CN112028893A - 一种吡咯并吡咯结构的光引发剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种吡咯并吡咯结构的光引发剂及其制备方法和应用，属于光聚合技术领域。本发明的制备方法包括通过环合反应得到一类吡咯并吡咯结构的光引发剂，与不同的光活性树脂及添加剂组成光固化组合物，得到可以匹配多种波长光源的光聚合体系。本发明提供的光引发剂结构新颖，制备方法简便，容易提纯。本发明的吡咯并吡咯结构的光引发剂，分别在365nm、395nm和470nm的照射下，引发能力不同，可以获得高效的光聚合体系，该高效聚合体系能够用于在LED光源下制备出三维固体产品。

Description

一种吡咯并吡咯结构的光引发剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及光聚合一技术领域，尤其涉及一种吡咯并吡咯结构的新型光引发剂的制备及其应用。
背景技术
商品化自由基光引发剂已经成为非常流行的光固化配方材料，被广泛应用中，于三维打印，粘合剂和涂料等领域。光引发聚合具有温度低、无有害溶剂、固化速度快、光聚合空间控制等优点，优于热固化过程的性能。这些光固化3D打印技术的原理是相似的，都是通过一定波长的光引发剂与感光树脂组成。用于光固化的光敏树脂一般由光引发剂、光敏剂及光活性单体和预聚体组成。光引发剂无疑是光照射后驱动光聚合反应的第一个重要因素。商品化高效光引发剂很少能通过简单的一锅法合成，特别是复杂的工艺使纯化复杂和产量不理想。另外，商品化光引发剂的吸收光谱范围一般不够宽，不能匹配更多的光源。
发明内容
本发明目的是克服现有自由基光引发剂的上述不足，提供一种吸收光谱宽且可匹配多种光源基于吡咯并吡咯结构的光引发剂及其制备方法和应用。
本发明的技术方案
一种吡咯并吡咯结构的光引发剂，具有如下结构式：
Figure BDA0002710234080000011
式中：
Ri＝Br，R2＝NO2
R1＝Br，R2＝CH3
R1＝Br，
Figure BDA0002710234080000021
R1＝OCH3，
Figure BDA0002710234080000022
R1＝H，
Figure BDA0002710234080000023
R1＝H，
Figure BDA0002710234080000024
本发明所述的结构式吡咯并吡咯结构的新型光引发剂的制备方法，包括以下步骤：空气冷凝的条件下，以醋酸为溶剂，对甲苯磺酸为催化剂，90℃～118℃下反应2-10h，4-R1苯胺、4-R2苯甲醛、2,3-丁二酮按照1：1：0.5的摩尔比例先合成吡咯并吡咯结构，利用有机溶剂重结晶纯化，得到最终产品；反应温度优选90℃；反应时间优选4h。
本发明所述的吡咯并吡咯结构的光引发剂的制备方法中，部分R2基团为二苯胺类时，要先得到R2为Br的中间体，发生Suzuki偶合反应。
本发明所述的发生Suzuki偶合反应所选的有机磷配体为2-二环己基磷-2’,4’,6’-三异丙基联苯，所选的催化剂中的有机钯为三二亚苄基丙酮二钯，部分R2基团，催化剂中的有机钯与部分R2基团中的有机磷配体的摩尔比为1:2，所述催化剂中的有机钯与所述R2为Br的中间体的摩尔比为1:50。
本发明所述的所述的Suzuki偶合反应的反应温度为100℃-～120℃，优选110℃。
本发明所述的吡咯并吡咯结构的作为光引发剂配制的光聚合体系包括引发剂、树脂与溶剂，所用的引发剂量为光聚合体系的0.05wt％～0.5wt％，树脂优选丙烯酸酯类光敏活性单体或预聚体。
本发明所述的光聚合体系，所使用的光源为紫外光源或可见光源，使用可见光源时需要加入樟脑醌共同引发，樟脑醌用量占光聚合体系的0.5wt％～5wt％，樟脑醌用量占光聚合体系的比例优选2wt％～3wt％。
本发明所述光聚合体系其用途在用于在LED紫外光源或可见光源光源下可以制备出三维固体产品，LED光源的数量优选两束。
本发明的优点和有益效果：
1.本发明的光引发剂通过简单的一锅法合成，合成工艺及纯化方法简单，产量适中。
2.本发明的光引发剂的吸收光谱范围延伸至600nm，匹配多种光源，例如LED365nm、395nm和470nm的光源。
3.由本发明的光引发剂组成的光聚合体系，光聚合转化率高，能够得到立体成型固体产品。
附图说明
图1.实施例1化合物在365nm@LED下的光解图。
图2.实施例1化后在在365nm@LED光照下与多种树脂配方的双键转化率。
图3.实施例1化合物的核磁氢谱(A)及碳谱(B)图。
图4.实施例1化合物与在可见光源470nm@LED下与CQ共引发TMPTA的凝胶率曲线。
图5.实施例2化合物在365nm@LED引发TMPTA的凝胶率。
图6.实施例2化合物的核磁氢谱图。
图7.实施例1化合物在365nm@LED,470nm@LED双光束下的三维立体产品成型。
具体实施方式
下面结合实例进一步阐述本发明，其目的在于更好的理解本发明内容，并不限制本发明的保护范围。
实施例1
在本发明的一个优选的技术方案中，R1＝Br，R2＝NO2。
Figure BDA0002710234080000031
结构式1
Figure BDA0002710234080000041
在一个干燥的双口瓶中，加入搅拌子，之后加入对硝基苯甲醛3.02g，4-溴苯胺3.44g，对甲苯磺酸0.38g，加入冰醋酸30ml，油浴反应90℃空气冷凝，反应0.5h后加入2,3-丁二酮0.86g继续反应3.5h。
反应结束后，室温冷却析出沉淀，抽滤干燥后用二氯甲烷重结晶，再次抽滤干燥，得到纯净的化合物。
将此引发剂配置成0.5*10-5mol/L的溶液，用365nm@LED进行照射，分别照射0s，10s，30s，60s，120s，240s，测定紫外吸光度，绘制光解图。如图1所示，上述化合物光解速度快，有利于高效光聚合的实现。
将上述结构的光引发剂与三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、三甘醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)、六亚甲基二丙烯酸酯(HDDA)、丙烯酸二丙二醇酯(DPGDA)、三(丙二醇)二丙烯酸酯(TPGDA)，双酚A-甲基丙烯酸缩水甘油酯(Bis-GMA)，聚乙二醇丙烯酸酯(PEGDA)聚酯丙烯酸酯树脂(PEO 225)和聚氨酯丙烯酸酯(PUA 5268)的任意一种树脂按照1wt％：0.5wt％的比例混合均匀。
将上一步所得到的树脂用365nm的UV LED灯进行照射，光强为1.8mW/cm2，分别照射0s，30s，60s，120s，220s，360s，600s，用近红外光谱测定双键转化率。如图2所示，上述化合物对不同的光活性单体都提到了良好的引发作用，引发活性高，光聚合体系转化率可接近完全固化。
图3是上述化合物的核磁氢谱(A)和碳谱(B)图，具体的结构表征数据如下：
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ8.20–8.15(m,4H),7.73–7.68(m,4H),7.47(d,J＝8.4Hz,4H),7.31(d,J＝8.0Hz,4H),6.89(s,2H).13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ145.87,138.94,138.12,135.19,133.61,132.94,127.87,126.83,123.96,120.49,97.07,58.51,18.46.
将此引发剂与樟脑醌(CQ)和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)按照5wt％：0.5wt％：1wt％的比例混合，测定凝胶率。
测定凝胶率时，用470nm@LED分别照射0s，10s，30s，60s，120s，240s，之后在乙醇中浸泡5min，真空烘箱中70℃烘干1小时。固化前、烘干后分别称重，计算凝胶率。
CQ是II型自由基光引发剂，一般不能单独可见光下引发聚合。如图4所示，实验充分证明了本发明的光引发剂能和CQ共同在470nm的可见光下高效引发树脂固化。
实施例2
在本发明的一个优选的技术方案中，R1＝Br，R2＝CH3。
Figure BDA0002710234080000051
结构式2
Figure BDA0002710234080000052
在一个干燥的双口瓶中，加入搅拌子，之后加入对甲基苯甲醛2.4g，4-溴苯胺3.44g，对甲苯磺酸0.38g，加入冰醋酸30ml，油浴反应90℃空气冷凝，反应0.5h后加入2,3-丁二酮0.86g继续反应3.5h。
反应结束后，室温冷却析出沉淀，抽滤干燥后用二氯甲烷重结晶，再次抽滤干燥，得到纯净的化合物。
图5是上述化合物的核磁氢谱，具体的结构表征数据如下：
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ7.61(s,4H),7.22(s,4H),7.10(s,8H),6.45(s,2H),2.28(s,6H).
将上述化合物与三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)按照1wt％：0.5wt％的比例混合均匀。
将上一步所得到的树脂用365nm的UV LED灯进行照射，光强为1.8mW/cm2，分别照射0s，10s，30s，60s，120s，240s。
测定凝胶率时，固化完成后在乙醇中浸泡5min，真空烘箱中70℃烘干1小时。固化前、烘干后分别称重，计算凝胶率。
如图6所示，上述化合物在365nm@LED下引发光聚合体系的转化率接近100％。
实施例3
对于此引发剂的应用，我们制作了三维立体产品成型。TMPTA与0.5wt％的实施案例1的引发剂混合均匀，置于透明液体样品槽中，将365nm@LED和470nm@LED两束光从容器不同方向照射，其中至一圆孔掩膜版，两束LED光源下共同照射样品，得到中空的三维固化样品(图7)。

Claims (8)

1.一种吡咯并吡咯结构的光引发剂，其特征在于：此光引发剂分子结构如下所示：
Figure FDA0002710234070000011
式中：
R1＝Br，R2＝NO2
R1＝Br，R2＝CH3
R1＝Br，
Figure FDA0002710234070000012
R1＝OCH3，
Figure FDA0002710234070000013
R1＝H，
Figure FDA0002710234070000014
R1＝H，
Figure FDA0002710234070000015
2.权利要求1所述的吡咯并吡咯结构的光引发剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
空气冷凝的条件下，以醋酸为溶剂，对甲苯磺酸为催化剂，90℃～118℃下反应2-10h，4-R1苯胺、4-R2苯甲醛、2，3-丁二酮按照1∶1∶0.5的摩尔比例合成吡咯并吡咯结构；利用有机溶剂重结晶纯化，得到最终产品。
3.根据权利于要求2所述的吡咯并吡咯结构的光引发剂的制备方法，其特征在于，R2基团为二苯胺类时，要先根据权利要求2的合成方法得到R2为Br的中间体，发生Suzuki偶合反应。
4.根据权利要求3所述的吡咯并吡咯结构的光引发剂的制备方法，其特征在于发生Suzuki偶合反应所选的有机磷配体为2-二环己基磷-2’，4’，6’-三异丙基联苯，所选的催化剂中的有机钯为三二亚苄基丙酮二钯，催化剂中的有机钯与有机磷配体的摩尔比为1∶2，所述催化剂中的有机钯与所述R2为Br的中间体的摩尔比为1∶50。
5.根据权利要求3所述的吡咯并吡咯结构的光引发剂的制备方法，其特征在于R2基团的制备方法在于，所述的Suzuki偶合反应的反应温度为100℃～120℃。
6.由权利要求1所述的吡咯并吡咯结构的光引发剂配制的光聚合体系，其特征在于，所述的光聚合体系包括引发剂、树脂与溶剂，所用的引发剂量为光聚合体系的0.05wt％～0.5wt％。
7.根据权利要求6所述的光聚合体系，其特征在于，所使用的光源为紫外光源或可见光源，使用可见光源时需要加入樟脑醌共同引发，樟脑醌用量占光聚合体系的0.5wt％～5wt％。
8.根据权利要求7所述的光聚合体系，其特征在于，所述光聚合体系用于在LED紫外光源或可见光源制备三维固体产品。
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