TWI846199B - Type I型可見光三苯胺肟酯衍生物光起始劑 - Google Patents
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Abstract
本發明為Type I型可見光三苯胺肟酯衍生物光起始劑，以三苯胺肟酯為主體在三苯胺側導入推電子或鹵素基團取代基、或肟酯側導入不同苯環或碳鏈結構取代基，藉由導入不同取代片段達到具有可調控可見光吸收波段且有不同光反應速度特性之Type I型光起始劑，本發明具Type I型可見光三苯胺肟酯衍生物光起始劑之用途，在肟酯固化系統中進行結構修飾而達到具有高反應性之肟酯光起使劑。
Description
本發明為I型可見光三苯胺肟酯衍生物光起始劑，以三苯胺肟酯為主體在三苯胺側導入推電子或鹵素基團取代基、或肟酯側導入不同苯環或碳鏈結構取代基，藉由導入不同取代片段達到具有可調控可見光吸收波段且有不同光反應速度特性之I型光起始劑，其特徵為藉由取代基的修飾使其具有不同吸收波段與光反應速度可滿足不同曝光光源之需。
光固化技術通常是指在紫外光、可見光或電子束等照射下，所產生的能量會使得不飽和單體進行反應，而此技術已被廣泛的運用在塗料、黏著劑、牙科補強材料、3D列印、半導體、印刷電路板等領域中。光固化系統依應用可分成不同組成如寡聚物、反應性單體、光起始劑及添加劑等，而光起始劑含量通常約佔整體配方的1-5wt%，雖其量不多但其影響反應速率甚劇。一般光起始劑需具備：(1)能吸收光輻射能，使單體產生聚合反應; (2)且有良好的熱穩定性等特性。此外，光源為影響光起始劑反應之重要因子，其反應過程為光起始劑接受到光的能量之後轉變成活性結構後進行後續連鎖反應，因此光起始劑與光源的匹配性對於光固化效率具有一決定性影響，近年來業者以持朝向將傳統UV汞燈轉換為較為環保之LED燈源或可具有底部穿透效果之可見光波長光源等。因此新穎可見光光起始劑為近年來研究重點。
光起始劑依反應機制的不同，可區分為陽離子型(Cationic polymerization, CP)與自由基型(Free radical polymerization, FRP)光固化系統，其中自由基光起始劑目前被廣泛的應用於業界，因其具有固化速率快、成本低廉、無後固化等優點。而自由基型反應機制區又可分為Type I (直接裂解型)與Type II (雙分子型)兩類。
在Type I光固化系統中，主要可分為N-O鍵、C-P鍵、C-C鍵三種裂解方式，以N-O鍵為例，當曝露於合適的光源下，可以通過N-O鍵的斷裂產生亞氨基和酰氧基如圖一所示，而酰氧基可以進一步進行脫羧反應生成CO
2，該過程可以部分解決大氣中分子氧引起的聚合抑製作用(氧阻聚能力)，實際過程如圖二所示。在肟酯固化系統中，我們可對於結構進行修飾而達到具有高反應性之肟酯光起使劑，包含以R
1、R
2和R
3(圖一)三個官能基之分子設計，此亦為本專利所進行之發明創作方向。
圖一 肟酯固化系統系統之反應機制
圖二 Type I肟酯自由基與單體聚合之反應過程
本發明為一種Type I型可見光三苯胺肟酯衍生物光起始劑，其三苯胺肟酯衍生物具有以下通式(I)：
(I)
其中，Ｒ
1為：
該烷鏈結構中標示Ｃ1碳原子附接Ｉ式中的碳原子；或芳香族環結構中Ｃ1碳原子處附接Ｉ式中的碳原子。本發明亦為一種Type I型可見光三苯胺肟酯衍生物光起始劑，其三苯胺肟酯衍生物具有以下通式(II)：
(II)
其中，Ｒ
2為：
該鹵素結構附接ＩＩ式中的碳原子；或芳香族環結構中氮原子處附接ＩＩ式中的碳原子。其三苯胺肟酯衍生物為直接裂解型光起始劑。其三苯胺肟酯衍生物為具有可見光光吸收之特性。其三苯胺肟酯衍生物為主體中具有三苯胺結構。更進一步，該三苯胺肟酯衍生物與壓克力單體進行光聚合反應。更進一步，該三苯胺肟酯衍生物之光起始劑於光聚合反應之配方中，其含量為佔整體配方之重量百分比0~10 wt%。更進一步，該三苯胺肟酯衍生物之光起始劑適用之曝光波長為紫外光到可見光範圍。本發明具Type I型可見光三苯胺肟酯衍生物光起始劑之用途，在肟酯固化系統中進行結構修飾而達到具有高反應性之肟酯光起使劑。有別於過去習知技藝具差異化，其新穎、進步及實用效益無誤。有關本創作所採用之技術、手段及其功效，茲舉一較佳實施例並配合圖式詳細說明於後，相信本創作上述之目的、構造及特徵，當可由之得一深入而具體的瞭解。
以下係藉由特定的具體實施例說明本創作之實施方式，熟習此技藝之人士可由本說明書所揭示之內容輕易地了解本創作之其他優點與功效。本創作亦可藉由其他不同的具體實施例加以施行或應用，本說明書中的各項細節亦可基於不同觀點與應用，在不悖離本創作之精神下進行各種修飾與變更。
本專利以TPA-Oxime之TP-1M (圖三)為基礎並對其末端與主體位置進行改質，製備出TPA-Oxime衍生物分別為以末端改質的Peko-A、Peko-B、Peko-C、Peko-D (圖三)以及Miko-MOB、Miko-TFM、Miko-
t-Bu、Miko-NB、Miko-CB (圖四)，及以主體進行改質的TPA-F、TPA-Cl、TPA-Br、TPA-I (圖五) 及TPA-DP、TPA-CZ、TPA-PT (圖六)。除了比較其光反應特性外，亦評估可見光波長三苯胺肟酯之可行性。
圖三 TP-1M、Peko-A、Peko-B、Peko-C及Peko-D結構示意圖
圖四 Miko-MOB、Miko-TFM、Miko-NB、Miko-
t-Bu及Miko-CB結構示意圖
圖五 TPA-F、TPA-Cl、TPA-Br及TPA-I結構示意圖
圖六 TPA-DP、TPA-CZ及TPA-PT結構示意圖
本發明為一種Type I型可見光三苯胺肟酯衍生物光起始劑，其三苯胺肟酯衍生物具有以下通式(I)：
(I)
其中，Ｒ
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該烷鏈結構中標示Ｃ1碳原子附接Ｉ式中的碳原子；或芳香族環結構中Ｃ1碳原子處附接Ｉ式中的碳原子。本發明亦為一種Type I型可見光三苯胺肟酯衍生物光起始劑，其三苯胺肟酯衍生物具有以下通式(II)：
(II)
其中，Ｒ
2為：
該鹵素結構附接ＩＩ式中的碳原子；或芳香族環結構中氮原子處附接ＩＩ式中的碳原子。其三苯胺肟酯衍生物為直接裂解型光起始劑。其三苯胺肟酯衍生物為具有可見光光吸收之特性。其三苯胺肟酯衍生物為主體中具有三苯胺結構。更進一步，該三苯胺肟酯衍生物與壓克力單體進行光聚合反應。更進一步，該三苯胺肟酯衍生物之光起始劑於光聚合反應之配方中，其含量為佔整體配方之重量百分比0~10 wt%。更進一步，該三苯胺肟酯衍生物之光起始劑適用之曝光波長為紫外光到可見光範圍。
TP-1M合成步驟(圖七)將triphenylamine (1 g, 4.08 mmol)、POCl
3(0.42 ml, 4.48 mmol)，以DMF 15ml為溶劑並在氮氣環境下反應4 h，反應結束冷卻加入sodium acetate (1 N)終止反應，並使用DCM與水進行萃取，收集有機層，經無水硫酸鎂除水後，粗產物以管柱層析純化，(n-Hexane :DCM = 1 : 1)，得黃白色固體中間產物 (A
1)，產率95% (0.99 g)。再以A
1(1g, 3.66 mmol)、hydroxyamine hydrochloride (0.381 g, 5.49 mmol) 、sodium acetate (anhydrous) (0.45 g, 5.49 mmol)，以EtOH 50 ml為溶劑，在氮氣環境下回流加熱2 h後，使用DCM與水進行萃取，收集有機層，經無水硫酸鎂除水後，不需純化得產物A
2。將A
2(1.5 g, 5.21 mmol)、TEA (1.449 ml, 10.42 mmol)、acetic anhydride (0.54 ml, 5.73 mmol)，以CHCl
320 ml為溶劑，回流加熱4 h，DCM與水進行萃取，收集有機層，經無水硫酸鎂除水後，粗產物以管柱層析純化，(n-Hexane :EA = 2 : 1)，得白色固體1.55 g (90%)。
1H NMR (400 MHz, CDCl
3, δ, ppm): 8.255 (s, 1H, C=N-H), 7.555 – 7.533 (dd, 2H,
J= 8.8, 2.8 Hz, Ar–H), 7.325 – 7.275 (4H, Ar–H), 7.168 – 7.087 (6H, Ar–H), 7.022 – 6.993 (2H, Ar–H), 2.214 (s, 3H, –CH
3). FT-Mass (m/z) calcd. 331.14410, found 331.14434。
圖七 TP-1M反應流程圖
TPA-Oxime-Peko系列合成步驟：Peko-A (圖八)，將A
2(2g, 6.94 mmol)、TEA (1.45 ml, 10.41 mmol)、isobutyryl chloride (1.03 ml, 6.94 mmol)，於15 ml DCM，室溫環境下攪拌2 h，以DCM與水進行萃取，收集有機層，經無水硫酸鎂除水後，粗產物以管柱層析純化，(n-Hexane :DCM = 10 : 1)，得透明黃色膠狀物1.07 g (43%)。
1H-NMR (400 MHz, CDCl
3, δ, ppm): 8.272 (s, 1H, N=C-H), 7.566 – 7.544 (dd, 2H,
J=8.8, 2.4Hz, Ar-H), 7.319 – 7.280 (4H Ar-H), 7.140 – 7.088 (6H Ar-H), 7.022 – 7.000 (dd , 2H,
J=8.8Hz, 2.4Hz, Ar-H), 2.746 – 2.676 (1H, -CH), 1.281 – 1.264 (6H, -CH
3). FT-Mass (m/z) calcd. 381.15735, found 381.15744。
圖八 Peko-A反應流程圖
Peko-B (圖九)，將A
2(2 g, 6.94 mmol)、TEA (1.45 ml, 10.41 mmol)、valeryl chloride (0.84 g, 6.94 mmol)，於15 ml DCM下參照Peko-A之合成步驟，粗產物以管柱層析純化，(n-Hexane :DCM = 10 : 1)，得白色固體0.98 g (38%)。
1H-NMR (400 MHz, CDCl
3, δ, ppm): 8.257 (s, 1H, N=C-H), 7.560 – 7.538 (dd, 2H,
J=8.8, 2.4Hz, Ar-H), 7.319 – 7.279 (4H Ar-H), 7.138 – 7.088 (6H Ar-H), 7.022 – 7.000 (dd , 2H,
J= 8.8, 2.4Hz, Ar-H), 2.478 – 2.441 (2H, -CH
2), 1.752 – 1.677 (2H, -CH
2), 1.466 – 1.373 (2H, -CH
2), 0.965 – 0.929 (3H, -CH
3). FT-Mass (m/z) calcd. 395.17300, found 395.17308。
圖九 Peko-B反應流程圖
Peko-C (圖十)，將A
2(2g, 6.94 mmol)、TEA (1.45 ml, 10.41 mmol)、lauroyl chloride (1.63 ml, 6.94 mmol)，於15 ml DCM下參照Peko-A之合成步驟，粗產物以管柱層析純化，(n-Hexane :DCM = 8 : 1)，得紅白色固體0.98 g (46%)。
1H-NMR (400 MHz, CDCl
3, δ, ppm): 8.254 (s, 1H, N=C-H), 7.558 – 7.536 (d, 2H,
J= 8.8 Hz, Ar-H), 7.319 – 7.280 (4H Ar-H), 7.137 – 7.088 (6H Ar-H), 7.020 – 6.998 (d, 2H,
J= 8.8Hz, Ar-H), 2.467 – 2.429 (2H, -CH
2), 1.756 – 1.681 (2H, -CH
2), 1.379 – 1.259 (16H, -CH
2), 0.894 – 0.860 (3H, -CH
3). FT-Mass (m/z) calcd. 493.28255, found 493.28233。
圖十 Peko-C反應流程圖
Peko-D (圖十一)，將A
2(2g, 6.94 mmol)、TEA (1.45 ml, 10.41 mmol)、palmitoyl chloride (2.11 ml, 6.94 mmol)，於15 ml DCM下參照Peko-A之合成步驟，粗產物以管柱層析純化，(n-Hexane :DCM = 10 : 1)，得白色固體2.19 g (60%)。
1H-NMR (400 MHz, CDCl
3, δ, ppm): 8.253 (s, 1H, N=C-H), 7.557 – 7.535 (dd, 2H,
J= 8.8 Hz, 2.4Hz, Ar-H), 7.314 – 7.280 (4H Ar-H), 7.140 – 7.070 (6H Ar-H), 7.019 – 6.997 (d , 2H,
J= 8.8Hz, Ar-H), 2.465 – 2.427 (2H, -CH
2), 1.754 – 1.680 (2H, -CH
2), 1.426 – 1.253 (24H, -CH
2), 0.894 – 0.859 (3H, -CH
3). FT-Mass (m/z) calcd. 527.36321, found 527.36332。
圖十一 Peko-D反應流程圖
TPA-Oxime-Miko系列合成步驟：Miko-TFM (圖十二)，將A
2(2g, 6.94 mmol)、TEA (1.45 ml, 10.41 mmol)、4-(trifluoromethyl)benzoyl chloride (1.45g, 6.94 mmol)，於15 ml DCM下參照Peko-A之步驟，粗產物以管柱層析純化，(n-Hexane :EA = 20 : 1)，得白色固體1.03 g (69%)。
1H-NMR (400 MHz, CDCl
3, δ, ppm): 8.470 (s, 1H, N=C-H), 8.250 – 8.229 (2H, Ar-H), 7.764 – 7.744 (2H, Ar-H), 7.631 – 7.609 (dd, 2H, J =8.8, 2.4Hz Ar-H), 7.338 – 7.293 (4H, Ar-H), 7.161 – 7.109 (6H, Ar-H), 7.049 – 7.027 (dd, 2H,
J= 8.8, 2.8 Hz, Ar-H). FT-Mass (m/z) calcd. 483.12908, found 483.12928.908, found 483.12928。
圖十二 Miko-TFM反應流程圖
Miko-
t-Bu (圖十三)，將A
2(2g, 6.94 mmol)、TEA (1.45 ml, 10.41 mmol)、4-tert-butylbenzoyl chloride (1.3ml, 6.94 mmol)，於15 ml DCM下參照Peko-A之步驟，粗產物以管柱層析純化，(n-Hexane :EA = 20 : 1)，得白色固體1.03 g (69%)。
1H-NMR (400 MHz, CDCl
3, δ, ppm): 8.449 (s, 1H, N=C-H), 8.059 – 8.038 (d, 2H,
J= 8.4 Hz, Ar-H), 7.634 – 7.612 (d, 2H,
J= 8.8 Hz, Ar-H), 7.505 – 7.484 (d, 2H,
J= 8.4 Hz, Ar-H), 7.329 – 7.289 (4H, Ar-H), 7.157 – 7.096 (6H, Ar-H), 7.046 – 7.024 (d, 2H,
J= 8.8 Hz, Ar-H), 1.355 –1.349 (9H, -CH
3). FT-Mass (m/z) calcd. 471.20430, found 471.20440。
圖十三 Miko-
t-Bu反應流程圖
Miko-NB (圖十四)，將A
2(2g, 6.94 mmol)、TEA (1.45 ml, 10.41 mmol)、4-nitrobenzoyl chloride (0.64 g, 6.94 mmol)，於15 ml DCM下參照Peko-A之步驟，粗產物以管柱層析純化，(n-Hexane :EA = 10 : 1)，得紅色固體1.03 g (50%)。
1H-NMR (400 MHz, CDCl
3, δ, ppm): 8.477 (s, 1H, N=C-H), 8.351 – 8.283 (4H, Ar-H), 7.628 – 7.606 (d, 2H,
J= 8.8 Hz, Ar-H), 7.341 – 7.296 (4H, Ar-H), 7.163 – 7.115 (6H, Ar-H), 7.047 – 7.026 (d, 2H,
J= 8.4 Hz Ar-H), 7.043 – 7.022 (2H, Ar-H). FT-Mass (m/z) calcd. 460.12678, found 460.12656。
圖十四 Miko-NB反應流程圖
Miko-MOB (圖十五)，將A
2(2g, 6.94 mmol)、TEA (1.45 ml, 10.41 mmol)、4-methoxybenzoyl chloride (1.22 g, 6.94 mmol)，於15 ml DCM下參照Peko-A之步驟，粗產物以管柱層析純化，(n-Hexane :EA = 20 : 1)，得白色固體0.96 g (33%)。
1H-NMR (400 MHz, CDCl
3, δ, ppm): 8.439 (s, 1H, N=C-H), 8.093 – 8.071 (dd, 2H,
J= 8.8, 2.8Hz, Ar-H), 7.629 – 7.607 (dd, 2H,
J= 8.8, 2.4Hz, Ar-H), 7.333 – 7.288 (4H, Ar-H), 7.153 – 7.094 (6H, Ar-H), 7.045 – 7.023 (dd, 2H,
J= 8.8, 2.4Hz, Ar-H), 6.971 – 6.949 (dd, 2H,
J= 8.8, 2.8Hz, Ar-H), 3.883 –3.877 (3H, -CH
3). FT-Mass (m/z) calcd. 445.15226, found 445.15249。
圖十五 Miko-MOB反應流程圖
Miko-CB (圖十六)，將A
2(2g, 6.94 mmol)、TEA (1.45 ml, 10.41 mmol)、4-chlorobenzoyl chloride (0.89 ml, 6.94 mmol)，於15 ml DCM下參照Peko-A之步驟，粗產物以管柱層析純化，(n-Hexane :EA = 20 : 1)，得白色固體1.3 g (44%)。
1H-NMR (400 MHz, CDCl
3, δ, ppm): 8.439 (s, 1H, N=C-H), 8.093 – 8.071 (dd, 2H, J =8.8, 2.8Hz, Ar-H), 7.629 – 7.607 (dd, 2H, J = 8.8, 2.4Hz, Ar-H), 7.333 – 7.288 (4H, Ar-H), 7.153 – 7.094 (6H, Ar-H), 7.045 – 7.023 (dd, 2H, J = 8.8, 2.4Hz, Ar-H), 6.971 – 6.949 (dd, 2H,
J= 8.8, 2.8Hz, Ar-H), 3.883 –3.877 (3H, -CH
3). FT-Mass (m/z) calcd. 449.10273, found 449.10262。
圖十六 Miko-CB反應流程圖
TPA-Oxime-halogen系列合成步驟：TP-F-CHO (圖十七)，將CuI (0.630g, 3.300 mmol)、1,10-phenanthroline (0.590g, 3.300 mmol)、KOH (4.930g, 87.76 mmol)加於圓底瓶中抽灌氮氣三次，使用針頭打入aniline (1.0 ml, 10.97 mmol)、4-fluoroiodobenzene (2.790 ml, 24.13 mmol)和toluene (20 ml)並加熱至140
oC反應72小時，冷卻後再加入DCM萃取3次，收取有機層，並加入無水硫酸鎂除掉溶液中的水分，過濾後以減壓濃縮機除去溶劑，產物以管柱層析(n-Hexane : DCM = 2 : 1 為沖提液)純化，得到白色固體(TP-F)產率84.03% (2.600 g)。再以DMF (20 ml)與POCl
3(2.5 ml, 26.84 mmol)加入至圓底瓶中冰浴反應三十分鐘，再將TP-F (1.510g, 5.368 mmol) 置於另一個圓底瓶中，並抽灌氮氣三次，最後使用針筒將DMF與POCl
3混和溶液打入TP-F瓶中加熱至95
oC，反應4小時。降溫後加入醋酸鈉水溶液中和剩餘的POCl
3，再加入DCM萃取3次，收取有機層，並加入無水硫酸鎂除掉溶液中的水分，過濾後以減壓濃縮機除去溶劑，產物以管柱層析(n-Hexane : DCM = 1 : 1 為沖提液)純化，得產物(TP-F-CHO)產率64.23% (1.063 g)。
TP-Cl-CHO (圖十七)，將CuI (0.630g, 3.300 mmol)、1,10-phenanthroline (0.590g, 3.300 mmol)、KOH (4.930g, 87.76 mmol)加於圓底瓶中抽灌氮氣三次，使用針頭打入aniline (1.0 ml, 10.97 mmol)、1-chloro-4-iodobenzene (6.030g, 25.23 mmol)和toluene (25 ml)並加熱至120
oC反應24小時，冷卻後再加入DCM萃取3次，收取有機層，並加入無水硫酸鎂除掉溶液中的水分，過濾後以減壓濃縮機除去溶劑，產物以管柱層析(n-Hexane : DCM = 4 : 1 為沖提液)純化，得到白色固體(TP-Cl)產率75.22% (2.600 g)。再以DMF (20 ml)與POCl
3(2.5 ml, 27.05 mmol)加入至圓底瓶中冰浴反應三十分鐘，再將TP-Cl (1.700g, 5.410 mmol) 置於另一個圓底瓶中，並抽灌氮氣三次，最後使用針筒將DMF與POCl
3混和溶液打入TP-Cl瓶中加熱至95
oC，反應4小時。降溫後加入醋酸鈉水溶液中和剩餘的POCl
3，再加入DCM萃取3次，收取有機層，並加入無水硫酸鎂除掉溶液中的水分，過濾後以減壓濃縮機除去溶劑，產物以管柱層析(n-Hexane : DCM = 2 : 1 為沖提液)純化，得產物(TP-Cl-CHO)產率67.64% (1.250 g)。
圖十七TP-F-CHO、TP-Cl-CHO反應流程圖
TP-Br-CHO (圖十八)，將4-(diphenylamino)benzaldehyde (4.106g, 15.02 mmol)加入圓底瓶中、N-溴琥珀醯亞胺(6.149g, 34.55 mmol)以DMF為溶劑緩慢滴入圓底瓶中2小時，結束後在氮氣下攪拌至隔天，冷卻後，再加入DCM萃取3次，收取有機層，並加入無水硫酸鎂除掉溶液中的水分，過濾後以減壓濃縮機除去溶劑，產物以管柱層析(n-Hexane : DCM = 1 : 1 為沖提液)純化，得到黃色膠狀產率32.44% (2.097 g)。
圖十八TP-Br-CHO反應流程圖
TP-I-CHO (圖十九)，將4-(diphenylamino)benzaldehyde (3.023g, 11.06 mmol)和碘化鉀KI (2.374g, 14.30 mmol)加入圓底瓶中並以CH
3COOH/water為溶劑，加熱攪拌至80
oC時在一次性加入碘酸鉀(KIO
3) (2.354g, 11.06 mmol)到圓底瓶中，回流80
oC並持續攪拌5小時，冷卻後攪拌倒入冰水中過濾收取黃色沉澱，並用5wt% NaHSO
3進行處理，得到黃色粉末產率85% (4.905 g)。
圖十九TP-I-CHO反應流程圖
TPA-F (圖二十)，將anhydrous sodium acetate (0.295g, 3.60 mmol)和hydroxylamine hydrochloride (0.250 g, 3.60 mmol)加入含TP-F-CHO (0.730g, 2.40 mmol)的乙醇(50 ml)溶液中，回流(70
oC)並攪拌持續3小時，再加入DCM萃取3次，收取有機層，並加入無水硫酸鎂除掉溶液中的水分，過濾後以減壓濃縮機除去溶劑，得到黃色粉末化合物TP-F-OH。再以TP-F-OH (1.1 g, 3.40 mmol)和acetic anhydride (0.32 ml, 3.40 mmol)加入圓底瓶中以CHCl
3為溶劑，再滴入TEA (0.95 ml, 6.80 mmol)到圓底瓶中，回流(70
oC)並攪拌持續4小時，冷卻後再加入DCM萃取3次，收取有機層，並加入無水硫酸鎂除掉溶液中的水分，過濾後以減壓濃縮機除去溶劑，產物以管柱層析(n-Hexane : DCM = 2 : 1 為沖提液)純化，得到黃色固體產率44.11% (0.541 g)。
1H-NMR (400 MHz, CDCl
3, δ, ppm): 8.247 (s, 1H, C=N-H), 7.549 – 7.528 (dd, 2H,
J= 8.4, 2.8 Hz, Ar–H), 7.097 – 7.074 (4H, Ar–H), 7.035 – 6.991 (4H, Ar–H), 6.921 – 6.899 (2H, Ar–H), 2.211 (s, 3H, –CH
3). FT-Mass (m/z) calcd. 389.10721, found 389.10706.
圖二十 TPA-F反應流程圖
TPA-Cl (圖二十一)，將anhydrous sodium acetate (0.246g, 3.00 mmol)和hydroxylamine hydrochloride (0.210 g, 3.00 mmol)加入含TP-Cl-CHO (0.700g, 2.00 mmol)的乙醇(50 ml)溶液中，回流(70
oC)並攪拌持續3小時，再加入DCM萃取3次，收取有機層，並加入無水硫酸鎂除掉溶液中的水分，過濾後以減壓濃縮機除去溶劑，得到黃色粉末化合物TP-Cl-OH。再以TP-Cl-OH (0.940g, 2.60 mmol) 和acetic anhydride (0.25 ml, 2.60 mmol)加入圓底瓶中以CHCl
3為溶劑，再滴入TEA (0.72 ml, 5.20 mmol)到圓底瓶中，回流(70
oC)並攪拌持續4小時，冷卻後再加入DCM萃取3次，收取有機層，並加入無水硫酸鎂除掉溶液中的水分，過濾後以減壓濃縮機除去溶劑，產物以管柱層析(n-Hexane : DCM = 1 : 1 為沖提液)純化，得到黃色固體產率42.30% (0.436 g)。
1H-NMR (400 MHz, CDCl
3, δ, ppm): 8.255 (s, 1H, C=N-H), 7.574 – 7.553 (dd, 2H,
J= 8.4, 2.8 Hz, Ar–H), 7.268 – 7.230 (4H, Ar–H), 7.042 – 6.979 (6H, Ar–H), 2.207 (s, 3H, –CH
3). FT-Mass (m/z) calcd. 421.04810, found 421.04828.
圖二十一 TPA-Cl反應流程圖
TPA-Br (圖二十二)，將anhydrous sodium acetate (0.123g, 2.25 mmol) 和hydroxylamine hydrochloride (0.156 g, 2.25 mmol)加入含TP-Br-CHO (0.668g, 1.50 mmol)的乙醇(50 ml)溶液中，回流(70
oC)並攪拌持續3小時，再加入DCM萃取3次，收取有機層，並加入無水硫酸鎂除掉溶液中的水分，過濾後以減壓濃縮機除去溶劑，得到黃色粉末化合物TP-Br-OH。再以TP-Br-OH (1.012g, 2.30 mmol) 和acetic anhydride (0.21 ml, 2.60mmol)加入圓底瓶中以CHCl
3為溶劑，再滴入TEA (0.61 ml, 4.60 mmol)到圓底瓶中，回流(70
oC)並攪拌持續4小時，冷卻後再加入DCM萃取3次，收取有機層，並加入無水硫酸鎂除掉溶液中的水分，過濾後以減壓濃縮機除去溶劑，產物以管柱層析(n-Hexane : DCM = 2 : 1 為沖提液)純化，得到黃色固體產率54.75% (0.614 g)。
1H-NMR (400 MHz, CDCl
3, δ, ppm): 8.295 (s, 1H, C=N-H), 7.669 – 7.647 (dd, 2H,
J= 8.4, 2.8 Hz, Ar–H), 7.363 – 7.341 (dd, 4H,
J= 8.8, 2.4 Hz, Ar–H), 7.027 – 7.186 (d, 2H, J = 8.4, Ar–H), 6.838 – 6.810 (4H, Ar–H), 2.242 (s, 3H, –CH
3).
圖二十二 TPA-Br反應流程圖
TPA-I (圖二十三)，將anhydrous sodium acetate (0.467g, 5.70 mmol)和hydroxylamine hydrochloride (0.396 g, 5.70 mmol)加入含TP-I-CHO (2.000g, 3.80 mmol)的乙醇(50 ml)溶液中，回流(70
oC)並攪拌持續3小時，再加入DCM萃取3次，收取有機層，並加入無水硫酸鎂除掉溶液中的水分，過濾後以減壓濃縮機除去溶劑，得到黃色粉末化合物TP-I-OH。再以TP-I-OH (1.190g, 2.20 mmol) 和acetic anhydride (0.21 ml, 2.20 mmol)加入圓底瓶中以CHCl
3為溶劑，再滴入TEA (0.61 ml, 4.40 mmol)到圓底瓶中，回流(70
oC)並攪拌持續4小時，冷卻後再加入DCM萃取3次，收取有機層，並加入無水硫酸鎂除掉溶液中的水分，過濾後以減壓濃縮機除去溶劑，產物以管柱層析(n-Hexane : DCM = 4 : 1 為沖提液)純化，得到黃色固體產率65.91% (0.845 g)。
1H-NMR (400 MHz, CDCl
3, δ, ppm): 8.267 (s, 1H, C=N-H), 7.594 – 7.572 (dd, 6H,
J= 8.8, 2.4 Hz, Ar–H), 7.035 – 7.013 (dd, 2H,
J= 8.8, 2.4 Hz, Ar–H), 6.863 – 6.841 (dd, 4H, J = 8.8, 2.4 Hz, Ar–H), 2.207 (s, 3H, –CH
3). FT-Mass (m/z) calcd. 582.93739, found 582.93705.
圖二十三 TPA-I反應流程圖
TPA-Oxime-donor系列合成步驟：TP-DP (圖二十四)，將TP-I-CHO (3.036 g, 5.78 mmol)、diphenylamine (2.930g, 17.34 mmol)、Cu粉(1.600g, 25.43 mmol)、18-Crown-6 (0.110g, 0.41 mmol)、K
2CO
3(6.760g, 49.71 mmol)加入圓底瓶中抽灌氮氣三次，使用針頭打入1,2-dichlorobenzene (100 ml)並加熱至180
oC反應48小時，降溫至120
oC後抽真空去除溶劑，冷卻後再加入DCM萃取3次，收取有機層，並加入無水硫酸鎂除掉溶液中的水分，過濾後以減壓濃縮機除去溶劑，產物以管柱層析(n-Hexane : EA = 8 : 1 為沖提液)純化，得到黃色固體產率44.17% (1.530 g)。
TP-CZ (圖二十四)，將TP-I-CHO (3.013 g, 5.73 mmol)、carbazole (2.878g, 17.19 mmol)、Cu粉(1.602g, 25.12 mmol)、18-Crown-6 (0.110g, 0.41 mmol)、K
2CO
3(6.810g, 49.28 mmol)加入圓底瓶中抽灌氮氣三次，使用針頭打入1,2-dichlorobenzene (100 ml)並加熱至180
oC反應48小時，降溫至120
oC後抽真空去除溶劑，冷卻後再加入DCM萃取3次，收取有機層，並加入無水硫酸鎂除掉溶液中的水分，過濾後以減壓濃縮機除去溶劑，產物以管柱層析(n-Hexane : DCM = 2 : 1 為沖提液)純化，得到黃色固體產率66.63% (2.305 g)。
TP-PT (圖二十四)，將TP-I-CHO (3.125 g, 5.95 mmol)、phenothiazine (3.557g, 17.85 mmol)、Cu粉(1.663g, 26.18 mmol)、18-Crown-6 (0.110g, 0.42 mmol)、K
2CO
3(7.070g, 51.17 mmol)加入圓底瓶中抽灌氮氣三次，使用針頭打入1,2-dichlorobenzene (100 ml)並加熱至180
oC反應48小時，降溫至120
oC後抽真空去除溶劑，冷卻後再加入DCM萃取3次，收取有機層，並加入無水硫酸鎂除掉溶液中的水分，過濾後以減壓濃縮機除去溶劑，產物以管柱層析(n-Hexane : DCM = 4 : 1 為沖提液)純化，得到黃色固體產率37.75% (1.503 g)。
圖二十四 TP-DP、TP-CZ、TP-PT反應流程圖
TPA-DP (圖二十五)，將anhydrous sodium acetate (0.272g, 3.30 mmol) 和hydroxylamine hydrochloride (0.231 g, 3.30 mmol)加入含TP-DP (1.345g, 2.20 mmol)的乙醇(50 ml)溶液中，回流(70
oC)並攪拌持續3小時，再加入DCM萃取3次，收取有機層，並加入無水硫酸鎂除掉溶液中的水分，過濾後以減壓濃縮機除去溶劑，得到黃色粉末化合物TP-DP-OH。再以TP-DP-OH (1.260 g, 2.02 mmol) 和acetic anhydride (0.19 ml, 2.02 mmol)加入圓底瓶中以CHCl
3為溶劑，再滴入TEA (0.73 ml, 4.04 mmol)到圓底瓶中，回流(70
oC)並攪拌持續4小時，冷卻後再加入DCM萃取3次，收取有機層，並加入無水硫酸鎂除掉溶液中的水分，過濾後以減壓濃縮機除去溶劑，產物以管柱層析(n-Hexane : DCM = 2 : 1 為沖提液)純化，得到黃色固體產率50.00% (0.664 g)。
1H-NMR (400 MHz, CDCl
3, δ, ppm): 8.245 (s, 1H, C=N-H), 7.552 – 7.530 (d, 2H,
J= 8.8, Ar–H), 7.281 – 7.241 (8H, Ar–H), 7.123 – 7.099 (8H, Ar–H), 7.034 – 6.997 (8H, Ar–H), 2.212 (s, 3H, –CH
3). FT-Mass (m/z) calcd. 664.28328, found 664.28299。
圖二十五 TPA-DP反應流程圖
TPA-CZ (圖二十六)，將anhydrous sodium acetate (0.271 g, 3.30 mmol) 和hydroxylamine hydrochloride (0.230 g, 3.30 mmol)加入含TP-CZ (1.300g, 2.20 mmol)的乙醇(50 ml)溶液中，回流(70
oC)並攪拌持續3小時，再加入DCM萃取3次，收取有機層，並加入無水硫酸鎂除掉溶液中的水分，過濾後以減壓濃縮機除去溶劑，得到黃色粉末化合物TP-CZ-OH。再以TP-CZ-OH (1.530 g, 2.50 mmol) 和acetic anhydride (0.24 ml, 2.50 mmol)加入圓底瓶中以CHCl
3為溶劑，再滴入TEA (0.91 ml, 5.00 mmol)到圓底瓶中，回流(70
oC)並攪拌持續4小時，冷卻後再加入DCM萃取3次，收取有機層，並加入無水硫酸鎂除掉溶液中的水分，過濾後以減壓濃縮機除去溶劑，產物以管柱層析(n-Hexane : DCM = 4 : 1 為沖提液)純化，得到黃色固體產率38.14% (0.630 g)。
1H-NMR (400 MHz, CDCl
3, δ, ppm): 8.343 (s, 1H, C=N-H), 8.177 – 8.156 (d, 4H,
J= 8.4, Ar–H), 7.738 – 7.704 (dd, 2H,
J= 8.8, 2.4 Hz, Ar–H), 7.758 – 7.551 (4H, Ar–H), 7.523 – 7.431 (12H, Ar–H), 7.333 – 7.274 (6H, Ar–H), 2.212 (s, 3H, –CH
3). FT-Mass (m/z) calcd. 661.25980, found 661.25960。
圖二十六 TPA-CZ反應流程圖
TPA-PT (圖二十七)，將anhydrous sodium acetate (0.185 g, 2.25 mmol) 和hydroxylamine hydrochloride (0.156 g, 2.25 mmol)加入含TP-PT (1.030g, 1.50 mmol)的乙醇(50 ml)溶液中，回流(70
oC)並攪拌持續3小時，再加入DCM萃取3次，收取有機層，並加入無水硫酸鎂除掉溶液中的水分，過濾後以減壓濃縮機除去溶劑，得到白色粉末化合物TP-PT-OH。再以TP-PT-OH (1.405 g, 2.10 mmol) 和acetic anhydride (0.20 ml, 2.10 mmol)加入圓底瓶中以CHCl
3為溶劑，再滴入TEA (0.58 ml, 4.20 mmol)到圓底瓶中，回流(70
oC)並攪拌持續4小時，冷卻後再加入DCM萃取3次，收取有機層，並加入無水硫酸鎂除掉溶液中的水分，過濾後以減壓濃縮機除去溶劑，產物以管柱層析(n-Hexane : DCM = 8 : 1 為沖提液)純化，得到黃色固體產率23.80% (0.364 g)。
1H-NMR (400 MHz, CDCl
3, δ, ppm): 8.323 (s, 1H, C=N-H), 7.704 –7.683 (d, 2H, J = 8.4, Ar–H), 7.369 – 7.332 (6H, Ar–H), 7.284 – 7.121 (8H, Ar–H), 7.065 – 7.029 (3H, Ar–H), 6.974 – 6.925 (4H, Ar–H), 6.874 – 6.825 (3H, Ar–H), 6.393 – 6.372 (d, 2H,
J= 8.4, Ar–H), 2.235 (s, 3H, –CH
3). FT-Mass (m/z) calcd. 724.19612, found 724.19607。
圖二十七 TPA-PT反應流程圖
Peko-Series之UV/Vis光譜圖，將Peko-Series以DCM (CHCl
2)作為溶劑，濃度為10
-5M下進行UV/Vis之量測，其UV/Vis圖如圖二十八所示，且其結果整理於表一中。在圖中可知此系列結構吸收波段在250~410 nm範圍內，在此波常範圍內的吸光趨勢大致相同，可歸咎於修飾末端官能基對整體的電子雲分布影響不是很大，且以烷基鏈長來看會因鏈長越長而增加吸收(Peko-D ＞ Peko-A ＞ Peko-C ＞ Peko-B ＞ TP-1M)，較例外的是Peko-A，雖其末端為異丙基結構然而其莫耳消光係數並不會太差，僅較Peko-D稍差。
圖二十八Peko-Series之UV/Vis吸收光譜圖
表一 吸收光數據
a樣品溶於DCM濃度為10
-5M
b於括弧中以莫耳消光係數表示吸收度
| Sample | λ (nm) (ε max*10 4M -1cm -1) a,b |
| TP-1M | 294 (1.08), 356 (2.25) |
| Peko-A | 294 (1.68), 354 (3.13) |
| Peko-B | 294 (1.20), 356 (3.02) |
| Peko-C | 294 (1.65), 356 (2.50) |
| Peko-D | 294 (1.85), 356 (3.57) |
Miko-Series之UV/Vis光譜圖，將Miko-Series以DCM作為溶劑，濃度為10
-5M下進行UV/Vis之量測，其UV/Vis圖如圖二十九所示，且其結果整理於表二中。在圖中可知此系列結構吸收波段在250~410 nm範圍內，其中比較特別的是末端帶有強拉電子基的硝基取代基具有最明顯的紅移，將吸收範圍由410 nm延長至450 nm處，本系列吸光能力依序為Miko-TFM ＞ Miko-CB ＞ Miko-MOB ＞ Miko-
t-Bu ＞ Miko-NB。
圖二十九Peko-Series之UV/Vis吸收光譜圖
表二 吸收光數據
a樣品溶於DCM濃度為10
-5M
b於括弧中以莫耳消光係數表示吸收度
| Sample | λ (nm) (ε max*10 4M -1cm -1) a,b |
| Miko-TFM | 295 (2.23), 354 (5.25) |
| Miko-CB | 295 (1.88), 364 (4.52) |
| Miko-NB | 256 (2.73), 368 (3.06) |
| Miko-MOB | 263 (2.95), 361 (3.81) |
| Miko-t-Bu | 296 (1.49), 361 (3.30) |
Halogen -Series之UV/Vis光譜圖，將halogen -Series以DCM作為溶劑，濃度為10
-5M下進行UV/Vis之量測，其UV/Vis圖如圖三十所示，且其結果整理於表三中。在圖中可知此系列結構吸收波段在250~410 nm範圍內，在此波長範圍內的吸光趨勢大致相同，可歸咎於修飾主體官能基對整體的電子雲分布影響不是很大，且以鹵素原子來看會因分子量增加而增加吸收(TPA-I ＞ TPA-Cl ＞ TPA-F ＞ TP-1M ＞ TPA-Br)，例外的則是TPA-Br，推測Br有最藍移的吸收光譜而導致在後續的吸光能力明顯低於其他。
圖三十Halogen-Series之UV/Vis吸收光譜圖
表三 吸收光數據
a樣品溶於DCM濃度為10
-5M
b於括弧中以莫耳消光係數表示吸收度
| Sample | λ (nm) (ε max*10 4M -1cm -1) a,b |
| TP-1M | 294 (1.08), 356 (2.25) |
| TPA-F | 293 (1.24), 349 (2.79) |
| TPA-Cl | 312 (2.14), 355 (3.19) |
| TPA-Br | 303 (2.82), 356 (1.67) |
| TPA-I | 323 (3.51), 359 (4.06) |
Donor-Series之UV/Vis光譜圖，將Donor-Series以DCM作為溶劑，濃度為10
-5M下進行UV/Vis之量測，其UV/Vis圖如圖三十一所示，且其結果整理於表四中。在圖中可知此系列結構吸收波段在250~450 nm範圍內，在此波長範圍內的吸光趨勢相差很多，這可歸咎於加入推電子的不同對主體官能基的整體影響很大，而TPA-CZ和TPA-PT則因為與主體連接位置對吸光能力的影響不大而有差不多的吸收，TPA-DP的部分則是因為二苯胺可能有較佳的推電子能力而導致吸光能力增加以致於明顯高於其他。
圖三十一Donor-Series之UV/Vis吸收光譜圖
表四 吸收光數據
a樣品溶於DCM濃度為10
-5M
b於括弧中以莫耳消光係數表示吸收度
| Sample | λ (nm) (ε max*10 4M -1cm -1) a,b |
| TP-1M | 294 (1.08), 356 (2.25) |
| TPA-DP | 310 (4.23), 342 (4.28) |
| TPA-CZ | 328 (3.19), 340 (3.20) |
| TPA-PT | 318 (2.73), 356 (2.69) |
Peko-Series之光聚合特性，本系列屬於Type I 光起始劑，直接與單體照比例混合後即可照光聚合。本實驗採用Photo-DSC進行光固化性質分析，可測得固化過程釋放之反應熱，再由公式 C = ΔH
t/H
theor來計算出光固化之轉化率，其中C為光固化轉化率，ΔH
t為 t時間下的反應熱，而H
theor反應性單體的理論放熱值。在光聚合反應中，採用TMPTA作為反應性單體，而一個壓克力結構其理論放熱值約為86 KJ/mol，以LED 405光源50 mW/cm
2照射光固化之配方，配方為TMPTA98 wt %、光起始劑為2 wt %，實驗例(Peko-A)與對照例(TP-1M)實驗結果如圖三十二所示且數遽整理於表五中，可以觀察到Peko-A最大的放熱峰值(H
max)，其值為262 mW/mg，其最大放熱時間(T
max)分別為19 s，TP-1M最大的放熱峰值(H
max)，其值為186 mW/mg，其最大放熱時間(T
max)分別為20 s，兩者的最終轉化率相差不大，但就以反應速度來看修飾末端官能的基本上都比僅具有甲基取代的TP-1M速度來的快。
圖三十二Peko-A與TP-1M光起始劑以TMPTA為單體之Photo-DSC圖; (左) 熱流(Heat flow)、(右) 雙鍵轉化率(Double bond conversion efficiency)
表五 Photo-DSC結果數據表
a
a.以 50 mW cm
-2的 LED 燈（λ：405 nm）測量 6 分鐘。
bPhoto-DSC 量測 PIs /TMPTA 重量百分比 PIs : TMPTA = 2 : 98。
c.ΔHt 為5分鐘的總反應熱焓。
d.H
max:最大熱流值。
e.Rp
max: 最大聚合速率。
f.T
max: 最大熱流的時間。
| Pi b | Conversion (%) | ΔHt (kJ/mol) c | H max(mW/mg) d | Rp max(s -1) e | T max(s) f |
| Peko-A | 43 | 112 | 262 | 2.03 | 19 |
| TP-1M | 42 | 110 | 186 | 1.44 | 20 |
Miko-Series之光聚合特性，同樣以相同的配方與光源進行Miko系列的檢測，實驗例(Miko-MOB)實驗結果如圖三十三所示且數遽整理於表六中，以Miko-MOB觀察到最大的放熱峰值 (H
max)，其值為44.12 mW/mg，其最大放熱時間(T
max)分別為26 s，比起末端為對苯基的系列來說，其反應速度及轉化率皆遜於末端具有碳鏈結構者，推測其原因應為苯環上的立體結構造成的立體障礙，致使能量傳遞上受到屏蔽，因此有這樣的結果。
圖三十三Miko-MOB光起始劑以TMPTA為單體之Photo-DSC圖; (左) Heat flow、(右) Double bond conversion efficiency
表六 Photo-DSC結果數據表
a
a.以 50 mW cm
-2的 LED 燈（λ：405 nm）測量 6 分鐘。
bPhoto-DSC 量測 PIs /TMPTA 重量百分比 PIs : TMPTA = 2 : 98。
c.ΔHt 為5分鐘的總反應熱焓。
d.H
max:最大熱流值。
e.Rp
max: 最大聚合速率。
f.T
max: 最大熱流的時間。
| Pi b | Conversion (%) | ΔHt (kJ/mol) c | H max(mW/mg) d | Rp max(s -1) e | T max(s) f |
| Miko-MOB | 24 | 61 | 44 | 0.33 | 26 |
Halogen -Series之光聚合特性，同樣以相同的配方與光源進行Halogen系列的檢測，實驗例(TPA-I)與對照例(TP-1M)實驗結果如圖三十四所示且數遽整理於表七中，可以觀察到TPA-I最大的放熱峰值(H
max)，其值為689 mW/mg，其最大放熱時間(T
max)分別為15 s，TP-1M最大的放熱峰值(H
max)，其值為187 mW/mg，其最大放熱時間(T
max)分別為20 s，兩者的最終轉化率相差很大，就以反應速度來看在主體上引入鹵素官能基能比原始結構的反應速度快非常多。
圖三十四TPA-I與TP-1M光起始劑以TMPTA為單體之Photo-DSC圖; (左) 熱流(Heat flow)、(右) 雙鍵轉化率(Double bond conversion efficiency)
表七 Photo-DSC結果數據表
a
a.以 50 mW cm
-2的 LED 燈（λ：405 nm）測量 6 分鐘。
bPhoto-DSC 量測 PIs /TMPTA 重量百分比 PIs : TMPTA = 2 : 98。
c.ΔHt 為5分鐘的總反應熱焓。
d.H
max:最大熱流值。
e.Rp
max: 最大聚合速率。
f.T
max: 最大熱流的時間。
| Pi b | Conversion (%) | ΔHt (kJ/mol) c | H max(mW/mg) d | Rp max(s -1) e | T max(s) f |
| TPA-I | 54 | 140 | 689 | 5.13 | 15 |
| TP-1M | 43 | 110 | 187 | 1.44 | 20 |
Donor-Series之光聚合特性，同樣以相同的配方與光源進行Halogen系列的檢測，實驗例(TPA-Cz)實驗結果如圖三十五所示且數遽整理於表八中，以TPA-CZ觀察到最大的放熱峰值(H
max)，其值為200 mW/mg，其最大放熱時間(T
max)分別為17 s，由此可知引入推電子能有效增加主體的吸光讓更多能量能轉移到自由基，因此有這樣的結果。
圖三十五TPA-CZ光起始劑以TMPTA為單體之Photo-DSC圖; (左) 熱流(Heat flow)、(右) 雙鍵轉化率(Double bond conversion efficiency)
表八 Photo-DSC結果數據表
a
a.以 50 mW cm
-2的 LED 燈（λ：405 nm）測量 6 分鐘。
bPhoto-DSC 量測 PIs /TMPTA 重量百分比 PIs : TMPTA = 2 : 98。
c.ΔHt 為5分鐘的總反應熱焓。
d.H
max:最大熱流值。
e.Rp
max: 最大聚合速率。
f.T
max: 最大熱流的時間。
| Pi b | Conversion (%) | ΔHt (kJ/mol) c | H max(mW/mg) d | Rp max(s -1) e | T max(s) f |
| TPA-CZ | 48 | 125 | 200 | 1.52 | 17 |
本發明乃是本發明具Type I型可見光三苯胺肟酯衍生物光起始劑之用途，在肟酯固化系統中進行結構修飾，而達到具有高反應性之肟酯光起使劑。其有別於過去習知技藝具差異化，其新穎、進步及實用效益無誤。故可有效改進習知缺失，使用上有相當大之實用性。綜觀上述，本創作實施例所揭露之具體構造，確實能提供可見光下光起始劑之應用，以其整體化學結構而言，既未曾見諸於同類產品中，申請前亦未見公開，誠已符合專利法之法定要件，爰依法提出發明專利申請。
惟以上所述者，僅為本創作之一較佳實施例而已，當不能以此限定本創作實施之範圍，即大凡依本創作申請專利範圍及創作說明書內容所作之等效變化與修飾，皆應仍屬本創作專利涵蓋之範圍內。
無
無
Claims (7)
- 一種Type I型可見光三苯胺肟酯衍生物光起始劑，其三苯胺肟酯衍生物具有以下通式(I)：
- 一種Type I型可見光三苯胺肟酯衍生物光起始劑，其三苯胺肟酯衍生物具有以下通式(II)：
- 如請求項1或2所述之Type I型可見光三苯胺肟酯衍生物光起始劑，其三苯胺肟酯衍生物為直接裂解型光起始劑。
- 如請求項1或2所述之Type I型可見光三苯胺肟酯衍生物光起始劑，其三苯胺肟酯衍生物為具有可見光光吸收之特性。
- 如請求項1或2所述之Type I型可見光三苯胺肟酯衍生物光起始劑，其三苯胺肟酯衍生物為主體中具有三苯胺結構。
- 如請求項1或2所述之Type I型可見光三苯胺肟酯衍生物光起始劑，更進一步，該三苯胺肟酯衍生物與壓克力單體進行光聚合反應。
- 如請求項1或2所述之Type I型可見光三苯胺肟酯衍生物光起始劑，更進一步，該三苯胺肟酯衍生物之光起始劑適用之曝光波長為紫外光到可見光範圍。
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| TW111147518A TWI846199B (zh) | 2022-12-09 | 2022-12-09 | Type I型可見光三苯胺肟酯衍生物光起始劑 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| TW111147518A TWI846199B (zh) | 2022-12-09 | 2022-12-09 | Type I型可見光三苯胺肟酯衍生物光起始劑 |
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|---|---|
| TW202423894A TW202423894A (zh) | 2024-06-16 |
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ID=92539722
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| TW111147518A TWI846199B (zh) | 2022-12-09 | 2022-12-09 | Type I型可見光三苯胺肟酯衍生物光起始劑 |
Country Status (1)
| Country | Link |
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| TW (1) | TWI846199B (zh) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1252042C (zh) * | 1999-12-15 | 2006-04-19 | 西巴特殊化学品控股有限公司 | 肟酯光引发剂 |
-
2022
- 2022-12-09 TW TW111147518A patent/TWI846199B/zh active
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1252042C (zh) * | 1999-12-15 | 2006-04-19 | 西巴特殊化学品控股有限公司 | 肟酯光引发剂 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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