2-Cg qui est substitué par des substituants -OH, -SH, -CN, alcénoxy en C3-C6, -OCH2CH2CN, -OCH2CH2 (CO) O (alkyle en C1-C4) , -O (CO)-alkyle en C1-C4, -O(CO)-phényle, -(CO)OH ou -(CO)O(alkyle en C1-C4) ; ou R3' représente un groupe alkyle en C2-C12 qui est interrompu par un ou plusieurs atomes de -O- ; ou R3' représente des groupes - (CH2CH20)n.(1H, - (CH2CH20)n (CO) -alkyle en Ci-C8, alcanoyle en C2-Cc, alcényle en C3-C3.2, alcénoyle en C^—Cçf cycloalkyle en C3-C8 ; ou R3' représente un groupe benzoyle qui est non substitué ou substitué par un ou plusieurs substituants alkyle en Ci-Cô, halogène, -OH ou alkoxy en C1-C4 ; ou R3' représente un groupe phényle ou naphtyle, dont chacun est non substitué ou substitué par des substituants halogène, -OH, alkyle en Ci~C12, alkoxy en C1-C12 ou “(CO)R7 ; ou R3 représente un groupe phénylalkyle en Ci-C3 ou Si(alkyl en Ci-Cs) r (phényle) 3-r ; R4 représente un atome d'hydrogène, des groupes alkyle en C1--C20/ alcényle en C3-C12, cycloalkyle en C3-C3, phénylalkyle en C1-C3 ; alkyle en C2-C8 qui est substitué par des substituants -OH, -SH, -CN, alcénoxy en C3-C6, -OCH2CH2CN, -OCH2CH2 (CO) O (alkyle en C1-C4) , -O(CO)-alkyle en C1-C4, -0(CO)-phényle, -(CO) OH ou - (CO) 0 (alkyle en C1.-C4) ; ou R4 représente un groupe alkyle en C2-Ci2 qui est interrompu par un ou plusieurs atomes de -0- ou -S- ; ou R4 représente des groupes - (CH2CH20)n+iH, - (CH2CH20) n (CO)-alkyle en Ci-C8, alcanoyle en C2-C8, benzoyle, alcényle en C3-C32, alcénoyle en C3-C6 ; ou R4 représente un groupe phényle ou naphtyle, dont chacun est non substitué ou substitué par des substituants halogène, alkyle en C1-C12, alkoxy en C1-C12, phénylalkoxy en C1-C3, phénoxy, (alkyl en C1-C12) suif anyle, phênylsulf anyle , -N (alkyle en
Ci - C12 ) 2 / diphénylamino, -(C0)R7, -(C0)0R7 ou -(CO)N(R7)2 ; r5 et R6 représentent, indépendamment l'un de l'autre, des atomes d'hydrogène, des groupes alkyle en C1-C20, hydroxyalkyle en C2-C4, alkoxyalkyle en C2-C10, alcényle en C3-C5, cycloalkyle en C3-C8, phénylalkyle en C1-C3, alcanoyle en C2-C8, alcénoyle en C3-C12, benzoyle ; ou Rs et Rê représentent un groupe phényle ou naphtyle dont chacun est non substitué ou substitué par des substituants alkyle en C1-C12, alkoxy en C1-C12 ou -(C0)R7 ; ou R5 et R6 ensemble représentent un groupe alkylène en C2-C6 facultativement interrompu par des groupes -0- ou -NR3- et/ou facultativement substitué par des substituants hydroxyle, alkoxy en C1-C4, alcanoyl-oxy en C2-C4 ou benzoyloxy ; et R7 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C20 ; alkyle en C2-Ce qui est substitué par des substituants halogène, phényle, -OH, -SH, -CN, alcénoxy en C3-Cg, -OCH2CH2CN, -OCH2CH2 (CO) 0 (alkyle en Ci-C4) , -O (CO)-alkyle en Cx-C4, -O(CO)-phényle, - (CO) OH ou - (CO) O (alkyle en C1-C4) ; ou R7 représente un groupe alkyle en C2-Ci2 qui est interrompu par un ou plusieurs atomes de -O- ; ou R7 représente des groupes - (CH2CH20) n+1H, - (CI-I2CH20) n (CO)-alkyle en Ci-C8; alcényle en C3-Cl2, cycloalkyle en C3-C8 ; ou représente un groupe phényle facultativement substitué par un ou plusieurs substituants halogène, -OH, alkyle en Ci-C12, alkoxy en Ci-C12/ phénoxy, (alkyl en Ci-Ci2) suif anyle, phénylsulf anyle, -N (alkyle en
Ql-Ci2)2 ou diphénylamino ; R8 représente un groupe alkyle en Ci-Ci2 facultativement substitué par un ou plusieurs substituants halogène, phényle, -CN, -OH, -SH, alkoxy en Ci-C4> -(CO)OH ou - (CO) 0 (alkyle en Ci-C4) ; ou Ra représente un groupe alcényle en C3-Cg ; ou phényle facultativement substitué par un ou plusieurs substituants alkyle en Οχ-Cg, halogène, CN, 0R3, SR4 ou NR5RS ; présentent de bonnes performances inattendues dans les réactions de photopolymérisation.
Des radicaux phényle substitués sont substitués une à quatre fois, par exemple une, deux ou trois fois, en particulier deux fois. Des substituants sur le cycle phényle se trouvent de préférence en position 4 ou en configurations 3,4, 3,4,5, 2,6, 2,4 ou 2,4,6 sur le cycle phényle.
Des radicaux aryle substitués Arx, Ar2 sont substitués respectivement 1 à 9 ou 1 à 7 fois. Il est évident qu'un radical aryle défini ne peut pas porter plus de substituants que de positions libres sur le cycle aryle. Les radicaux sont substitués 1 à 9 fois, par exemple 1 à 6 fois ou 1 à 4 fois, en particulier une, deux ou trois fois.
Un groupe alkyle en Cx-C2o est linéaire ou ramifié et représente, par exemple, alkyle en Ci-Cia, alkyle en C1-C14, alkyle en Ci-C12/ alkyle en Ck-C8, alkyle· en Ci~C6 ou alkyle en Ci~C4 ou alkyle en C4-Ci2 ou alkyle en C4-C8. Citons à titre d'exemples méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-butyle, sec-butyle, isobutyle, tert-butyle, pentyle, hexyle, heptyle, 2,4,4-triméthylpentyle, 2- éthylhexyle, octyle, nonyle, décyle, dodécyle, tétradécyle, pentadécyle, hexadécyle, octadécyle et eicosyle.
Des groupes alkyle en C2-C2o, alkyle en Ci~C12, alkyle en C2~C1.2, alkyle en Ci~Ce, alkyle en C2-C6 et alkyle en Ci-C4 possèdent les mêmes significations que celles données ci-dessus pour alkyle en C!-C2o jusqu'au nombre correspondant d'atomes de carbone.
Un groupe alkyle en C2-C20 qui est interrompu par un ou plusieurs atomes de -0- est, par exemple interrompu 1 à 9, 1 à 5, là3ou une ou deux fois par des atomes de -0- . Deux atomes de -0- sont séparés par au moins deux groupes méthylène, notamment éthylène. Les groupes alkyle sont linéaires ou ramifiés. Par exemple, les motifs de structure suivants peuvent se présenter, -CH2-CH2-0-CH2CH3, - [CH2CH20]y-CH3, où y = 1 à 9, - (CH2-CH20) 7-CH2CH3, -CH2-CH(CH3) -0-CH2-CH2CH3 ou -CH2-CH (CH3) -0-CH2-CH3. Un groupe alkyle en C2-C6 qui est interrompu par 1 ou 2 atomes de -O- représente, par exemple, -CH2CH2-0-CH2CH2-0CH2CH3 ou -CH2CH2-0-CH2CH3.
Un groupe hydroxyalkyle en C2-C4 signifie un groupe alkyle en C2-C4, qui est substitué par un ou deux atomes de -0-, Le radical alkyle est linéaire ou ramifié. Citons à titre d'exemples 2-hydroxyêthyle, 1-hydroxyéthyle, 1-hydroxypropyle, 2-hydroxypropyle, 3-hydroxypropyle, 1-hydroxybutyle, 4-hydroxybutyle, 2-hydroxybutyle, 3-hydroxybutyle, 2,3-dihydroxypropyle ou 2,4-dihydroxy- butyle.
Un groupe cycloalkyle en C3-Cq représente, par exemple cyclopropyle, cyclobutyle, cyclopentyle, cyclohexyle, cyclooctyle, en particulier cyclopentyle et cyclohexyle.
Un groupe al-koxy en Cx-C4 est linéaire ou ramifié et représente, par exemple méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, n-butyloxy, sec-butyloxy, isobutyloxy, tert-butyloxy.
Un groupe alkoxyalkyle en C2-Cio représente un alkyle en C2-Ci0, qui est interrompu par un atome d'oxygène. Un groupe alkyle en C2-C10 possède les mêmes significations que celles données ci-dessus pour alkyle en C1-C20 jusqu'au nombre correspondant d'atomes de carbone. Citons à titre d'exemples méthoxymethyle, méthoxyéthyle, méthoxypropyle, éthoxyméthyle, éthoxy-éthyle, éthoxypropyle, propoxyméthyle, propoxyéthyle, propoxypropyle.
Un groupe alcanoyle en C2-C2o est linéaire ou ramifié et représente, par exemple, alcanoyle en C2-C18, alcanoyle en C2-Ci4, alcanoyle en C2-Ci2, alcanoyle en C2-C8, alcanoyle en C2-C6 ou alcanoyle en C2-C4 ou alcanoyle en C4-C12 ou en C4-C8. Citons à titre d'exemples acétyle, propionyle, butanoyle, isobutanoyle, pentanoyle, hexanoyle, heptanoyle, octanoyle, nonanoyle, décanoyle, dodécanoyle, tétradécanoyle, pentadécanoyle, hexadécanoyle, octadécanoyle, eicosanoyle, de préférence acétyle.
Des groupes alcanoyle en C1-C12, alcanoyle en C2-Ci2, alcanoyle en Ci-Ca, alcanoyle en C2-C8 et alcanoyle en C2-C4 possèdent les mêmes significations que celles données ci-dessus pour alcanoyle en C2-C2o jusqu'au nombre correspondant d'atomes de carbone.
Un groupe cycloalcanoyle en C4-C9 représente, par exemple, cyclopropanoyle, cyclobutanoyle, cyclo- pentanoyle, cyclohexanoyle, cyclooctanoyle.
Un groupe alcanoyloxy en C2-C4 est linéaire ou ramifié, par exemple, acétyloxy, propionyloxy, butanoyloxy, isobutanoyloxy, de préférence acétyloxy.
Un groupe (alkoxy en C2-Ci2) carbonyle est un groupe linéaire ou ramifié et représente, par exemple, méthoxycarbonyle, éthoxycarbonyle, propoxycarbonyle, n-butyloxycarbonyle, isobutyloxycarbonyle, 1, .1 -diméthyl -propoxycarbonyle, pentyloxycarbonyle, hexyloxycarbonyle, heptyloxycarbonyle, octyloxycarbonyle, nonyloxycarbonyle, décyloxycarbonyle ou dodécyloxycarbonyle, en particulier méthoxycarbonyle, éthoxycarbonyle, propoxycarbonyle, n-butyloxycarbonyle ou isobutyloxycarbonyle, de préférence méthoxycarbonyle.
Les groupes (alcoxy en C2-C6) carbonyle possèdent les mêmes significations que celles données ci-dessus pour (alkoxy en C2~C12) carbonyle jusqu'au nombre correspondant d'atomes de carbone.
Un groupe (alkoxy en C2-C12) carbonyle qui est interrompu par un ou plusieurs atomes de -O- est linéaire ou ramifié. Deux atomes d'oxygène sont séparés par au moins deux groupes méthylène, notamment éthylène.
Un groupe phénoxycarbonyle représente — c-o—.
Des radicaux phénoxycarbonyle substitués sont substitués une à quatre fois, par exemple une deux ou trois fois, en particulier deux ou trois fois. Les substituants sur le cycle phényle sont de préférence position 4 ou en positions 3,4, 3,4,5, 2,6, 2,4 ou 2,4,6 sur le cycle phényle, en particulier en positions 4 ou 3,4.
Un groupe phénylalkyle en C!-C3 représente,par exemple, benzyle, phényléthyle, α-méthylbenzyle ou a,a-diméthylbenzyle, en particulier benzyle.
Des radicaux alcényle en C3-C12 peuvent être mono-ou polyisanturés et sont, par exemple, allyle, méthallyle, 1,1-diméthylallyle 1-butényle, 3-butényle, 2-butényle, 1,3-pentadiényle, 5-hexényle, 7-octényle ou dodecényle, en particulier allyle. Des radicaux alcényle en C3-C5 possèdent les mêmes significatios que celles données ci-dessus pour des radicaux alcényle en C3-Ci2 jusqu'au nombre correspondant d'atomes de carbone.
Des radicaux alcénoxy en C3-CÊ peuvent être mono- ou polyunsaturés et représentent, par exemple, allyloxy, méthallyloxv, butényloxy, penténoxy, 1,3-pentadiényloxy, 5-hexényloxy.
Des radicaux alcénoyle en C3-Cg peuvent être mono-ou polyunsaturés et représentent, par exemple, propénoyle, 2-méthyl-propénoyle, buténoyle, penténoyle, 1,3-pentadiénoyle, 5-hexënoyle.
Un atome d'halogène est un atome de fluor, de chlore, de brome et d'iode, en particulier de fluor, de chlore et de brome, de préférence de fluor et de chlore.
Un groupe phénoxyphényle représente 2-phénoxy-phényle, 3-phénoxyphényle ou 4-phénoxyphényle .
Un groupe biphénylyle représente 2-biphénylyle, 3-biphénylyle ou 4-biphénylyle.
Un groupe thiényle représente 1-thiényle ou 2 -thiényle.
Si les substituants 0R3, SR4 et NRSR6 sur un cycle phényle forment des cycles à 5 ou 6 chaînons par l'intermédiaire des radicaux R3, R4, R5 et/ou R6 avec d'autres substituants sur le cycle phényle ou avec un des atomes de carbone du cycle phényle, on obtient des structures comprenant deux ou quatre cycles (y compris le
Figure BE1013872A5D00201
cycle phényle). Citons à titre d'exemples
Figure BE1013872A5D00202
Si les substituants alkyle en Cx-C^, -(CO)R8, 0R3i SR4 ou NR5R6 sur un groupebiphénylyle forment des cycles à 5 ou 6 chaînons par l'intermédiaire des radicaux alkyle en Ci - C32 / R3, R«, R5, Rfi et/ou R8 avec d'autres substituants sur le cycle phényle ou avec un des atomes de carbone du cycle phényle, on obtient des structures comprenant trois ou quatre cycles, y compris le groupe biphénylyle). Citons à titre d'exemples
Figure BE1013872A5D00211
Figure BE1013872A5D00212
Si les substituants 0R3, SR4 ou NR5R6 sur un groupe Ra (CO)-phényle forment des cycles à 5 ou 6 chaînons par l'intermédiaire des radicaux R3, R4, Rs et/ou Rê avec d'autres substituants sur le cycle phényle ou avec un des atomes de carbone du cycle phényle ou le substituant RS/ on obtient des structures comprenant deux ou trois cycles (y compris le groupe phényle). Si Rs représente un groupe phényle, citons a titre d'exemple
Figure BE1013872A5D00213
Figure BE1013872A5D00214
On donne la préférence aux composés de formules I
et II selon la revendication 1, où
Ri représente des groupes (alkoxy en C2-C6) carbonyle ou benzyloxycarbonyle ; alcanoyle en C1-C12 qui est non substitué ou substitué par un ou plusieurs substituants halogène ou phényle ; ou Rx représente un groupe alcénoyle en C4-C6, à condition que la double liaison ne soit pas conjuguée au groupe carbonyle ; ou Ri représente un groupe benzoyle qui est non substitué ou substitué par un ou plusieurs substituants alkyle
Figure BE1013872A5D00215
en Ci-Cg ou halogène ;
Ar1 représente des groupes dont chacun est facultativement substitué 1 à 4 fois par des substituants halogène, alkyle en C3-C12, OR3, SR4 ou NR5R6, où les substituants. 0R3, SR4 ou NRsRe facultativement forment des cycles à 5 ou 6 chaînons par l'intermédiaire des radicaux R3, R4, Rs et/ou R6 avec d'autres substituants sur le cycle phényle ou avec un des atomes de carbone du cycle phényle ;
Figure BE1013872A5D00221
ou Ari représente un groupe facultativement substitué 1 à 3 fois par des substituants halogène, alkyle en Cx-Ci2, 0R3, où les substituants 0R3 et/ou 0R3' facultativement forment un cycle à 6 chaînons par l'intermédiaire des radicaux R3 et/ou R3' avec d'autres substituants sur le cycle phényle ou avec un des atomes de carbone du cycle phényle ; ou Ari représente un groupe naphtyle non substitué ou substitué 1 à 7 fois par des substituants halogène, alkyle en C1-C12, 0R3, SR4 ou NR5R6, où les substituants 0R3/ SR4 ou NR5R6 facultativement forment des cycles à 5 ou 6 chaînons par l'intermédiaire des radicaux R3, R4, R5 et/ou R6 avec d'autres substituants sur le cycle aromatique condensé ou avec un des atomes de carbone du cycle naphtyle ; ou Arj. représente un groupe biphénylyle, facultativement substitué 1 à 9 fois par des substituants halogène, alkyle en Ci-C12, -(CO)Ra, 0R3, SR4 ou NRsR6, où les substituants alkyle en C2-C12, 0R3, SR4 ou NR5R6 facultativement forment des cycles à 5 ou 6 chaînons par l'intermédiaire des radicaux alkyle en Cx-C^, R3, R4, R5 et/ou R6 avec d'autres substituants sur le cycle phényle ou avec un des atomes de carbone du cycle phényle ; ou Ari reorésente des groupe
Figure BE1013872A5D00231
Figure BE1013872A5D00232
ou les deux étant facultativement substitués l à 4 fois par des substituants halogène, alkyle en Ci-Ci2, 0R3, SR4, S0R4, S02R4 ou NR5Rs où les substituants 0R3, SR4 ou NR5R6 facultativement forment des cycles à 5 ou 6 chaînons par l'intermédiaire des radicaux R3, R4, R5 et/ou Rg avec d'autres substituants sur le cycle phényle ou avec un des atomes de carbone du cycle phényle ou avec le substituant Rs ;
Figure BE1013872A5D00233
Figure BE1013872A5D00234
représente des groupes
Figure BE1013872A5D00235
Figure BE1013872A5D00236
ou
Figure BE1013872A5D00237
dont chacun est facultativement substitué 1 à 8 fois par des substituants halogène, alkyle en CJ.-C12, phényle, 0R3, SR4 ou NR5R6.
On préfère particulièrement des composés de formule I ou II, où
Ri représente des groupes alcanoyle en Ci~Ci2, benzoyle ou (alkoxy en C2-C6) carbonyle ;
Ari représente des groupes R4S-phényle ou NR5R6-phényle, dont chacun est facultativement substitué par des substituants alkyle en Ch-Ce, OR3 ou SR4 ; ou Ari
Figure BE1013872A5D00241
représente un groupe facultativement substitué par un substituant 0R3 ; ou Arx représente des groupes 1-naphtyle ou 2-naphtyle dont chacun est facultativement substitué par des substituants OR3, SR4 ou NR5R6 ; ou Ar3 représente un groupe 3,4,5-triméthoxyphényle ou phénoxyphényle ; ou Arx représente un groupe biphénylyle, facultativement substitué par des substituants alkyle en C1-C12, 0R3 et/ou NRsRê où les substituants alkyle en Ci-Cj.2, 0R3, SR4 ou NR5R6 facultativement forment des cycles à 5 ou 6 chaînons par l'intermédiaire des radicaux alkyle en Ci-Ci2, R3/ R4, Rs et/ou Rs avec d'autres substituants sur le cycle phényle ou avec un des atomes de carbone du cycle phényle ;
Figure BE1013872A5D00242
ou ou Ari représente des groupes
Figure BE1013872A5D00243
les deux étant facultativement substitués par des substituants OR3 ou SR4, où les substituants OR3 ou SR4 facultativement forment des cycles à 5 ou 6 chaînons par l'intermédiaire des radicaux R3 et/ou avec d'autres substituants sur le cycle phényle ou avec un des atomes de carbone du cycle phényle ou avec le substituant Ra ; ou Ari représente des groupes thiényle ou 1-méthyl-2-pyrrolyle ; à condition que R3 représente un groupe acétyle ; x vaut 2 ;
Mi représente un groupe , qui est facultativement substitué par un groupe 0R3 ; M4 représente une liaison directe, des groupes -O-, -S-, -SS- ou (alkylène en C2-C12)dioxy ; R3 représente des groupes alkyle en Ci-C8, phényle ou phénylalkyle en Ci-C3 ; R3' représente des groupes alkyle en Ci-Ca, alcênyle en C3-Ci2 ou phénylalkyle en Ci-C3 ,- R4 représente des groupes alkyle en Ci-C2o/ phénylalkyle en C1-C3, benzoyle ; ou représente des groupes phényle ou naphtyle, les deux étant non substitués ou substitués par des substituants alkyle en C1-C12, phénylalkoxy en Ci-C3/ -(CO)R? ou -(C0)0R7 ; R5 et R6 représentent, indépendamment l'un de l'autre, des atomes d'hydrogène, des groupes phénylalkyle en Ci-C3, alcanoyle en C2-C8 ou phényle ; R7 représente des groupes alkyle en C1-C20 ou phényle ; R8 représente un groupe phényle facultativement substitué par un groupe 0R3.
Par ailleurs, on donne la préférence aux composés de formule III, IV ou V, où
Ri représente des groupes (alkoxy en C2-C6) carbonyle ou benzyloxycarbonyle ; alcanoyle en C1-C12 qui est non substitué ou substitué par un ou plusieurs substituants halogène ou phényle ; ou Rx représente un groupe alcénoyle en C4-C6, à condition que la double liaison ne soit pas conjuguée au groupe carbonyle ; ou Ri représente un groupe benzoyle qui est non substitué ou substitué par un ou plusieurs substituants alkyle en Ci-Cg ou halogène ; R2 représente un groupe phényle qui est non substitué ou substitué par un ou plusieurs substituants alkyle en Cx-Cg, phényle, halogène, 0R3/ SR4 ou NR5R6 ; ou R2 représente un groupe alkyle en C1-C20, facultativement interrompu par un ou plusieurs atomes de -0- et/ou facultativement substitué par un ou plusieurs substituants halogène, OH, 0R3 ; phényle ou phényle substitué par des substituants 0R3, SR4 ou NR5R6 ;
Figure BE1013872A5D00261
naphtyle ou Aï2 représente des groupes naphtoyle, dont chacun est non substitué ou substitué 1 à 9 fois par des substituants halogène,, alkyle en Ci-C12, phényle, 0R3, SR4 ou NR5R6, où les substituants 0R3/ SR4 ou NR5RS facultativement forment des cycles à 5 ou 6 chaînons par l'intermédiaire des radicaux R3, R4, R5 et/ou R6 avec d'autres substituants sur le cycle aromatique condensé ou avec un des atomes de carbone du cycle naphty1e ; représente des groupes
Figure BE1013872A5D00262
Figure BE1013872A5D00263
dont chacun est facultativement substitué 1 à 8 fois par des substituants halogène, alkyle en C1-C12, phényle, OR3, SR4 ou NR5R6 ; et M3 représente des groupes alkylène en Ci-C12 ou phénylène.
Une autre réalisation préférée est représentée par des composés de formule III, où R], représente un groupe alcanoyle en Ci-Cg ou benzoyle ; R2 représente un groupe alkyle en Ci-C2o ou alkyle en
Figure BE1013872A5D00271
naphtyle ou ^2-^20 7
Ar2 représente des groupes naphtoyle, dont chacun est non substitué ou substitué par des substituants 0R3 ou SR4 ; R3 et R3' représentent un groupe alkyle en Ci-C2o ; et R4 représente un groupe phényle.
On préfère en particulier des composés conformes à la présente invention sont l'O-acétate de 4-phênylsuifanyl-benzaldoxime, l'O-acëtate de 2,5-diéthoxy-benzaldoxime, l'O-acétate de 2,6-diméthoxy-benzaldoxime, l'O-acétate de 2,4,6-trométhoxy-benzaldoxime, l'O-acétate de 2,3,4-triméthoxy-benzaldoxime, l'O-acétate de 3-benzylsulfanyl-benzaldoxime, l'O-acétate de 3-phényl- sulfanyl-benzaldoxime, l'O-acétate de 4-méthylsulfanyl-benzaldoxime, l'O-acétate de 4-(5-tert-butyl-2-méthyl-phénylsulfanyl)-benzaldoxime, l'O-acétate de 4-(4- benzoyl-phényl-sulfanyl)-benzaldoxime, l'O-acétate de 2-éthoxy-4-méthyl- 5-méthylsulfanyl-benzaldoxime, l'O- acétate de 2-octyloxy-4-méthyl-5-méthylsulfanyl- benzaldoxime, l'O-acétate de 4-méthoxy-3-phênylsulfanyl-benzaldoxime, l'O-acétate de 3-phénoxy-4-phênylsulfanyl-benzaldoxime, l'O-acétate de 3,4-bis-méthylsulfanyl- benzaldoxime, l'O-acétate de 3-benzylsulfanyl- benzaldoxime, l'O-acétate de 4,8-diméthoxy-naphthalène-l-carbaldoxime, l'O-acétate de 4-phênylsulfanyl-naphtalène- 1-cabraldoxime, l'O-acétate de 6-méthoxy-biphénylyl-3-carbaldoxime, l'O-acétate de 4-méthoxy-biphénylyl-3- carbaldoxime, l'O-acétate de 2-méthoxy-5-(4- méthoxybenzoyl)-benzaldoxime, l'O-acétate de 4-octyloxy-biphénylyl-3-carbaldoxime, l'O-acétate de 4-diphényl-amino-benzaldoxime, l'O-acétate de 9-oxo-9.H.-thio-xanthène-2-carbaldoxime, l'O-acétate de 9.H.-fluorène-2- carbaldoxime, -l'O-acétate de 2,4-bis-pentyloxy-benzaldoxime, l'O-acétate de 2,4,S-triméthoxy-benzaldoxime, l'O-acétate de 4 -(4-benzyloxy-phénylsulfanyl)-benzaldoxime, l'acétate de 4-naphtalène- 2-ylsulfanyl)benzaldoxime, l'acétate de 2-méthoxy-4-méthylsulfanyl-benzaldoxime, l'acétate de thianthrène-2-carbaldoxime, l'acétate de 2-octyloxy-naphtalène-l-carbaldoxime, l'acétate de 5,5 '-thiobis(2-benzyloxy-benzaldoxime, l'O-acétate de 5,5'-thiobis (2-méthoxy-benzaldoxime, 1'O,O'-diacétate de 4,4'-diéthoxy-biphénylyl-3,3'-dicarbaldéhyde dioxime.
Des composés préférés de formules I et II sont caractérisés en ce qu'ils contiennent au moins un substituant alkylthio ou arylthio (SR4) , un substituant alkylamino ou arylamino (NR5R6) , un substituant aryle, un substituant alkanoyle ou aroyle ou au moins deux substituants alkoxy ou aryloxy (0R3, 0R3') et en même temps un cycle aromatique condensé sur le groupe aryle lié à l'atome de carbone du groupe oximino.
On prépare des esters d'oximes de formules I, II, III, IV et V par des méthodes décrites par la littérature, par exemple, par réaction dés oximes correspondants avec un chlorure d'acyle ou un anhydride dans un solvant inerte, par exemple, l'éther tert-butylméthylique, le tétrahydrofuranne (THF) ou le diméthylformamide en présence d'une base, par exemple, la triéthylamine ou la pyridine ou dans un solvant basique tel que la pyridine.
Figure BE1013872A5D00281
De telles réactions sont bien connues de l'homme du méteir et généralement mises en oeuvre à des températures de -15 à +50°C, de préférence de 0 à 25°C.
On peut obtenir les composés de formules II, IV et V de façon analogue en utilisant les oximes appropriés comme matières de départ:
Figure BE1013872A5D00291
Ri , hx\, Mx-M3/ R2, x et Ar2 possèdent les mêmes significations que celles données ci-dessus.
On peut obtenir les oximes requis comme matière de départ par différentes méthodes décrites par les manuels de chimie courants (par exemple par J. March, Advanced Organique Chemistry, 4ème édition, Wiley Interscience, 1992) ou par des monographies spécialisées, par exemple, S.R. Sandler & W. Karo, Organique functional group préparations, Vol. 3, Academie Press.
Une des méthodes la plus appropriée est, par exemple, la réaction des aldéhydes ou cétones avec 1'hydroxylamine pu son sel dans des solvants polaires, comme l'éthanol ou l'éthanol aqueux. Dans ce cas, on ajoute une base telle que l'acétate de 'sodium ou la pyridine en vue de contrôler le pH du mélange réactionnel. Il est bien connu que le taux de la réaction dépend du pH et qu'on peut ajouter la base au début ou en continu au cours de la réaction. On peut aussi utiliser des solvants basiques comme la pyridine en tant que base et/ou solvant ou cosolvant. La température réactionnelle est généralement la température de reflux du mélange, usuellement d'environ 60 à 120°C.
Une autre synthèse appropriée des oximes est la nitrosation des groupes méthylène "actifs" avec l'acide nitreux ou un nitrite d'alkyle. Tant les conditions alcalines, comme décrites, par exemple, par Organique
Synthèses coll. Vol. VI (J.· Wiley & Sons, New York, 1988) , pp 199 et 840, que les conditions acides comme décrites, par exemple, par Organique Synthesis coll. vol V, pp 32 et 373, coll. vol. III, pp 191 et 513, coll. vol. II, pp. 202, 204 et 363, sont appropriées à la préparation des oximes utilisés comme matières de départ dans la présente invention. Généralement, on obtient l'acide nitreux à partir du nitrite de sodium. Le nitrite d'alkyle peut être, par exemple, le nitrite de méthyle, le nitrite d'éthvle, le nitrite d'isopropyle, le nitrite de butyle ou le nitrite d'isoamyle.
Chaque groupe esters d'oxime peut exister en deux configurations, (Z) ou (E) . On peut séparer les isomères par des méthodes classiques, mais il est également possible d'utiliser le mélange d'isomères tel quel en tant que photoamorceur. Par conséquent, l'invention a également trait à un mélange d'isomère de configuration de composés de formules I, II, III, IV et V.
Conformément à l'invention, on peut utiliser les composés de formules I, II, III, IV et V en tant que photoamorceurs pour la photopolymérisation de.composés à insaturation éthylénique ou de mélanges comprenant de tels composés.
Par conséquent, un autre objet de la présente invention est une composition photopolymérisable comprenannt (a) au moins un composé photopolymérisable à insaturation éthylénique et
(b) en tant que photoamorceur, au moins un composé de formule I, II, III, IV et/ou V
Figure BE1013872A5D00301
?-R< Γ 9"Ri N n
Ar_C_R (111) U „ (IV)
Ar2 ° K2 --C-R2 Jx 0-R, i 1
N
Ar-C--M3 "i, où L -* 2 représente un groupe cycloalcanoyle en C4-C9 ou alcanoyle en Cx-Ci2 qui est non substitué ou substitué par un ou plusieurs substituants halogène, phényle ou CN ; ou Ri représente un groupe alcénoyle en C4-C6, à condition que la double liaison ne soit pas conjuguée au groupe carbonyle ; ou Ri représente un groupe benzoyle qui est non substitué ou substitué par un ou plusieurs substituants alkyle en Ci-C6, halogène, CN, 0R3, SR4 ou NR5Re ; ou Ri représente des groupes (alkoxy en C2-Ce) carbonyle, benzyloxy-carbonyle ou phénoxycarbonyle qui sont non substitués ou substitués par un ou plusieurs substituants alkyle en Ci-C6 ou halogène ; r2 représente un groupe phényle qui est non substitué ou substitué par un ou plusieurs substituants alkyle en Ci-C6, phényle, halogène, 0R3/ SR4 ou NR5Rg ; ou R2 représente un groupe alkyle en Ci-C2o ou alkyle en C2-C2o facultativement interrompu par un ou plusieurs atomes de -0- et/ou facultativement substitué par un ou plusieurs substituants halogène, OH, 0R3, phényle ou phényle substitué par 0R3, SR4 ou NR5RS ; ou R2 représente des groupes cycloalkyle en C3-C8/ alcanoyle en C2-C20 ; ou benzoyle qui est non substitué ou substitué par un ou plusieurs substituants alkyle en Cx-Cs, phényle, 0R3, SR4 ou NR5R6 ; ou R2 représente un groupe (alkoxy en C2-C12) carbonyle facultativement interrompu par un ou plusieurs atomes · de -O- et/ou facultativement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxyle ; ou R2 représente un groupe phénoxycarbonyle qui est non substitué ou substitué par des substituants alkyle en C!-C6, halogène, phényle, 0R3, SR4 ou NR5Re ; ou R2 représente des
Figure BE1013872A5D00321
ou groupes -CONR5R6, CN ;
Ari représente des groupes
Figure BE1013872A5D00322
dont chacun est facultativement substitué 1 à 4 fois par des substituants halogène, alkyle en Ci-Ci2, cycloalkyle en C3-C8, benzyle, 0R3, SR4, SOR4, SO2R4 ou NR5R6, où les substituants 0R3, SR4 ou NR5R6 facultativement forment des cycles à 5 ou 6 chaînons par l'intermédiaire des radicaux R3, R4, Rs et/ou Rfi avec d'autres substituants sur le phényle ou avec un des atomes de carbone du cycle
Figure BE1013872A5D00323
phényle ; ou Ari représente un groupe facultativement substitué 1 à 3 fois par des substituants halogène, alkyle en Ci-C12, cycloalkyle en C3-Ca, benzyle, OR3, SOR4 ou S02R4 , où les substituants 0R3 et/ou 0R3' facultativement forment un cycle à 6 chaînons par l'intermédiaire des radicaux R3 et/ou R3' avec d'autres substituants sur le cycle phényle ou avec un des atomes de carbone du cycle phényle ; ou . Ari représente des groupes
Figure BE1013872A5D00331
Figure BE1013872A5D00332
dont chacun est non substitué ou substitue 1 a 9 fois par des substituants halogène, alkyle en C1-C12/ cycloalkyle en C3-C8 ; ou dont chacun est substitué par un substituant phényle- ou par phényle qui est substitué par un ou plusieurs substituants 0R3; SR4 ou NR5R.6 ; ou dont chacun est substitué par des substituants bebzyle, benzoyle, alcanoyle en C2-C12 ; (alkoxy en C2-C12) carbonyle facultativement interrompu par un ou plusieurs atomes de -O- et/ou facultativement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxyle ; ou dont chacun est substitué par des substituants phénoxycarbonyle, 0R3, SR4, S0R4, S02R4 ou NR5R6, où les substituants OR3, SR4 ou NRSR6 facultativement forment des cycles à 5 ou 6 chaînons par l'intermédiaire des radicaux R3, R4, R5 et/ou R6 avec d'autres substituants sur le cycle aromatique condensé ou avec un des atomes de carbone du cycle cycle aromatique condensé ; ou Ari représente des groupes benzoyle, naphtalène-carbonyle, phénanthrène-carbonyle, anthracène-carbonyle ou pyrène-carbonyle, dont chacun est non substitué ou substitué 1 à 9 fois par des substituants halogène, alkyle en Ci~C12, cycloalkyle en C3-C8, phényle, phényle qui est substitué par un ou plusieurs substituants 0R3, SR4 ou NR5R6 ; ou dont chacun est substitué par des substituants benzyle, benzoyle, alcanoyle en C2~Ci2 ; (alcoxy en C2-Ci2) carbonyle facultativement interrompu par un ou plusieurs atomes de -O- et/ou facultativement substitué par un ou plusieurs groupes hydr.oxyle,· phénoxycarbonyle, 0R3, SR4, SOR4, S02R4 ou NR5RS, où les substituants 0R3, SR4 et NRSR6 facultativement j forment des cycles à 5 ou 6 chaînons par l'intermédiaire des radicaux R3, R4< Rs et/ou Rs avec d'autres substituants sur le cycle aromatique condensé ou avec un des atomes de carbone du cycle cycle aromatique condensé ; ) à condition que si Arx représente un groupe 4-benzoyloxybenzoyle, Rx ne représente par un groupe benzoyle ; ou Κχχ représente un groupe biphénylyle, facultativement substitué 1 à 9 fois par des j substituants halogène, alkyle en C1-Ci2, cycloalcanoyle en C4-C3, -(CO)OR3/ -(CO)NR5R6, -(CO)Rs, 0R3, SR4 et/ou NR5RS où les substituants alkyle en Cj.-C12, -(CO)Ra, 0R3, SR4 ou NRsRfi facultativement forment des cycles à 5 ou 6 ) chaînons par l'intermédiaire des radicaux alkyle en
Ql-Ci2/ R3, R4( R5, Rs et/ou Rs avec d'autres substituants sur le cycle phényle ou avec un des atomes de carbone du cycle phényle ; ou Arx représente des groupes
Figure BE1013872A5D00341
Figure BE1013872A5D00342
ou , les deux étant facultativement substitués 1 à 4 fois par des substituants halogène, alkyle en C1-C12, cycloalkyle en C3-C8, benzyle, OR3, SR4 ou NR5R6, où les substituants 0R3, SR4 ou NR5Re facultativement forment des cycles à 5 ou 6 chaînons par l'intermédiaire des radicaux R3, R4, Rs et/ou R6 avec d'autres substituants sur le cycle phényle ou avec un des atomes de carbone du cycle phényle ou avec le substituant R3 ; ou Ari représente des groupes 3,4,5-triméthoxyphényle ou phénoxyphényle ; ou- Ar2 représente un groupe thiényle ou l-méthyl-2-pyrrolyle ; à condition que Ri représente un groupe ar-ét-vl e r
Figure BE1013872A5D00351
représente des groupes
Figure BE1013872A5D00352
Figure BE1013872A5D00353
Figure BE1013872A5D00354
Figure BE1013872A5D00355
, dont chacun est non substitué ou substitué 1 à 9 fois par des substituants halogène, alkyle en Ci-Ci2/ cycloalkyle en C3-C8, phényle ; phényle qui est substitué par un ou plusieurs substituants 0R3, SR4 ou NRERS ; ou dont chacun est substitué par des substituants benzyle, benzoyle, alcanoyle en C2-Ci2 ; (alkoxy en C2-Ci2) carbonyle facultativement interrompu par un ou plusieurs atomes de -0- et/ou facultativement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxyle ; phénoxy-carbonyle, 0R3, SR4, S0R4, S02R4 ou NR5Rs, où les substituants 0R3, SR4 ou NRSRS facultativement forment des cycles à 5 ou 6 chaînons par l'intermédiaire des radicaux R3/ R4, Rs et/ou Rs avec d'autres substituants sur le cycle aromatique condensé ou avec un des atomes de carbone du cycle cycle aromatique condensé ; à condition que si Ar2 représente un groupe
Figure BE1013872A5D00361
Figure BE1013872A5D00362
Figure BE1013872A5D00363
Figure BE1013872A5D00364
Figure BE1013872A5D00365
Figure BE1013872A5D00366
Figure BE1013872A5D00367
Figure BE1013872A5D00368
Figure BE1013872A5D00369
Figure BE1013872A5D003610
ou dont chacun est facultativement substitué 1 à 8 fois par des substituants halogène, alkyle en C1-C12, cycloalkyle en C3-C8 ; phényle qui est non substitué ou substitué par un ou plusieurs substituants OR3, SR4 ou NRsR6 ; ou dont chacun est substitué par des substituants benzyle, benzoyle, alcanoyle en C2-C12 ; (alkoxy en C2-C12) carbonyle facultativement interrompu par un ou plusieurs atomes de -0- et/ou facultativement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxyle ; ou dont chacun est substitué par des substituants phénoxycarbonyle, 0R3, SR4, SOR4, SO2R4 OU NRjRg ; à condition que Mi ne représente par les groupes 1,3-phénylène, 1,4-phénylène, 1-acétoxy-2-méthoxy-4,6-phénylène ou l-méthoxy-2-hydroxy-3,5-phénylène ; lorsque x vaut 3, représente des groupes
Figure BE1013872A5D00371
ou
Figure BE1013872A5D00372
dont chacun est facultativement substitué 1 à 12 fois par des substituants halogène, alkyle en C1-C12, cycloalkyle en C3-C8 ; phényle qui est non substitué ou substitué par un ou plusieurs substituants 0R3/ SR4 ou NRsR6 ; ou dont chacun est substitué par des substituants benzyle, benzoyle, alcanoyle en C2-C12 ; (alkoxy en C2-Ci2) carbonyle facultativement interrompu par un ou plusieurs atomes de -0- et/ou facultativement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxyle ; ou dont chacun est substitué par des substituants phénoxycarbonyle, 0R3, SR4, S0R4, S02R4 ou NR5R6 ;
Figure BE1013872A5D00373
représente des groupes
Figure BE1013872A5D00374
Figure BE1013872A5D00375
Figure BE1013872A5D00376
Figure BE1013872A5D00377
dont chacun est facultativement substitué 1 à 8 fois par des substituants halogène, alkyle en C3.-C12/ cycloalkyle en C3-C8 ; phényle qui est non substitué ou substitué par un ou plusieurs substituants 0R3, SR4 ou NR5R6 ; ou dont chacun est substitué par des substituants benzyle, benzoyle, alcanoyle en C2-C12 ; (alkoxy en C2-C12) carbonyle facultativement interrompu par un ou plusieurs atomes de -0- et/ou facultativement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxyle ; ou dont chacun est substitué par un substituant phénoxycarbonyle, OR3, SR4, S0R4, SO2R4 OU NR5R5 ; M3 représente des groupes alkylène en C1-C13, cyclohexylène, phénylène, -(CO)O-(alkylène en C2-C12)-0(C0)-, - (CO)O- (CH2CH20)n- (CO) - ou - (CO) - (alkylène en C2-Ci2) - (CO) - ; n va de 1 à 20 ; M4 représente une liaison directe, des groupes -0-, -S-, -SS-, -NR3-, -(CO)-, alkylène en C1-C12, cyclohexylène, phénylène, naphthylène, (alkylène en C2-C12) dioxy, (alkylène en C2-Ci2) disulfanyle, - (CO) O-(alkylène en C2-C12)-0 (CO) - , - (CO) 0- (CHzCH20) n- (CO) - ou - (CO) - (alkylène en Ca-C12) - (CO) - ; ou M4 représente des groupes alkylène en C4-Ci2 ou (alkylène en C4-C12) dioxy, dont chacun est facultativement interrompu par 1 à 5 groupes -0-, -S- et/ou -NR3- ;
Ms représente une liaison directe, des groupes -CH2~, -O-, -S-, -SS-, -NR3- ou -(CO)- ;
Figure BE1013872A5D00381
ou M6 représente des groupes
Figure BE1013872A5D00382
M7 représente des groupes -0-, -S-, -SS- ou -NR3 ; ou M7 représente -0 (CO) - (alkylène en C2-Ci2) - (CO) 0-, -NR3 (CO) - (alkylène en C2-C12) - (CO) NR3- ou (alkylène en C2-C12) dioxy, dont chacun est facultativement interrompu par 1 à 5 groupes -0-, -S- et/ou -NR3- ; R3 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C!-C2o ; ou r3 représente un groupe alkyle en C2-C8 qui est substitué par des substituants -OH, -SH, -CN, alcênoxy en C3-Cg, -0CH2CH2CN, -OCH2CH2 (CO) 0 (alkyle en C1-C4) , -0 (CO)-alkyle en C3.-C4, -0 (CO)-phényle, - (CO) OH ou - (CO) O (alkyle en C1-C4) ; ou R3 représente un groupe alkyle en C2-C12 qui est interrompu par un ou plusieurs atomes de -O- ; ou R3 représente des groupes - (CH2CH20) n+iH, - (CH2CH20)n (CO) -alkyle en Ci-C8, alcanoyle en Ci-C8, alcénoyle en C3-C12, alcénoyle en C3-Ce, cycloalkyle en C3-C8 ; ou R3 représente un groupe benzoyle qui est non substitué ou substitué par un ou plusieurs substituants alkyle en Ci-C6, halogène, -OH ou alkoxy en 0χ-04 ; ou R3 représente un groupe phényle ou naphtyle dont chacun est non substitué ou substitué par des substituants halogène, -OH, alkyle en C1-C12, alkoxy en Ci-Ci2 ou -(C0)R7 ; ou R3 représente un groupe phénylalkyle en C1-C3 ou Si(alkyl en Ci-Cs) r (phényle) 3_r ; r vaut 0, 1, 2 ou 3 ; R3' représente un groupe alkyle en Ci-C20 ; alkyle en C2-C8 qui est substitué par des substituants -OH, -SH, -CM, alcênoxy en C3-C6, -0CH2CH2CN, ~0CH2CH2 (CO) 0 (alkyle en C1-C4) , -0 (CO)-alkyle en C1-C4, -0(CO)-phényle, -(CO)OH ou -(CO)0(alkyle en C1-C4) ; ou R3' représente un groupe alkyle en C2-C12 qui est interrompu par un ou plusieurs atomes de -0- ; ou R3' représente des groupes - (CH2CH20)a+1H, - (CH2CH20)n (CO)-alkyle en Cx-Cs, alcanoyle en C2-C8, alcényle en C3-Ci2, alcénoyle en C3-Ce, cycloalkyle en C3-C8 ; ou R3' représente un groupe benzoyle qui est non substitué ou substitué par un ou plusieurs substituants alkyle en Ci-C6, halogène, -OH ou alkoxy en C1-C4 ; ou R3' représente un groupe phényle ou naphtyle, dont chacun est non substitué ou substitué par des substituants halogène, -OH, alkyle en C1-C12, alkoxy en Ci-Ci2 ou -(CO)R7 ; ou R3 ' représente un groupe phénylalkyle en C1-C.3 ou Si (alkyl en Cx-Cg) r (phényle) 3_r ; R4 représente un atome d'hydrogène, des groupes alkyle en C1-C20, alcényle en C3-C12, cycloalkyle en C3-C8, phénylalkyle en C1-C3 ; alkyle en C2-C8 qui est substitué par des substituants -OH, -SH, -CN, alcénoxy en C3-C6, -OCH2CH2CN, -OCH2CH2 (CO) 0 (alkyle en C1-C4) , -0 (CO)-alkyle en 02-04, -0 (CO)-phényle, -(CO) OH ou - (CO) 0 (alkyle en C1-C4) ; ou R4 représente un groupe alkyle en C2-C12 qui est interrompu par un ou plusieurs atomes de -0- ou -S- ; ou R4 représente des groupes - (CH2CH2O) n+iH, - (CH2CH2O) n (CO) -alkyle en Ci~C8, alcanoyle en C2-C8, benzoyle, alcényle en 03-032, alcénoyle en C3-C6 ; ou R4 représente un groupe phényle ou naphtyle, dont chacun est non substitué ou substitué par des substituants halogène, alkyle en C1-C12, alkoxy en C1-C12, phénylalkoxy en C1-C3, phénoxy, (alkyl en C1-C12) sulfanyle, phénylsulfanyle, -N (alkyle en Ci-Ci2)2, diphénylamino, -(C0)R7, ~(CO)OR7 ou (C0)N(R7)2 ; R5 et R.6 représentent, indépendamment l'un de l'autre des atomes d'hydrogène, des groupes alkyle en Ci-Cocw hydroxyalkyle en C2-C4, alkoxyalkyle en C2-C10, alcényle en C3-C5, cycloalkyle en C3-C8, phénylalkyle en C1-C3, alcanoyle en C2-C8, alcénoyle en C3-C12, benzoyle ; ou R5 et Rê représentent un groupe phényle ou naphtyle dont chacun est non substitué ou substitué par des substutituants alkyle en Cj-Ci2/ alkoxy en Ci-Ci2 ou -(C0)R7 ; ou Rs et R6 ensemble représentent un groupe alkylène en C2-C6 facultativement interrompu par des groupes -0- ou —NR3— et/ou facultativement substitué par des substituants hydroxyle, alkoxy en C-,-C4, alcanoyloxy en C2-C4 ou benzoyloxy ; et r7 représente un atome d'hydrogène, des groupes alkyle en C1-C20 ; alkyle en C2-C0 qui est substitué par des substituants halogène, phényle, -OH, -SH, -CN, alcénoxy en C3-C6, -OCH2CH2CN, -OCH2CH2 (CO) O (alkyle en C1-C4) , -0 (CO)-alkyle en C1-C4, -O (CO)-phényle, -(CO) OH ou - (CO)O(alkyle en Q1.-C4) ; ou R7 représente un groupe alkyle en C2-Ci2 qui est interrompu par un ou plusieurs atomes de -0- ; ou R7 représente des groupes - (CH2CH20) n+1H, - (CH2CH20) n (CO) -alkyle en Ci-C8, alcényle en C3-Ci2, cycloalkyle en C3-C8 ; ou représente un groupe phényle facultativement substitué par un ou plusieurs substituants halogène, -OH, alkyle en Ci-'C12, alkoxy en C1-C12, phénoxy, (alkyl en Ci-C12) suifanyle, phénylsulfanyle, -N(alkyle en
Ci-Ci2)2 ou diphénylamino ;
Ra représente un groupe alkyle en C1-C12 facultativement substitué par un ou plusieurs substituants halogène, phényle, CN, -OH, -SH, alkoxy en Cj.-C4, -(CO) OH ou - (CO) O (alkyle en C1-C4) ; ou R8 représente un groupe alcényle en C3-C6 ; ou phényle facultativement substitué par un ou plusieurs substituants alkyle en Ci-Cg, halogène, CN, 0R3, SR4 ou NRSR6.
La composition peut comprendre outre le photoamorceur (b) au moins un autre photoamorceur (c) et/ou d'autres additifs (d).
Les composés insaturés (a) peuvent présenter une ou plusieurs doubles liaison oléfiniques. Ils peuvent posséder un bas (monomère) ou haut (oligomère) poids moléculaire. Des exemples de monomères contenant une double liaison sont des acrylates d'alkyles ou d'hydroxyalkyles ou des aminoacrylates ou des méthacrylates d'alkyle, d'hydroxyalkyles ou des aminométhacrylates, par exemple, des acrylates de méthyle, d'éthyle, de butyle, de 2-éthylhexyle ou de 2-hydroxyéthyle, l'acrylate d'isobornyle, le méthacrylate de méthyle ou d'éthyle. Des siliconacrylates également sont avantageux. D'autres exemples sont 1'acrylonitrile, 1'acrylamide, le méthacrylamide, des (méth)acrylamides N-substitués, des esters vinyliques tels que l'acétate de vinyle, des éthers vinyliques tels que 1'éther isobutylvinylique, le styrène, des alkyl- et halostyrènes, la N-vinylpyrrolidone, le chlorure de vinyle ou le chlorure de vinylidène.
Des exemples de monomères présentant deux ou plus de deux doubles liaisons sont les diacrylates de l'éthylène glycol, du propylène glycol, du néopentylglycol, de 1'hexaméthylène glycol ou du bisphénol A et le 4,41-bis(2-acryloyloxy-éthoxy)-diphénylpropane, le triacrylate de triméthylolpropane, le triacrylate ou le tétraacrylate de pentaêrythritol, l'acrylate de vinyle, le divinylbenzène, le succinate de divinyle, le phtalate de diallyle, le phosphate de triallyle, 1'isocyanurate de triallyle ou 1'isocyanurate de tris(2-acryloyléthyle).
Des exemples de composés polyinsaturés ayant une masse molaire relativement élevée (oligomères) sont des résines époxy acrylées, des polyesters contenant des groupes acrylate, éther vinylique ou époxy, et aussi des polyuréthanes et des polyéthers. D'autres exemples d'oligomères insaturés sont des résines polyester insaturées, que l'on prépare usuellement à partir d'acide maléique, d'acide phtalique et d'un ou plusieurs diols et qui possèdent des masses molaires d'environ 500 à 3 000. En outre, il est aussi possible d'utiliser des éthers vinyliques monomères et oligomères et aussi des oligomères à groupe terminaux maléate avec des chaînes principales polyester, polyuréthane, polyéther, poly(éther vinylique) et époxy. Particulièrement appropriées sont des combinaisons d'oligomères et de polymères qui portent des groupes éther vinylique comme décrit par le fascicule de brevet WO 90/01512. Toutefois, des copolymères fonctionnalisés par des monomères éther vinylique et acide maléique sont appropriés également. On peut aussi nommer prépolymères des oligomères insaturés de ce type.
Des exemples particulièrement appropriés sont des esters d'acides carboxyliques à insaturation éthylénique et des polyols ou polyépoxydes et des polymères ayant des groupes à insaturation éthylenique dans la chaîne ou des groupes latéraux, par exemple, des polyesters insaturés, des polyamides et des polyuréthanes et leurs copolymères, des polymères et copolymères contenant des groupes (méth)acryliques dans les chaînes latérales et aussi des mélanges d'un ou plusieurs de tels polymères.
Des exemples d'acides carboxyliques insaturés sont l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide crotonique, l'acide itaconique, l'acide cinnamique et des acides gras insaturés tels que l'acide linolénique ou l'acide oléique. On donne la préférence à l'acide acrylique et à l'acide méthacrylique.
Des polyols appropriés sont des polyols aromatiques, en particulier aliphatiques et cycloaliphatiques. Des exemples polyols aromatiques sont 1'hydroquinone, le 4,4'-dihydroxy-diphényle, le 2,2-di(4-hydroxyphényl)propane et aussi des novolaques et résols. Des exemples de polyépoxydes sont ceux à base de polyols précités, en particulier de polyols aromatiques et de l'épichlorhydrine. D'autres polyols appropriés sont des polymères et copolymères contenant des groupes hydroxyle dans la chaîne polymère ou dans des groupes latéraux, citons à titre d'exemples le poly(alcool vinylique) et ses copolymères ou des poly(méthacrylates d'hydroxy-alkyle) ou leurs copolymères. D'autres polyols qui sont appropriés sont des oligoesters présentant des groupes hydroxyle terminaux.
Des exemples de polyols aliphatiques et cycloaliphatiques sont des alkylène-diols ayant de préférence 2 à 12 atomes de carbone, tels que l'éthylène-glycol, le 1,2- ou le 1,3-propane-diol, le 1,2-, le 1,3-ou le 1,4-butane-diol, le pentane-diol, 1'hexane-diol, 1 ' octane-diol, le dodécane-diol, le diéthylène-glycol, le triéthylène-glcyol, les polyéthylène-glycols ayant des masses molaires de préférence de 200 à 1 500, le 1,3-cyclopentane-diol, le 1,2-, le 1,3- ou le 1,4-cyclohexane-diol, le 1,4-dihydroxymëthylcyclohexane, le glycérol, la tris (β-hydroxyéthyl)amine, le triméthylol-éthane, le triméthylolpropane, le pentaérythritol, le dipentaêrythritol et le sorbitol.
Les polyols peuvent être partiellement ou complètement esterifiés avec un seul acide carboxylique ou avec différents acides carboxyliques insaturés et les groupes hydroxyle libres dans les esters partiels peuvent être modifiés, par exemple, étherifiés ou esterifiés avec d'autres acides carboxyliques.
Des exemples d'esters sont: le triacrylate de triméthylolpropane, le triacrylate de triméthyloléthane, le triméthacrylate de triméthylolpropane, le triméthacrylate de triméthyloléthane, le diméthacrylate de tétraméthylène glycol, le diméthacrylate de triéthylène glycol, le diacrylate de tétraéthylène glycol, le diacrylate de pentaérythritol, le triacrylate de pentaérythritol, le tétraacrylate de pentaérythritol, le diacrylate de dipentaêrythritol, le triacrylate de dipentaêrythritol, le tétraacrylate de dipentaêrythritol, le pentaacrylate de dipentaêrythritol, 1'hexaacrylate de dipentaêrythritol, 1'octaacrylate de tripentaérythritol, le diméthacrylate de pentaérythritol, le triméthacrylate de pentaérythritol, le diméthacrylate de dipentaêrythritol, le tétraméthacrylate de dipentaêrythritol, 1'octaméthacrylate de tripentaérythritol, le diitaconate de pentaérythritol, le trisitaconate de dipentaêrythritol, le pentaitaconate de dipentaêrythritol, 1'hexaitaconate de dipentaêrythritol, le diacrylate d'éthylène-glycol, le diacrylate de 1,3-butane-diol, le diméthacrylate de 1,3-butane-diol, le diitaconate de 1,4-butane-diol, le triacrylate de sorbitol, le tétraacrylate de sorbitol, le triacrylate modifié par du pentaérythritol, le têtraméthacrylate de .sorbitol, le pentaacrylate de sorbitol, 1 ' hexaacrylate de sorbitol, des oligoesters acrylates et méthacrylates, le diacrylate et le triacrylate de glycérol, diacrylate de 1,4-cyclohexane, les bisacrylates et les bismêthacrylates of polyéthylène glycol ayant une masse molaire de 200 à 1 500 ou leurs mélanges.
Egalement appropriés sont, en tant que constituant (a), les amides d'acides carboxyliques insaturés, identiques ou différents, avec des polyamines aromatiques, cycloaliphatiques et aliphatiques ayant de préférence 2 à 6, en particulier 2 à 4, groupes amino. Des exemples de telles polyamines sont 1'ethylènediamine, la 1,2- ou la 1,3-propylène-diamine, la 1,2-, la 1,3- ou la 1,4-butylène-diamine, la 1,5-pentylène-diamine, la 1,6-hexylène-diamine, l'octylène-diamine, la dodêcylène-diamine, le 1,4-diaminocyclohexane, 1'isophorone-diamine, la phénylène-diamine, la bisphénylène-diamine, l'éther di-p-aminoéthylique, la i diéthylène-triamine, la triéthylène-tétramine, le άί(β-aminoéthoxy)- ou le di (β-aminopropoxy)éthane. D'autres polyamines appropriés sont des polymères et copolymères, de préférence avec des groupes amino supplémentaires dans la chaîne latérale et des oligoamides ayant des groupes • amino terminaux. Des exemples de tels amides insaturés sont le bisacrylamide de méthylène, le bisacrylamide de 1,6-hexaméthylène, le trisméthacrylamide de diéthylène-triamine, le bis(méthacrylamidopropoxy)éthane, le méthacrylate de β-méthacrylamidoéthyle et N[ (β-hydroxy-i éthoxy)-éthyl]acrylamide.
Des polyesters et polyamides insaturés appropriés dérivent, par exemple, de l'acide maléique et des diols ou diamines. Une partie de l'acide maléique peut être remplacée par d'autres acides dicarboxyliques. On peut > les utiliser conjointement avec des comonomères à insaturation éthylénique, par exemple, le styrène. Les polyesters et les polyamides peuvent dériver également des acides dicarboxyliques et des diols ou diamines à insaturation êthylénique, en particulier de ceux possédant une chaîne relativement longue ayant, par exemple, de 6 à 20 atomes de carbone. Des exemples de polyuréthannes sont constitués par des diisocyanates saturés et insaturés ou des diols insaturés ou saturés.
De même, des polymères ayant des groupes (méth)acrylate dans la chaîne latérale sont connus. Ils peuvent être, par exemple, des produits de réaction de résines époxy à base de novolaques avec l'acide (méth)acrylique ou peuvent être des homo- ou copolymères d'alcool vinylique ou de leurs dérivés d'hydroxyalkyle qui sont estérifiés avec l'acide (méth)acrylique ou peuvent être des homo- et copolymères de (méth)acrylates qui sont estérifiés avec des (méth)acrylates d'hydroxyalkyles.
D'autres polymères appropriés présentant des groupes acrylate ou méthacrylate dans les chaînes latérales sont, par exemple, des polyimides solubles dans des solvants ou en milieu alcalin, par exemple des composés poly(esters d'acide amique) dont les groupes latéraux sont soit attachés au squelette, soit aux groupes ester dans la molécule, par exemple conformément au fascicule de brevet EP 624826. On peut formuler de tels oligomères ou polymères avec les nouveaux photoamorceurs et facultativement des diluents reactifs, comme des (méth)acrylates polyfonctionnels, afin de préparer des résists hautement sensibles de précurseurs de polyimide.
On peut utiliser les composés photopolymérisables seuls ou en mélanges arbitraires. On donne la préférence à l'utilisation de mélanges (méth)acrylates de polyols.
Des exemples du constituant (a) sont aussi des polymères ou oligomères ayant au moins deux groupes à insaturation éthylénique et au moins une fonction carboxyle dans la structure de la molécule, tels d'une résine obtenue par réaction d'un anhydride d'acide polyfonctionnel saturé ou insaturé avec un produit de réaction d'un composé époxy et d'un acide monocarboxylique insaturé (par exemple, EB9696, UCB Chemicals ; KAYARAD TCR1025, Nippon Kayaku Co.,LTD.) ou un produit d'addition formé par une résine contenant un groupe carboxyle et un composé insaturé ayant une double liaison à insaturation en α,β et an groupe époxy (par exemple, ACA200M, Daicel Industries, Ltd.).
En tant que diluant, on peut ajouter un composé mono- ou multi-functionnel à insaturation ëthyleriique ou des mélanges de plusieurs des composés précités, aux compositionx ci-dessus, en une quantité allant jusqu'à 70 % en masse par rapport à l'extrait sec de la composition.
On peut aussi utiliser les composés insaturés (a) comme mélange avec des constituants non photo-polymérisables, filmogènes. Il peut s'agir, par exemple, de polymères séchant par voie physique ou leurs solutions dans des solvants organiques, par exemple la nitrocellulose ou 1'acétobutyrate de cellulose. Mais il peut s'agir aussi de résines durcissables par voie chimique et/ou thermodurcissables (durcissables par la chaleur), citons à titre d'exemples des résines de polyisocyanates, de polyépoxydes et de mélamine, ainsi que des précurseurs de polyimides. L'utilisation de résines thermodurcissables est importante pour des applications dans des systèmes connus comme systèmes hybrides, qui sont, dans un premier stade, photopolymérisés et dans un second stade, soumis à réticulation par un post-traitement thermique.
L'invention fournit également des compositions comprenant, en tant que constituant (a) , au moins un composé photopolymérisable à insaturation éthylénique qui est emulsifié ou dissout dans l'eau.
Un grand nombre de telles dispersions aqueuses de prépolymères durcissables par irradiation sont disponibles dans le commerce. On entend par dispersion de prépolymère une dispersion d'eau et d'au moins un prépolymère dispersé dans celle-ci. La concentration en eau dans ces systèmes est, par exemple, de 5 à 80 % en masse, en particulier de 30 à 60 % en masse. La concentration en prépolymère ou en mélange de prépolymère durcissable par irradiation est, par exemple, de 95 à 20 % en masse, en particulier de 70 à 40 % en masse. Dans ces compositions la somme des pourcentages donnés pour l'eau et le prépolymère est dans tous les cas égale à 100, avec des adjuvants et additifs étant ajoutés en quantités qui varient en fonction de l'utilisation prévue.
Les prépolymères filmogènes, durcissables par irradiation, qui sont dispersés dans l'eau et souvent aussi dissous, sont des dispersions aqueuses de prépolymères mono- ou polyfunctionnels à insaturation éthylénique connus en soi, pouvant être amorcées par des radicaux libres et ayant une teneur en doubles liaisons polymérisables, par exemple, de 0.01 à 1.0 mole par 100 g de prépolymère et un masse molaire moyenne, par exemple, d'au moins 400, en particulier de 500 à 10 000. Mais on peut aussi prendre en compte des prépolymères ayant un masse moléculaire plus élevé en fonction de l'application prévue. On utilise, par exemple, des polyesters contenant des doubles liaisons C-C polymérisables et dont l'indice d'acide est tout au plus de 10, des polyéthers contenant des doubles liaisons C-C polymérisables, des produits de réaction contenant des groupes hydroxyle d'un polyépoxyde, contenant au moins deux groupes époxydes par molécule, avec au moins un acide carboxylique à insaturation éthylénique en α,β, de polyuréthanne-(méth)acrylates et d'un copolymère acrylique qui contient des radicaux acryliques à insaturation éthylénique en α,β, tels que décrits par le fascicule de brevet EP 12339. De même, on peut aussi utiliser des mélanges de ces prépolymères. Appropriés sont également les prépolymères polymérisables décrits par le fascicule de brevet EP 33896, qui sont des adduits de thioéthers de prépolymères polymérisables ayant une masse molaire moyenne d'au moins 600, une teneur en groupes carboxyle de 0.2 à 15 % et une teneur en doubles liaisons C-C polymérisables de 0.01 à 0.8 mole pour 100 g de prépolymère. D'autres dispersions aqueuses appropriées à base de polymères de méthacrylates d'alkyles particuliers sont décrits par le fascicule de brevet EP 41125 et des prépolymères d'uréthanne-acrylates appropriés, dispersables dans l'eau, durcissables par irradiation, sont contenus dans le fascicule de brevet DE 2936039.
D'autres additifs pouvant être contenus dans ces dispersions aqueuses de prépolymères durcissables par irradiation sont des dispersions d'adjuvants, d'émulsifiants, d'antioxydants, par exemple le 2,2-thiobis(4-méthyl-6-t-butyl-phénol) ou le 2,6-di-t-butylphénol, de photostabilisants, de colorants, de pigments, de charges, telles que le verre ou l'alumine, par exemple, le talc, le gypse, l'acide silicique, le rutile, le noir de carbone, l'oxyde de zinc, des oxydes de fer, des accélérateurs de réaction, des agents de nivelement, des lubrifiants, des agents mouillants, des épaississants, des agents de matité, des agents antimousse et autres adjuvants courants en technolgie de peintures. Des dispersions d'adjuvants appropriés sont des composés organiques hydrosolubles qui possèdent une masse molaire élevée et contiennent des groupes polaires, citons à titre d'exemples des poly(alcools vinyliques), la polyvinylpyrrolidone ou des éthers cellulosiques. Des émulsifiants que l'on peut utiliser sont des émulsifiants non ioniques et, si on le souhaite, des émulsifiants ioniques égelement.
Dans certains cas, il peut être avantageux d'utiliser des mélanges de deux ou plusieurs des nouveaux photoamorceurs. Bien entendu, il est également possible d'utiliser des mélanges avec des photoamorceurs connus (c), par exemple des mélanges avec la camphre-quinone, la benzophénone, des dérivés de la benzophénone, 1'acétophénone, des dérivés de 1'acétophénone, par exemple 1 ' α-hydroxycycloalkylphénylcétones ou la 2-hydroxy-2-méthyl-l-phénylpropanone, des dialkoxyacéto-phénones, Ι'α-hydroxy- ou 1'a-amino-acétophénones, par exemple, le (4-méthylthiobenzoyl)-1-méthyl-l-morpholino-éthane, le (4-morpholinobenzoyl)-1-benzyl-l-diméthyl-aminopropane, les 4-aroyl-l,3-dioxolanes, des éthers benzoinalkyliques et des benzilcétals, par exemple, le diméthylbenzilcétal, des esters phényl-glyoxaliques et leurs dérivés, des esters phényl-glyoxaliques dimères, des diacétyles, des peresters, par exemple, des peresters benzophénone-tétracarboxyliques tels que décrits, par exemple par le fascicule de brevet EP 126541, des oxydes de monoacylphosphine, par exemple, l'oxyde de (2,4,6-triméthylbenzoyl)diphénylphosphine, des oxydes de bisacylphosphine, l'oxyde de bis (2,6-diméthoxybenzoyl) -(2,4,4-triméthylpentyl)phosphine, l'oxyde de bis (2,4,6-triméthyl-benzoyl)-phénylphosphine, l'oxyde de bis(2,4,6-triméthyl-benzoyl) -2,4-dipentoxy-phénylphosphine, des oxydes de trisacyl-phosphine, des halométhyltriazines, par exemple, la 2- [2-(4-méthoxyphényl)vinyl]-4,6-bis-trichlorométhyl-[1,3,5]-triazine, la 2-(4-méthoxyphényl)- 4,6-bis-trichloro-méthyl-[1,3,5]-triazine, la 2-(3,4- diméthoxyphényl)-4,6-bis-trichlorométhyl- [1,3,5] -triazine, la 2-méthyl-4,6-bis-trichlorométhyl-[1,3,5]-triazine, la 2-(4-N,N-di(éthoxycarbonylméthyl)-amino-phényl)-4,6-bis(trichloro-méthyl) -[1,3,5]-triazine, la 2-(4-méthoxynaphtyl)-4,6-bis-trichlorométhyl-[1,3,5]-triazine, la 2-(1,3-benzo-dioxol-5-yl)-4,6-bis-trichloro-méthyl-[1,3,5]-triazine, la 2 -[2 -[4 -(pentyloxy)- phényl]éthényl]-4,6-bis-trichloro-méthyl- [1,3,5]-triazine, la 2-[2-(3-méthyl-2-furanyl)-éthényl]-4,6-bis-trichlorométhyl- [1,3,5]-triazine, la 2-[2-(5-méthyl-2-furanyl)éthényl]-4,6-bis-trichloro-méthyl-[1,3,5]-triazine, la 2-[2-(2,4-diméthoxyphényl)-éthényl]-4,6-bis-trichlorométhyl- [1,3,5]triazine, la 2 -[2 -(2-méthoxy- phényl) éthényl] -4,6-bis-trichlorométhyl- [1,3,5] -triazine, la 2- [2 - [4-isopropyloxy-phényl] -éthényl]-4,6-bis-tri chlorométhyl - [1, 3 , 5]-triazine, la 2-[2-(3-chloro-4-mêthoxy-phényl)éthényl]-4,6-bis-tri-chlorométhyl- [1,3,5]-triazine, la 2-[2-bromo-4-N,N-di(éthoxy-carbonyl-méthyl)-aminophényl]-4,β-bis-trichloro-mêthyl-[1,3,5]-triazine, la 2- [2-chloro-4-N,N-di(éthoxy-carbonyl-méthyl)aminophényl]-4, 6-bis-trichlorométhyl-[1,3, 5]-triazine, la 2-[3-bromo-4-N,N-di (éthoxy-carbonylméthyl) -amino-phényl] - 4,6-bis-trichlorométhyl-[1,3,5]-triazine, la 2-[3-chloro-4-N,N-di-(éthoxy-carbonylméthyl)-amino-phényl]-4,6-bis-trichlorométhyl- [1, 3 , 5] -triazine ou d'autres halométhyl-triazines comme décrit, par exemple, par G.Buhr, R. Dammel et C. Lindley Polym. Mater. Sci. Eng. 61,269 (1989) et le fascicule de brevet EP 0262788 ; des photoamorceurs du type halomêthyl-oxazole, tels que décrits par les fascicules de brevets US 4371606 et US 4371607 ; des 1,2-disulfones, telles que décrites par E. A. Bartmann, Synthesis 5, 490 (1993) ; 1'hexaaryl-bis- imidazole et des systèmes 1'hexaaryl-bis- imidazole/coamorceurs, par exemple, 1'ortho-chloro- hexaphényl-bis-imidazole combiné avec le 2-mercapto-benzthiazole, des composés de ferrocénium ou des titanocènes, par exemple, le bis-(cyclopentadiényl)-bis-(2,6-difluoro-3-pyrryl-phényl)titane.
Là, où l'on utilise les systèmes des nouveaux photoamorceurs dans des systèmes hybrides, on utilise de plus des nouveaux durcisseurs à radicaux libres, des photoamorceurs cationiques, des composés peroxydes, tels que le peroxyde de benzoyle (d'autres peroxydes appropriés sont décrits par le fascicule de brevet US Patent 4950581 colonne 19, lignes 17-25) , des sels de sulfonium, de phosphonium ou d'iodonium aromatiques comme décrit par exemple, par le fascicule de brevet US 4950581, colonne 18, ligne 60 à colonne 19, ligne 10 ou des sels complexes de cyclopentadiénylarène-fer(II), par exemple 1 'hexafluorophosphate de (r|6-iso-propylbenzène) - (^cyclopèntadiényl)fer(II), ainsi que des esters d'acide oxime sulfonique comme décrit, par exemple, par le fascicule de brevet EP 780729. On peut aussi utiliser des sels de pyridinium et d' (iso) quinolinium comme décrit, par exemple, par les fascicules de brevets EP 497531 et EP 441232 en combinaison avec les nouveaux photoamorceurs.
On peut utiliser les nouveaux photoamorceurs soit seuls, soit en mélange avec d'autres photoamorceurs et sensibilisants connus sous forme d'une dispersion ou émulsion dans l'eau et en solutions aqueuses également.
L'objet de l'invention sont des compositions comprenant outre le composé de formule I, II, III, IV ou V au moins une α-aminocétone, en particulier le (4-mé t hy 1 thiobenzoyl) -1 - me t hy 1 -1 - morphol inoé t hane.
Les compositions photopolymérisables comprennent généralement de 0.05 à 25% en masse, de préférence de 0.01 à 10 % en masse, en particulier de 0.01 à 5 % en masse du photoamorceur, par rapport à la composition solide. La quantité se rapporte à la somme de tous les photoamorceurs ajoutés, si on utilise des mélanges d'amorceurs. Par conséquent, la quantité se rapporte soit au photoamorceur (b) ou aux photoamorceurs (b) +(c).
En plus du photoamorceur, les mélanges photopolymérisables peuvent contenir différents additifs (d) . Des exemples de ces additifs sont des inhibiteurs thermiques qui sont prévus pour empêcher la polymérisation prématurée, citons à titre d'exemples 1'hydroquinone, des dérivés de 1'hydroquinone, le p-méthoxyphénol, le β-naphthol ou des phénols à encombrement stérique, tels que le 2,6-di-tert-butyl-p-crésol. Afin d'augmenter la stabilité au stockage à l'abri de la lumière, il est possible, par exemple, d'utiliser des composés du cuivre, tels que le naphténate, le stéarate ou l'octoate de cuivre, des composés du phosphore, par exemple la triphénylphosphine, la tributylphosphine, le phosphite de triéthyle, le phosphite de triphényle ou le phosphite de tribenzyle, des composés d'ammonium quaternaires, par exemple le chlorure de tétraméthylammonium ou le chlorure de triméthylbenzyl ammonium ou des dérivés de 1 ' hydroxylamine, par exemple la N-diéthylhydroxylamine. Afin d'exclure l'oxygène atmosphérique pendant la polymérisation, on peut ajouter de la paraffine ou des substances du type cireux analogues qui, du fait d'une solubilité inadéquate dans le polymère, migrent à la surface au début de la polymérisation et forment une couche superficielle transparente qui empêche la pénétration de l'air. Il est également possible d'appliquer sur le revêtement une couche imperméable à l'oxygène, par exemple le poly(alcool vinylique-co-acétate de vinyle). Les photostabilisants que l'on peut ajouter en petite quantité sont des absorbeurs d'UV, par exemple du type hydroxyphénylbenzotriazole, hydroxy-phényl-benzophénone, oxalamide ou hydroxyphényl-S-triazine. On peut utiliser ces composés individuellement ou en mélanges avec ou sans amines à encombrement stérique (HALS).
Des exemples de tels absorbeurs UV et phostostabilisants sont 1. 2-(21-Hydroxyphényl)benzotriazoles, par exemple, le 2-(21-hydroxy-5'-méthylphényl) benzotriazole, le 2-(3^51 -di- tert -butyl-2 1 -hydroxyphényl) benzotriazole, le 2-(51-tert-butyle-21-hydroxyphényl) benzotriazole, le 2-(2'-hydroxy-51 -(1,1,3,3-tétraméthylbutyl)phényl)benzotriazole, le 2- (31,51-di-tert-butyl-2'-hydroxyphényl)-5-chlorobenzotriazole, le 2-(31-tert-butyl~2'-hydroxy-5'-méthylphényl)-5-chlorobenzotriazole , le 2 -(31-sec-butyl-51-tert-butyl-21-hydroxyphényl)benzotrizole, le 2-(2'- hydroxy-4'-octoxyphényl)benzotriazole, le 2 -(31,5'-di- tert-amyl-21-hydroxyphényl)benzotriazole, le 2-(3',5'-bis- (a, a-diméthylbenzyl) -2 ' -hydroxyphényl) -benzotriazole, un mélange de 2- (3'-tert-butyl-21-hydroxy-5'-(2-octyloxycarbonyl-éthyl)phényl) -5-chlorobenzotriazole, le 2- (3 ' -tert-butyl-5' - [2- (2-éthyl-hexyloxy) carbonyl- éthyl]-21-hydroxyphényl)-5-chlorobenzotriazole, le 2-(3'-tert-butyle-2 1 -hydroxy-5'- (2-méthoxycarbonylëthyl) -phényl)-5-chlorobenzotriazole, le 2-(3 '-tert-butyl-21 -hydroxy-5' - (2-méthoxycarbonyléthyl) phényl) -benzotriazole, le 2- (3'-tert-butyl-21-hydroxy-5' -(2-octyloxy-carbonyl-éthyl)phényl)benzotriazole, le 2-(3'-tert-butyl-5'- [2-(2-éthylhexyloxy) carbonyléthyl] -2 1 -hydroxyphényl) -benzotriazole, le 2 - (3 ' -dodécyl-2 1 -hydroxy-5 ' - me thyl phényl) -benzotriazole et le 2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-(2-iso-octyloxycarbonyléthyl)phénylbenzotriazole, le 2,2'-méthylène-bis [4- (1,1,3,3-tétraméthylbutyl) -6-benzo-triazol-2-yl-phénol] ; le produit de transestérification du 2- [3' -tert-but.yl-5' - (2-méthoxycarbonyléthyl) -2' - hydroxyphényl]-benzotriazole avec le polyéthylène glycol 300 ; [R-CH2CH2-COO (CH2) 3] 2- où R = 3 '-tert-butyl-4'- hydroxy-5'-2H-benzotriazol-2-yl-phényle.
2. 2-Hydroxybenzophénones, par exemple le dérivé de 4-hydroxy-, 4-méthoxy-, 4-octoxy-, 4-décyloxy-, 4-dodécyloxy-, 4-benzyloxy-, 4,21,41-trihydroxy- et 2'- hydroxy-4,4'-diméthoxy.
3. Esters d'acides benzoïques substitués ou non substitués, par exemple, le salicylate de 4-tert-butylphényle, le salicylate de phényle, le salicylate d'octylphényle, le dibenzoylrésorcinol, le bis(4-tert-butylbenzoyl)résorcinol, le benzoylrésorcinol, le 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate de 2,4-di-tert-butylphényle, le 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-benzoate d'hexadêcyle, le 3.5- di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate d'octadécyle et le 3.5- di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate de 2-méthyl-4,6-di-tert-butylphényle.
4. Acrylates, par exemple, 1 ' a-cyano-β,β-diphénylacrylate d'isooctyle ou d'éthyle, l'a-carbométhoxycinnamate de méthyle, 1'a-cyano-P-méthyl-p-méthoxycinnamate de butyle ou de méthyle, l'a-carboxyméthoxy-p~méthoxycinnamate de méthyle et la N-(β-carbométhoxy-3-cyanovinyl)-2-méthylindoline .
5. Amines à encombrement stérique, par exemple le sébacate de bis-(2,2,6,6-tétraméthylpipéridyle), le succinate de bis-(2,2,6,6-tétraméthylpipéridyle), le sebacate de bis- (1,2,2,6,6-pentaméthylpipéridyle), le n-butyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylmalonate de bis(1,2,2,6,6-pentaméthyl-pipéridyle) , le produit de condensation de la l-hydroxyéthyl-2,2,6,6-tétraméthyl-4-hydroxypipéridine et de l'acide succinique, le produit de condensation de la N,N1-bis-(2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyl)hexaméthylène-diamine et de la 4-tert-octylamino-2,6-dichloro-l, 3,5-S-triazine, le nitrilo- triacétate de tris-(2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyle), le 1.2.3.4- butane-tétraoate de tétrakis-(2,2,6,6- tétraméthyl-4-pipéridyle) , la 1,11 -(1,2-éthandiyl)-bis(3,3,5,5-tétraméthyl-pipérazinone), la 4-benzoyl- 2.2.6.6- tétraméthylpipéridine, la 4-stëaryloxy-2,2,6,6- tétraméthylpipéridine, le 2-n-butyl-2-(2-hydroxy-3,5-di~ tert-butylbenzyl)-malonate de bis-(1,2,2,6,6-penta méthylpipéridyle) , la 3-n-octyl-7,7,9,9-tétraméthyl-1,3,8-triazaspiro [4.5]décane-2,4-dione, le sébacate de bis-(1-octylcxy-2,2,6,6-tétraméthylpipéridyle), le succinate de bis-(1-octyloxy-2,2,6,6-tétraméthyl pipéridyle) , le produit de condensation de la Ν,Ν'-bis-(2,2,6,6-tétra-méthyl-4-pipéridyl)-hexa-méthylène-diamine et de la 4-morpholino-2,6-dichloro-l,3,5-triazine, le produit de condensation de la 2-chloro-4,6-di-(4-n-butylamino-2,2,6,6-tétraméthylpipéridyl)-1,3,5-triazine et du 1,2-bis-(3-aminopropyl-amino)éthane, le produit de condensation de la 2-chloro-4,6-di-(4-n-butylamino- 1.2.2.6.6- pentaméthyl-pipéridyl)-1,3,5-triazine et du 1,2-bis-(3-aminopropyl-amino)éthane, la 8-acétyl~3-dodécyl-7,7,9,9-tétraméthyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]décane- 2.4- dione, la 3-dodécyl-1-(2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyl)pyrrolidine-2,5-dione et la 3-dodécyl-l-(1,2,2,6,6-pentaméthyi-4-pipéridyl)-pyrrolidine-2,5-dione.
6. Oxalamides, par exemple le 4,4‘- dioctyloxyoxanilide, le 2,2 '-diéthoxyoxanilide, le 2,2'-dioctvloxy-5,5'-di-tert-butyloxanilide, le 2,2'- didodécyloxy-5,5'di-tert-butyl-oxanilide, le 2-éthoxy-2'-éthyloxanilide, le N,N'-bis-(3-diméthylaminopropyl )-i oxalamide, le 2-éthoxy-5-tert-butyl-2'-éthyloxanilide et ses mélanges avec le 2-éthoxy-2'-éthyl-5,41-di-tert-butyloxanilide , des mélanges d'oxanilides disubstitués par un substituant méthoxy en positions ortho et para et d'oxanilides disubstitués par un substituant éthoxy en ) position ortho et para.
7. 2-(2-Hydroxyphényl)-1,3,5-triazines, par exemple la 2,4,6-tris (2-hydroxy-4-octyloxyphényl) -1,3,5-triazine, la 2- (2-hydroxy-4-octyloxyphényl)-4,6-bis- (2,4-diméthyl-phényl)-1,3,5-triazine, la 2-(2,4-dihydroxyphényl)-4,6- S bis (2,4-diméthylphényl)-1,3,5-triazine, la 2,4-bis(2-hydroxy-4-propyl-oxyphényl)-6-(2,4-diméthylphényl) -1,3,5-triazine, la 2-(2-hydroxy-4-octyloxyphényl)-4,6-bis(4-méthylphényl)-1,3,5-triazine, la 2 -(2-hydroxy-4- dodécyloxyphényl)-4,6-bis(2,4-diméthylphényl)-1,3,5-D triazine, la 2- [2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3-butyloxy- propyloxy)phényl]-4,6-bis(2,4-diméthylphényl)-1,3,5-triazine, la 2-[2-hydroxy-4- (2-hydroxy-3-octyloxypropyl-oxy)phényl]-4,6-bis(2,4-diméthylphényl)-1,3,5-triazine, la 2-[4-dodécyl/tridécyl-oxy-(2-hydroxypropyl)oxy-2- 3 hydroxyphényl]-4,6-bis(2,4-diméthylphényl)-1,3,5-triazine.
8. Phosphites et phosphonites, par exemple, le phosphite de triphényle, des phosphites de diphénylalkyle, des phosphites de phényldialkyle, le 0 phosphite de tris(nonylphényle), le phosphite de trilauryle, le phosphite de trioctadécyle, le diphosphite de distéarylpentaérythrityle, le phosphite de tris-(2,4-di-tert-butylphényle), le diphosphite de diisodécyl-pentaérythrityle, le diphosphite de bis-(2,4-di-tert-5 butylphényl)pentaérythrityle, le diphosphite de bis-(2,6-di-tert-butyl-4-mêthylphënyl)pentaérythrityle, le diphosphite de bis-isodécyloxypentaérythrityle, le diphosphite de bis-(2,4-di-tert-butyl-e-méthyl- phényl )pentaérythrityle, le diphosphite de bis-(2,4,6-tri-tert-butylphényl)penta-érythrityle, le triphosphite de tristéarylsorbityle, le diphosphonite de tétrakis-5 (2,4-di-tert-butylphényl)-4,4'-biphénylène, la 6- isooctyloxy-2,4,8,10-tétra-tert-butyl-12H-dibenzo [d,g]-1,3,2-dioxaphosphocine, la 6~fluoro-2,4,8,10-tétra-tert-butyl-12-méthyl-dibenzo[d, g] -1,3,2-dioxa-phosphocine, le phosphite de bis-(2,4-di-tert-butyl-6-méthylphényl) -0 méthyle et le phosphite de bis(2,4-di-tert-butyl-6-méthylphényl)éthyle.
Afin d'accélérer la photopolymérisation, il est possible d'ajouter des amines en tant que constituant (d) , par exemple la triéthanolamine, la N-méthyl-5 diéthanolamine, le p-diméthyl-aminobenzoate d'éthyle, le benzoate de 2-(diméthyl-amino) éthyle, le p-diméthyl-aminobenzoate de 2-éthylhexyle, le para-N,N-diméthylaminobenzoate d'octyle, la N-(2-hydroxy-éthyl)-N-methyl-para-toluidine ou la cétone de Michler. On peut 0 activer l'effet des amines par ajout de cétones aromatiques du type benzophénone. Des exemples d'amines que l'on peut utiliser comme décomposeurs d'oxygène sont des N,N-dialkylanilines substituées,, telles que décrites par le fascicule de brevet EP 339841. D'autres 5 accélérateurs, coamorceurs et autooxydants sont des thiols, des thioéthers, des disulfures, des sels de phosphonium, des phosphinoxydes ou phosphines, tels que décrits, par exemple, par les fascicules de brevets EP 438123, GB 2180358 et JP Kokai Hei 6-68309.
0 Par ailleurs, il est possibles d'ajouter, en tant que constituant (d) , des agents de transfert de chaîne usuels dans l'art des compositions conformes à l'invention. Citons à titre d'exemples des mercaptans, des amines et le benzothiazole.
5 On peut aussi accélérer la photopolymérisation par ajout d'autres photosensibilisants ou coamorceurs (en tant que constituant (d)) qui décalent ou élargissent la sensibilité spectrale. Il s'agit en particulier de composés aromatiques, par exemple la benzophénone et ses dérivés, la thioxanthone et ses dérivés, 1'anthraquinone et ses dérivés, la coumarine et la phénothiazine et ses i dérivés et aussi des 3- (aroyl-méthylène)thiazolines, la rhodanine, la camphre-quinone, ainsi que l'éosine, la rhodamine, 1'érythrosine, le xanthène, le thioxanthène, l'acridine, par exemple la 9-phénylacridine, le 1,7-bis (9-acridinyl)heptane, le 1,5-bis(9-acridinyl)pentane, l les colorants de la cyanine et de la mérocyanine.
Des exemples particulier de tels composés sont 1.Thioxanthones la thioxanthone, la 2-isopropylthioxanthone, la 2-chlorothioxanthone, la l-chloro-4-propoxythioxanthone, la > 2-dodécylthioxanthone, la 2,4-diéthylthioxanthone, la 2.4- diméthylthioxanthone, la 1-méthoxycarbonylthioxanthone , la 2-éthoxycarbonylthioxanthone, la 3- (2- méthoxyéthoxycarbonyl)-thioxanthone, la 4-butoxy- carbonylthioxanthone, la 3-butoxy-carbonyl-7-méthyl- ) thioxanthone, la l-cyano-3-chlorothio-xanthone, la 1-éthoxycarbonyl-3-chlorothioxanthone, la 1-éthoxycarbonyl- 3-éthoxythioxanthone, la 1-éthoxycarbonyl-3-aminothio-xanthone, la l-éthoxycarbonyl-3-phénylsulfurylthio-xanthone, la 3,4-di-[2 -(2-méthoxyéthoxy)éthoxycarbonyl]-S thioxanthone, l'éther 2-éthylhexylique de la 1,3-diméthyl-2-hydroxy-9H-thioxanthén-9-one, la 1-éthoxy-carbonyl-3- (l-méthyl~l-morpholinoéthyl) -thioxanthone, la 2-méthyl-6-diméthoxy-méthyl-thioxanthone, la 2-méthyl-6-(1,1-diméthoxybenzyl)-thioxanthone, la 2-morpholino-3 méthylthioxanthone, la 2-méthyl-6-morpholinométhylthioxanthone, le 3,4-dicarboximide de N-allylthioxanthone, le 3.4- dicarboximide de N-octylthio-xanthone, le 3,4-dicarboximide de N-(1,1,3,3-tétraméthyl-butyl)-thioxanthone, la 1-phénoxythioxanthone, la 6-éthoxy-carbonyl- 5 2-méthoxythioxanthone, la 6-éthoxycarbonyl-2-méthyl-thioxanthone, thioxanthone-2-carboxylate de polyéthylèneglycol, le chlorure de 2-hydroxy-3-(3,4-diméthyl-9-oxo- 9H-thioxanthon-2 -yloxy) -N, N, N-triméthyl -1 -propanaminium.
2. Benzophénones la benzophénone, la 4-phénylbenzophénone, la 4-méthoxybenzophénone, la 4,4 '-diméthoxybenzophénone, la 4,4 ' -diméthylbenzophénone, la 4,4 '-dichlorobenzophénone la 4,4'-bis(diméthylamino)benzophénone, la 4,4'-bis-(diéthylamino)-benzophénone, la 4,4 ' -bis(méthyléthyl- amino)-benzophénone, la 4,4'-bis(p-isopropylphénoxy) -benzophénone, la 4-méthyl-benzophénone, la 2,4,6- triméthylbenzophénone, la 4-(4-méthylthiophényl) - benzophénone, la 3,3'-diméthyl-4-méthoxy benzophénone, le 2- benzoylbenzoate de méthyle, la 4 -(2-hydroxyéthylthio) -benzophénone, la 4-(4-tolylthio)benzo-phénone, la 1-[4-(4-benzoyl-phénylsulfanyl) -phényl] -2-méthyl-2- (toluène-4-sulfonyl)-propan-1-one, le chlorure de 4-benzoyl-N,N,N-triméthylbenzèneméthanaminium, le chlorure de 2-hydroxy- 3- (4-benzoylphénoxy) -N, N, N-triméthyl-1 -propanaminium mono-hydraté, la 4-( 13-acryloyl-1,4,7,10,13-pentaoxa-tridécyl)-benzophénone, le chlorure de 4-benzoyle-N,N-diméthyl -N- [2 - (l-oxo-2 -propényl) oxy] éthyl -benzène-méthanaminium.
3. Coumarines la coumarine 1, la coumarine 2, la coumarine 6, la coumarine 7, la coumarine 30, la coumarine 102, la coumarine 106, la coumarine 138, la coumarine 152, la coumarine 153, la coumarine 307, la coumarine 314, la coumarine 314T, la coumarine 334, la coumarine 337, la coumarine 500, la 3-benzoylcoumarine, la 3-benzoyl-7-méthoxycoumarine, la 3-benzoyl-5,7-diméthoxycoumarine, la 3-benzoyl-5,7-dipropoxy-coumarine, la 3-benzoyl-6,8-dichlorocoumarine, la 3-benzoyl-6-chlorocoumarine, la 3,3'-carbonyl-bis [5,7-di(propoxy)-coumarine], la 3,3'-carbonyl-bis(7-méthoxycoumarine) , la 3,3 ' -carbonyl-bis(7-diéthylaminocoumarine), la 3-isobutyroyl-coumarine, la 3-benzoyl-5,7-diméthoxy-coumarine, la 3-benzoyl-5,7- diéthoxy-coumarine, la 3-benzoyl-5,7-dibutoxycoumarine, la 3-benzoyl-5,7-d.i (méthoxyéthoxy) coumarine, la 3- benzoyl-5,7-di(allyloxy)coumarine, la 3-benzoyl-7- diméthylaminocoumarine, la 3-benzoyl-7-diéthylamino- . coumarine, la 3 -isobutyroyl-7-diméthylaminocoumarine, la 5,7-diméthoxy-3-(1-naphtoyl)-coumarine, la 5,7-diéthoxy-3 -(1-naphtoyl)coumarine, la 3-benzoylbenzo [f]coumarine, la 7-diéthylamino-3-thiénoyl-coumarine, la 3 -(4 -cyanobenzoyl)-5,7-diméthoxycoumarine, la 3-(4-cyano-benzoyl)-5,7-dipropoxycoumarine, la 7-diméthylamino-3-phénylcoumarine, la 7-diéthylamino-3-phénylcoumarine, les dérivés de la coumarine divulgués par les fascicules de brevets JP 09-179299-A et JP 09-325209-A, par exemple la 7- [{4-chloro-6-(diéthylamino)-S-triazine-2-yl}amino]-3-phényl-coumarine.
4. 3-(Aroylmethylêne)-thiazolines la 3-méthyl-2-benzoylméthylène-β-naphthothiazoline/ la 3-méthyl-2-benzoylméthylène-benzothiazoline, la 3-éthyl-2-propionylméthylène-3-naphthothiazoline.
5. Rhodanines la 4-diméthylaminobenzalrhodanine, la 4-diéthyl-amino-benzalrhodanine, la 3-éthyl-5-(3-octyl-2-benzo-thiazolinylidène)-rhodanine, les dérives de la rhodanine de formules [1], [2], [7], divulgués par le fascicule de brevet JP 08-305019A.
6. Autres composés 1 ' acétophénone, la 3 -•mëthoxyacétophênone, la 4-phénylacëtophénone, le benzile, le 4,4'-bis(diméthyl-amino)-benzile, le 2-acétylnaphtalène, le 2- naphtaldéhyde, des dérivés de l'acide dansylique, la 9,10-anthraquinone, 1'anthracène, le pyrène, l'amino- pyrène, la perylène, la phénanthrène, la phénanthrène-quinone, la 9-fluorénone, la dibenzosuberone, la curcumine, la xanthone, la thiocétone de Michler, l'a-(4-diméthylarninobenzylidène)-cétones, par exemple, la 2,5-bis(4-diéthylaminobenzylidène)-cyclopentanone, la 2-(4-diméthylamino-benzylidène)-indan-1-one, la 3-{4-diméthyl-aminophényl)-l-indan-5-yl-propénone, le 3-phénylthio-phthalimide, le N-mëthyl-3,5-di(éthylthio)-phthalimide, le N-méthyl-3,S-di(éthylthio)-phthalimide, la phéno-thiazine, la méthylphénothiazine, des amines, par exemple la N-phényl-glycine, le 4-diméthylaminobenzoate d'éthyle, le 4-diméthyl-aminobenzoate de butoxyéthyle, la 4-diméthylamino-acétophénone, la triéthanolamine, la méthyldi éthanol-amine, le diméthyl-aminoéthanol, le benzoate de 2 -(diméthylamino)éthyle, le 4-(diméthyl-amino)benzoate de polypropylène-glycol.
On donne la préférence à une composition photopolymérisable, comprenant comme un autre additif (d) un composé photosensibilisant pris dans le groupe comportant la benzophénone et ses dérivés, la thioxanthone et ses dérivés, 1 ' anthraquinone et ses dérivés ou des dérivés de la coumarine.
On peut aider le processus de durcissement par ajout de photosensibilisants, en particulier aux compositions pigmentées (par exemple, par le dioxyde de titane) et aussi par ajout d'un constituant qui forme des radicaux libres sous conditions thermiques, par exemple un composé azoïque, tel que le 2,21-azobis(4-méthoxy-2,4-diméthylvaléronitrile) , une triazène, un sulfure diazoique, le pentazadiène ou un composé peroxy, par exemple un hydroperoxyde ou peroxycarbonate, par exemple 1'hydroperoxide de t-butyle, tels que décrits par exemple par le fascicule de brevet EP 245639.
Les compositions conformes à l'invention peuvent contenir comme autre additif (d) un colorant photoréductible, par exemple des colorants du type xanthène, benzoxanthène, benzothioxanthène, thiazine, pyronine, porphyrine ou acridine et/ou composés méthyliques trihalogénés dissociables par irradiation. Des compositions similaires sont décrites par exemple par le fascicule de brevet EP 445624.
On peut ajouter, en tant que constituant (d) , d'autres additifs connus dans l'art comme, par exemple, des agents de fluidité, des promoteurs d'adhésion, tels que le vinyl -triméthoxysilane, le vinyl-triéthoxysilane, le vinyl-tris-(2-méthoxyéthoxy)silane, le N-(2-amino-éthyl)-3-aminopropylméthyl-diméthoxysilane, le N-{2-aminoéthyl)-3-aminopropyltriméthoxy-silane, le 3-amino-propyltriéthoxysllane, le 3-glycidoxypropyl-triméthoxy-silane, le 3-glycidoxypropylméthyldiméthoxysilane, le 2-(3,4-époxycyclohexyl)éthyltriméthoxysilane, le 3-chloro-propylméthyldiméthoxysilane, le 3-chloropropyltriméthoxy-silane, le 3-méthacryloxypropyltriméthoxysilane et le 3-mercaptopropyltriméthoxysilane. D'autres exemples d'additifs (d) sont des agents de surface, des azurants optiques, des pigments, des colorants, des agents mouillants, des adjuvants égalisants, des dispersants, des inhibiteurs d'agrégation, des antioxydants ou charges.
Afin de durcir des revêtements épais et pigmentés, il est approprié d'ajouter des microbilles de verre ou des fibres de verre réduites en poudre, telles que décrites par exemple par le brevet US 5013768.
On choisit l'additif (des additifs) (d) en fonction du domaine d'application et des propriétés requises par ce domaine. Les additifs décrits ci-dessus sont des produits courants dans l'art et par conséquent, on les ajoute en quantités usuelles dans les applications respectives.
On peut aussi ajouter aux nouvelles compositions des liants (e). Cela est particulièrement opportun lorsque les composés photopolymérisables sont des substances liquides ou visqueuses. La quantité de liant peut représenter, par exemple, de 2 à 98 %, de préférence de 5 à 95 % et en particulier de 20 à 90 % en masse, de la teneur en solides. On choisit le liant en fonction du domaine d'application et des propriétés requises par ce domaine, telles que le pouvoir de développement en milieu aqueux etsystèmes de solvants organiques, l'adhésion aux substrats et la sensitibilité à l'oxygène.
Des exemples de liants appropriés sont des polymères ayant une masse molaire d'environ 2 000 à 2 000 000, de préférence de 5 000 à 1 000 000. Des exemples de liants développables en milieu alcalin sont des polymères acryliques ayant une fonction acide carboxylique en tant qu'un groupe latéral, tels que des copolymères classiques connus, obtenus par copolymérisation d'un acide carboxylique à insaturation éthylénique comme l'acide (méth)acrylique, l'acide 2-carboxyéthyl(méth)acrylique, l'acide 2-carboxypropyl-(méth)acrylique, l'acide itaconique, l'acide crotonique, l'acide maléique et l'acide fumarique, avec un ou plusieurs monomères pris parmi les esters de l'acide (méth)acrylique, tels que le (méth)acrylate de méthyle, le (méth)acrylate d'éthyle, le (méth)acrylate de propyle, le (méth)acrylate de butyle, le (méth)acrylate de benzyle, le (méth)acrylate de 2-éthylhexyle, le (méth)acrylate de hydroxyéthyle, le (méth)acrylate de hydroxypropyle ; des composés vinyliques aromatiques, tels que le styrène, 1'α-méthylstyrène, le vinyltoluène, le p-chloro-styrène ; des composés insaturés du type amide, le (méth)acrylamide, le diacétonacrylamide, le N-méthylolacrylamide, le N-butoxyméthacrylamide ; et des composés du type polyoléfines, tels le butadiène, l'isoprène, le chloroprène et analogues ; le méthacrylonitrile, la méthylisopropénylcétone, l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle ou le pivalate de vinyle. Des exemples de copolymères sont des copolymères d'acrylates et de méthacrylates avec l'acide acrylique ou l'acide méthacrylique et avec le styrène ou le styrène substitué, des résines phénoliques, par exemple la novolaque, le (poly)hydroxystyrène et des copolymères d'hydroxystyrène avec des acrylates d'alkyle, l'acide acrylique et/ou l'acide méthacrylique. Des exemples préférés de copolymères sont des copolymères de méthacrylate de méthyle/acide méthacrylique,des copolymères méthacrylate de benzyle/acide méthacrylique, copolymères de méthacrylate de méthyle/acrylate d'éthyle/acide méthacrylique, des copolymères de méthacrylate de benzyle/acide méthacrylique/styrène, des copolymères de méthacrylate de benzyle/acide méthacrylique/méthacrylate d'hydroxyéthyle, des copolymères méthacrylate de méthyle/méthacrylate de butyle/acide méthacrylique/styrène, des copolymères de méthacrylate de méthyle/méthacrylate de benzyle/acide méthacrylique/méthacrylate d'hydroxvphényle. Des exemples de polymères liants développables dans des solvants sont des poly(méthacrylates d'alkyle), des poly(acrylates d'alkyle), poly(méthacrylate de benzyle-co-méthacrylate d'hydroxyéthyle-co-acide méthacrylique), poly(méthacrylate de benzyle-co-acide méthacrylique) ; en tant que constituant (d)acide méthacrylique) ; des esters cellulosiques et des éthers cellulosiques, tels que l'acétate de cellulose, 1'acétobutyrate de cellulose, la mêthylcellulose, 1'éthylcellulose ; le poly(butyral de vinyle) , le poly(formal de vinyle), le caoutchouc cyclisé, des polyéthers tels que l'oxyde de polyéthylène, l'oxyde de polypropylène et le polytétrahydrofuranne ; le polystyrène, des polycarbonates, des polyuréthanes, des polyoléfines chlorés, le poly(chlorure de vinyle), des copolymères de chlorure de vinyle/vinylidène, des copolymères chlorure de vinylidène avec 1'acrylonitrile, le méthacrylate de méthyle et l'acétate de vinyle, le poly(acétate de vinyle), le copoly(éthylène/acétate de vinyle), des polymères tels que le polycaprolactame et le poly(hexaméthylène adipamide) et des polyesters tels que le poly(téréphtalate d'éthylène-glycol) et le poly(succinate d'hexaméthylène-glycol) et des résines liantes à base de polyimide.
La résine liante à base de polyimide dans la présente invention peut être soit un polyimide, soit un précurseur de polyimide soluble dans un solvant, par exemple, un acide polyamique.
On donne la préférence à une composition photo-polymérisable comprenant:, en tant que polymère liant (e) , un copolymère de méthacrylate et d'acide méthacrylique.
D'autres constituants liants polymères intéressants· sont ceux décrits, par exemple, par le fascicule de brevet JP 10-171119-A, en particulier pour des utilisantions dans des filtres colorés.
5 On peut utiliser les compositions photo- polymérisables dans différents domaines, par exemple comme encres d'imprimerie, par exemple, encres de pochoir, encres pour impression en offset ou par flexographie, comme vernis de finition incolore ou comme 0 vernis de finition blanc ou coloré, par exemple, pour le bois ou des métaux, comme revêtement en poudre, comme matière de revêtement, entre autres, pour le papier, le bois, des métaux ou des plastiques, comme revêtement durcissable à la lumière du jour pour le marquage 5 d'immeubles et de chaussées, dans des techniques de reproduction photographique, pour des matières d'enregistrement holographiques, dans des techniques d'enregistrement d'image ou pour la production de clichés d'imprimerie que l'on peut développer dans des solvants 0 organiques ou en milieu alcalin aqueux, par exemple pour la production de masques pour la sérigraphie, comme compositions de matières dentaires, comme adhésifs, comme adhésifs autocollants, comme résines pour stratifiés, comme résists de gravure, résists de soudage, 5 galvanorésist ou résist permanent, des films liquides et solides, comme matières diélectriques photostructurables et masques de soudage pour plaquettes de circuits imprimés et de circuits électroniques, comme résists pour la préparation de filtres colorés pour de nombreuses 0 applications d'affichage ou pour créer des structures dans le procédé de fabrication d'écrans d'affichage plasma et d'écrans électroluminescents, (comme par exemple décrit par les fascicules de brevets US 5853446, EP 863534, JP 09-244230-A, JP 10-62980-A, JP 08-171863-A, 5 US 5840465, EP 855731, JP 05-271576-A, JP 05-67405-A) pour la production de valves optiques, de grilles optiques (grilles d'interférence), de circuits d'éclairage, pour la préparation d'articles tridimensionnels par durcissement dans la masse (durcissement aux UV dans des moules transparents) ou par le procédé de stéréolithographie comme décrit, par 5 exemple, par le fascicule de brevet US 4575330, pour la production de matériaux composites (par exemple, des polyesters styréniques, qui peuvent contenir, si on le souhaite, des fibres de verre et/ou d'autres fibres et d'autres adjuvants) et d'autres compositions à couche 0 épaisse, pour revêtement et scellement de composants électroniques et de circuits intégrés ou comme revêtement pour fibres optiques, ou pour la production de lentilles optiques, par exemple, de lentilles de contact ou de lentilles de Fresnel. Les compositions conformes à la 5 présente invention sont de plus appropriées à la
fabrication d'équipement médical, d'équipement auxiliaire ou d'implants. Par ailleurs, les compositions conformes à la présente invention sont appropriées pour la préparation de gels aux propriétés thermotropes comme 0 décrit, par exemple, par les fascicules de brevets DE
19700064 et EP 678534.
Par ailleurs, on peut utiliser les nouveaux photo-amorceurs comme amorceurs de polymérisation en émulsion, de polymérisation en perles ou de polymérisation en 15 suspension, comme amorceurs de polymérisation pour fixer les états ordonnés des monomères et oligomères de cristaux liquides, ou comme amorceurs pour le fixage de colorants sur des matières organiques.
On utilise souvent dans les matières de revêtement 10 des mélanges d'un prépolymère avec des monomères polyinsaturés, pouvant également comprendre de plus un monomère mono-insaturé. Ici, en premier lieu, c'est le prépolymère qui régit les propriétés du film de revêtement et par leur variation, l'homme du métier est S5 capable d'influencer les propriétés du film durci. Le monomère polyinsaturé agit comme un agent de réticulation ce qui rend le film insoluble. Le monomère mono-insaturé agit comme un diluant réactif qui est utilisé afin de de réduire la viscosité sans avoir recours à un solvant.
Usuellement, on utilise des résines polyester insaturées dans des systèmes à deux composants 5 conjointement avec un monomère mono-insaturé, de préférence avec le styrène. Pour des photorésists, on utilise souvent des systèmes spécifiques à un composant, par exemple des polymaléimides, des polychalcones ou des polyimides, comme décrit par le fascicule de brevet DE LO 2308830.
On peut aussi utiliser les nouveaux photoamorceurs et leurs mélanges pour la polymérisation de revêtements en poudre durcissables par irradiation. Les revêtements en poudre peuvent être à base de résines solides et de 15 monomères contenant des doubles liaisons réactives, par exemple des maléates, des éthers vinyliques, des acrylates, des acryl-amides et leurs mélanges. On peut formuler un revêtement en poudre durcissable par voie de radicaux libres par des rayons UV en mélangeant des 20 résines polyester insaturées avec des acrylamides solides (par exemple, le mêthylacrylamidoglycolate de méthyle) et un nouveau photoamorceur à radicaux libres, de telles formulation sont décrites, par exemple, par la publication "Radiation Curing of Powder Coating", 25 Conférence Proceedings, Radtech Europe 1993 par M. Wittig et Th. Gohmann. Les revêtements en poudre peuvent également contenir des liants comme décrit, par exemple, par les fascicules de brevets DE 4228514 et EP 636669. On peut aussi formuler des revêtements en poudre à radicaux 30 libres durcissables par des rayons UV par mélange de résines polyester insaturées avec des méthacrylates, des acrylates solides ou des éthers vinyliques et avec un nouveau photoamorceur (ou mélange de photo-amorceurs) . Les revêtements en poudre peuvent aussi comprendre des 35 liants comme décrit, par exemple, par les fascicules de brevets DE 4228514 et EP 636669. Par ailleurs, les revêtements en poudre durcissables par des rayons uv peuvent contenir des pigments blancs ou colorés. Par exemple; on peut employer de préférence le rutile, le dioxyde de titane, en une concentration allant jusqu'à 50 % en masse afin de conférer au revêtement en poudre j durci un bon pouvoir couvrant. La procédure comprend normalement une pulvérisation électrostatique ou tribostatique de la poudre sur le substrat, par exemple un métal ou le bois, la fusion de la poudre par chauffage et, après avoir formé un film lisse, le durcissement du ) revêtement par irradiation aux rayons ultraviolets et/ou la lumière visible en utilisant, par exemple, des lampes à vapeurs de mercure moyenne pression, des lampes à l'halogénure de métal ou des lampes de xénon. Un avantage particulier des revêtements durcissables par irradiaiton j par rapport à leurs équivalents thermodurcissables réside dans le fait que le temps d'écoulement après la fusion des particules de poudre peut être différé afin d'assurer la formation d'un revêtement lisse, très brillant. Contrairement aux systèmes thermodurcissables, on peut ) formuler les revêtements en poudre durcissables par irradiation de façon telle qu'ils fondent une température plus basse sans entraîner pour autant l'effet indésirable de réduction de leur durée de vie. Pour cette raison,, ils sont aussi appropriés comme revêtements pour des 5 substrats sensibles à la chaleur, par exemple le bois ou les plastiques. Outre les nouveaux systèmes de photoamorceurs, les formulations de revêtements en poudre peuvent aussi comprendre des absorbeurs d'UV. Des exemples appropriés sont énumérés dans les sections 1 à 8 3 ci-dessus.
Les nouvelles compositions photodurcissables sont appropriées, par exemple, comme matières de revêtement pour substrats de tout type, par exemple le bois, les textiles, le papier, la céramique, le verre ; des 5 matières plastiques . telles que les polyesters, le poly(téréphtalate d'éthylène), des polyoléfines ou l'acétate de cellulose, en particulier sous forme de films, et aussi des métaux comme Al, Cu, Mi, Fe, Zn, Mg ou Co et GaAs, Si ou Si02 où l'application d'une couche de protection est prévue, ou créer une image par exposition selon modèle.
5 Par ailleurs, on peut utiliser les nouvelles compositions sensibles au rayonnement comme résists négatifs, ayant une sensibilité à la lumière très élevée et étant développables dans un milieu aqueux alcalin sans gonflement. Elles sont appropriées comme photorésists en 0 électronique, comme résist d'électrodéposition, résist de gravure, films aussi bien liquides que solides, résists de soudage, résists pour la préparation de filtres colorés pour un grand nombre d'application d'affichage ou pour créer des structures dans le procédé de fabrication 5 d'écrans d'affichage plasma et d'écrans électroluminescents, pour la production de clichés d'imprimerie, tels que des clichés d'impression offset ou des clichés pour la sérigraphie, pour la production de clichés d'impression pour l'impression en relief, l'impression 0 planographique, la photogravure ou la sérigraphie, pour la production de copies en relief, par exemple pour la production of textes in braille, pour la production de timbres, pour des utilisations d'enlèvement par voie chimique ou comme microrésist dans la production de 5 circuit intégrés. On peut de plus utiliser les compositions comme revêtement ou couche diélectrique photogravable, comme matière d'encapsulation et comme revêtement isolant dans la production de puces d'ordinateur, de plaquettes de circuits imprimés ou 0 autres composants électriques et électroniques. Les supports de couche possibles et les conditions de traitement des substrats de revêtement sont tout aussi variés.
La nouvelle composition concerne également une 5 composition de résine thermodurcissable photosensensible et un procédé de formation d'un dessin de résist de soudage à l'aide de celle-ci et plus particulièrement concerne une nouvelle composition de résine thermodurcissable photosensible utile comme matière pour la préparation de plaquettes de circuits imprimés, la fabrication de précision d'articles métalliques, la ; gravure d'articles de verre et de pierre, le relief d'articles plastiques et la préparation de clichés d'imprimerie, et particulièrement utile comme rësist de soudage pour plaquettes de circuits imprimés, et une méthode de formation d'un dessin de résist de soudage par ) des étapes d'exposition sélective d'une couche de composition de résine à un rayonnement actinique à travers un photomasque et par développement des parties non exposées de la couche.
Le résist de soudage est une substance qui est ; utilisée dans le soudage d'une partie donnée d'une plaquette de circuit imprimé dans le but d'empêcher la soudure fondue d'adhérer à des portions en dehors des parties importantes et de protéger les circuits. Par conséquent, la possession de propriétés telles que ) l'adhérence élevée, la résistance d'isolation, la résistance à la température de soudage, la résistance aux alcalis, la résistance aux acides et la résistance à 1'électrodéposition.
Etant donné que les compositions photodurcissables j conformes à l'invention possèdent une bonne stabilité thermique et sont suffisamment résistantes à l'inhibition par l'oxygène, elles sont particulièrement appropriées pour la préparation de filtres colorés ou de systèmes en mosaïque colorés tels que décrit, par exemple, par le ) fascicule de brevet EP 320 264. Usuellement, on utilise les filtres colorés dans la fabrication de LCD, de systèmes de projection et de détecteurs d'images. On peut utiliser les filtres colorés, par exemple, pour des écrans et scanners d'image dans les récepteurs TV, des 5 moniteurs vidéo ou des ordinateurs, dans la technologie d'écrans d'affichage plats etc.
On prépare usuellement les filtres colorés en formant des pixels rouges, verts et bleus et un réseau noir sur un substrat de verre. Dans ces procédés, on peut employer les compositions photodurcissables conformes à l'invention. Une méthode particulièrement préférée 5 comprend l'ajout des matières colorantes, les colorants et les pigments de couleur rouge, vert et bleu à la composition de résine photosensible de la présente invention, revêtement du substrat de la composition, séchage du revêtement au moyen d'un traitement thermique .0 de courte durée, exposition selon modèle à un rayonnement actinique et le développement ultérieur du dessin dans une solution aqueuse-alcaline de révélateur et, facultativement, un traitement thermique. Ainsi, par application ultérieure d'un revêtement pigmenté de rouge, .5 de vert et de bleu, dans un ordre arbitraire, l'un sur l'autre, on peut préparer à l'aide de ce procédé une couche filtre coloré avec des pixels rouges, verts et bleus.
On met en oeuvre le développement par élimination >0 des zones n'ayant pas été polymérisées par lavage avec une solution appropriée de révélateur alcalin. Cette opération est répétée en vue de former l'image à plusieurs couleurs.
Dans la composition de résine photosensible de la 2 5 présente invention à l'aide d'un procédé dans lequel on forme au moins un ou plusieurs éléments d'image sur un substrat transparent et ensuite, en effectuant l'exposition du côté du substrat transparent sur lequel les éléments d'image précités ne sont pas formés, on peut 50 utiliser les éléments d'image ci-dessus comme un masque-écran de protection contre la lumière. Dans ce cas, par exemple, si l'on effectue une exposition totale, l'ajustement d'une position du masque devient inutile et le problème de dérapage ne se pose plus. Et on peut 55 durcir la totalité de la portion sur laquelle les éléments d'image n'ont pas été formés. De plus, dans ce cas, il est également possible de développer et d'éliminer une partie de la portion sur laquelle les éléments d'image ci-dessus ne sont pas formés en utilisant un masque-écran de protection contre la lumière partiel.
5 Etant donné que, ni dans l'un ni dans l'autre cas, il n'y a pas de formation d'espaces vides entre les éléments d'image formés antérieurement et les éléments d'images formés ultérieurement, la composition de la présente invention convient, par exemple, à la formation D d'une matière pour filtre coloré. Pour une illustration concrète, on ajoute les matières colorantes, les colorants et les pigments de couleurs rouge, vert et bleu à la composition de résine photosensible de la présente invention et on répète les processus de formation d'une 5 image pour former les éléments d'image de couleur rouge, vert et bleu. Ensuite, on applique la composition de résine photosensible à laquelle on ajoute, par exemple, les matières colorantes noires, les colorants et les pigments, d'un bout à l'autre de la surface. On peut 0 effectuer une exposition totale de la surface (ou une exposition partielle en utilisant un masque-écran de protection contre la lumière) en vue de former les éléments d'image de couleur noire sur toute la surface des espaces (sur toute la surface, sauf une zone 5 partielle du masque-écran de protection contre la lumière) entre les points élémentaires d'image de couleur rouge, vert et bleu.
En plus d'un procédé dans lequel on revêt un substrat de la composition de résine photosensible et on 0 sèche, on peut aussi utiliser la composition de résine photosensible de la présente invention comme matière de transfert de couche. C'est-à-dire, la composition de résine photosensible est appliquée par stratification directement sur un support temporaire, de préférence sur 5 un film de polyéthylène téréphthalate ou sur un film de polyéthylène téréphthalate muni d'une couche-écran de protection contre l'oxygène et d'une couche pelable, ou bien de la couche pelable et de la couche-écran de protection contre 1'.oxygène. Usuellement, on applique dessus une couche de couverture amovible d'une résine synthétique par stratification en vue de fournir une 5 protection au cours de la manipulation. De plus, on peut aussi appliquer une structure stratifiée, où une couche de résine thermoplastique soluble en milieu alcalin et une couche intermédiaire sont fournies sur un support temporaire, puis on applique dessus une couche de 0 composition de résine photosensible (JP 5-173320-A).
Dans la pratique, on enlève la couche de couverture précitée et on aplique la couche de composition de résine photosensible par stratification sur un support permanent. Ensuite, on effectue le pelage entre cette .5 couche et un support temporaire lorsqu'une couche-écran de protection contre l'oxygène et une couche pelable sont fournies, entre la couche pelable et la couche-écran de protection contre l'oxygène lorsque la couche pelable et la couche-écran de protection contre l'oxygène sont 0 fournies, et entre le support temporaire et la couche de composition de résine photosensible lorsque soit la couche pelable, soit la couche-écran de protection contre l'oxygène n'est pas fournie, et le support temporaire est éliminé.
,5 On peut utiliser un support métallique, de verre, de céramique et un film de résine synthétique comme support pour un filtre coloré. On donne une préférence particulière au verre et à un film de résine synthétique qui est trasparent et possède une excellente stabilité 0 dimensionnelle.
L'épaisseur de la couche de composition de résine photosensible est usuellement de 0.1 à 50 microns, en particulier de 1 à 5 microns.
On peut utiliser une solution aqueuse diluée d'une 5 substance alcaline comme révélateur pour la composition de résine photosensible de la présente invention, si la composition contient une résine soluble en milieu alcalin ou des monomères ou oligomères solubles en milieu alcalin, et de plus, on ajoute également une solution de révélateur préparée par ajout d'une petite quantité d'un solvant organique miscible à l'eau.
5 Des exemples de matières alcalines comprennent des hydroxydes de métaux alcalins (par exemple 1'hydroxyde de sodium et 1'hydroxyde de potassium), des carbonates de métaux alcalins (par exemple, le carbonate de sodium et le carbonate de potassium) , des bicarbonates de métaux 3 alcalins (par exemple, le bicarbonate de sodium et le bicarbonate de potassium) , des silicates de métaux alcalins (par exemple, le silicate de sodium et le silicate de potassium), des métasilicates (par exemple, le métasilicate de sodium et le métasilicate de 5 potassium) , la triéthanolamine, la diéthanolamine, la monoéthanolamine, la morpholine, des hydroxydes de tétraalkylammonium (par exemple, 1'hydroxyde de tétraméthylammonium) ou le phosphate trisodique. La concetration en substance alcaline est de 0.01 à 30 % en 0 masse et le pH est de préférence de 8 à 14.
Des solvants organiques appropriés qui sont miscibles à l'eau comprennent le méthanol, l'éthanol, le 2-propanol, le 1-propanol, le butanol, l'alcool diacétonique, l'éther monomêthylique de 1'éthylène-5 glycol, l'éther monoéthylique de 1 ' éthylène-glycol, l'éther mono-n-butylique de 1 ' éthylène-glycol, l'éther diméthylique du diéthylène-glycol, le monométhyléther-acétate du propylène-glycol, le 3-éthoxypropionate d'éthyle, le 3-méthoxypropionate de méthyle, l'acétate de 0 n-butyle, l'alcohool benzylique, l'acétone, la méthyl- éthylcétone, la cyclopentanone, la cyclohexanone, la 2-heptanone, la 2-pentanone, 1 ' epsilon-caprolactone, la gamma-butyrolactone, le diméthylformamide, le diméthyl-acétamide, 1'amide de l'acide hexaméthylphosphorique, le 5 lactate d'éthyle, le lactate de méthyle, l'epsilon- caprolactame et la N-méthylpyrrolidone. La concentration en solvant organique miscible à l'eau est de 0.1 à 3 0 % en masse.
De plus, on peut ajouter un agent de surface courant. La concentration en agent de surface est de préférence de 0.001 à 10 % en masse.
5 On peut aussi développer la composition de résine photosensible de la présente invention avec des solvants organiques, y compris des mélanges de deux ou plusieurs solvants ne contenant pas de composés alcalins. Des solvants appropriés comprennent le méthanol, l'éthanol, 0 le 2-propanol, le 1-propanol, le butanol, l'acool diacétonique, l'éther monométhylique de l'éthylène glycol, l'éther monoéthylique de l'éthylène glycol, l'éther mono-n-butylique de l'éthylène glycol, l'éther diméthylique du diéthylène glycol, le monométhyléther-5 acétate du propylène-glycol, le 3-éthoxypropionate d'éthyle, le 3-méthoxypropionate de méthyle, l'acétate de n-butyle, l'alcohol benzylique, l'acétone, la méthyléthylcétone, la cyclopentanone, la cyclohexanone, la 2-heptanone, la 2-pentanone, 1'epsilon-caprolactone, 0 la gamma-butyrolactone, le diméthylf ormamide, le diméthylacétamide, 1'amide de l'acide hexaméthyl- phosphorique, le lactate d'éthyle, le lactate de méthyle, 1'epsilon-caprolactame et la N-méthyl-pyrrolidinone. Facultativement, on peut ajouter à ces solvants de l'eau 5 en une quantité telle que la solution obtenue soit toujours claire et qu'une solubilité suffisante des régions non exposées de la composition photosensible soit maintenue.
On peut utiliser le révélateur sous toute forme Ό connue de l'homme du métier, par exemple sous forme de solution du bain, puddle ou d'atomiseur. Afin d'éliminer la portion non durcie de la couche de composition de résine photosensible, on peut employer des combinaisons de procédés, telles que le brossage avec une brosse 5 rotative ou frottement avec une éponge humide.
Usuellement, la température du révélateur est de préférence la température ambiante ou se trouve dans le domaine d'environ la température ambiante à 40°C. La durée de développement varie en fonction du type spécifique de la composition de résine photosensible, de l'alcalinité et de la température du révélateur et du > type et de la concentration en solvant organique au cas où il a été ajouté. Usuellement, elle va de 10 secondes à 2 minutes. Le processus de développement peut être suivi par une opération de rinçage.
De préférence, on met en oeuvre un traitement ) thermique final après le processus de développement. Par conséquent, on chauffe dans un four électrique et un sécheur un support portant une couche qui est photopolymérisée by exposition (nommée ci-après couche durcie par irradiation), ou on irradie la couche durcie 5 par irradiation avec une lampe infrarouge ou on la chauffe sur une plaque chaude. La température et la durée de chauffage dépendent de la composition utilisée et de l'épaisseur de la couche formée. En général, on applique le traitement thermique de préférence à une D température d'environ 120°C à environ 250°C, pendant environ 5 à environ 60 minutes.
Le pigment pouvant être contenu dans la composition conforme à la présente invention, y compris une composition pigmentée de résist filtre coloré, est de 5 préférence un pigment traité, par exemple un produit pulvérulent ou pâteux préparé par dispersion fine d'un pigment dans au moins une résine prise dans le groupe comportant une résine acrylique, un copolymère de chlorure de vinyle-acétate de vinyle, une résine à base 0 d'acide maléique et une résine à base d'éthylcellulose.
Le pigment rouge comprend, par exemple, un pigment du type anthraquinone seul, un pigment du type perylène seul ou un mélange constitué par au moins un de ces composés et par un pigment jaune du type disazoïque ou un 5 pigment jaune du type isoindoline, en particulier C. I. Pigment Red 177 seul, C. I. Pigment Red 155 seul ou en mélange constitué par au moins un membre de C. I. Pigment
Red 177, C. I. Pigment Red 155 et C. I. Pigment Yellow 83 ou C. I. Pigment Yellow 139 ("C.I." est une référence à
Color Index, connu de l'homme du métier et disponible au public).
5 D'autres exemples appropriés pour le pigment sont C.I. Pigment Red 105, 144, 149, 176, 177, 185, 202, 209, 214, 222, 242, 254, 255, 264, 272 et C.I. Pigment Yellow 24, 31, 53, 83, 93, 95, 109, 110, 128, 129, 138, 139, 166 et C.I. Pigment Orange 43.
10 Le pigment vert comprend par exemple un pigment du type phthalocyanine halogénée seul ou son mélange avec un pigment jaune du type disazoïque ou un pigment jaune du type isoindoline, en particulier C. I. Pigment Green 7 seul, C. I. Pigment Green 36 seul, C. I. Pigment Green 37 15 seul ou un mélange consistant en au moins un membre de C. I. Pigment Green 7, C. I. Pigment Green 36, C. I. Pigment Green 37, C.I. Pigment Green 136 et C. I. Pigment Yellow 83 ou C. I. Pigment Yellow 13 9. D'autres pigments verts appropriés sont C.I. Pigment Green 15 et 25.
20 Des exemples de pigments bleus appropriés sont des un pigment du type phthalocyanine, utilisés soit seuls, soit en combinaison avec un pigment violet du type dioxazine, par exemple, une combinaison de C. I. Pigment Blue 15:3 et C. I. Pigment Violet 23. D'autres exemples 25 de pigments bleus sont tels que C.I. Blue 15:3, 15:4, 15:6, 16 et 60, par exemple, Phthalocyanine CI Pigment
Blue 15.-3 ou Phthalocyanine C.I. Pigment Blue 15:6. D'autres pigments appropriés sont tels que C.I. Pigment Blue 22, 28, C.I. Pigment Violet 14,19, 23, 29, 32, 37, 30 177 et C.I. Orange 73.
Le pigment de la composition photopolymère réseau noir comprend de préférence au moins un membre pris dans le groupe comportant le carbone, le noir de titane et l'oxyde de fer. Toutefois, on peut aussi utiliser un 35 mélange d'autres pigments qui donnent, au total, l'apparence noire. Par exemple, on peut aussi utiliser les C.I. Pigment Black 1 et 7 seuls ou en combinaison.
Pour n'importe quelle couleur, on peut utiliser des combinaisons de plus de deux pigments. Particulièrement appropriés dans les applications filtre coloré sont des pigments pulvérulents traités, préparés par dispersion 5 fine des pigments précités dans une résine.
La concentration en pigment dans l'ensemble du constituant solide (pigments de différentes couleurs et résine) est par exemple dans le domaine de 5 % à 80 % en masse, en particulier dans le domaine de 20 % à 45 % en 0 masse.
Les pigments dans la composition de résist filtre coloré présentent de préférence un diamètre moyen de particule inférieur à la longueur d'onde de la lumière visible (400 nm à 700 nm). On préfère en particulier une 5 diamètre moyen de pigment <100 nm.
Si nécessaire, on peut stabiliser les pigments dans la composition photosensible par prétraitement des pigments par un dispersant en vue d'améliorer la stabilité de dispersion du pigment dans la formulation 0 liquide.
Des exemples de résist filtre coloré, la composition de tels résists et les conditions de traitement sont données par T. Kudo et al., Jpn. J. Appl. Phys. Vol. 3 7 (1998) 3594 ; T. Kudo et al., J. Pho- 5 topolym. Sci. Technol. Vol 9 (1996) 109 ; K. Kobayashi,
Solid State Technol. Nov. 1992, p. S15-S18 ; US
5368976 ; US 5800952 ; US 5882843 ; US 5879855 ; US
5866298 ; US 5863678 ; JP 06-230212-A ; EP 320264 ; JP 09-269410-A ; JP 10-221843-A ; JP 01-090516-A ; JP 10-0 171119-A, US 5821016, US 5847015, US 5882843, US 5719008, EP 881541 ou EP 902327.
On peut utiliser les photoamorceurs de la présente invention dans des résists filtre coloré, par exemple, tels que ceux ci-dessus donnés à titre d'exemples ou 5 peuvent remplacer partiellement ou entièrement les photoamorceurs connus dans de tels résists. Bien entendu, l'homme du métier sait que l'utilisation des nouveaux photoam.orceurs de la présente invention n'est pas limitée aux exemples spécifiques de résines liantes, d'agents de réticulation et de formulations du résist filtre coloré resist donnés ci-dessus, mais qu'on peut 5 les utiliser conjointement avec tout constituant polymérisable par voie radicalaire en combinaison avec un colorant ou un pigment coloré ou un pigment latent en vue de former une encre filtre coloré ou un résist filtre coloré photosensibles.
10 Par conséquent, l'objet de l'invention est aussi un filtre coloré préparé par apport de points élémentaires de couleur rouge, vert et bleu (RVB) et facultativement d'un réseau noir, tous comprenant une résine photosensible et un pigment sur un substrat transparent, 15 et par fourniture d'une électrode transparente soit sur la surface du substrat, soit sur la surface de la couche filtre coloré, où ladite résine photosensible comprend un monomère acrylate polyfonctionnel, un liant organique polymère et un amorceur de photopolymérisation de formule 20 I, II, III, IV ou V comme décrit ci-dessus. Le constituant monomère et le liant, ainsi que des pigments appropriés sont décrits ci-dessus. Dans la préparation de filtres colorés, la couche électrode transparente peut être soit appliquée sur la surface du substrat 25 transparent, soit fournie sur la surface des points élémentaires d'image rouges, verts et bleus et le réseau noir. Le substrat transparent est par exemple un substrat de verre dont la surface peut être pourvue de plus d'une couche électrode.
30 De préférence, on applique un réseau noir entre les zones couleur de différentes couleurs afin d'améliorer le contraste d'un filtre coloré.
Au lieu de former un réseau noir par utilisation d'une composition photosensible et par gravure de la 35 composition noire photosensible par photolithographie par exposition selon modèle (par exemple, à travers un masque approprié) pour former le dessin noir séparant les zones colorées rouges, vertes et bleueus sur le substrat tranparent, on peut utiliser, comme alternative un réseau noir inorganique. On peut former un tel réseau noir inorganique à partir d'un film métallique (par exemple, 5 le chrome) déposé (par exemple, par métallisation sous vide) sur le substrat transparent à l'aide d'un procédé approprié de formation d'image, par exemple en utilisant une gravure photolithographique au moyen d'un résist gravure, par gravure de la couche inorganique dans les .0 zones non protégés par le résist gravure et ensuite par élimination du résist gravure restant.
On connaît différents procédés de quelle manière et à quel stade de préparation du filtre coloré le réseau noir peut-il être appliqué. Il peut être appliqué soit .5 directement sur le substrat transparent avant la formation du filtre coloré rouge, vert et bleu (RVB) comme il a déjà été dit ci-dessus, soit après avoir formé la filtre coloré RVB sur le substrat.
Dans une réalisation différente d'un filtre coloré :0 pour un écran d'affichage à cristal liquide, conformément au fascicule de brevet US 5626796, on peut appliquer le réseau noir sur le substrat opposé au substrat porteur de l'élément filtre coloré RVB qui est séparé du précédent par une couche cristal liquide.
:5 Si la couche électrode transparente est déposée après l'application des éléments filtre coloré RVB, et facultativement le réseau noir, on peut appliquer de plus un film de couverture comme couche protectrice sur la couche de filtre coloré avant le dépôt de la couche ,0 électrode, par exemple, comme décrit par le fascicule de brevet US 5650263.
En vue de former une couche de couverture d'un filtre coloré, on utilise des compositions d'une résine photosensible ou d'une résine thermodurcissable. On peut ,5 aussi utiliser la composition photosensible de la présente invention pour former de telles couches de couverture, étant donné qu'un film de la composition durcie possède d'excellentes propriétés de planéité, de dureté,. de résistance chimique et thermique, de transparence, en particulier dans la région du visible, d'adhésion au substrat et d'adéquation pour former un film conducteur transparent, par exemple, un film ITO. Il a été suggéré que, dans la préparation d'une couche de couverture, les parties inutiles de la couche de couverture, par exemple sur les lignes de traçage pour couper le substrat et sur les connexions des détecteurs d'image à semiconducteurs, devraient être éliminées du substrat comme décrit par les fascicules de brevets JP57-42009-A, JP1-130103-A et JP1-134306-A. Sous cet aspect, il est difficile de former sélectivement une couche de couverture avec une bonne précision en utilisant les résines thermodurcissables citées ci-dessus. Toutefois, la composition photosensible permet d'éliminer facilement les parties inutiles de la couche de couverture par photolithographie.
Il est évident pour l'homme du métier qu'on peut utiliser les compositions photosensibles de la présente invention pour la création de pixels de couleur rouge, vert et bleu et un réseau noir, pour la fabrication d'un filtre coloré, sans tenir compte des différences décrites ci-dessus dans le traitement, sans tenir compte des . couches supplémentaires pouvant être appliquées et sans tenir compte des différences dans le dessin du filtre coloré. L'utilisation d'une composition selon la présente invention en vue de former des points élémentaires d'image ne doit pas être considérée comme i limitée par les différentes conceptions et procédés de fabrication de tels filtres colorés.
De préférence, la composition de résist filtre coloré conforme à la présente invention contient de plus, en tant que constituant (a) , au moins un composé monomère i polymérisable par addition.
Par exemple, on peut utiliser dans la présente invention les composés suivants, seuls ou en combinaison avec les autres monomères, en tant que monomère polymérisable par addition ayant une double liaison à insaturation éthylénique. Ils comprennent en particulier le (méth)acrylate de t-butyle, le di(méth)acrylate 5 d'éthylène glycol, le (méth)acrylate de 2-hydroxypropyle, le di(méth)acrylate de triéthylène-glycol, le tri- (méth)acrylate de trimêthylolpropane, le di(méth)acrylate de 2-éthyl-2-butylpropane-diol, le tri (méth)acrylate de pentaérythritol, le tétra(méth)acrylate de penta- LO érythritol, 1'hexa(méth)acrylate de dipentaérythritol, le penta(méth)acrylate dipentaérythritol, le tri- (méth)acrylate de trimêthylolpropane polyoxyethylé, 1'isocyanurate de tris(2 -(méth)acryloyloxyéthyle), le 1,4-diisopropénylbenzène, le (méth)acrylate de 1,4- L5 dihydroxybenzène, le di(méth)acrylate de décaméthylène glycol, le styrène, le fumarate de diallyle, le trimellitate de triallyle, le (méth)acrylate de lauryle, le (méth)acrylamide et le xylène bis(méth)acrylamide. Par ailleurs, on peut utiliser un produit de réaction 20 d'un composé ayant un groupe hydroxyle, tel que le (méth)acrylate de 2-hydroxyéthyle, le (méth)acrylate de 2-hydroxypropyle et le mono(méth)acrylate de polyéthylène-glycol avec un diisocyanate tel que 1'hexaméthylène diisocyanate, le toluène diisocyanate et 25 le xylène diisocyanate. On préfère en particulier le tétraacrylate de pentaérythritol, 1'hexaacrylate de dipentaérythritol, le pentaacrylate de dipentaérythritol et 1'isocyanurate de tris(2-acyloyloxyéthyle).
Dans une composition de résist filtre coloré la 30 quantité totale des monomères contenus dans la composition photopolymérisable est de préférence de 5 à 80 % en masse, en particulier de 10 à 70 % en masse par rapport à la totalité de la teneur en extrait sec de la composition, par exemple, la quantité totale de tous les 35 constituants sans le (s) solvant(s).
On peut employer, en tant que le liant utilisé dans la composition de résist filtre coloré qui est soluble dans une solution aqueuse alcaline et insoluble dans l'eau, par exemple, un homopolymère d'un composé polymérisable ayant un ou plusieurs groupes acide et une ou plusieurs liaisons insaturées polymérisables dans la 5 molécule ou un copolymère de deux ou plusieurs types de ces composés, et un copolymère d'un ou plusieurs composés polymérisables ayant une ou plusieurs liaisons insaturées copolymérisables avec ces composés et ne contenant pas de groupe acide. On peut obtenir de tels composés par LO copolymérisation d'un composé de bas poids moléculaire présentant un ou plusieurs groupes acide et une ou plusieurs liaisons insaturées polymérisables dans la molécule avec un ou plusieurs composés polymérisables ayant une ou plusieurs liaisons insaturées copoly-L5 mérisables avec ces composés et ne contenant pas de groupe acide. Des exemples de tels groupes sont un groupe -COOH, un groupe -SO3H, un groupe -SO2NHCO- , un groupe hydroxyphênolique, un groupe -S02NH- et un groupe -CO-NH-CO-. Parmi ces composés, on préfère >0 particulièrement un composé de haut poids moléculaire ayant un groupe -COOH.
De préférence, le liant organique polymère dans la composition de résist filtre coloré comprend un copolymère soluble en milieu alcalin comprenant, en tant 15 qu'unités monomères polymérisables par addition, au moins un composé du type acide organique insaturé, tel que l'acide acrylique, l'acide méthacrylique et analogues. En tant qu'un co-monomère supplémentaire pour le liant polymère, on préfère utiliser un composé du type ester 30 d'acide organique insaturé, tel que l'acrylate de méthyle, le (méth)acrylate d'éthyle, le (méth)acrylate de benzyle, le styrène et analogues pour équilibrer les propriétés telles que la solubilité en milieu alcalin, la rigidité d'adhésion, la résistance chimique, etc. Le 35 liant organique polymère peut être soit un polymère non orienté, soit un ccpolymêre séquencé, par exemple, tel que décrit par le fascicule de brevet US 5368976.
Des exemples de composés polymérisables ayant un ou plusieurs groupes acide et une ou plusieurs liaisons insaturées polymérisables dans la molécule comprennent les composés suivants : 5 l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide itaconique, l'acide crotonique, l'acide maléique, l'acide vinylbenzoique et l'acide cinnamique sont des exemples des composés polymérisables ayant un ou plusieurs groupes -COOH et une ou plusieurs liaisons insaturées 0 polymérisables dans une molécule.
L'acide vinylbenzènesulionique et l'acide 2-(méth)acrylamide-2-méthylpropane-sulfonique sont des exemples des composés polymérisables ayant un ou plusieurs groupes -S03H et une ou plusieurs liaisons 5 insaturées polymérisables.
Le (méth) acrylamide de N-méthylsulfonyle, le (méth)acrylamide de N-éthylsulfonyle, le (méth)acrylamide de N-phénylsulf onyle et le (méth) acrylamide de N-(p-méthylphénylsulfonyle) sont des exemples des composés 0 polymérisables ayant un ou plusieurs groupes -S02NHC0- et une ou plusieurs liaisons insaturées polymérisables.
Des exemples de composés polymérisables ayant un ou plusieurs groupes hydroxy phénoliques et une ou plusieurs liaisons insaturées polymérisables dans une molécule 5 comprennent le (méth)acrylamide d'hydroxyphényle, le (méth)acrylamide de dihydroxyphényle, le (méth)acrylate d'hydroxyphénylcarbonyloxyéthyle, le (méth)acrylate d'hydroxyphényloxyéthyle, le (méth)acrylate d'hydroxy-phénylthioéthyle, le (méth)acrylate de dihydroxyphényl-0 carbonyloxyéthyle, le (méth)acrylate de dihydroxyphënyl-oxyéthyle et le (méth)acrylate de dihydroxyphényl- thioéthyle.
Des exemples du composé polymérisable ayant un ou plusieurs groupes -S02NH- et une ou plusieurs liaisons 5 insaturées polymérisables dans la molécule comprennent des composés représentés par la formule (a) ou (b): CH2=CHAi-Y1-A2-S02-NH-A3 (a) CH2=CHA4~Y2-A5-NH-S02-A6 (b) où
Yx et Y2 représente chacun des groupes -COO-, -CONA7- ou une liaison directe ; > Ax et A4 représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe ou CH3 ,- A2 et As représentent chacun des groupes alkylène en Ci-Ci2 éventuellement substitué, cycloalkylène, arylène ou aralkylène ou un groupe alkylène en ) C2-C22 dans lequel ont été insérés un groupe éther et un groupe thioéther, cycloalkylène, arylène ou aralkylène ; A3 et A6 représentent chacun un atome d'hydrogêne, un groupe alkyle en Ci~Ci2 éventuellement substitué, un > groupe cycloalkyle, un groupe aryle ou un groupe aralkyle ,- et A7 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en Ci-C12 éventuellement substitué, un groupe cycloalkyle, un groupe aryle ou un groupe aralkyle.
) Les composés polymérisables ayant un ou plusieurs· groupes -CO-NH-CO- et une ou plusieurs liaisons insaturées polymérisables comprennent le rnaléimide et le N-acryloylacrylamide. Ces composés polymérisables se transforment en les composés de haut poids moléculaire 5 comprenant un groupe -CO-NH-CO-, dans lesquels un cycle est formé par polymérisation conjointement avec une chaîne primaire. Par ailleurs, on peut également utiliser un dérivé de l'acide méthacrylique et un dérivé de l'acide acrylique chacun ayant un groupe -CO-NH-CO-.
3 De tels dérivés de l'acide méthacrylique et les dérivés de l'acide acrylique comprennent, par exemple, un dérivé du type méthacrylamide tel que le N-acétylméthacrylamide, le N-propionylméthacrylamide, le N-butanoylméthacryl-amide, le N-pentanoylméthacrylamide, le N-décanoyl-5 méthacrylamide, le N-dodécanoylméthacrylamide, le N-benzoylméthacrylamide, le N-(p-méthylbentoyl)-méthacrylamide, le N-(p-chlorobenzoyl) méthacrylamide, le N- (naphtylcarbonyl)méthacrylamide, le N-(phénylacétyi)-méthacrylamide et le 4-méthacryloylaminophtalimide et dérivé du type acrylamide ayant les mêmes substituants que les précédents. Ces composés polymérisables i polymérisent en composés ayant un groupe -CO-NH-CO- dans la chaîne latérale.
Des exemples de composés polymérisables ayant une ou plusieurs liaisons insaturées polymérisables et ne contenant pas de groupe acide comprennent un composé > ayant une liaison insaturée polymérisable, pris parmi les (méth)acrylates, les (méth)acrylamides, un composé acrylique, les éthers vinyliques, les esters vinyliques, les styrènes et les ci'otonates, et en particulier comprennent des (méth)acrylates, tels qu'un i (méth)acrylate d'alkyle ou un (méth)acrylate d'alkyle substitué (par exemple, le (méth)acrylate de méthyle, le (méth)acrylate d'éthyle, le (méth)acrylate de propyle, le (méth)acrylate d'isopropyle, le (méth)acrylate de butyle, le (méth)acrylate d'amyle, le (méth)acrylate d'hexyle, le ) (méth)acrylate de cyclohexyle, le (méth)acrylate d'éthylhexyle, le (méth)acrylate d'octyle, le (méth)-acrylate de t-octyle, le (méth)acrylate de chloréthyle, le (méth) acrylate d'allyle, le (méth) acrylate de 2-hydroxyéthyle, le (méth)acrylate de 2-hydroxypropyle, le > (méth)acrylate de 4-hydroxybutyle, le (méth)acrylate de 2,2-diméthyl-3-hydroxypropyle, le (méth)acrylate de 5-hydroxypentyle, le mono(méth)acrylate de triméthylol-propane, le mono(méth)acrylate de pentaérythritol, le (méth)acrylate de benzyle, le (méth)acrylate de ) méthoxybenzyle, le (méth)acrylate de chlorobenzyle, le (méth)acrylate de furfuryle, le (méth)acrylate de tétra-hydrofurfuryle, le (méth)acrylate de phénoxyéthyle et le (méth)acrylate d'aryle (par exemple, le (méth)acrylate de phényle, le (méth)acrylate de crésyle et le (méth)-5 acrylate de naphtyle ; des (méth)acrylamides tels que le (méth)acrylamide, le N-alkyl(méth)acrylamide (le groupe alkyle comprend, par exemple, méthyle, éthyle, propyle, butyle, t-butyle, heptyle, octyle, éthylhexyle, cyclohexyle, hydroxyéthyle et benzyle), le N-aryl-(méth)acrylamide (le groupe aryle comprend, par exemple, phényle, tolyle, nitrophényle, naphtyle et hydroxy- 5 phényle), le N, N-dialkyl(mëth)acrylamide (le groupe alkyle comprend, par exemple, méthyle, éthyle, butyl, isobutyle, éthylhexyle et cyclohexyle), le N,N-diaryl(mëth)acrylamide (le groupe aryle comprend, par exemple, phényle), le N-méthyl-N-phényl(méth)acrylamide, .0 le N-hydroxyéthyl-N-méthyl(méth) acrylamide, le N-2-acéto-amidoéthyl-N-acétyl(méth)acrylamide, le N-(phényl- sulfonyl)-(méth)acrylamide et le N-(p-mêthylphényl-sulfonyl)(méth)acrylamide ; un composé d'alylle tel que des esters d'allyle .5 (par exemple, l'acétate d'allyle, le caproate d'allyle, le caprylate d'allyle, le laurate d'allyle, le palmitate d'allyle, le stéarate d'allyle, le benzoate d'allyle, 1'acétoacétate d'allyle et le lactate d'allyle) et 1'allyloxyéthanol ; ;0 des éthers vinyliques, tels que l'éther alkylvinylique (le groupe alkyle comprend, par exemple, hexyle, octyle, décyle, éthylhexyle, méthoxyéthyle, éthoxyéthyle, chloroéthyle, l-méthyl-2,2-diméthylpropyle, 2-éthylbutyle, hydroxyéthyle, hydroxyéthoxyéthyle, !5 diméthylaminoéthyle, diéthylaminoéthyle, butylamino- éthyle, benzyle et tétrahydrofurfuryle) et des éthers arylvinyliques (le groupe aryle comprend, par exemple, phényle, tolyle, chlorophényle, 2,4-dichlorophényle, naphtyle et anthranyle) ; ;0 des esters vinyliques tels que le butylate de vinyle, 1'isobutylate de vinyle, le triméthylacétate de vinyle, le diéthylacétate de vinyle, le barate de vinyle, le caproate de vinyle, le chloracétate de vinyle, le dichloracêtate de vinyle, le méthoxyacétate de vinyle, le 15 butoxyacétate de vinyle, le phénylacétate de vinyle, 1'acétoacétate de vinyle, le lactate de vinyle, le β-phénylbutylate de vinyle, le cyclohexylcarboxylate de vinyle, le benzoate de vinyle, le salicylate de vinyle, le chlorobenzoate de vinyle, le tétrachlorobenzoate de vinyle et le naphtoate de vinyle ; des styrènes tels que le styrène, un alkylstyrène (par exemple, le méthylstyrène, le diméthylstyrène, le triméthylstyrène, 1'éthylstyrène, le diéthylstyrène, 1'isopropylstyrène, le butylstyrène, l'hexylstyrène, le cyclohexylstyrène, le décylstyrène,. le benzylstyrène, le chlorométhylstyrène, le trifluorométhylstyrène, l'éthoxy-méthylstyrène et 1'acétoxyméthylstyrène), un alkoxy-styrène (par exemple, le méthoxystyrène, le 4-méthoxy-3-méthylstyrène et le dimêthoxystyrène) et un halostyrène (par exemple, le chlorostyrène, le dichlorostyrène, le trichlorostyrêne, le tétrachlorostyrêne, le pentachloro-styrène, le bromostyrène, le dibromostyrène, l'iodo-styrène, le fluorostyrène, le trifluorostyrène, le 2-bromo-4-trifluorométhylstyrène et le 4-fluoro-3~ trifluorométhylstyrène) ; des crotonates tels qu'un crotonate d'alkyle (par exemple, le crotonate de butyle, le crotonate d'hexyle et le monocrotonate de glycérine) ; des itaconates de dialkyle (par exemple, l'itaconate de diméthyle, l'itaconate de diéthyle et l'itaconate de dibutyle) ; i des maléates ou fumarates de dialkyle (par exemple, le maléate de diméthyle et le fumarate de dibutyle) ; et le (méth)acrylonitrile.
On peut également utiliser des homo- ou copolymères d'hydroxystyrène ou une résine novolaque du i type phénolique, par exemple, le poly(hydroxystyrène) et le poly(hydroxystyrène-co-vinylcyclohexanol) , une résine novolaque, une résine crésol-novolaque et une résine phénol-novolaque halogénée. Plus particulièrement, elles comprennent, par exemple, des copolymères de l'acide i méthacrylique, des copolymères de l'acide acrylique, des copolymères de l'acide itaconique, des copolymères de l'acide crotonique, des copolymères de l'anhydride maléique, par exemple, avec le styrène comme co-monomère et les copolymères de l'acide maléique et des copolymères . de l'acide partiellement estérifiés, chacun décrit par exemple, par les fascicules de brevets JP 59-44615-B4 (le 5 vocable "JP-B4" tel qu'utilisé dans cette publication fait référence à une publication de brevet japonais examiné), JP 54-34327-B4, JP 58-12577-B4 et JP 54-25957-B4, JP 59-53835-A, JP 59-71048-A, JP 60-159743-A, JP 60-258539-A, JP 1-152449-A, JP 2-199403-A et JP 2-199404-A LO et lesdits copolymères pouvant réagir ultérieurement avec une amine, comme le divulgue, par exemple, le fascicule de brevet US 5650263 ; par ailleurs, on peut utiliser un dérivé de la cellulose ayant un groupe carboxyle dans la chaîne latérale et on préfère particulièrement des L5 copolymères de (méth)acrylate de benzyle et d'acide (méth)acrylique et des copolymères de (méth)acrylate de benzyle, de l'acide (méth)acrylique et d'autres monomères, par exemple tels que décrits par les fascicules de brevets US 4139391, JP 59-44615-B4, JP 60-20 159743-A et JP 60-258539-A.
En considérant parmi les polymères liants organiques précités ceux qui possèdent des groupes acide carboxylique , il est possible de faire réagir quelques-uns ou tous les groupes acide carboxylique avec un 25 (méth)acrylate de glycidyle ou un époxy(méth)acrylate en vue d'obtenir des polymères liants organiques photo-polymërisables afin d'améliorer la photosensibilitê, la résistance du film de revêtement, la résistance chimique et au solvant de revêtement et l'adhésion au substrat. 30 Des exemples sont divulgués par les fascicules de brevets JP 50-34443-B4 et JP 50-34444-B4, US 5153095, par T. Kudo et al. dans J. Appl. Phys., Vol. 37 (1998), p, 3594-3603, les fascicules de brevets US 5677385 et US 5650233.
La masse molaire moyenne en poids des liants est de 35 préférence de 500 à 1 000 000, par exemple de 3 000 à 1 000 000, de manière plus préféré, de 5 000 à 400 000.
On peut utiliser ces composés seuls ou conjointement deux ou plusieurs types. La teneur en composition de résine photosensible dans le liant est de préférence de 10 à 95 % en masse, de manière plus préférée de 15 à 90 % en masse par rapport à la totalité 5 de l'extrait sec.
Par ailleurs, la totalité du constituant solide de chaque couleur dans le filtre coloré peut contenir un décomposeur d'impuretés ioniques, par exemple un composé organique ayant un groupe époxy. La concentration en LO décomposeur d'impuretés ioniques dans la totalité du constituant solide est généralement dans le domaine de 0,1 % en masse à 10 % en masse.
Des exemples de filtres colorés, en particulier en ce qui concerne les combinaisons de pigments et de L5 décomposeurs d'impuretés ioniques décrites ci-dessus, sont contenus dans le fascicule de brevet EP 320264. Bien entendu, le photoamorceurs conformes à la présente invention, par exemple les composés de formules I, II, III et IV dans les formulations de filtre coloré décrites 20 par le fascicule de brevet EP 320264 peuvent remplacer les amorceurs à base de composés de la trizine.
Les compositions conformes à la présente invention peuvent comprendre de plus un agent réticulant qui est activé par un acide, par exemple tel que décrit par le 25 fascicule de brevet JP 10 221843-A et un composé générateur d'acide sous l'effet de la chaleur ou de l'irradiation par un rayonnement actinique et qui active une réaction de réticulation.
Les compositions conformes à la présente invention 20 peuvent aussi comprendre des pigments latents qui sont transformés en pigments finement dispersés au cours du traitement thermique de la gravure ou du revêtement photosensibles contenant le pigment latent. On peut réaliser le traitement thermique après exposition ou 25 après développement de la couche photogravable contenant le pigment latent. Des tels pigments latents sont des précurseurs de pigments solubles que l'on peut transformer en pigments isolubies à l'aide de méthodes chimiques, thermiques, photolytiques ou induites par un rayonnement, comme décrit par le fascicule de brevet US 5879855. Cette transformation de tels pigments latents 5 peut être induite par ajout d'un composé formateur d'acide suite à l'irradiation par un rayonnement act inique ou par ajout d'un composé acide à la composition. Par conséquent, on peut aussi préparer un résist filtre coloré qui comprend un pigment latent dans 0 une composition conforme à la présente invention.
On peut utiliser la composition photosensible de la invention de façon appropriée pour former un filtre coloré sans qu'elle soit limitée pour autant à cette application. Elle est aussi utile dans la préparation de 5 matières d'enregistrement, de matières de résist, d'une couche de couverture, d'une couche diélectrique, dans des applications d'affichage et éléments d'affichages, et dans des peintures et encres d'imprimerie.
Les compositions photosensibles conformes à la 0 présente invention sont aussi appropriées pour la préparation de couches intermédiaires isolantes ou de couches diélectriques dans un afficheur à cristal liquide, et plus particulièrement dans un afficheur à cristal liquide du type réflexif comprenant un afficheur 5 du type matrice active muni d'un transistor en couche mince (TFT) comme dispositif de commutation et une matrice du type passif sans dispositif de commutation.
Dans les dernières années, les afficheurs à cristal liquide ont été largement utilisés, par exemple, dans des 0 appareils TV de poche et des dispositifs terminaux pour la communication grâce à leur faible épaisseur et faible poids.
Un afficheur à cristal liquide du type réflexif ne nécessitant l'utilisation d'une lampe d'éclairage de fond 5 est particulièrement recherché en raison de son ultra-minceur et son faible poids et il peut significativement réduire la consommation d'énergie. Toutefois, même si on élimine la lampe d'éclairage de fond d'un afficheur couleur à cristal liquide du type transmissif et on ajoute un panneau réfléchissant la lumière à un niveau inférieur de l'afficheur, cela posera un problème de 5 faible efficacité d'utilisation de la lumière et sans possibilité d'obtenir une luminence dans la pratique.
Afin d'apporter une solution à ce problème, différents écrans à cristal liquide du type réflexif ont été suggérés en vue d'augmenter l'efficacité .0 d'utilisation de la lumière. Par exemple, un écran à cristal liquide particulier du type réflexif est conçu de façon à comprendre une électrode de pixel ayant une fonction de réflexion.
L'écran à cristal liquide du type réflexif comprend .5 un substrat isolant et un substrat opposé disposé à distance du substrat isolant. Un espace entre les substrats est rempli de cristaux liquides. Une grille de transistor à effet de champ est formée sur le substrat isolant et aussi bien la grille de transistor que le >0 substrat isolant sont couverts d'un film isolant de grille. Puis une couche semiconductrice est formée sur le film isolant de grille au dessus de la grille de transistor. Une électrode de source et un drain sont formés également sur le film isolant de grille en contact !5 avec la couche semiconductrice. L'électrode de source, l'électrode de drain, la couche semiconductrice et la grille de transistor coopèrent entre elles pour constituer ainsi un transistor en couche mince TFT à grille dessous en tant que dispositif de commutation.
Î0 On forme un film isolant intermédiaire qui couvre l'électrode de source, l'électrode de drain, la couche semiconductrice et le film isolant de grille. On forme un trou de contact d'un bout à l'autre du film isolant intermédiaire sur l'électrode de drain. Une électrode i5 pixel en aluminium est formée aussi bien sur le film isolant de grille que sur la paroi latérale interne du trou de contact. L'électrode de drain du TFT est éventuellement· en contact avec l'électrode pixel par l'intermédiaire du film isolant intermédiaire. La couche isolante intermédiaire est généralement conçue de façon à présenter une surface rugueuse où l'électrode pixel fonctionne comme un panneau réfléchissant qui diffuse la lumière afin d'obtenir un angle plus large pour la vision (angle de visibilité).
L'écran à cristal liquide du type réflexif augmente de façon remarquable l'efficacité d'utilisation des lumières du fait que l'électrode pixel agit comme un panneau réfléchissant la lumière.
Dans l'écran à cristal liquide du type réflexif précité, le film isolant intermédiaire est conçu par photolithographie de façon à présenter des projections et des creux. Afin de former et de contrôler une forme fine de l'ordre de microns des projections et des creux de la rugosité de surface et de former des trous de contact, on fait appel à des méthodes photolithographiques utilisant des photorésists positifs et négatifs. Les compositions conformes à l'invention sont particulièrement appropriées pour ces résists.
Par ailleurs, on peut utiliser les compositions photosensibles conformes à l'invention pour la préparation d'espaceurs qui contrôlent l'écart de cellule de la partie cristal liquide dans les panneaux d'affichage à cristal liquide. Etant donné que les propriétés de la lumière transmise ou réfléchie à travers la couche de cristal liquide dépendent de l'écart de cellule, la précision de l'épaisseur et l'uniformité au-dessus de l'arrangement de pixels sont des paramètres critiques des performances de l'unité d'affichage à cristal liquide. Dans une cellule de cristal liquide, l'écart entre les substrats dans la cellule est maintenu constant par dispersion de billes de verre ou de polymères ayant un diamètre de quelques microns servant d'espaceurs entre les substrats. Les espaceurs sont ainsi maintenus entre les substrats pour conserver une distance constante entre les substrats. La distance est déterminée par le diamètre des espaceurs. Les espaceurs assurent un écartement minimal entre les substrats ; c'est-à-dire ils empêchent une diminution de la distance entre les substrats. Cependant, ils ne peuvent pas empêcher que les substrats ne se séparent l'un de l'autre, c'est-à-dire l'augmentation de la distance entre les substrats. De plus, cette méthode d'utilisation de billes servant de cales comporte des problèmes d'uniformité du diamètre des billes d'éspacement et des difficultés d'une dispersion uniforme des billes d'espacement sur la plaque, ainsi que d'une orientation non uniforme et d'une diminution de la luminosité et/ou d'ouverture optique en fonction de la localisation des espaceurs sur la région de regroupement des pixels. Récemment, des écrans à cristal liquide à grande surface d'affichage ont attiré beaucoup d'attention. Mais une augmentation dans la région d'une cellule à cristal liquide provoque généralement une distorsion des substrats constituant la cellule. La structure stratifiée du cristal liquide tend être détruite en raison de la déformation du substrat. Ainsi, même en utilisant des .espaceurs pour maintenir l'écart constant entre les . substrats, un écran à cristal liquide à grande surface d'affichage d'image faisable du fait que l'écran subit des perturbations. Au lieu de la méthode précitée de dispersion des espaceurs, on a suggéré une méthode qui consiste à former des colonnes servant d'espaceurs dans l'espace de la cellule. Dans cette méthode, des colonnes de résine servant d'espaceurs sont formées dans la région entre le groupement de pixels et la contre-électrode pour créer un écart de cellule imposé.
En photolithographie, on utilise couramment des matières photosensibles ayant des propriétés adhésives, par exemple, dans le procédé de préparation de filtres colorés. Par rapport à la méthode classique utilisant des billes servant de cales, l'avantage de cette méthode est représenté par le contrôle libre de la localisation, du nombre et de la hauteur des espaceurs. Dans un panneau d'affichage couleur à cristal liquide, de tels espaceurs sont formés dans la région de non formation d'image sous i le réseau noir des éléments filtre coloré. C'est pourquoi les espaceurs formés à l'aide des compositions photosensibles ne diminuent pas la luminosité ni l'ouverture optique.
Des compositions photosensibles pour la préparation > d'une couche protectrice avec des espaceurs pour filtres colorés sont divulgués par le fascicule de brevet JP 2000-81701-A, et des photorésists du type film sec pour matières d'espaceurs sont divulgués également par les fascicules de brevets JP 11-174459-A et JP 11-174464-i A. Comme décrit par les documents, les compositions photosensibles, les photorésists liquides et secs, comprennent au moins un liant polymère soluble en milieu alcalin ou acide, un monomère polymérisable par voie radicalaire et un amorceur radicalaire. Dans certains ) cas, on peut ajouter de plus des constituants de réticulation thermique, tels qu'un époxyde et un acide carboxylique.
Les étapes pour la formation des espaceurs utilisant une composition photosensible sont les 5 suivantes :
On applique une composition photosensible sur le substrat, par exemple un panneau filtre coloré, ensuite le substrat est précuit, exposé à la lumière à travers un masque. Puis le substrat est développé avec un révélateur ) et gravé pour former des espaceurs voulus. Lorsque la composition contient quelques constituants thermo durcissables, usuellement on met en oeuvre une postcuisson en vue de durcissement thermique de la composition.
S Les compositions photodurcissables conformes à l'invention sont appropriées pour la préparation d'espaceurs pour afficheurs à cristal liquide (comme décrits ci-dessus) en raison de leurs sensibilité élevée.
Les - compositions photosensibles conformes à l'invention sont appropriées également à la fabrication d'arrangements de microlentilles utilisés dans les écrans i à cristal liquide, dans des détecteurs d'image et analogues.
Les microlentilles sont des composants optiques microscopiques passifs qui entrent dans des dispositifs optoélectroniques actifs tels que des détecteurs, des ) afficheurs et des dispositifs d'émission de lumière (diodes électroluminescentes, lasers à cavité transversale et verticale) en vue d'améliorer la qualité de leurs entrées et sorties optiques. Les domaines d'application sont vastes et concernent, par exemple, les 3 télécommunications, les technologies d'information, les services audio-visuels, les cellules solaires, les détecteurs, les sources de lumière à semiconducteurs et les maillages optiques.
Les systèmes optiques présents font appel à un ) grand nombre de techniques différentes en vue d'obtenir un couplage efficace entre les microlentilles et les dispositifs microoptiques.
Les arrangements de microlentilles utilisés pour condenser la lumière éclairante sur les zones des points 5 élémentaires d'image d'un dispositifs d'affichage non luminescent, tel qu'un dispositif d'affichage à cristal liquide, en vue d'augmenter la luminosité de l'écran, pour condenser la lumière incidente, ou comme moyen pour former une image sur les zones de conversion ) photoélectrique d'un détecteur d'image de lignes, utilisé par exemple dans des fax et analogues en vue d'améliorer la sensibilité de ces dispositifs et pour former une image à imprimer sur un moyen photosensible utilisé dans des imprimantes à cristal liquide ou des imprimantes à 3 diode électroluminescente (DEL).
L'application la plus courante est leur utilisation en vue d'améliorer l'efficacité des arrangements de photodétecteurs d'un appareil de détection d'image à semiconducteurs tels qu'un dispositif à couplage de charge (CCD). Dans un arrangement de détecteurs, il est souhaité de collecter autant de lumière que possible dans > chaque élément de détecteur ou pixel. Si on place une microlentille sur le sommet de chaque pixel, la lentille collecte la lumière incidente et la focalise dans une zone active de taille plus petite que les lentilles.
Conformément à l'état de l'art antérieur, on peut ) préparer des arrangements de microlentilles à l'aide d'un grand nombre de différentes méthodes: (1) Un procédé pour obtenir des lentilles convexes dans laquelle un dessin des lentilles en configuration planaire est tracé sur une résine 5 thermoplastique au moyen d'une technique photolithographique classique ou analogue et ensuite, la résine thermoplastique est chauffée à une température supérieure au point de ramolissement de la résine afin qu'elle soit coulable, en provoquant ainsi un 3 affaissement du bord du dessin (dit "refusion") (voir, par exemple, les fascicules de brevets JP 60-38989-A, JP 60-165623-A, JP 61-67003-A et JP 2000-39503-A). Dans cette méthode, lorsque la résine thermoplastique utilisée est photosensible, on peut obtenir un dessin des 5 lentilles par exposition de cette résine à la lumière.
(2) Un procédé pour la formation d'une matière plastique ou vitreuse en utilisant un moule ou un poinçon. Comme matière de lentilles, on peut utiliser dans cette méthode une résine photodurcissable et une D résine thermodurcissable (voir, par exemple, le facicule de brevet WO99/38035).
(3) Un procédé pour la formation de lentilles convexes à base d'un phénomène dans lequel, lorsqu'une résine photosensible est exposée à la lumière avec un 5 dessin voulu en utilisant une couche d'alignement, des monomères n'ayant pas réagi se déplacent à partir des zones non exposées vers les zones exposées, ce qui provoque un gonflement des zones exposées (voir par exemple, Journal of the Research Groupe in Microoptics Japanese Society of Applied Physics, Colloquium in Optics, Vol. 5, No. 2, pp. 118-123 (1987) et Vol. 6, No.
5 2, pp. 87-92 (1988)) .
Une couche de résine photosensible est formée sur la face supérieure d'un substrat support. Ensuite, en utilisant un masque shading individuel, on irradie la surface supérieure de la couche de résine photosensible 0 par la lumière d'une lampe aux vapeurs de mercure ou analogue, de façon que la couche de résine photosensible soit exposée à la lumière. En résultat, les portions exposées de la couche de résine photosensible gonflent pour donner une forme de lentilles convexes qui forment 5 la couche de condensation de la lumière présentant un grand nombre de microlentilles.
(4) Un procédé pour obtenir des lentilles convexes dans lequel on expose une résine photosensible à la lumière au moyen d'une technique d'exposition à :0 proximité, dans laquelle on ne met pas en contact un photomasque avec la résine afin de provoquer un flou au bord du dessin de façon à ce que la quantité de produits de réaction photochimique soit distribuée en fonction du degré de flou du dessin sur les bords du dessin (voir !5 fascicule de brevet JP 61-153602-A).
(5) Un procédé pour engendrer en effet de lentille dans lequel on expose une résine photosensible à la lumière avec une distribution d'intensité particulière pour former un dessin de distribution ayant un indice de so réfraction qui dépend de l'intensité de la lumière (voir, par exemple, les fascicules de brevets JP 60-72927-A et JP 60-166946-A).
On peut utiliser les compositions photosensibles conformes à la présente invention dans n'importe quel des 15 procédés précités pour former des arrangements de microlentilles utilisant des compositions de résine photodurcissable.
Une classe particulière de techniques se concentre sur la formation de microlentilles dans des. résines thermoplastiques telles que des photorésists. Un exemple est publié par Popovic et al. dans la publication SPIE 898, pp.23-25 (1988). La technique, nommée technique de refusion comprend les étapes de définition de l'empreinte des lentilles dans la résine thermoplastique, par exemple, par photolithographie, et le chauffage ultérieur de cette matière à une température supérieure à sa température de refusion. La tension superficielle attire l'îlot de photorésist dans un chapeau sphérique ayant un volume égal à l'îlot d'origine avant la refusion. Ce chapeau est une microlentille plano-convexe. Les avantages de la technique résident, entre autres, dans la simplicité, la reproductibilité et la possibilité d'intégration directe sur un dispositif optoélectronique d'émission ou de détection de lumière.
Dans certains cas, une couche de couverture est formée sur les unités de lentilles gravées, de forme rectangulaire avant la refusion, afin d'éviter l'affaissement de l'îlot de la résine au centre sans refusion dans un chapeau sphérique au stade de refusion. La couche de couverture agit comme une couche de protection permanente. La couche de revêtement est aussi constituée par une composition photosensible.
On peut aussi préparer des arrangements de microlentilles en utilisant un moule ou un poinçon tel que divulgés, par exemple, par le fascicule de brevet EP 932256. Un procédé de préparation d'un arrangement de microlentilles planaires est mis en oeuvre comme suit : on revêt d'un agent de démoulage la surface gravée d'un poinçon sur laquelle sont arrangées des portions convexes en disposition dense et on place sur la surface gravée du poinçon une résine synthétique photodurcissable ayant un indice de réfraction élevé. Ensuite on pousse la plaque de verre de base sur la matière résine synthétique, ce faisant, en étale la matière de résine synthétique et on durcit la matière de résine synthétique par irradiation avec un rayonnement ultraviolet ou par la chaleur et on la crée en une forme de microlentilles convexes. Ensuite · on détache le poinçon. Puis on revêt de plus les microlentilles convexes d'une matière résine synthétique photodurcissable ayant un faible indice de réfraction en tant qu'une couche adhésive et on pousse un substrat de verre, qui est formé comme une plaque de verre couvrante, sur la matière résine synthétique, ce faisant, on étale celle-ci. Ensuite on durcit la matière résine synthétique et finalement, on forme l'arrangement planaire de microlentilles.
Comme le divulgue le fascicule de brevet US 5969867, on applique une méthode similaire utilisant un moule pour la préparation d'une plaque à prismes qui est utilisée comme une partie des unités d'éclairage de fond pour des écrans d'affichage couleur à cristal liquide afin d'augmenter la luminence. Une plaque à prismes formant une rangée de prismes sur un côté est montée sur la surface émettrice de lumière de l'éclairage de fond. Pour préparer une plaque à prismes, on coule une composition durcissable par du rayonnement à énergie active et on l'étale dans un moule à lentilles fabriqué en métal, en verre ou résine et qui façonne la lentille de la rangée de prismes etc., après cette opération, on place dessus une feuille de substrat transparent et, en vue de durcissement, on irradie à travers la feuille par des rayons d'énergie active à partir d'une source émettrice des rayons d'énergie active. Puis, on extrait 1 du moule la feuille préparée en obtenant la feuille de lentilles.
La composition durcissable par des rayons d'énergie active utilisée pour former la section de lentilles doit posséder toute une gamme de propriétés différentes i comprenant l'adhésion au substrat transparent et des caractéristiques optiques appropriées.
Dans certaines applications, les lentilles avec certains photorésists de l'art antérieur ne sont pas souhaitables, étant donné que la transmittance optique dans l'extrémité bleue du spectre optique est faible.
Etant donné que les compositions photodurcissables conformes à la présente invention sont caractérisées par un faible degré de jaunissement, aussi bien thermique que photochimique, elles sont appropriées à la préparation d'arrangements de microlentilles tels que décrits ci-dessus .
Les nouvelles compositions sensibles au rayonnement sont appropriées également aux techniques photolithographiques utilisées dans le procédé de préparation de panneaux d'affichage plasma (PDP), en particulier pour le processus de formation d'images de rebord barrière, de i couche de phosphore et d'électrodes.
Le PDP est un afficheur planaire pour afficher des images et l'information au moyen de l'émission de lumière par décharge de gaz. Il est connu en deux types, c'est-à-dire type DC (courant continu) et type AC (courant i alternatif) en fonction de la construction de l'écran et du mode de fonctionnement.
On explique brièvement, à titre d'exemples, le principe des PDP couleur du type DC. Dans un PDP couleur du type DC, l'espace existant entre deux substrats i transparents (généralement des plaques de verre) est divisé en de nombreuses cellules minuscules par des rebords barrière en treillis interposées entre les substrats transparents. Un gaz à décharge, tel que He ou Xe, est enfermé dans des cellules individuelles scellées.
) Sur la paroi arrière de chaque cellule se trouve une couche de phosphore laquelle, étant excitée par la lumière ultraviolette engendrée par la décharge gazeuse, émet une lumière dans le visible des trois couleurs primaires. Sur les faces internes des deux substrats i sont disposées des électrodes opposées l'une à l'autre à travers des cellules appropriées. Généralement, les cathodes sont formées par un film de matière électroconductrice transparente, telle que le verre NESA. Lorsqu'on applique une tension de courant élevée entre ces électrodes formées sur la paroi antérieure et la paroi arrière, la décharge de gaz scellé dans les cellules induit une décharge plasma et, du fait du rayonnement ultraviolet provoqué en conséquence, incite les éléments fluorescents de couleur rouge, vert et bleu à émettre de la lumière et provoquer l'affichage d'une image. Dans un système d'afficheur à couleurs pures, i trois éléments fluorescents, séparément des trois couleurs primaires précitées rouge, bleu et vert, forment conjointement un élément d'image.
Les cellules dans le PDP du type DC sont divisées par le composant rebord barrière du treillis, alors que ! celles dans le PDP du type AC sont divisées par les rebords barrière qui sont diposés en parallèle les uns aux autres sur les faces des substrats. Dans tous les cas, les cellules sont divisées par des rebords barrière. Ces rebords barrière sont prévues à confiner la décharge ) lumineuse dans une aire fixée afin d'empêcher une fausse décharge ou un couplage parasite entre les cellules de décharge adjacentes et garantissent un affichage idéal.
On applique aussi les compositions conformes à l'invention dans la préparation de matières monocouche ou > multicouche pour l'enregistrement d'image ou la reproduction d'image (copies, reprographie), qui peuvent être mono- ou polychromes. De plus, les matières sont appropriées pour des systèmes d'essai de couleur. Dans cette technologie, on peut appliquer des formulations ) contenant des microcapsules et pour la production d'image, le durcissement par irradiation peut être suivi d'un traitement thermique. De tels systèmes et technologies et leurs applications sont divulgués par le fascicule de brevet US 5376459.
5 Le photodurcissement est très important dans l'imprimerie étant donné que la durée de séchage de l'encre est un facteur critique pour le rendement en produits graphiques et doit être de l'ordre de fractions de seconde. Des encres durcissables par des rayons UV sont particulièrement importantes pour la sérigraphie et les encres offset.
i Comme nous l'avons déjà dit plus haut, les nouveaux mélanges sont particulièrement appropriés à la préparation de clichés d'imprimerie. Cette application utilise, par exemple, des mélanges de polyamides linéaires solubles ou de styrène/butadiène et/ou de I styrène/caoutchouc isoprène, de polyacrylates de poly(méthacrylates de méthyle) contenant des groupes carboxyle, de poly(alcools vinyliques) ou d'urethanne-acrylates avec des monomères photopolymérisables, par exemple, des acrylamides et/ou méthacrylamides, ou des i acrylates et/ou méthacrylates, et un photoamorceur, On expose des films et des plaques de ces systèmes (humides ou secs) par dessus le négatif (ou positif) de l'original imprimé et ensuite on élimine par lavage les parties non durcies en utilisant un solvant ou une solution aqueuse ) appropriés.
Un autre champ d'utilisation du photodurcissement est le revêtement de métaux, par exemple le revêtement de plaques et de tubes métalliques, de boîtes métalliques ou de capsules de bouteilles et le photodurcissement de j revêtements polymères, par exemple des revêtements de sols ou de murs à base de PVC.
Des exemples de revêtements de papier photo-durcissables sont le vernissage incolore d'étiquettes, de pochettes de disques et de couvertures de livres.
) Un intérêt est représenté également par l'utilisation des nouveaux photoainorceurs pour le durcissement d'articles moulés en compositions composites. L'assemblage composite est constitué par une matière matrice auto-portante, par exemple une toile de 5 fibres de verre ou alternativement, par exemple, fibres végétales [cf. K.-P. Mieck, T. Reussmann in Kunststoffe 85 (1995), 366-370], qui est imprégnée de la formulation photodurcissable. Des pièces moulées comprenant des assemblages composites, lorsqu'elles sont préparées en utilisant les nouveuax composés, possèdent un niveau élevée de stabilité et de résistance mécanique. On peut i aussi employer les nouveaux composés comme agents photodurcissables dans des compositions de moulage, d'imprégnation et de revêtement telles que décrites, par exemple, par le fascicule de brevet EP 7086. Des exemples de telles compositions sont des résines de ) revêtement gel qui sont soumises à des exigences sévères en ce qui. concerne l'activité de durcissement et la résistance au jaunissement, et des moulage renforcés aux fibres, par exemple, des panneaux lumineux qui sont planes ou présentent des ondulations en longueur ou en > largeur. Des techniques de préparation de tels moulages, telles que stratification manuelle, stratification par pulvérisation, coulée centrifuge ou enroulement filamentaire sont décrites, par exemple, par P.H. Selden dans "Glasfaserverstârkte Kunststoffe", page 610, ) Springer Verlag Berlin-Heidelberg-New York 1967. Des exemples d'articles pouvant être produits par ces techniques sont des bateaux, des panneaux de fibres ou des panneaux de particules avec un revêtement double face de plastique renforcé aux fibres de verre, des tuyaux, j des containers etc. D'autres exemples de composition de moulage, d'imprégnation et de revêtement sont des revêtements gel en résine UP pour des moulages contenant des fibres de verre (GRP), tels que des feuilles ondulées et du papier stratifié. Des stratifiées de papier 3 peuvent être à base de résines d'urée ou de résines de mélamine. Avant la préparation du stratifié, on prépare le revêtement gel sur un support (par exemple un film) . On peut aussi utiliser les nouvelles compositions photodurcissables pour des résines à couler ou pour 5 enrobage d'articles, par exemple des composants électroniques etc.
On peut utiliser les compositions et les composés conformes à l'invention pour la production d'hologrammes, de guides d'ondes, de valves optiques, où l'on bénéficie de l'avantage de la différence entre les indices de réfraction des zones irradiées et non irradiées.
L'utilisation des compositions photodurcissables pour des techniques d'imagerie et pour la production optique de supports d'information est aussi importante. Dans de telles applications, comme nous l'avons déjà décrit plus haut, on irradie la couche appliquée (humide i ou sèche) sur le support selon un modèle, par exemple à travers un photomasque, par des rayons UV ou la lumière visible, et on élimine les zones non exposées de la couche par un traitement avec un révélateur. On peut aussi appliquer la couche photodurcissable sur un métal i par électrodéposition. Les zones exposées sont devenues polymères par réticulation, et de ce fait insolubles, restent sur le support. Une coloration appropriée révèle des images visibles. Dans le cas où le support est une couche métallisée, on peut éliminer le métal, suite à ) l'exposition et au développement, par décapage des zones n'ayant pas été exposées ou renforcées par électrodéposition. De cette façon, il est possible de produire des circuits électroniques et des photorésists. Lorsqu'ils sont utilisés dans des matières de formation 5 d'image, les nouveaux photoamorceurs fournissent d'excellentes performances dans la création d'images dites sorties imprimante, où des changements de couleur sont induits par irradiation. Afin de former de telles images imprimante, on utilise différents colorants et/ou ) leur forme leuco, et des exemples de tels systèmes d'image sortie imprimante sont contenus, par exemple, dans les fascicules de brevets WO 96/41240, EP 706091, EP 511403, US 3579339 et US 4622286.
L'invention telle que décrite ci-dessus, fournit 5 des compositions pour la production de peintures et vernis pigmentés et non pigmentés, de revêtements en poudre, d'encres d'imprimerie, de clichés d'imprimerie, d'adhésifs, de compositions dentaires, de photorésists pour l'électronique tels que le galvanorésist, de résiste de gravure, de films liquides et secs, de résists de soudage, résists pour la fabrication de filtres colorés pour des applications d'affichage très diverses ou pour générer des structures dans le procédé de fabrication d'écrans d'affichage plasma (par exemple, rebords barrière, couche de phosphore, électrode), des afficheurs électroluminescents et des LCD (par exemple, couche isolante intercouche, espaceurs, arrangements de microlentilles), en tant que composition d'encapsulation de composants électriques et électroniques, pour la production de matières d'enregistrement magnétique, de pièces de micromécanique, de guides d'ondes, de valves i optiques, de masque de galvanisation, de masques de gravure, de systèmes d'essais de couleurs, de gaines de câbles de fibres de verre, de stencils pour la sérigraphie, pour la production d'objets tridimensionnels par la stéréolithographie et en tant que matières i d'enregistrement d'image, notamment d'enregistrements holographiques, de circuits microélectroniques, de matières décolorantes, de matières décolorantes pour matières d'enregistrement d'image, pour des matières d'enregistrement d'image utilisant des microcapsules.
; Description de procédé
Des substrats utilisés pour des enregistrements d'informations photographiques comprennent, par exemple, des films polyester, l'acétate de cellulose ou des papiers revêtus de polymères ; des substrats pour des ) clichés d'impression en offset sont en aluminium à traitement spécial, des substrats pour la production de circuits imprimés sont des stratifiés plaqués de cuivre et des substrats pour la production de circuits intégérs sont, par exemple, des wafers de silicium. L'épaisseur ; de couche de la couche photosensible pour des matières photographiques et des clichés d'impression en offset est généralement d'environ 0.5 μτη a 10 μτα, alors que pour des circuits imprimés elle est de 0,1 /im à environ 100 μτα. Après avoir revêtu les substrats, on élimine le solvant, généralement par séchage, pour obtenir un revêtement du photorésist sur le substrat.
On peut mettre en oeuvre le revêtement des substrats par application d'une composition, d'une solution ou d'une suspension liquide sur le substrat. Le choix des solvants et leur concentration dépendent principalement du type de la composition et de la technique du revêtement. Le solvant devrait être inerte, par exemple, il ne devrait pas réagir avec les constituants et devrait être éliminable à nouveau, après avoir réalisé le revêtement, au cours du séchage. Des exemples de solvants appropriés sont des cétones, des éthers et des esters, tels que la méthyléthylcétone, 1'isobutylméthylcétone, la cyclopentanone, la cyclo-hexanone, la M-méthylpyrrolidone, le dioxane, le tétra-hydrofuranne, le 2-méthoxyéthanol, le 2-éthoxyéthanol, le l-méthoxy-2-propanol, le 1,2-diméthoxyéthane, l'acétate d'éthyle, l'acétate de n-butyle, le 3-éthoxypropionate d'éthyle, l'acétate de 2-méthoxypropyle, le 3-méthoxy-propionate de méthyle, la 2-heptanone, la 2-pentanone et le lactate d'éthyle.
On applique uniformément la solution sur un substrat au moyen de techniques de revêtement connues, par exemple revêtement centrifuge, revêtement au trempé, revêtement à la lame, revêtement à rideau fondu, à la brosse, par pulvérisation, en particulier pulvérisation électrostatique et revêtement à tambours inversés, ainsi que par dépôt électrophorétique. Il est également possible d'appliquer la couche photosensible sur un support temporaire souple et ensuite de revêtir le substrat final, par exemple une plaquette de circuit plaqué de cuivre ou un substrat de verre, par transfert à l'aide de la stratification.
La quantité appliquée (épaisseur de revêtement) et la nature du substrat (support de couche) dépendent du champ d'application voulu. La gamme des épaisseurs de revêtement est généralement comprise entre environ 0.1 μτη et' plus de 100 μιη, par exemple de 0.1 μιτι à 1 cm, de préférence de 0.5 p à 1000 μια.
! Suite au revêtement, on élimine le solvant, généralement par séchage, pour obtenir un film résist essentiellement sec du photorésist sur le substrat.
La photosensibilité des nouvelles compositions peut s'étendre généralement d'environ 150 nm à 600 nm, par ) exemple de 190 à 600 nm (région UV-VIS) . Un rayonnement appropriés est présent, par exemple, dans la lumière du soleil ou dans la lumière émise par des sources de artificielles. Par conséquent, on utilise une vaste gamme de sources de lumière très différentes. Des sources de j lumière tant ponctuelles que des arrangements ("tapis lumineux") sont appropriés. Citons à titre d'exemples des lampes à arc de carbone, des lampes à arc de xénone, des lampes à vapeurs de mercure basse pression, moyenne pression, haute pression et ultra-haute pression, si ) possible dopées d'un halogénure de métal (lampes à l'halogénure de métal), des lampes à vapeurs métalliques stimulées par des microondes, des tubes fluorescents superactiniques, des lampes fluorescentes, des lampes incandescentes à argon, des éclairs électroniques, des 5 lampes d'ambiance photographiques, des diodes électroluminescentes (DEL), des faisceaux d'électrons et des rayons X. La distance entre la lampe et le substrat à exposer conformément à l'invention peut varier en fonction de l'application prévue et du type et de la ) puissance de la lampe et peut être, par exemple, de 2 cm à 150 cm. Des sources de lumière laser, par exemple les lasers Excimer, tels que les lasers F2 Excimer pour une exposition à 157 nm, les lasers KrF Excimer pour une exposition à 248 nm et les lasers ArF Excimer pour une 5 exposition à 193 nm sont aussi convenables. On peut aussi utiliser des lasers dans la région du visible.
Le vocable exposition "selon modèle" comprend aussi bien l'exposition à travers un photomasque comprenant un dessin défini, par exemple un diapositif, un masque de chrome, un masque stencil ou un réticule, ainsi que l'exposition à un faisceau de lumière laser lequel se déplace sur la surface revêtue piloté par ordinateur et produit de cette façon une image, et irradiation par des faisceaux d'électrons pilotés par ordinateur. Il est aussi possible d'utiliser des masques en cristaux liquides que l'on peut adresser pixel par pixel pour générer des images digitales, comme décrit, par exemple, par A. Bertsch, J.Y. Jezequel, J.C. André in Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 1997, 107, p. 275-281 et par K.-P. Nicolay in Offset Printing 1997, 6, p. 34-37.
Suite a l'exposition de la matière selon modèle et avant le développement, il peut être opportun de mettre en oeuvre un traitement thermique de courte durée. Après le développement, on peut réaliser une post-cuisson en vue de durcir la composition et d'éliminer toute trace de solvant. Les températures utilisées sont généralement de 50 à 250°C, de préférence de 80 à 220°C ; la durée du traitement thermique est en général comprise entre 0,25 et 60 minutes.
De plus, on peut utiliser la composition photodurcissable dans un procédé de préparation de clichés d'imprimerie ou de photorésists comme décrit, par exemple, par le fascicule de brevet DE 4013358. Dans un tel procédé, on expose la composition pendant une courte durée à une lumière visible ayant une longueur d'onde d'au moins 400 nm, sans masque, avant, simultanément à ou après l'irradiation selon modèle.
Après l'exposition et, si appliqué le traitement thermique, on élimine les zones non exposées du revêtement photosensible avec un révélateur de façon connue en soi.
Comme nous l'avons déjà dit plus haut, on peut développer les nouvelles compositions dans des solutions aqueuses-alcalines ou des solvants organiques. En tant que solutions aqueuses-alcalines de révélateur, particulièrement appropriés sont des solutions aqueuses d'hydroxydes de têtraalkylammonium ou de silicates, de phosphates, d'hydroxydes et de carbonates de métaux alcalins. On peut aussi ajouter à ces solutions de faibles quantités d'agents mouillants et/ou de solvants organiques, selon le souhait. Des exemples de solvants typiques que l'on peut ajouter en petites quantités au révélateur sont la cyclohexanone, le 2-éthoxyéthanol, le toluène, l'acétone et des mélanges de tels solvants. En focntion du substrat, on peut aussi utiliser des solvants, par exemple, des solvants organiques en tant que révélateur ou, comme il a été dit plus haut, des mélanges d'alcalis aqueux avec de tels solvants. Des solvants particulièrement appropriés pour un solvant de développement comprennent le méthanol, l'éthanol, le 2-propanol, le 1-propanol, le butanol, l'alcool diacétonique, l'éther monométhylique de l'éthylène-glycol, l'éther monoéthylique de 1'éthylène-glycol, l'éther mono-n-butylique de l'éthylène glycol, l'éther diméthylique du diéthylène-glycol, le monométhyléther-acétate du propylène-glycol, le 3-éthoxypropionate d'éthyle, le 3-méthoxypropionate de méthyle, l'acétate de ' n-butyle, l'alcool benzylique, l'acétone, la méthyléthyl-cétone, la cyclopentanone, la cyclohexanone, la 2-heptanone, la 2-pentanone, 1 ' epsilon-caprolactone, la gamma-butylolactone, le diméthylformamide, le diméthyl-acétamide, l'amide de l'acide hexaméthylphosphorique, i le lactate d'éthyle, le lactate de méthyle, l'epsilon-caprolactame et la N-méthyl-pyrrolidinone.
Facultativement, on peut ajouter à ces solvants de l'eau jusqu'à une quantité telle que la solution demeure encore claire et qu'une solubilité suffisante des zones non i exposées à la lumière de la compositions photosensible soit maintenue.
Par conséquent, l'invention fournit également un procédé de photopolymérisation de composés à doubles liaisons à insaturation éthylénique, c'est-à-dire des composés monomères, oligomères ou polymères contenant au moins une double liaison à insaturation éthylénique, procédé comprenant l'ajout à ces composés au moins d'un photoamorceur de formule I, II, III, IV ou V comme décrit ci-dessus et irradiation de la composition résultante par un rayonnement électromagnétique, en particulier par une lumière d'une longueur d'onde de in 150 à 600 nm, en particulier de 190 à 600 nm, par un faisceau d'électrons ou des rayons X.
De plus, l'invention fournit un substrat revêtu lequel substrat est revêtu sur au moins une surface d'une composition comme décrit ci-dessus et décrit un procédé pour la production photographique d'images en relief, dans lequel un substrat revêtu est soumis à exposition selon modèle et ensuite les portions non exposées sont éliminées à l'aide d'un révélateur. On peut réaliser l'exposition selon modèle par irradiation à travers un masque ou au moyen d'un faisceau électronique ou laser comme il a déjà été décrit ci-dessus. Dans ce contexte, un avantage particulier est représenté par exposition à un faisceau laser, comme il a déjà été dit ci-dessus.
Les composés de la présente invention possèdent une i bonne stabilité thermique et une faible volatilité et sont appropriés également à la photopolymérisation en présence de l'air (oxygène). De plus, ils ne provoquent qu'un faible degré de jaunissement dans les compositions après la photopolymérisation.
i Les exemples ci-après illustrent l'invention plus en détail. Des parties et des pourcentages sont relatifs au poids, tout comme dans le reste de la description et les revendications, sauf si autrement indiqué. Lorsqu'on se réfère aux radicaux alkyle possédant plus de trois : atomes de carbone sans mentionner des isomères spécifiques, on entend dans tous les cas des n-isomères. Exemple 1:
Synthèse de l'O-acétate de 4-phénylsulfanylbenzaldoxime
Dans la formule (I): Arx -jRi = COCH3 1. a 4-Phénylsulfanylbenzaldéhyde
On ajoute à une solution (3 0 ml) de diméthyl-formamide (DMF) de 11,0 g (100 mmoles) de benzènethiol, progressivement, 14,0 g (132 mmoles) de Na2C03 anhydre, à 85°C. Puis on ajoute du 4-chlorobenzaldéhyde (11,3 g, 80,0 moles) pendant 20 minutes à une température de 85°C. On agite la solution réactionnelle à cette température pendant 3 heures. Après avoir ajouté H20 au mélange réactionnel, on extrait le produit brut avec de l'acétate d'éthyle. On lave la couche organique à deux reprises avec H20 et de la saumure, on sèche sur MgS04 anhydre et on condense. On place le résidu sur une colonne chromatographique garnie de gel de silice et on l'élue avec un mélange acétone-hexane (de 1:30 à 1:10) comme éluant. On obtient 6,05 g d'une huile jaune pâle (35 %). La structure est confirmée par le spectre de la αΗ-ΝΜΕ (CDC13) . δ [ppm] : 7,24 (d, 2H) , 7,42-7,44 (m, 3H) , 7,53 (dd, 2H), 7,71 (d, 2H), 9,96 (s, 1H) l.b 4-Phénylsulfanylbenzaldoxime
On ajoute à 4,20 g (19,6 mmoles) of 4-phényl-sulfanylbenzaldéhyde, 1,50 g (21,6 mmoles) de H2N0H-HC1 et 2,71 g (33,1 mmoles) d'acétate de sodium, 6,5 ml de H20 et 19,5 ml d'éthanol. On chauffe ce mélange réactionnel au reflux pendant 2 heures. Après avoir ajouté H20 en vue de dissoudre le sel inorganique précipité, on élimine l'éthanol par évaporation sous vide. On extrait le produit brut à deux reprises avec CH2C12. On sèche la couche de CH2C12 sur MgS04 anhydre, puis on condense. On place le résidu sur une colonne chromatographique garnie de gel de silice et on élue avec un mélange CH2C12 et CH2Cl2-acétone (10:1) en tant qu'éluant. On obtient 3,86 g d'une matière solide blanche en tant que première fraction (86 %) . On détermine que c'est un (E) oxime d'après le spectre de 1H-NMR (CDC13) .
δ [ppm] : 7,25 (d, 2H) , 7,32-7,35 (m, 3H) , 7,42 (d, 2H) , 7,47 (d, 2H) , 7,77 (s, 1H) , 8,09 (s, 1H) . On obtient 0. 29 g de matière solide blanche en tant que seconde fraction (6,6 %) . On détermine que ce produit est un (2) oxime d'après le spectre de 1H-NMR (CDC13) . δ [ppm]: 7,25 (d, 2H) , 7,32-7,38 (m, 4H) , 7,45 (d, 2H) , 7,84 (d, 2H) , 9,55 (large s, 1H) 1. c 0-acëtate de 4-phénylsulfanylbenzaldoxime
On dissout 1,57 g (6,86 mmoles) de 4-phénylsulfanylbenzaldoxime et 617 mg (7,90 mmoles) de chlorure d'acétyle dans 35 ml de tétrahydrofuranne (THF). On ajoute à cette solution, progressivement, 1,2 ml (8,61 mmoles) de triéthylamine à température ambiante. On agite le mélange réactionnel à la température ambiante pendant 6h, puis on ajoute H20 en vue de dissoudre la matière solide blanche obtenue. On extrait le produit brut avec de l'acétate d'éthyle. On lave cette couche organique à deux reprises avec une solution aqueuse saturée de NaHC03 et avec de la saumure, suivi par séchage sur MgS04 anhydre. On place le résidu sur une colonne chromatographique garnie de gel de silice et on élue avec un mélange acétone-hexane (de 1:20 à 1:5) en tant qu'éluant. On obtient 980 mg (53 %) d'une matière solide blanche ayant un point de fusion 74 a 76°C. La structure est confirmée par le spectre de la 1H-NMR (CDC13) . δ [ppm]: 2,22 (s, 3H) , 7,23 (d, 2H) , 7,37 (d, 2H) , 7,38 (t, 1H) , 7,45 (d, 2H) , 7,62 (d, 2H) , 8,29 (s, 1H) .
Exemple 2 :
Synthèse de l'O-benzoate de 2,4-diméthyl-6-méthyl-sulfanyl-benzaldoxime
Dans la formule I: Ar2 = 2,4-diméthyl-6-méthyl - thiophényle, Ri = benzoyle 2 .a 1,3-Diméthyl-5-méthylsulfanylbenzêne
On suspend 10,0 g (0,072 mole) de 3,5-diméthyl-benzène-thiol, 9,95 g (0,072 mole) de carbonate de potassium et 0,46 g (1,4 mmol) de bromure de tétrabutyl- ammonium dans 2 0 ml de diméthyl suif oxide sous une atmosphère d'argon. On ajoute, goutte à goutte, de· 1'iodométhane (10,2 g, 0,072 mole) et on agite le mélange pendant 16 h à température ambiante. Après avoir versé le mélange sur l'eau, on extrait le produit avec de l'éther, on lave à l'eau, on sèche sur du sulfate de sodium et on concentre sous vide. On obtient 9,6 g (0,063 mole ; 88 %) de produit brut sous forme d'huile légèrement jaune et on l'utilise dans l'étape ultérieure sans purification.
Analyse élémentaire :
Figure BE1013872A5D01141
2 .b 2,4-Diméthyl-6-méthylsulf anylbenzaldéhyde
On refroidit une solution de 1,3-diméthyl-5-méthylsulf anylbenzène (8,95 g ; 0,059 mole) dans 120 ml de dichlorométhane anhydre à -15°C sous une atmosphère d'azote. On ajoute, goutte à goutte, du tétrachlorure de titane (12,9 ml ; 0,117 mole) et on refroidit à -78°C la solution foncée obtenue. Puis on ajoute, goutte à goutte, de l'éther dichlorométhylméthylique (7,4 ml ; 0,082 mole) pendant une durée de 30 minutes et on laisse monter la température à 0°C. Après agitation pendant 20 minutes à 0°C, on verse le mélange réactionnel sur 80 g de glace et 10 ml d'acide chlorhydrique concentré. On sépare la phase organique, on lave jusqu'à neutralité avec de i l'eau, on sèche sur du sulfate de magnésium et on évapore sous vide. On obtient une matière solide jaune (10,5 g ; 99 %) constituée d'un mélange d'isomères de 2,4-diméthyl- 6-méthylsulfanyl-benzaldéhyde et de 2,6-diméthyl-4 -méthylsulfanylbenzaldéhyde, à partir de celui-ci, on i isole le 2,4-diméthyl-6-méthylsulfanyl-benzaldêhyde pur (6,9 g ; 65 %), point de fusion 64-66°C, par recristallisation dans l'hexane.
Spectre 1H-NMR (CDC13) . δ [ppm]: 10,58 (s, 1H) , 6,99 (s, 1H) , 6,83 (S, 1H) , 2,60 (s, 3H) , 2,46 (s, 3H) , 2,36 (s, 3H) .
2.c 2,4-Diméthyl -6-méthylsulf anylbenzaldéhyde
On ajoute une solution de chlorure d'hydroxyl-ammonium (1,24 g ; 0,018 mole) et d'acétate de sodium (2,23 g ; 0,027 mole) dans 5 ml d'eau et 1,7 ml d'éthanol, goutte à goutte, en l'espace de 15 minutes à une solution de 2,4-diméthyl-6-méthylsulfanylbenzaldéhyde (3,06 g ; 0,017 mole) dans 25 ml d'éthanol au reflux. Au bout de 3 heures, on filtre le précipité, on lave à l'eau et on sèche sous vide, en obtenant 1,3 g du produit. On évapore le filtrat, on reprend dans l'éther diéthylique, on lave à l'eau, on sèche sur du sulfate de sodium et on concentre par évaporation, en obtenant un rendement supplémentaire de 1,7 g de 2,4-diméthyl-6-méthylsulfanyl-benzaldoxime. Le rendement total est de 3,0 g (90 %) . Solide incolore, point de fusion de 115 à 117°C.
Analyse élémentaire :
Figure BE1013872A5D01151
2 .d O-Benzoate de 2,4-diméthyl-6-méthylsulf anyl- benzaldoxime i On ajoute successivement du chlorure de benzoyle (1,19 g, 8,4 mmoles) et une solution de 2,4-diméthyl- 6 -méthylsulfanylbenzaldoxime (1,50 g ; 7,7 mmoles) dans 15 ml de THF, à 5 ml de pyridine, à 10°C, on refroidit le mélange dans un bain de glace. Après agitation pendant I 2,5 heures à température ambiante, on verse le mélange sur l'eau, on extrait avec de l'éther diéthylique, on lave avec de l'acide chlorhydrique à 0,5 %, on sèche sur du sulfate de magnésium et on évapore. On recristallise le produit brut (2,0 g ; 87 %) dans 1 ' hexane pour obtenir ) un échantillon d'une pureté pour analyse d'O-benzoate de 2,4-diméthyl-6-méthylsulfanyl-benzaldoxime sous forme de cristaux incolores, point de fusion de 64 à 66°C.
Spetre ^H-NMR (CDCl3) . δ [ppm] : 9,02 (s, 1H) , 8,16 (d, 2H) , 7,61 (m, 1H) , 7,50 (m, 2H) , 7,06 (s, 1H) , 6,95 (s, 1H) , 2,57 (s, 3H) , 2,47 (s, 3H) , 2,35 (s, 3H).'
Exemples 3 à 69:
On prépare les composés des Exemples 3 à 69 conformément à la méthode décrite à l'Exemple 1 à partir i des aldéhydes ou cétones correspondants. Les composés et les données de l'analyse par la 1H-NMR sont rassemblés dans les Tableaux 1, 2 et 3.
Figure BE1013872A5D01161
Tableau 1
Figure BE1013872A5D01162
Figure BE1013872A5D01171
Figure BE1013872A5D01181
Figure BE1013872A5D01191
Figure BE1013872A5D01201
Figure BE1013872A5D01211
Figure BE1013872A5D01221
Figure BE1013872A5D01231
Figure BE1013872A5D01241
Figure BE1013872A5D01251
Figure BE1013872A5D01261
Tableau 2
Figure BE1013872A5D01271
Figure BE1013872A5D01272
Figure BE1013872A5D01281
Figure BE1013872A5D01282
Tableau 3
Figure BE1013872A5D01283
Figure BE1013872A5D01291
Exemple 70
Synthèse de l'O-acétate de 1-(4-méthoxynaphtyl)octane- 1,2-dione-2-oxime
Dans la formule III: Ar2 = 4-mêthoxynaphthoyle ;
Ri = COCH3 ; R2 = C6Hi3 70a 1-(4-Méthoxynaphtyl)octane-1,2-dione-2-oxime
On dissout 10,0 g (35,2 mmoles) de 1-(4-méthoxynaphtyl)-octane-l-one dans 35 ml d'éther t-butyl-méthylique. On introduit dans cette solution du HCl 1 gazeux en refroidissant dans un bain de glace et on introduit du nitrite de méthyle gazeux, qui est formé par ajout d'une solution aqueuse de H2S04 (3,5 ml de H2S04 concentré et 7 ml de H20) à NaN02 (3,65 g, 52,7 mmoles) dans du méthanol (3 ml) et H20 (3 ml) , pendant 10 minutes j à une température de bain de glace. Ensuite on verse la solution réactionnelle dans de la glace et on extrait le produit brut avec de l'éther t-butylmêthylique. On lave cette couche d'éther avec une solution aqueuse saturée de NaHC03 et avec de la saumure, on sèche sur MgS04 anhydre ) et ensuite on condense. On place le résidu sur une colonne chromatographique garnie de gel de silice et on élue avec un mélange acétate d'éthyle-hexane (10:90) en tant qu'éluant. On obtient 2,02 g (18 %> d'une matière solide jaune. Pf de 92 à 93°C.
5 Spectre de la ^-NMR (CDC13) . δ [ppm] : 0,90 (t, 3H) , 1,31-1,55 (m, 6H) , 1,59-1,65 (m , 2H) , 2,79 (t, 2H) , 4,06 (s, 3H) , 6,80 (d, 1H) , 7,51 (t, 1H) , 7,58 (t, 1H) , 7,72 (d, 1H) , 7,75 (d, 1H) , 8,33 (d, III) , 8,44 (d, 1H) .
70.b Ο-Acétate de 1-(4-méthoxynaphtyl)octane-1, 2- ) dione-2-oxime
On dissout 1,51 g (4,82 mmoles) de 1-(4-méthoxy-naphtyl)octane-1,2-dione-2-oxime dans 15 ml de THF et on refroidit la solution dans un bain de glace. On ajoute successivement du chlorure d'acêtyle (0,49 g, 6,3 mmoles) 5 et de la triéthylamine (0,73 g, 7,2 mmoles). On agite la solution réactionnelle à 0°C pendant une durée de 2,5 heure, puis on verse dans l'eau. On sépare la couche de THF et on lave avec une solution aqueuse saturée de NaHC03 et avec de la saumure, suivie par un séchage sur MgS04. Après condensation, on place le résidu sur une colonne chromatigraphique garnie de gel de silice avec un 5 mélange acétate d'éthyle-hexane (10:90) en tant qu'éluant. On obtient 0,92 g (54 %) d'huile jaune, pf: de 68 à 71°C.
Spectre de la 1H-NMR (CDCI3) . δ [ppm] : 0,88 (t, 3H) , 1,26-1,29 (m, 4H), l,30-l,41(m, 2H), 1,58-1,63 (m , 2H), 0 2,24 (s, 3H), 2,84 (t, 2H) , 4,08 (s, 3H) , 6,84 (d, 1H) , 7,55 (t, 1H) , 7,66 (t, 1H) , 8,06 (d, 1H) , 8,34 (d, 1H) , 8,96 (d, 1H).
Dans les Exemples 71-72, on utilise les sensibilisants suivants : 5 S -1 mélange de 2-isopropyle thioxanthone et de 4-iso- propylthioxanthone (r™QUANTACURE ITX) S-2 4'-bis(diéthylamino)benzophénone (cétone de
Michler)
Exemple 71: 0 On prépare une formulation photodurcissable qui sert de modèle pour un résist de soudage par mélange des constituants suivants : 47,30 parties en masse d'un polyacrylate ayant une teneur de 3 à 5 % en groupes carboxyle 5 (r™CARBOSET 525 fabriqué par GF Goodrich) 37,64 parties en masse de triacrylate de trimetylolpropane
4,30 parties en masse de polyvinylpyrrolidone (PVP
30) 0 10,76 parties en masse of hexaméthoxyméthylamine (R™CYMEL 3 01) 319,00 parties en masse de chlorure de méthylène 30,00 parties en masse de inéthanol.
On ajoute à ce mélange soit 0,5 % (par rapport à la 5 teneur en extrait sec) de S-l, soit 0,1 % (par rapport à la teneur en extrait sec) de S-2 et 2 % (par rapport à la teneur en extrait sec) de l'amorceur à essayer et on agite. Toutes les opérations sont mise en oeuvre à la lumière jaune. On applique l'échantillon auquel on a ajouté 1'amorceur sur une feuille d'aluminium. On élimine le solvant par séchage à 60°C pendant 15 minutes dans une étuve à convection. Après séchage, l'épaisseur du film est de 35 a 40 μιη. On stratifie un film polyester d'une épaisseur de 76 /un sur le film sec et on place dessus un négatif d'essai normalisé avec 21 échelons de différentes densités optiques (coin sensitométrique de Stouffer) . On couvre l'échantillon d'un second film transparent aux UV et on presse sur une plaque métallique au moyen d'un vide. On réalise l'exposition dans une première série d'essais pendant 2 secondes, dans une deuxième série d'essais pendant 5 secondes et dans une troisième série d'essais pendant 10 seconds, en utilisant une lampe à l'halogénure de métal (SMX-3000, ORC) . Suite à l'exposition, on enlève les films de couverture et le masque et on développe le film exposé dans une solution aqueuse de carbonate de sodium à 1,0% pendant 3 minutes at 30°C en utilisant un révélateur en atomiseur (Walter Lemmen, Modèle T21) . La sensibilité du système d'amorceur utilisé est caractérisée par l'indication du numéro de l'échelon le plus élevé qui est resté (par exemple, polymérisé) après développement. Plus le chiffre des échelons est élevé, plus le système testé est sensible. Les résultats sont rassemblés dans le Tableau 4 .
Tableau 4
Figure BE1013872A5D01331
Figure BE1013872A5D01341
Figure BE1013872A5D01351
Exemple 72:
Préparation du poly(méthacrylate de benzyle-co-acide méthacrylique)
On dissout 24 g de méthacrylate, de benzyle, 6 g 5 d'acide méthacrylique et 0,525 g d'azobisisobutyronitrile (AIBN) dans 90 ml de 1-monométhy éther-2-acétate du propylène glycol (PGMEA). On place le mélange réactionnel résultant dans un bain d'huile préchauffé a 80°C. Après une agitation pendant 5 heures à 80°C sous 3 une atmosphère d'azote, on refroidit la solution visqueuse résultante à la température ambiante et on l'utilise sans toute autre purification. La teneur en extrait sec est d'environ 25 %.
On prépare une composition photodurcissable pour un 5 essai de sensibilité par mélange des constituants suivants : 200,0 parties en masse de copolymère de méthacrylate de benzyle et d'acide méthacrylique (méthacrylate de benzyle: acide méthacrylique = 80 : 20 eri masse) , solution à 25 % de l- monométhyl éther-2-acétate du propylène glycol solution de (PGMEA), préparée comme décrit ci-dessus, 5 50,0 parties en masse d'hexaacrylate de dipentaérythritol ((DPHA), fabriqué par UCB Chemicals), 4,5 parties en masse du photoamorceur, 1,8 parties en masse du sensibilisant et D 150,0 parties en masse de 1-monométhyl éther 2-acétate du propylène glycol (PGMEA).
Toutes les opérations sont effectuées à la lumière jaune. On applique les compositions sur une plaque d'aluminium en utilisant d'une boucle de chauffage par 5 induction avec une barre induite à enroulement. On élimine le solvant par chauffage à 100°C pendant 2 minutes dans un four à convection. L'épaisseur du film sec est d'environ 2 μτη. On place un film d'essai négatif normalisé avec 21 échelons de différentes densités 0 optiques (coin sensitométrique de Stouffer) avec une couche d'air d'environ 100 μτα entre le film et le résist. On met en oeuvre l'exposition en utilisant une lampe à vapeurs de mercure ultra-haute pression 250W (USHIO, USH-250BY) à une distance de 15 cm. La dose totale 5 d'exposition mesurée à l'aide d'un appareil de mesure de puissance optique (ORC UV Light Measure Model UV-M02 avec un détecteur UV-35) sur le film d'essai négatif est de 500mJ/cm2. Après exposition, on développe le film exposé avec une solution aqueuse de carbonate de sodium à 1 % 0 pendant une durée de 100 secondes à 30°C en utilisant un révélateur en atomiseur (Walter Lemmen, Modèle T21). La sensibilité du système d'amorceurs utilisé est caractérisé par l'indication du numéro le plus élevé de l'échelon restant (par exemple polymérisé) après 5 développement. Plus le numéro de l'échelon est élevé, plus le système testé est sensible. Les résultats sont rassemblés dans le Tableau 5
Tableau 5
Figure BE1013872A5D01371
Figure BE1013872A5D01381
Figure BE1013872A5D01391
Figure BE1013872A5D01401

Claims (16)

1. Composés de formules I,-II, III, IV et V
Figure BE1013872A5C01411
Ri représente un groupe cycloalcanoyle en C4-C9 ou alcanoyle en Ci-C12 qui est non substitué ou substitué par un ou plusieurs substituants halogène, phényle ou CN ; ou Rx représente un groupe alcénoyle en C4-C6, à condition que la double liaison ne soit pas conjuguée au groupe carbonyle ; ou Ri représente un groupe benzoyle qui est non substitué ou substitué par un ou plusieurs substituants alkyle en Ci-Cs, halogène, CN, 0R3, SR4 ou NR5RS ; ou Ri représente un groupe (alkoxy en C2-C6) carbonyle, benzyloxycarbonyle ; ou phénoxy-carbonyle qui est non substitué ou substitué par un ou plusieurs substituants alkyle en Cx-C6 ou halogène ; R2 représente un groupe phényle qui est non substitué ou substitué par un ou plusieurs substituants alkyle en Ci-C6, phényle, halogène, 0R3, SR4 ou NRSR6 ; ou R2 représente un groupe alkyle en Ci-C2o ou alkyle en C2-C20 facultativement interrompu par un ou plusieurs atomes de -0- et/ou facultativement substitué par un ou plusieurs substituants halogène, OH, OR3, phényle ou phényle substitué par OR3, SR4 ou NR5R6 ; ou R2 représente un groupe cycloalkyle en C3-C8, alcanoyle en C2-C2o ; ou benzoyle qui est non substitué ou substitué par un ou plusieurs substituants alkyle en Ci-C6, phényle, 0R3, SR4 ou NR5R6 ; ou R2 représente un groupe (alkoxy en C2-Ci2) carbonyle facultativement interrompu par un ou plusieurs atomes de -0- et/ou facultativement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxyle ; ou R2 représente un groupe phénoxycarbonyle qui est non substitué ou substitué par des substituants alkyle en Ci-Ce, halogène, phényle, 0R3, SR4 ou NR5R6 ; ou R2 représente - des groupes -CONR5R6, CN ; Arx représente des groupes
Figure BE1013872A5C01421
Figure BE1013872A5C01422
ou dont chacun est facultativement substitue 1 à 4 fois par des substituants halogène, alkyle en Ci-C12, cycloalkyle en C3-C8, benzyie, OR3, SR4, SOR4, S02R4 ou NR5R6, où les substituants 0R3, SR4 ou NR5R6 facultativement forment des cycles à 5 ou 6 chaînons par l'intermédiaire des radicaux R3, R4, R5 et/ou Rg avec d'autres substituants sur' le phényle ou avec un des atomes de carbone du cycle phényle ; a condition que (ia) si SR4 représente un groupe phénylthio, Ri ne représente pas un groupe 4-chlorobenzoyle ; (i) si SR4 représente un groupe 2-SC(CH3)3, Ri ne représente pas un groupe benzoyle ; (ii) si SR4 représente un groupe 2-SCH-j ou 4-SCH3, Ri ne représente pas des groupes 2-iodobenzoyle ou 4_ méthoxybenzoyle ; (iii) NR5Re ne représente pas un groupe 4-N(CH3)2 ou 2-NHCO-phényle ; (iv) si NR5R6 représente des groupes 2-NH2, 2-NHCOCH3, 4^ NHCOCH3, 2-NHCOOCH3, R3 ne représente pas un groupe acétyle ; (v) si NR5R6 représente un groupe 4-NHCO-phényle, Ra ne représente pas un groupe benzoyle ; et (vi) si NR5R6 représente un groupe 4-N (ΟΗ2ΟΗ3) 2, Ri ne représente pas un groupe 3, 5-bis(1,1-diméthyl-
Figure BE1013872A5C01431
éthyl)-4-hydroxybenzoyle ; ou Ari représente un groupe facultativement substitué 1 à 3 fois par' des ! substituants halogène, alkyle en C1-C12, cycloalkyle en C3-Cg, benzyle, OR3, SOR4 ou S02R4r où les substituants 0R3 et/ou 0R3' facultativement forment un cycle à 6 chaînons par l'intermédiaire des radicaux R3 et/ou R3' avec d'autres substituants ) sur le cycle phényle ou avec un des atomes de carbone du cycle phényle ; à condition que (vii) si Ari représente un groupe 2,4-diméthoxyphényle, 2,3-diméthoxyphényle, 2,5-dimét.hoxyphényle, 2,3,4- i triméthoxyphényle, 2,4-dihexoxyphényle ou 2,4- diacétyloxyphényle, Ri ne représente pas un groupe acétyle, benzoyle ou 4-cyano-benzoyle; (viii) si Ari représente un groupe 3,5-dibromo-2,4-diméthoxyphényle, Ri ne représente pas un groupe • chloracétyle ; et (ix)si Ari représente des groupes 2,5-diméthoxyphényle, 2-acétyloxy-3-méthoxyphényle, 2,4, 5-tr.iméthoxy-phényle, 2, 6-diacétoxy-4~ méthylphényle ou 2,6-diacétoxy-4-acétoxyméthylphényle, Ri ne représente pas un groupe acétyle ; ou Ari représente des
Figure BE1013872A5C01441
ou dont chacun est non substitué ou groupes
Figure BE1013872A5C01442
substitué 1 à 9 fois par des substituants halogène, alkyle en C1-C12, cycloalkyle en C3-C8 ; ou chacun est substitué par un groupe phényle ou phényle qui est substitué par un ou plusieurs substituants 0R3, SR4 ou NR5R.6 ; ou chacun est substitué par des substituants benzyle, benzoyle, alcanoyle en C2-Ci2 ; alkoxycarbonyle en C2-Ci2 facultativement , interrompu par un ou plusieurs atomes de -0- et/ou facultativement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxyle ; ou dont chacun est substitué par des substituants phénoxycarbonyle, 0R3, SR4, SOR4, SO2R4 ou NR5R6, où les substituants 0R3, SR4 ou NRsR6 facultativement forment des cycles à 5 ou 6 chaînons par 1'intermédiaire des radicaux R3, R4, R5 et/ou R6 avec d'autres substituants sur le cycle aromatique condensé ou avec un des atomes de carbone du cycle aromatique condensé ; à condition que (x) Ari ne représente les groupes 1-naphtyle, 2- naphryle, 2-méthoxy-l-naphty.l e, 4-méthoxy-1- naphtyle, 2-benzyloxy-l-naphtyle, 2-hexadécyloxy-l-naphtyle, 2-hydroxy-l-naphtyle, 4-hydroxy-l-naphtyle, 1,4-diacétyloxy-2-naphtyle, 1,4,5,8-tétraméthoxy-2-naphtyle, 9-phénanthryle, 9- anthryle ; et (xi) si Arj. représente un groupe 10-( 4-chlorophényl-thio)-9-anthryle, Ri ne représente pas un groupe pivaloyl ; ou Ari représente des groupes benzoyle, naphtalène-carbonyle, phénanthrènecarbonyle, anthracène- carbonyle ou pyrènecarbonyle, dont chacun est non substitué ou substitué 1 à 9 fois par des substituants halogène, alkyle en Ci-C12, cycloalkyle en C3-C8/ phényle, phényle qui est substitué par un ou plusieurs substituants 0R3; SR4 ou NRsR6 ; ou ont chacun est substitué par des groupes benzyle, benzoyle, alcanoyle en C2-Ci2 ; alkoxycarbonyle en C2-Ci2 facultativement interrompu par un ou plusieurs atomes de -0- et/ou facultativement substitué par un ou plusieurs substituants hydroxyle, phénoxycarbonyle, 0R3, SR4, S0R4, S02R4 ou NR5R6, où les substituants 0R3, SR4 et NRsR6 facultativement forment des cycles à 5 ou 6 chaînons par l'intermédiaire des radicaux R3, R4, R5 .et/ou . Re avec d'autres substituants sur le cycle aromatique condensé ou avec un des atomes de carbone du cycle aromatique condensé ; à condition que (xii) si Ari représente un groupe benzoyle, Ri ne représente pas un groupe acétyie, benzoyle ni 4-méthylbenzoyle ; (xiii) si Ari représente des groupes 4-benzoyloxy-benzoyle ou 4-chloroniéthylbenzoyle, R3 ne représente pas un groupe benzoyle ; (xiv) si Ari représente un groupe 4~méthylbenzoy.le, 4-broinobenzoyle ou 2,4-diméthylbénzoyle, R- ne représente pas un groupe acétyie ; ou Ari représente un groupe 3,4,5-triméthoxyphényle ou phénoxyphényle ; ou Ara représente un groupe biphénylyle, facultativement substitué 1 à 9 fois par des substituants halogène, alkyle en Ch-C^, cycloalcanoyle en C4-C9, -(C0)0R3, -(CO)NR5R6, -(CO)Rg, 0R3, SR4 et/ou NRsR6 où les substituants alkyle en C^Cis, ~(CO)Re, 0R3, SR4 ou NR5R6 facultativement forment des cycles à 5 ou 6 chaînons par l'intermédiaire des radicaux alkyle en C1-C12, R3, R4/ R5, Rs et/ou Rg avec d'autres substituants sur le cycle phényle ou avec un des atomes de carbone du cycle phényle ; à condition que (xv) si Ar3 représente un groupe 2-biphénylyle, Ri ne représente pas un groupe benzoyle ; ou Ari représente des groupes
Figure BE1013872A5C01461
Figure BE1013872A5C01462
ou f les deux facultativement substitués 1 à 4 fois par des substituants, halogène, alkyle en Ci-Ci2/ cycloalkyle en C3-C8, benzyle, 0R3, SR4 ou NR5R6, où les substituants OR3, SR4 ou NR5RÉ facultativement forment des cycles à 5 ou 6 chaînons par 1 'intermédiaires des radicaux R3, R4, R5 et/ou Rê avec d'autres substituants sur le cycle phényle ou avec un des atomes de carbone du cycle phényle ou avec le substituant R8 ; ou Ari représente un groupe thiényle ou l-méthyl-2-pyrrolyle ; à condition que Ri représente un groupe acétyle ;
Figure BE1013872A5C01463
Figure BE1013872A5C01464
Figure BE1013872A5C01465
Figure BE1013872A5C01466
Figure BE1013872A5C01471
Figure BE1013872A5C01472
Figure BE1013872A5C01473
ou dont chacun est non substitué ou substitué 1 à 9 fois par des substituants halogène, alkyle en Ci-C12, cycloalkyle en C3-C8, phényle ; phényle qui est substitué par un ou plusieurs substituants 0R3, SR4 ou NR5R6 ; ou dont chacun est substitué par des substituants benzyle, benzoyle, alcanoyle en C2-C12 ; alkoxycarbonyle en C2-C12 facultativement interrompu par un ou plusieurs atomes de -0- et/ou facultativement substitué par un ou . plusieurs groupes hydroxyle ; phénoxy-carbonyle, OR3, SR4, S0R4/ S02R4 ou NR5R6, où les substituants OR3, SR4 ou NR5Re facultativement forment des cycles à 5 ou 6 chaînons par 1' intermédiaire des radicaux R3, R4, R5 et/ou Rô avec d'autres substituants sur le cycle aromatique condensé ou avec un des atomes de carbone du cycle cycle aromatique condensé ; à condition que (xvi) si Ar2 représente des groupes 1-naphtyle, 2-naphtyle ou l-hydroxy-2-naphtyle, R? ne représente pas des groupes méthyle, éthyle, n-propyle, butyle, phényle ou CN ; (xvji) si Ara représente des groupes 2-hydroxy~l- naphtyle, 2-acétoxy-l-naphtyle, 3-phénanthryle, 9-phénanthryle ou 9-anthryle, R2 ne représente pas un groupe méthyle ; et (xviü) si Ar2 représente un groupe 6~méthoxy-2- naphtyle, Ri ne représente pas un groupe (CHj^CCO ni 4-chlorobenzoyle ; x vaut 2 ou 3 ; Mi lorsque x vaut 2, représente des groupes
Figure BE1013872A5C01481
Figure BE1013872A5C01482
dont
Figure BE1013872A5C01483
chacun est facultativement substitue 1 a 8 fois par des substituants halogène, alkyle en Ci-Ci2, cycloalkyle en C3-C8 ; phényle qui est non substitué ou substitué par un ou plusieurs substituants 0R3, SR„ ou NR5R6 ; ou dont chacun est substitué par des substituants benzyle, benzoyle, alcanoyle en C2-C12 ; alkoxycarbonyle en C2-Ci2 facultativement interrompu par un ou plusieurs atomes de -0- et/ou facultativement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxyle ; ou dont chacun est substitué par des substituants phénoxy- carbonyle, 0R3, SR4, S0R4/ S02R4 ou NR5R6 ; à condition que (xix) Mi ne représente pas des groupes 1,3-phénylène, 1,4-phénylène, l-acétoxy-2-méthoxy-4,6-phénylène ou l-méthoxy-2-hydroxy-3,5-phénylène ; Mi lorsque x vaut 3, représente des groupes facultativement substitué 1 à 12 fois par des substituants halogène, alkyle en C1-C12, cycloalkyle en C3-C8 ; phényle qui est non substitué ou substitué par un ou plusieurs substituants OR3, SR4 ou NR5Re ; ou dont chacun est substitué par des substituants benzyle, benzoyle, alcanoyle en C2-Ci2 ; (alkoxy en C2-C12) carbonyle facultativement interrompu par un ou plusieurs atomes de -0- et/ou facultativement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxyle ; ou dont chacun est substitué par des substituants phénoxycarbonyle, 0R3, SR4, SOR4, SO2R4 ou NR5R0 ;
Figure BE1013872A5C01491
Figure BE1013872A5C01492
Figure BE1013872A5C01493
dont chacun est M2 représente des groupes
Figure BE1013872A5C01494
Figure BE1013872A5C01495
Figure BE1013872A5C01496
dont chacun est facultativement substitué 1 à 8 fois par des substituants halogène, alkyle en Ci-Ci2, cycloalkyle en C3-C8 ; phényle qui est non substitué ou substitué par un ou plusieurs substituants OR3, SR4 ou NR5R6 ; ou dont chacun est substitué par des substituants benzyle, benzoyle, alcanoyle en C2-C12 ; (alkoxy en C2-C12) carbonyle facultativement interrompu par un ou plusieurs atomes de -0- et/ou facultativement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxyle ; ou dont chacun est substitué par des substituants phénoxycarbonyle, 0R3, SR4, SOR4, SO2R4 OU NR5R6 r à condition que M2 ne représente pas un groupe
Figure BE1013872A5C01501
M3 représente des groupes alkylène en C1-C12, cyclohexylène, phénylène, -(CO)0- (alkylène en C2-C12)-0(C0)-, - (CO) 0-(CH2CH20)n-(CO) - ou - (CO) - (alkylène en C2-Ci2) - (CO) - ; . n va de 1 à 20 ; M4 représente une liaison directe, des groupes -O-, -S-, -SS-, -NR3-, -(CO)-, alkylène en Ci~Ci2, cyclohexylène, phénylène, naphtylène, (alkylène en C2-C12) dioxy, (alkylène en C2-C12) disulfanyle, - (CO) 0-(alkylène en C2-Ci2) -O (CO)-, - (CO) 0- (CH2CH20) n- (CO) - ou -(CO)-(alkylène en C2-Ci2) - (CO) - ; ou M4 représente un groupe alkylène en C4~Ci2 ou (alkylène en C4-C12) dioxy, dont chacun est facultativement interrompu par 1 à B groupes -0-, -S- et/ou —NR3— ; M5 représente une liaison directe, des groupes -CH2-, -0-, -S-, -SS-, -NR3- ou -(CO)- ;
Figure BE1013872A5C01502
ou M6 représente des groupes
Figure BE1013872A5C01503
f M7 représente des groupes -0-, -S-, -SS- ou -NR3- ; ou M7 représente -0 (CO) - (alkylène en C2-C12) - (CO) 0-, -NR3(C0) - (a! kylène en C2-C12) - (CO) NR3- ou (alkylène en C2-C12) dioxy, dont chacun est facultativement interrompu par 1 à 5 groupes -O-, -S- et/ou -NR3- ; R3 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en Cj—C2o ; ou R3 représente un groupe alkyle en C2-C3 qui est substitué par -OH, -SH, -CN, alcénoxy en C3-C15, -OCH2CH2CN, -OCH2CH2 (CO) O (alkyle en Ci-Ci), -0(CO)-alkyle en C1-C4, -0(CO)-phényle, -(CO)OH ou - (CO) 0 (alkyle en C1-C4) ; ou R3 représente un groupe alkyle en C2~Ci2 qui est interrompu par un ou plusieurs atomes de -O- ; ou R3 représente des groupes - (CH2CH20) n+iH, - (CH2CH20) n (CO)-alkyle en Ci-C8, alcanoyle en Ci-C8, alcényle en C3-Ci2, ' alcénoyle en C3-C6, cycloalkyle en C3-C8 ; ou R3 représente un groupe benzoyle qui est non substitué ou substitué par un ou plusieurs substituants' alkyle en C1-C6, halogène, -OH ou alkoxy en C1-C4 ; ou R3 représente un groupe phényle ou naphtyle dont chacun est non substitué ou substitué par des substituants halogène, -OH, alkyle en C1-C12, alkoxy en C1-C12 ou -(C0)R7 ; ou R3 représente un groupe phénylalkyle en C1-C3 ou Si(alkyl en Ci-C6) r (phényle) 3-c ; r vaut 0, 1, ?. ou 3 ; R3' représente des groupes alkyle en C].-C2o ; alkyle en C2-Cg qui est substitué par des substituants -OH, -SH, -CN, alcénoxy en C3-C6, -OCH2CH2CN, -OCH2CH2 (CO) 0 (alkyle en C1-C4), -0 (CO)-alkyle en C1-C4, -0(CO)-phényle, -(CO)OH ou -(CO)0(alkyle en Ci-Ci) ; ou R3' représente un groupe alkyle en C2-Ci2 qui est interrompu par un ou plusieurs atomes de -0- ; ou R3' représente un groupe - (CH2CH20) r,+iH, - (CH2CH20) n (CO) - alkyle en Ci-Cg, alcanoyle en C2-C8, alcényle en C3-C12, alcénoyle en C3-C6, cycloalkyle en C3-C8 ; ou R3' représente un groupe benzoyle qui est' non substitué ou substitué par un ou plusieurs substituants alkyle en Ci-Ce, halogène, -OH ou alkoxy en Ci-Ci ; ou -R3' représente un groupe phényle ou naphtyle, dont chacun est non substitué ou substitué par des substituants halogène, -OH, alkyle en C1-C12, alkoxy en C1.-C12 ou -(CO) R·? ; ou R3 / représente un groupe phénylalkyle en C1-C3 ou Si (alkyl en Ci-Cg) r (phényle) 3_r ; R4 représente un atome d'hydrogène, des groupes alkyle en C1-C20Î alcényle en C3-C12, cycloalkyle en C3-C8, phénylalkyle en C1-C3 ; alkyle en C2-Cg qui est substitué par des substituants -OH, -SH, -CN, alcénoxy en C3-C6, -0CH2CH2CN, -OCH2CH2 (CO) 0 ( alkyle en Ci-Ci), -0(CO)-alkyle en Ci-Ci, -0(CG)-phényle, -(CO) OH ou - (CO) 0 (alkyle en C1-C4) ; ou R4 représente un groupe alkyle en C2-Ci2 qui est interrompu par un ou plusieurs atomes de -O- ou -S- ; ou Ri représente· des groupes - (CH2CH20)n+iH, - (CH2CH20) n (CO)-alkyle en Ci-Ce, alcanoyle en C2-C8, benzoyle, alcényle en C3-C12, alcénoyle en C3-C6 ; ou R4 représente un groupe phényle ou naphtyle, dont chacun est non substitué ou substitué par des substituants halogène, alkyle en C1-C12, alkoxy en C1-C12, phénylalkyloxy en C1-C3, phénoxy, (alkyl en C1-C12) sulfanyle, phénylsulf anyle, -N (alkyle en Ci~Ci2)2, diphénylamino, -(C0)R7, -(C0)0R7 ou (CO) N (R7) 2 ; R5 et R6 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, des atomes d'hydrogène, des groupes alkyle en C1-C20, hydroxyalkyle en C2-C4, alkoxyalkyle en C2-C:o, alcényle en C3-C3, cycloalkyle en C3-C8, phénylalkyle en C1-C3, alcanoyle en C2-C8, alcénoyle en C3-C12, benzoyle ; ou R5 et Re représentent un groupe phényle ou naphtyle dont chacun est non substitué ou substitué par des substituants alkyle en C1-C12, alkoxy en C1-C12 ou ~{C0)Ri ; ou R5 et R6 ensemble représentent un groupe alkylène en C2-C6 facultativement interrompu par des groupes -0- ou -NR3- et/ou facultativement substitué par des substituants hydroxyle, alkoxy en Ci-C4, alcanoyloxy en C2-C4 ou benzoyloxy ; et r7 représente un atome d'hydrogène, des groupes alkyle en C1-C20 : alkyle en C2-C8 qui est substitué par des substituants halogène, phényle, -OH, -SH, -CN, alcénoxy en C3-C6, -OCH2CH2CN, -0CH2CH2 (CO) 0 (alkyle en Ci~C4) , -0 (CO)-alkyle en Ci-C4, -0 (CO)-phényle, -(CO) OH ou - (CO) 0 (alkyle en Ci~C4) ; ou R7 représente un groupe alkyle en C2-Ci2 qui est interrompu par un ou plusieurs atomes de -0- ; ou Rv représente des groupes - (CH2CH20) n+iH, - (CH2CH20) n (CO)-alkyle en Ci-C8, alcényle en C3-C12, cycloalkyle en C3~CG ; ou représente phényle facultativement substitué par un ou plusieurs substituants halogène, -OH, alkyle en C1-C12, alkoxy en C1-C12, phénoxy, (alkyle en Ci~Ci2) suifanyle, phénylsulfanyle, -N(alkyle en Cx-C^)2 ou diphényl-amino ; R8 représente un groupe alkyle en C1-C12 facultativement substitué par un ou plusieurs substituants halogène, phényle, CN, -OH, -SH, alkoxy en Ci-C4, - (CO) OH ou - (CO) 0 (alkyle en C1-C4) ; ou R8 représente un groupe alcényle en C3-C6 ; ou phényle facultativement substitué par un ou plusieurs substituants alkyle en Ci-C6, halogène, CN, OR3, SR4 ou NRsRç.
2. Composés de formule I et II selon la revendication 1, où Ri représente un groupe (alkoxy en C2-Ce) carbonyle ou benzyloxycarbonyle ; alcanoyle en Ci-Ci2 qui est non substitué ou substitué par un ou plusieurs substituants halogène ou phényle ; ou Ri représente un groupe alcénoyle en C4-CG, à condition que la double liaison ne soit pas conjuguée au groupe carbonyle ; ou Ri représente un groupe benzoyle qui est non substitué ou substitué par un ou plusieurs substituants alkyle en C1-C6 ou halogène ; Ari représente des groupes
Figure BE1013872A5C01541
Figure BE1013872A5C01542
ou , dont chacun est facultativement substitué 1 à 4 fois par des substituants halogène, . alkyle en C1-C12, OR3, SR4 ou NR5R6, où les substituants 0R3, SR4 ou NR5R6 facultativement forment des cycles à 5 ou 6 chaînons par l'intermédiaire des radicaux R3/ R4, R5 et/ou Rg avec d'autres substituants sur le cycle phényle ou avec un des atomes de carbone du cycle phényle ;
Figure BE1013872A5C01543
t ou Arx représente un groupe facultativement substitué là 3 fois par des substituants halogène, alkyle en C1-C12, 0R3, où les substituants 0R3 et/ou 0R3' facultativement forment un cycle à 6 chaînons par l'intermédiaire des radicaux R3 et/ou R3' avec d'autres substituants sur le cycle ou avec un des atomes de carbone du cycle phényle ; ou Arx représente un groupe naphtyle, qui est non substitué ou substitué 1 à Ί fois par des substituants halogène, alkyle en Cx-Cx2, 0R3, SR4 ou NR5R6, où les substituants 0R3, SR4 ou NR5R6 facultativement forment des cycles à 5 ou 6 chaînons par l'intermédiaire des radicaux R3, R4/ R5 et/ou Rg avec d'autres substituants sur le cycle aromatique condensé ou avec un des atomes de carbone du cycle naphtyle ; ou Ari représente un groupe biphénylyle, facultativement substitué 1 à 9 fois par des substituants halogène, alkyle en C1-C12, -(CO)R8, 0R3, SR4 ou NR5R6 où les substituants alkyle en Ci~Gi2, OR3, SR4 ou NR5R6 facultativement forment des cycles à 5 ou 6 chaînons par l'intermédiaire des radicaux alkyle en Ch-C^, R3, R4, R5,et/ou R6 avec d'autres substituants sur le cycle phényle ou avec un des atomes de carbone du cycle phényle ; ou Arj représente des groupes
Figure BE1013872A5C01551
Figure BE1013872A5C01552
, les deux étant facultativement substitués 1 à 4 fois par des substituants halogène, alkyle en C1-C12, OR3, SR4, SOR4, SO2R4 ou NR5R6, où les substituants 0R3, SR4 ou NR5R6 facultativement forment des cycles à 5 ou 6 chaînons par l'intermédiaire des radicaux R3, R4, R3 et/ou Rg avec d'autres substituants sur le cycle phényle ou avec un des atomes de carbone du cycle phényle avec le substituant Rg ; Μχ représente des groupes
Figure BE1013872A5C01553
Figure BE1013872A5C01554
ou
Figure BE1013872A5C01555
Figure BE1013872A5C01556
ont chacun est facultativement substitué 1 à 8 fois par des substituants halogène, alkyle en C1-C12, phényle, 0R3, SR4 ou NR5R6.
3. Composés de formule I ou II selon la revendication 1, où Ri représente un groupe alcanoyle en C1-C12, benzoyle ou (alkoxy en C3-C6) carbonyle ; Ari représente un groupe R4S-phényle ou NR^Rg-phényle, dont chacun est facultativement substitué par des substituants alkyle en Ci-C8, OR3 ou SR4 ; ou Ari
Figure BE1013872A5C01561
facultativement représente un groupe substitué par un groupe 0R3 ; ou Ari représente un groupe 1-naphtyle ou 2-naphtyle dont chacun est facultativement substitué par des substituants OR3, SR4 ou NR5Rë ; ou Ari représente un groupe 3,4,5-triméthoxyphényle ou phénoxyphényle ; ou Ari représente un groupe biphénylyle, facultativement substitué par des substituants alkyle en C1-C12, OR3 et/ou NR5R6 où les substituants alkyle en C1-C12, OR3, SR4 ou NR5R6 facultativement forment des cycles à 5 ou 6 chaînons par l'intermédiaire des radicaux alkyle en C1-C12; R31 R4, R5 et/ou Rë avec d'autres substituants sur le cycle phényle ou avec un des atomes de carbone du cycle phényle ; ou Ari représente des groupes
Figure BE1013872A5C01562
Figure BE1013872A5C01563
ou les deux facultativement substitués par un substituant 0R3 ou SR4 où les substituants 0R3 ou SR4 facultativement forment des cycles à 5 ou 6 chaînons par l'intermédiaire des radicaux R3 et/ou R4 avec d'autres substituants sur le cycle phényle ou avec un des atomes de carbone du cycle phényle ou avec le substituant R8 ; ou Ari représente un groupe thiényle ou l-méthyl-2-pyrrolyle ; à condition que Rx représente un groupe acétyle ; x vaut 2 ; Mi représente un groupe qui est facultativement substitué par un substituant 0R3 ; i M4 représente une liaison directe, des groupes -0-, -S-, -SS- ou (alkylène en C2-Ci2)dioxy ; R3 représente un groupe alkyle en Ci-C8/ phényle ou phénylalkyle en C1-C3 ; R3' représente un groupe alkyle en Ci-C8, alcényle en ; C3-C12 ou phénylalkyle en -Ci-C3 ; R4 représente un groupe alkyle en Ci-C20, phénylalkyle en C1-C3, benzoyle ; ou représente un groupe phényle ou naphtyle, les deux étant non substitués ou substitués par des substituants alkyle en C1-C12/ > phénylalkyloxy en C1-C3, - (CO) R7 ou -(C0)0R7 ; Rs et Rê représentent, indépendamment l'un de l'autre, des atomes d'hydrogène, des groupes phénylalkyle en Ci~C3, alcanoyle en C2-C8 ou phényle ; R7 représente un groupe alky]e en C1.-C20 ou phényle ; i Ra représente un groupe phényle facultativement substitué par un substituant 0R3.
4. Composés de formule III, IV ou V selon la revendication 1, où Ri représente un groupe (alkoxy en C2-Cg) carbonyle ou ) benzyloxycarbonyle ; alcanoyle en Ci-C12 qui est non substitué ou substitué par un ou plusieurs substituants halogène ou phényle ; ou Rx représente un groupe alcénoyle en C4-Ce, à condition que la double liaison ne soit pas conjuguée au groupe carbonyle ; ou Ri représente un groupe benzoyle qui est non substitué ou substitué par un ou plusieurs substituants alkyle en C1-C6 ou halogène ; r2 représente un groupe phényle qui est non substitué ou substitué par un ou plusieurs substituants alkyle en Οχ-Οβ, phényle, halogène, OR3, SR4 ou NR5Rê ; ou R2 représente un groupe alkyle en Ci-C2cn facultativement interrompu par un ou plusieurs atomes de -0- et/ou facultativement substitué par un ou plusieurs substituants halogène, OH, OR3 ; phényle ou phényle substitué par des substituants OR3, SR4 ou NR^Ré ;
Figure BE1013872A5C01581
, naphtyle ou Ar2 représente des groupes naphtoyle, dont chacun est non substitué ou substitué 1 à 9 fois par des substituants halogène, alkyle en C1-C12, phényle, 0R3, SR^ ou NR5R6/ où les substituants 0R3, SR4 ou NRç;R6 facultativement forment des cycles à 5 ou 6 chaînons par l'intermédiaire des radicaux R3, R4, R5 et/ou R6 avec d'autres substituants sur le cycle aromatique condensé ou avec un des atomes de carbone du cycle naphtyle ; M2 représente des groupes
Figure BE1013872A5C01582
Figure BE1013872A5C01583
ou dont chacun est facultativement substitué 1 à 8 fois par des substituants halogène, alkyle en Ci~Ci2, phényle, OR3, SR4 ou NR5R6 ! et M3 représente un groupe alkylène en C1-C12 ou phénylène.
5. Composés de formule III selon la revendication 1, où Ri représente un groupe alcanoyle en Ci-Cô ou benzoyle ; R2 .représente un groupe alkyle en C1-C20 ou alkyle en
Figure BE1013872A5C01591
C2—C20 ; naphtyle ou Ar2 représente un groupe naphtoyle, dont chacun est non substitué ou substitué par un substituant 0R3 ou SR4 ; r3 et R3' représentent un groupe alkyle en C1-C20 ; et R4 représente un groupe phényle.
6. Compositions photopolymérisables comprenant (a) au moins un composé à insaturation éthylénique photopolymérisable et (b) en tant que photoamorceur, au moins un composé de formules I, II, in, IV et/ou V
Figure BE1013872A5C01592
Ri représente un groupe cycloalcanoyle en C4-C9 ou alcanoyle en Ci-C12 qui est non substitué ou substitué par un ou plusieurs substituants halogène, phényle ou CN ; ou Ri représente un groupe alcénoyle en C4-C6, à condition que la double liaison ne soit pas conjuguée au groupe carbonyle ; ou R! représente un groupe benzoyle qui est: non substitué ou substitué par un ou plusieurs substituants alkyle en Ci-Cê, halogène, CN, OR3, SR4 ou NR5R6 ; ou Ri représente un groupe (alkoxy en C2-C6)carbonyle, benzyloxycarbonyle ou phénoxy-carbonyle qui est non substitué ou substitué par un ou plusieurs substituants alkyle en Ci-Ce ou halogène ; R2 représente un groupe phényle qui est non substitué ou substitué par un ou plusieurs substituants alkyle en Ci-C6, phényle, halogène, ÛR3, SR4 ou NR5R6 ; ou R2 représente un groupe alkyle en C1-C20 ou alkyle en C2-C2o facultativement interrompu par un ou plusieurs atomes de -0- et/ou facultativement substitué par un ou plusieurs substituants halogène,OH, OR3, phényle ou phényle substitué par des substituants 0R3, SR4 ou NRsRfc ; ou R2 représente un groupe cycloalkyle en 03-0Β, alcanoyle en C2-C20 ; ou benzoyle qui est non substitué ou substitué par un ou plusieurs substituants alkyle en Ci-C6, phényle, OR3, SR4 ou NR5R6 ; ou R2 représente un groupe (alkoxy en C2“Ci2)carbonyle facultativement interrompu par un ou plusieurs atomes de -0- et/ou facultativement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxyle ; ou R2 représente un groupe phénoxycarbonyle qui est ' non substitué ou substitué par des substituants alkyle en C}-C6, halogène, phényle, 0R3/ SR4 ou NRsRe ; ou R2 représente un groupe -CONR5R5, CN ; chacun est facultativement substitué 1 à 4 fois par . des substituants halogène, alkyle en C1-C12, cycloalkyle en C3-C8, benzyle, 0R3, SR4, SOR4, S02R4 ou NRsRs, où les substituants OR3, SR4 ou NR5R6 facultativement forment des cycles à 5 ou 6 chaînons par l'intermédiaire des radicaux R3, R4, R5 et/ou R6 avec d'autres substituants sur le cycle phényle ou avec un des atomes de carbone du cycle
Figure BE1013872A5C01611
Ari représente
Figure BE1013872A5C01612
ou
Figure BE1013872A5C01613
dont phényle ; ou Ari représente un groupe facultativement substitué 1 à 3 fois par des substituants halogène, alkyle en Ci-C12, cycloalkyle en C3-C8, benzyle, OR3, SOR4 ou SO2R4, où les substituants OR3 et/ou 0R3' facultativement forment un cycle à 6 chaînons par l'intermédiaire des radicaux R3 et/ou R3' avec d'autres substituants sur le cycle phényle ou avec un des atomes de carbone du cycle phényle ;
Figure BE1013872A5C01614
ou Ari représente des groupes
Figure BE1013872A5C01615
dont chacun est non substitué ou substitué 1 à 9 fois par des substituants halogène, alkyle en Ci-C12, cycloalkyle en C3-C8 ; ou dont chacun est substitué par un substituant phényle ou phényle qui est substitué par un ou plusieurs substituants OR3, SR4 ou NRsRs ; ou dont chacun est substitué par des substituants benzyle, benzoyle, alcanoyle en C2-C12 ; (alkoxy en C2-C12) carbonyle facultativement interrompu par un ou plusieurs atomes de -0- et/ou facultativement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxyle ; ou dont chacun est substitué par des substituants phénoxycarbonyle, 0R3, SR4, SOR4, SO2R4 ou NR3R6, où les substituants 0R3, SR4 ou NR5R6 facultativement forment des cycles à 5 ou 6 chaînons par l'intermédiaire des radicaux R3, R4, Rs et/ou R6 avec d'autres substituants sur le cycle aromatique condensé ou avec un des atomes de carbone du cycle cycle aromatique condensé ; ou Ar1 représente des groupes benzoyle, naphthalènecarbonyle, phénanthrènecarbonyle, anthracènecarbonyle ou pyrènecarbonyle, dont chacun est non substitué ou substitué 1 à 9 fois par des substituants halogène, alkyle en C1-C12, cycloalkyle en C3-C8, phényle, phényle qui est substitué par un ou plusieurs substituants OR3, SR4 ou NR5R6 ; ou dont chacun est substitué par des substituants benzyle, benzoyle, alcanoyle en C2-C12 ; (alkoxy en C2-C12)carbonyle facultativement interrompu par un ou plusieurs atomes de -0- et/ou facultativement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxyle, phénoxycarbonyle, 0R3, SR4, SOR4, SO2R4 ou NR5R6, où les substituants 0R3, SR4 et NRsR6 facultativement forment des cycles à 5 ou 6 chaînons par l'intermédiaire des radicaux R3, R4, Rs et/ou R6 avec d'autres substituants sur le cycle aromatique condensé ou avec un des atomes de carbone du cycle cycle aromatique condensé ; à condition que si Arx représente un groupe 4-benzoyloxybenzoyle, Rx ne représente pas un groupe benzoyle ; ou Ari représente un groupe biphényl'yle, facultativement substitué 1 à 9 fois par des substituants halogène, alkyle en C1-C12, cycloalcanoyle en C4-C9, -(CO)OR3, - (CO) NR5R6, -(CO) Rg, OR3, SR4 et/ou NR5R6 où les substituants alkyle en Ci~C12, -(CO)R8, 0R3, SR4 ou NR5R6 facultativement forment des cycles à 5 ou 6 chaînons par l'intermédiaire des radicaux alkyle en Ci-C12, R3/ R<n R5/ R8 et/ou R6 avec d'autres substituants sur le cycle phényle ou avec un des atomes de carbone du cycle phényle ; ou Ari représente des groupes
Figure BE1013872A5C01631
Figure BE1013872A5C01632
ou les deux étant facultativement substitués 1 à 4 fois par des substituants halogène, alkyle en C1-C12, cycloalkyle en C3-C8, benzyle, 0R3, SR4 ou NRsR6, où les substituants 0R3, SR4 ou NR5R6 facultativement forment des cycles à 5 ou 6 chaînons par l'intermédiaire des radicaux R3, R4, R5 et/ou Rg avec d'autres substituants sur le cycle phényle ou avec un des atomes de carbone du cycle phényle ou avec le substituant RB ; ou Ar3 représente un groupe 3,4,5-triméthoxyphényle ou phéncxyphényle ; ou Ari représente un groupe thiényle ou l-méthyl-2-pyrrolyle ; à condition que Ri représente un groupe acétyle ;
Figure BE1013872A5C01633
Figure BE1013872A5C01641
Figure BE1013872A5C01642
Figure BE1013872A5C01643
Figure BE1013872A5C01644
ou , dont chacun est non substitué ou substitué 1 à 9 fois par des substituants halogène, alkyle en Ci~C12, cycloalkyle en C3-C8, phényle ; phényle qui est substitué par un ou plusieurs substituants OR3, SR4 ou NR5R6 ; ou dont chacun est substitué par des substituants benzyle, benzoyle, alcanoyle en C2-C12 ; (alkoxy en C2-Ci2) carbonyle facultativement interrompu par un ou plusieurs atomes de -0- et/ou facultativement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxyle ; phénoxy- carbonyle, 0R3, SR4, S0R4, SO2R4 ou NR5R6, où les substituants 0R3, 3R4 ou NRsRg facultativement forment des cycles à 5 ou 6 chaînons par l'intermédiaire des radicaux R3, R<j, Rs et/ou R6 avec d'autres substituants sur le cycle aromatique condensé ou avec un des atomes de carbone du cycle cycle aromatique condensé ; à condition que si Ar2 représente un groupe 1-naphtyle ou 2-naphtyle, R2 ne représente pas un groupe méthyle ou phényle ; x vaut 2 ou 3 ; Mi lorsque x vaut 2, représente des groupes ^ ^ t
Figure BE1013872A5C01651
Figure BE1013872A5C01652
Figure BE1013872A5C01653
Figure BE1013872A5C01654
Figure BE1013872A5C01655
Figure BE1013872A5C01656
Figure BE1013872A5C01657
ou dont chacun est facultativement substitué 1 à 8 fois par des substituants halogène, alkyle en Ci-Cj.?, cycloalkyle en C3-C8 ; phényle qui est non substitué ou substitué par un ou plusieurs substituants OR3, SR4 ou NR5R6 ; ou dont chacun est substitué par des substituants benzyle, benzoyle, alcanoyle en C2_C12 ; (alkoxy en C2-Ci2) carbonyle facultativement interrompu par un ou plusieurs atomes de -0- et/ou facultativement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxyle ; ou dont chacun est substitué par des substituants phénoxycarbonyle, OR3, SR4, SOR4, SO2R4 ou NR5R6 ; à condition que Mi ne représente pas des groupes 1,3-phénylène, 1,4-phénylène, 1-acéloxy-2-méthoxy-4,6-phénylène ou l-méthoxy-2-hydroxy-3,5- phénylène ; Mi, lorsque x vaut 3, représente des groupes
Figure BE1013872A5C01661
Figure BE1013872A5C01662
dont chacun est facultativement substitué 1 à 12 fois par des substituants halogène, alkyle en C1-C12, cycloalkyle en C3-C8 ; phényle qui est non substitué ou substitué par un ou plusieurs substituants OR3, SR4 ou NR5R6 ; ou dont chacun est substitué par des substituants benzyle, benzoyle, alcanoyle en C2-C12 ; (alkoxy en C2-Ci2) carbonyle facultativement interrompu par un ou plusieurs atomes de -0- et/ou facultativement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxyle ; ou dont chacun est substitué par des substituants phénoxycarbonyle, OR3, SR4, SOR4, SO2R4 ou NR5R6 ;
Figure BE1013872A5C01663
représente des groupes
Figure BE1013872A5C01664
Figure BE1013872A5C01665
Figure BE1013872A5C01666
ou dont chacun est facultativement substitué 1 à 8 fois par des substituants halogène, alkyle en Ci-C^, cyclo-alkyle en C3-C8 ; phényle qui est non substitué ou substitué par un ou plusieurs substituants OR3, SR4 ou NRsRg ; ou dont chacun est substitué par des substituants benzyle, benzoyle, alcanoyle en C2-Ci2 ; (alkoxy en C2“Ci2)carbonyle facultativement interrompu par un ou plusieurs atomes de -0- et/ou facultativement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxyle ; ou dont chacun est substitué par des substituants phénoxycarbonyle, 0R3, SR4, SOR4, S02R4 ou NR5R6 ; M3 représente des groupes alkylène en C1-C12, cyclohexylène, phénylène, -(CO)0-(alkylène en C2-C12) -0(C0)-, - (CO)O-(CH2CH20)n-(CO) - ou - (CO) - (alkylène en C2-Ci2) - (CO) - ; n va de 1 à 20 ; M4 représente une liaison directe, des groupes -O-, -S-, -SS-, -NR3-, -(CO)-, alkylène en C1-C12, cyclohexylène, phénylène, naphthylène, (alkylène en C2-Ca2) dioxy, (alkylène en C2-Cu) disülf anyle, - (CO) 0-(alkylène en C2-Ci2)-O (CO)-, - (CO) 0- (CH2CH20) „- (CO) - ou -(CO)-(alkylène en C2-Ci2) - (CO) - ; ou M4 représente un groupe alkylène en C4-C12 ou (alkylène en C4-C12) dioxy, dont chacun est facultativement interrompu par 1 à 5 groupes -0-, -S- et/ou -NR3- ; M5 représente une liaison directe, des groupes-CH2~, -0-, -S-, -SS-, -NR3- ou -(CO)- ;
Figure BE1013872A5C01671
ou Me représente des groupes
Figure BE1013872A5C01672
M7 représente des groupes -0-, -S-, -SS- ou -NR3- ; ou M7 représente des groupes -0(CO)-(alkylène en C2—C12) - (C0)0-, ~NR3 (CO) - (alkylène en C2-C12)- (C0)NR3- ou (alkylène en C2-C12) dioxy-, dont chacun est facultativement interrompu par 1 à 5 groupes -0-, -S- et/ou -NR3- ; R3 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en Ci~C2ü ; ou R3 représente un groupe alkyle en C2-C8 qui est substitué par des substituants -OH, -SII, -CN, alcénoxy en C3-C6, -OCH2CH2CN, -OCH2CH2 (CO) 0 (alkyle en C1-C4) , -0 (CO)-alkyle en Cx-C4, -0(CO)-phényle, -(CO)OH ou -(CO)0(alkyle en C1-C4) ; ou R3 représente un groupe alkyle en C2 “Ci2 qui est interrompu par un ou plusieurs atomes de -0- ; ou R3 représente des groupes - (CH2CH20) n+1H, - (CH2CH2Ü)n (CO)-alkyle en Cj-Cg, alcanoyle en Ci~Cg, alcényle en C3-C12, alcénoyle en C3-C6, cycloalkyle en C3-C8 ; ou R3 représente un groupe benzoyle qui est non substitué ou substitué par un ou plusieurs substituants alkyle en C1-C6, halogène, -OH ou alkoxy en C1-C4 ; ou R3 représente un groupe phényle ou naphtyle dont chacun est non substitué ou substitué par des substituants halogène, -OH, alkyle en Ci-C^, alkoxy en C1-C12 ou -(C0)R7 ; ou R3 représente un groupe phénylalkyle en C1.-C3 ou Si(alkyl en Ci-C6) £ (phényle) 3_r ; r vaut 0, 1, 2 ou 3 ; R3' représente un groupe alkyle en Ci-C2o ; alkyle en C2-Ce qui est substitué par des substituants -OH, -SH, -CN, alcénoxy en C3-C6, -OCH2CH2CN, -OCH2CH2 (CO) 0 (alkyle en C1-C4) , -O (CO)-alkyle en C1-C4, -0(CO)-phényle, -(CO)OH ou -(CO)0(alkyle en C1-C4) ; ou R3 ' représente un groupe alkyle en C2-C12 qui est interrompu par un ou plusieurs atomes de -O- ; ou R3' représente des groupes - (CH2CH20)n+1H, -(CH2CH20)n (CO)-alkyle en Ci-CB, alcanoyle en C2-C8, alcényle en C3-C12, alcénoyle en C3-Cê, cycloalkyle en C3-C3 ; ou R3' représente un groupe benzoyle qui est non substitué ou substitué par un ou plusieurs substituants alkyle en Ci-C6, halogène, -OH ou alkoxy en C1-C4 ; ou R3' représente un groupe phényle ou naphtyle, dont chacun est non substitué ou substitué par des substituants halogène, -OH, alkyle en Ci~C12, alkoxy en Cj-C12 ou -(CO)R? ; ou R3 ' représente des groupes phénylalkyle en C1-C3 ou Si(alkyl en Ci~ C6) r (phényle) 3_r ; r4 représente un atome d'hydrogène, des groupes alkyle en Ci-C2o, alcényle en C3-CX2, cycloalkyle en C3-C8, pnénylalkyle en C1-C3 ; alkyle en C2-C8 qui est substitué par des substituants -OH, -SH, -CN, alcénoxy en C3-C6, -OCH2CH2CN, -OCH2CH2 (CO) 0 (alkyle en C1-C4) , -0 (CO)-alkyle en C1-C4, -O (CO)-phényle, -(CO) OH ou - (CO) O (alkyle en Ci~C4) ; ou R4 représente un groupe alkyle en C2-C12 qui est interrompu par un ou plusieurs atomes de -O- ou -S-; ou R4 représente des groupes - (CH2CH2O) n+1H, - (CH2CH2O) n (CO) -alkyle en Cx~C8, alcanoyle en C2-C8, benzoyle, alcényle en C3~Cx2, alcénoyle en C3-C6 ; ou R4 représente un groupe phényle ou naphtyle, dont chacun est non substitué ou substitué par des substituants halogène, alkyle en C1-C12, alkoxy en C1-C12, phénylalkyloxy en C1-C3, phénoxy, (alkyl en C1-C12) sulfanyle, phénylsulfanyle, -N (alkyle en Ci-C12 ) z r diphénylamino, -(C0)R7, -(CO) 0R7 ou (CO) N (R?) 2 ; R5 et R6 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, des groupes alkyle en C1-C20/ hydroxyalkyle en C2-C4, alkoxyalkyle en C2-Cxo, alcényle en C3-C5, cycloalkyle en C3-C8, phénylalkyle en C:-C3, alcanoyle en C2-C8, alcénoyle en C3-C12, benzoyle ; ou R5 et Rê représentent un groupe phényle ou naphtyle dont chacun est non substitué ou substitué par des substituants alkyle en C1-C12, alkoxy en Cx-Cl2 ou -(CO) R? ; ou R5 et R6 représentent ensemble un groupe alkylène en C2-C8 facultativement interrompu par un groupe -0- ou —NR3— et/ou facultativement substitué par des substituants hydroxyle, alkoxy en C1-C4, (alcanoyl en C2-C4)oxy ou benzoyloxy ; et R7 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en Cx-C2o ; alkyle en C2-C8 qui est substitué par des substituants halogène, phényle, -OH, -SH, -CN, alcénoxy en C3-C6, -OCH2CH2CN, -OCH2CH2 (CO) 0 (alkyle en C1-C4) , -0 (CO)-alkyle en C1-C4, -0 (CO)-phényle, -(CO) OH ou - (CO) O (alkyle en Cx-C^) ; ou R7 représente un groupe alkyle en C2-Cx2 qui est interrompu par un ou plusieurs atomes de -0- ; ou R7 représente des groupes - (CH2CH2O) n+iH, - (CH2CH2O) n (CO)-alkyle en Cx-Ce, alcényle en C3-C12, cycloalkyle en C3-C8 ; ou représente phényle facultativement substitué par un ou plusieurs substituants halogène, -OH, alkyle en Ci-C12, alkoxy en C1-C12, phénoxy, (alkyle en Cx-C12) sulfanyle, phénylsulfanyle, -N (alkyle en Cx-Cx2)2 ou diphényl-amino ; r8 représente un groupe alkyle en C1-C12 facultativement substitué par un ou plusieurs substituants halogène, phényle, CN, -OH, -SH, alkoxy en Cx~C4, -(CO) OH ou - (CO) 0 (alkyle en C1-C4) ; ou R8 représente un groupe alcényle en C3-C6 ; ou phényle facultativement substitué par un ou plusieurs substituants alkyle en Ci-Cc, halogène, CN, 0R3, SR4 ou NR5R6.
7. Composition photopolymérisable selon la revendication 6 comprenant outre le photoamorceur (b) au moins un autre photoamorceur (c) et/ou autres additifs (d) .
8. Composition phoropolymérisable selon l'une quelconque des revendications 6 à 7, comprenant de 0,05 à 25 % en masse du photoamorceur (b) ou des photoamorceurs (b) et (c), par rapport à la composition.
9. Composition photopolymérisable selon la revendication 7 ou 8 comprenant en tant qu'autre additif (d) un photosensibilisant, en particulier un composé pris dans le groupe comportant la benzophénone et ses dérivés, la thioxanthone et ses dérivés, 1'anthraquinone et ses dérivés ou la coumarine et ses dérivés.
10. Composition photopolymérisable selon l'une quelconque des revendications 6 à 9 comprenant de plus un polymère liant (e), en particulier un copo.lymère de méthacrylate et d'acide méthacrylique.
11. Procédé pour la photopolymérisation de composés contenant des doubles liaisons à insaturation éthylénique, comprenant l'irradiation d'une composition selon l'une qualconque des revendications 6 à 10 par un rayonnement électromagnétique dans le domaine de 150 à 600 nm ou par un faisceau d'électrons ou des rayons X.
12. Utilisation d'une composition selon l'une quelconque des revendications 6 à 10 pour la préparation de peintures et vernis pigmentés et non pigmentés, de revêtements en poudre, d'encres d'imprimerie, de cliché d'imprimerie, d'adhésifs, de compositions dentaires, de photorésists pour l'électronique, tels que des résists de galvanoplastie, résists de gravure, films liquides et secs, résists de soudage, en tant que résists pour la fabrication de filtres colorés pour différentes applications d'affichage, ou pour engendrer des structures dans les procédés de fabrication d'écrans d'affichage plasma, pour afficheurs électroluminescents et LCD, en tant que composition pour l'encapsulation de composants électriques et électroniques, pour la préparation de matières d'enregistrement magnétique, de pièces de micromécanique, de guides d'ondes, de valves optiques, de masques de plaquage, de systèmes d'essais de couleurs, de revêtements de câbles de fibres optiques, de stencils pour la sérigraphie, pour la préparation d'objets tridimensionnels par stéréolichographie, et en tant que matière d'enregistrement d'image, en particulier pour l'enregistrement holographique, matières pour des circuits microélectroniques, des matières décolorantes, des matières décolorants pour des matières d'enregistrement d'images, des matières d'enregistrement d'image utilisant des microcapsules.
13. Procédé selon la revendication 11 pour la production de peintures et vernis pigmentés et non pigmentés, de revêtements en poudre, d'encres d'imprimerie, de cliché d'imprimerie, d'adhésifs, de compositions dentaires, de photorésists pour l'électronique, tels que des résists de galvanoplastie, résists de gravure, films liquides et secs, résists de soudage, en tant que résists pour la préparation de •filtres colorés pour toute une gamme de différentes applications d'affichage ou pour engendrer des structures dans les procédés de fabrication d'écrans d'affichage plasma, d'afficheurs électroluminescents et de LCD, de compositions composites, de résists, y compris des photorésistes, des matières pour filtres colorés, des compositions pour l'encapsulation de composants électriques et électroniques, pour la préparation de matières d'enregistrement magnétique, de pièces de micromécanique, de guides d'onde, de valves optiques, de masques de plaquage, de systèmes d'essais de couleurs, de gaines de câbles de fibres de verre, de stencils pour la sérigraphie, pour la production d'objets tridimensionnels par la microlithographie, la galvanoplastie, la stéréolithographie, pour la préparation de matières d'enregistrement d'image, en particulier pour l'enregistrement holographique, de circuits microélectroniques, de matières décolorantes, de matières d'enregistrement d'image en utilisant des microcapsules.
14. Substrat revêtu qui esc revêtu sur au moins une surface d'une composition selon la revendication 6.
15. Procédé de production photographique d'images en relief, où l'on soumet un substrat revêtu selon la revendication 14 à exposition selon modèle et ensuite on élimine les portions non exposées avec un révélateur.
16. Filtre coloré préparé par fourniture de point élémentaires d'image de couleur rouge, vert et bleu et d'un réseau noir, tous comprenant une résine photosensible et un pigment, sur un substrat transparent et par fourniture d'une électrode transparente soit sur la surface du substrat, soit sur la surface de la couche filtre coloré, où ladite résine photosensible comprend un monomère acrylate poiyfonctionnel, un liant organique polymère et un amorceur de photopolymérisation de formule I, II, III, IV ou V selon la revendication 1.
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