CN109467624B - 一种含六甲基硅胺结构的二苯甲酮衍生物光引发剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种含六甲基硅胺结构的二苯甲酮衍生物光引发剂及其制备方法，该光引发剂包含六甲基硅胺结构，双六甲基硅氨基直接连接在二苯甲酮芳环上，用(I)表示其化学结构通式，可用作光固化体系的光引发剂，具有高引发活性和适用于UV LED光源固化的特性。
其中基团X为H，F，(Me3Si)2N或二烷基氨基R1R2N，所述二烷基氨基R1R2N的R1、R2为至少两个碳原子烷基，或R1、R2合并为2‑5个碳原子的亚烷基，或R1、R2合并为‑CH2CH2OCH2CH2‑。
Description
技术领域
本发明涉及感光材料和光固化领域，具体来说涉及一种含六甲基硅胺结构的二苯甲酮衍生物光引发剂光引发剂，还涉及一种含六甲基硅胺结构的二苯甲酮衍生物光引发剂光引发剂的制备方法。
背景技术
近年来，随着绿色环保可持续发展理念的提出，光固化(光聚合)技术因其节能、高效、无污染得到许多行业的青睐，应用前景更加广阔。光引发剂(Photoinitiator,PI)是光固化体系的关键组分，它关系到配方体系受光照辐射时，低聚物及活性稀释剂能否迅速交联固化。因此，研发性能更优、效率更高的光引发剂成为一项非常重要的任务。
二苯甲酮(简称BP)合成简便，是一种成本较低的光引发剂，最大吸收波长与中压汞灯的发射波长相匹配，是传统光固化领域使用最多的光引发剂之一。但是BP通常需要与活性胺组合使用，黄变现象严重，同时较低的光引发效率限制了它的应用范围。BP的衍生物则有较好的光引发活性，且相比于硫杂蒽酮类光引发剂，颜色较浅。其中最为重要的衍生物是米蚩酮(Michler’s Ketones，简称MKs)，是BP的4，4’-双(二烷基氨基)取代物，常见有四甲基米蚩酮(MK)、四乙基米蚩酮(EMK)、甲乙基米蚩酮等。MK相对于BP，吸光波红移数十纳米，可单独做光引发剂，但其在长波段辐照下的引发效率有待提高，且MK是致癌物，其毒性限制了它的应用。因此，有必要研发光引发活性更高的二苯甲酮衍生物光引发剂。
另一方面，在光固化领域，UV LED光源取代汞灯已是大势所趋。传统汞灯作为辐照光源的电能转换效率不高，在节能方面还有很大挖掘空间，且其产生的紫外光为连续谱带，吸收最强的紫外光光强较弱，影响了辐照效率。相对地，UV LED光源具有谱带宽度窄、光强更强、能量转换效率高、价格更低的优势，能够产生更高的节能效益和更小的热效应。因此，为适应传统汞灯光固化技术向UV LED光固化技术的转化，有必要研发光引发活性更高的新型光引发剂匹配365nm,385nm和395nm的LED光源。
发明内容
本发明针对当前光引发剂的光引发活性不高，波长吸收范围小的弊端，提供一种含六甲基硅胺结构的二苯甲酮衍生物光引发剂，即该光引发剂含有六甲基硅胺基团，该结构直接与二苯甲酮芳环连接，由于甲基硅基团具有强推电子作用，通过N原子连接二苯甲酮使得分子结构共轭增强，吸收波长红移至400nm，对365nm和385nm UV LED光源均具有较强吸收。相对于米蚩酮，在365nm和385nm下的光引发性能更佳，最大反应速率更大，达到最大反应速率时间更短，单体转化率更高，有很强的应用价值。相对于传统米蚩酮，具有更高的光引发活性和长波吸收范围，可以更好的匹配LED光源。
为解决上述技术问题，本发明所述光引发剂是一种含六甲基硅胺结构的二苯甲酮衍生物光引发剂，可用(I)表示其化学结构通式：
其中，叔胺中心直接与二苯甲酮芳环连接，取代位置优化为4-位；X基团包含H,F，(Me3Si)2N或二烷基氨基R1R2N，优化的取代位置为9-位。
当X为H原子时，4-氟-二苯甲酮与双(三甲基硅基)氨基的反应，双(三甲基硅基)氨基在溶液中与强亲核性的六甲基硅胺对芳环上的F原子发生亲核取代反应，获得的叔胺结构直接连接在芳环上的二苯甲酮衍生物。4-氟-二苯甲酮与双(三甲基硅基)氨基的反应在30～ 150℃进行，并优化为100±5℃范围。4-氟-二苯甲酮与双(三甲基硅基)氨基投料摩尔比为1： 1～3,并优化为1:1.5。
X为H原子时，本发明光引发剂的结构如(II)所示：
特别地，X为(Me3Si)2N时，4,4-二氟-二苯甲酮与双(三甲基硅基)氨基的反应，双(三甲基硅基)氨基在溶液中与强亲核性的六甲基硅胺对芳环上的F原子发生亲核取代反应，获得的叔胺结构直接连接在芳环上的二苯甲酮衍生物。4,4-二氟-二苯甲酮与双(三甲基硅基) 氨基的反应温度在30～150℃，并优化为100±5℃范围。4,4-二氟-二苯甲酮与双(三甲基硅基) 氨基投料摩尔比为1：2～10,并优化为1:5。
X为(Me3Si)2N时，本发明光引发剂的结构如(Ⅲ)所示：
特别地，X为F原子时，4,4-二氟-二苯甲酮与双(三甲基硅基)氨基的反应，双(三甲基硅基)氨基在溶液中与强亲核性的六甲基硅胺对芳环上的F原子发生亲核取代反应，获得的叔胺结构直接连接在芳环上的二苯甲酮衍生物。4,4-二氟-二苯甲酮与双(三甲基硅基)氨基的反应温度在30～150℃，并优化为100±5℃范围。4,4-二氟-二苯甲酮与双(三甲基硅基) 氨基投料摩尔比为1:1～3，并优化为1:1.3。
X为F原子时，本发明光引发剂的结构如(Ⅳ)所示：
特别地，X为二烷基氨基R1R2N时，4,4-二氟-二苯甲酮与烷基仲胺的反应，烷基仲胺与芳环上的F原子发生亲核取代反应，反应在80～150℃进行，并优化为80±5℃范围。4,4-二氟-二苯甲酮与烷基仲胺的投料摩尔比是1:1.0～1.2。获得的含二烷基氨基R1R2N的二苯甲酮衍生物与双(三甲基硅基)氨基反应，温度30～150℃，并优化为100±5℃，含二烷基氨基R1R2N 的二苯甲酮衍生物与双(三甲基硅基)氨基的投料摩尔比为1：1～5,并优化为1:2，
X为二烷基氨基R1R2N时，本发明光引发剂的结构如(Ⅴ)所示：
其中R1、R2为至少两个碳原子烷基，或R1、R2合并为2-5个碳原子的亚烷基，或R1、 R2合并为-CH2CH2OCH2CH2-。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)光引发活性高。BP的衍生物则有较好的光引发活性，且相比于硫杂蒽酮类光引发剂，颜色较浅。含六甲基硅胺结构的二苯甲酮衍生物光引发剂相比于四甲基米蚩酮(MK)聚合速率快，聚合时间短以及光聚合最终转化率高。
(2)无毒害。相比于四甲基米蚩酮(MK)，长波段辐照下的引发效率高，且含六甲基硅胺结构的二苯甲酮衍生物无毒害、无环境污染，可广泛应用于感光材料和光固化领域。
(3)可用365-395nm主发射的UV LED光源实施有效固化。
具体实施方法
实施例1
以80ml四氢呋喃溶剂为介质，加入3.0g(0.015mol)的4-氟二苯甲酮和2.75g(0.015mol) 双(三甲基硅基)氨基钠，反应体系加热至80℃，回流4h；反应完毕，滤去固体，旋干溶剂，用200ml无水乙醇加热溶解，降温结晶得到1.7g略带黄色的粉末，产率33.3％(理论产量5.11g)，产物4-六甲基硅胺-二苯甲酮的结构如II所示，核磁数据为：1H NMR(400MHz,DMSO)：δ7.84(t,J＝7.8Hz,4H),7.62(t,J＝7.4Hz,1H),7.58–7.48(m,4H),0.04(s,18H).质谱 ESI-MS正谱中相对分子质量为341.1，证实合成了目标产物。
实施例2
以150ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为介质，加入6.5g(0.03mol)的4，4-二氟二苯甲酮和5.68g(0.031mol)双(三甲基硅基)氨基钠，反应体系加热至130℃，回流6h；反应完毕，滤去固体，旋干溶剂，用200ml无水乙醇加热溶解，降温结晶得到2.9g略带黄色的粉末，产率27％(理论产量10.77g)，产物4-六甲基硅胺-9-氟-二苯甲酮的结构如Ⅳ所示，核磁数据为：1H NMR(400MHz,DMSO)：7.83–7.76(m,2H),7.76–7.68(m,2H),7.54(t,J＝7.4Hz,2H),7.13–7.06(m,2H)，0.02(s,18H).产物M＝359.15，Me3Si＝73.05，质谱ESI-MS(+)出现以下分子离子峰：359.0(65％)，287.0(42％)，证实合成了目标产物。
实施例3
以150ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为介质，加入6.5g(0.03mol)的4，4-二氟二苯甲酮和12.81g(0.07mol)双(三甲基硅基)氨基钠，反应体系加热至150℃，回流6h；反应完毕，滤去固体，旋干溶剂，用200ml无水乙醇加热溶解，降温结晶得到6.3g略带黄色的粉末，产率42％(理论产量15g)，产物4,9-双(六甲基硅胺)-二苯甲酮的结构如(Ⅲ)所示，核磁数据为：1H NMR(400MHz,DMSO)：7.83–7.74(m,2H),7.73–7.61(m,2H),7.56(t,J＝7.3Hz,2H),7.11–7.03(m,2H)，0.05(s,36H).产物M＝500.5，Me3Si＝73.05，质谱ESI-MS(+)出现以下分子离子峰：500.5(5％),429.4(15％),428.3(32％),356.3(100％),证实合成了目标产物。
实施例4
以150ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为反应溶剂，加入6.54g(0.03mol)4，4-二氟二苯甲酮，2.07g(0.015mol)无水碳酸钾与2.3g(0.031mol)二乙胺，搅拌均匀，加热至130℃反应回流 12h，反应完毕后倒入300ml去离子水中，得淡黄色沉淀，过滤，洗涤，真空干燥得淡黄色固体，产物4-乙氨基-9-氟-二苯甲酮的结构如(Ⅵ)所示，核磁数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)： 7.86(d,J＝8.8Hz,2H),7.82–7.72(m,2H),7.60(t,J＝7.4Hz,1H),7.50(t,J＝7.5Hz,2H),7.01 (d,J＝8.8Hz,2H),4.24–4.16(m,4H),4.09–4.00(m,4H).
取上述4.06g(0.015mol)4-乙氨基-9-氟-二苯甲酮和7.32g(0.04mol)双(三甲基硅基)氨基钠于200ml甲苯，反应体系加热至100℃，回流16h；反应完毕，滤去固体，旋干溶剂，用 200ml无水乙醇加热溶解，降温结晶得到2.2g略带黄色的粉末，产率35.6％(理论产量6.18g)，产物4-六甲基硅胺-9-二乙氨基-二苯甲酮的结构如(Ⅶ)所示。
实施例5
将甲基二苯甲酮MK、所合成的二苯甲酮衍生物配制成丙酮稀溶液，测定溶液紫外-可见吸收光谱，获得各波长处消光系数，列于表1。
表1.摩尔消光系数(ε单位：cm2·mol-1)
实施例6
光引发性能测试：将各BP系列光引发剂添加于单体三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA) 中溶解，光引发剂浓度控制为10-5mol/g，添加剂HMDS浓度相同。365nm UV LED光源辐照聚合，光强10mW/cm2，空气气氛。以光照差示扫描量热方法测定聚合放热速率，并换算为丙烯酸酯双键最终聚合转化率(以所有丙烯酸酯双键聚合转化放热量为基准)。
表2.BP系列各光引发剂引发聚合效率
Claims (10)
1.一种含六甲基硅胺结构的二苯甲酮衍生物光引发剂，其特征在于，所述含六甲基硅胺结构的二苯甲酮衍生物光引发剂的化学结构通式用(I)表示：
其中基团X为H，F，(Me3Si)2N或二烷基氨基R1R2N，所述二烷基氨基R1R2N的R1、R2为至少两个碳原子烷基，或R1、R2合并为2-5个碳原子的亚烷基，或R1、R2合并为-CH2CH2OCH2CH2-。
2.一种权利要求1所述光引发剂的制备方法，其特征在于，所述含六甲基硅胺结构的二苯甲酮衍生物光引发剂由二苯甲酮的芳环连接双(三甲基硅基)氨基制得，该叔胺的取代位置为4-位，基团X的取代位置为9-位，其中基团X为H，F，(Me3Si)2N或二烷基氨基R1R2N，所述二烷基氨基R1R2N的R1、R2为至少两个碳原子烷基，或R1、R2合并为2-5个碳原子的亚烷基，或R1、R2合并为-CH2CH2OCH2CH2-。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述基团X为H原子时，是由4-氟-二苯甲酮与双(三甲基硅基)氨基钠反应，反应温度为30～150℃，投料摩尔比为1:1～3。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述4-氟-二苯甲酮与双(三甲基硅基)氨基钠的反应，反应温度为95～105℃，投料摩尔比为1:1.5。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述基团X为F原子时，是由4，4-二氟-二苯甲酮与双(三甲基硅基)氨基钠反应，反应温度为30～150℃，投料摩尔比为1:1～3。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述4，4-二氟-二苯甲酮与双(三甲基硅基)氨基钠的反应，反应温度为95～105℃，投料摩尔比为1:1.3。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述基团X为(Me3Si)2N时，是由4，4-二氟-二苯甲酮与双(三甲基硅基)氨基钠反应，反应温度为30～150℃，投料摩尔比为1:2～10。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述4，4-二氟-二苯甲酮与双(三甲基硅基)氨基钠的反应，反应温度为95～105℃，投料摩尔比为1:5。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述基团X为二烷基氨基结构时，是由4，4-二氟-二苯甲酮与烷基仲胺的反应，反应温度为30～150℃，投料摩尔比是1:1～1.2，获得含二烷基氨基结构的二苯甲酮衍生物，再与双(三甲基硅基)氨基钠反应，反应温度为30～150℃，投料摩尔比为1:1～5。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述4，4-二氟-二苯甲酮与烷基仲胺的反应，反应温度为75～85℃，投料摩尔比是1:1～1.2，获得的含二烷基氨基结构的二苯甲酮衍生物与双(三甲基硅基)氨基钠反应，反应温度为95～105℃，投料摩尔比为1:2。
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