CN114957514A - 一种双组份自由基型可见光引发剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
一种双组份自由基型可见光引发剂及其应用,该双组份自由基型可见光引发剂包括光引发剂TPO和一种基于并吡咯结构单元的光引发剂;TPO和基于并吡咯结构单元的光引发剂的重量比为1∶(0.02~1)。优点和有益效果是:(1)本发明提供的双组份自由基型可见光引发剂能够在可见光的照射下引发丙烯酸酯类化合物固化成型,能耗低、污染小、绿色环保。(2)本发明提供的双组份自由基型可见光引发剂的固化物抗收缩型较好。(3)本发明本发明提供的双组份自由基型可见光引发剂的可见光吸收范围宽,引发速度快,固化效果好,在小于15mW/cm2的低照度下其凝胶率可达100%。(4)本发明提供的双组份自由基型可见光引发剂的迁出率较低。
Description
技术领域
本发明涉及一种双组份自由基光引发体系及其在可见光固化领域中的用途,该双组份自由基光引发体系是由TPO和并吡咯类化合物组成,属于光聚合技术领域。
技术背景
随着信息产业的飞速发展,光固化技术越来越广泛地应用于电子工业、印刷行业以及微细加工等领域。在光固化体系的组成中,光引发剂的性能是决定紫外光固化的程度和固化速度的关键因素,因此在光固化体系的技术进步过程中,光敏引发体系的研究与开发始终占据着十分重要的位置。
近年来,可见光固化越来越受到关注,除了传统牙科材料的应用外,激光 3d打印成型技术也被广泛研究。开发新型的可见光引发剂,可以灵活匹配多种可见光光源,提高阳离子光固化体系的引发速度,缩短诱导期,对可见光固化成型技术具有重要的研究价值和实际意义。
光引发剂TPO是一种高效的自由基(1)型、在长波长范围内都有吸收的高效光引发剂。由于其具有很宽的吸收范围,其有效吸收峰值为350~400nm,一直吸收至420nm左右,它的吸收峰较常规引发剂偏长,经光照后可生成苯甲酰和磷酰基两个自由基,都能引发聚合,因此光固化速度快,它还具有光漂白作用,适合于厚膜深层固化和涂层不变黄的特性,具有低挥发,适用于水基。多用于白色体系,可用于紫外固化涂料、印刷油墨、紫外固化粘合剂、光导纤维涂料、抗光蚀剂、光聚合印版、立体平版树脂、复合材料、牙齿填充料等。
小分子都具有容易扩散,易迁出的特性,商品化光引发剂TPO属于小分子,也具有表面迁移性。而大分子又难合成,难提纯,不利于获得,迁出率不理想。引发剂的迁出特点会使得光固化的材料受到影响,作为大分子的PyBF易于合成,合成纯度高,且迁出率理想。
发明内容
本发明的目的在于提供一种组成简单、高效的自由基可见光引发体系。
本发明的技术方案:
本发明公开了由下述通式表示的TPO和通式表示的并吡咯类化合物组成的双组份自由基可见光引发体系。
其中取代基R1为NO2或CF3中的一种。
本发明同时提供了所述双组份自由基型可见光引发剂,在可见光源照射下引发丙烯酸酯化合物固化成型中的应用。
本发明提供的所述自由基型可见光固化组合物在波长为350~420nm的可见光源照射下可发生聚合反应,固化成型。所述可见光源可以为氙灯、镝灯、卤素灯、钨卤灯、LED灯、激光、自然光中的一种或多种,可见光源的波长为 350~420nm。优选波长为365~405nm。
所述的双组份自由基可见光引发体系组成中的TPO和并吡咯类化合物的重量比为1∶(0.02~1),其中优选重量比为1∶(0.1~0.8),进一步优选重量比为1∶ (0.2~0.5)。
所述的丙烯酸酯类化合物,选自丙烯酸酯类单体或丙烯酸酯类预聚体。
所述的双组份自由基可见光引发剂在可见光源照射下引发丙烯酸酯类化合物的方法是,固化样品的配制过程是双组份自由基型可见光引发剂在避光条件下先与活性稀释剂混合,搅拌至完全溶解,然后加入丙烯酸酯类化合物,搅拌均匀;其中,双组份自由基型可见光引发剂、活性稀释剂及丙烯酸酯类化合物的重量配比为:
引发剂 0.1~5重量份;
活性稀释剂 5~25重量份;
丙烯酸酯类化合物 70~90重量份。
本发明的优点和有益效果:
(1)本发明提供的双组份自由基型可见光引发剂能够在可见光的照射下引发丙烯酸酯类化合物固化成型,能耗低、污染小、绿色环保。
(2)本发明提供的双组份自由基型可见光引发剂的固化物抗收缩型较好。
(3)本发明本发明提供的双组份自由基型可见光引发剂的可见光吸收范围宽,引发速度快,固化效果好,在小于15mW/cm2的低照度下其凝胶率可达100%。
(4)本发明提供的双组份自由基型可见光引发剂的迁出率较低。
附图说明
图1示出实施例1光引发剂PyBF的氢碳谱;
图2示出实验例1测得的引发剂紫外-可见吸收光谱图;
图3示出实验例2得到的SEM图;
图4示出实验例3得到的凝胶率变化曲线图。
图5示出实验例4得到的迁出率曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明。通过这些说明,本发明的特点和优点将变得更为清楚明确。
本发明提供的一种双组份自由基型可见光引发剂,其包括TPO和一种基于并吡咯结构单元的光引发剂。所述所述TPO和一种基于并吡咯结构单元的光引发剂的重量比为1∶(0.02~1),优选为1∶(0.1~0.8),进一步优选为1∶(0.2~0.5)。
本发明的优选实施方式中,如式(I)所示的TPO为已知化合物,可以商购获得,其能够在可见光区吸收一定波长的能力,产生自由基,从而引发丙烯酸酯单体或丙烯酸酯预聚体反生聚合反应交联固化,其最大吸收波长400nm左右。
本发明的优选实施方式中,如式(2)所示的一种基于并吡咯结构单元的光引发剂,与如式(1)所示的TPO组成双组份。
其中取代基R1为NO2,CF3中的一种。
优选的,所述所示的一种基于并吡咯结构单元的光引发剂为如式(3)所示的基于并吡咯结构单元的光引发剂。
本发明中所用基于并吡咯结构单元的光引发剂,可以按照所设计路线合成获得。
所述丙烯酸酯化合物优选PEGDA(n=9)
所述的双组份自由基型可见光引发剂能够在可见光照射下引发丙烯酸酯类化合物固化成型,双组份自由基型可见光引发剂、活性稀释剂及丙烯酸酯类化合物的重量配比为:
引发剂 0.1~5重量份;
活性稀释剂 5~25重量份;
丙烯酸酯类化合物 70~90重量份。
优选的组分为:
如式(I)所示的TPO 1~1.5重量份;
如式(II)所示的基于并吡咯结构单元的光引发剂为0.1~0.5重量份;
活性稀释剂 5~10重量份。
PEGDA(n=9) 70~90重量份。
所述的活性稀释剂优选二氯甲烷。
本发明所述的自由基型可见光固化组合物在波长350~420nm的可见光源照射下可发生聚合反应,固化成型。所述可见光源可以为氙灯、镝灯、卤素灯、钨卤灯、LED灯、激光、自然光中的一种或多种,优选波长为365~405nm。
实施例及实验例中所用试剂、仪器来源如下:
FUV-6BK点光源型UVLED光固化装置,深圳市邦沃科技有限公司;
照度计,北京师范大学光电仪器厂;
扫描电子显微镜,Nova SEM 230 FE-SEM,美国FEI公司;UV-2600, SHIMADXU;
紫外-可见光光度计,
实施例1基于对溴苯胺的光引发剂PyBF的制备
制备如下式所示的光引发剂PyBF制备过程:
PyBF:在50mL的双口瓶中,加入对三氟甲基苯甲醛(3.48g,20mmol)、对溴苯胺(3.44g,20mmol)、对甲基苯磺酸(0.86g,10mmol)和20mL的冰醋酸,油浴90℃下反应30min,之后加入2,3-丁二酮(0.38g,2mmol),继续反应3.5h。加热结束后,反应溶液自然冷却至室温,之后进行抽滤,冰醋酸洗涤。干燥后再用二氯甲烷重结晶提纯。
如图1所示:1H NMR(400MHz,chloroform-d)δ7.52(m,4H),δ7.30(d,J=8.80Hz,2H),δ7.15(d,J=8.80Hz,2H),δ6.45(s,1H).13C NMR(101MHz, chloroform-d)δ138.59,136.45,135.19,132.78,132.43,128.31,128.09,126.85, 125.56,125.52,119.95,77.36。
实施例2含光引发剂PyBF双组份固化样品的配置
称取0.0100g(mmol)TPO,添加0.0050g(mmol)实施例1中制得的光引发剂PyBF置于棕色瓶中。然后加入1mL二氯甲烷,充分搅拌使引发剂完全溶解,再加入1gPEGDA,搅拌均匀,得到固化样品,避光保存。
对比例:
对比例1基于对溴苯胺的光引发剂PyBN的制备:
制备如下式所示的光引发剂PyBN制备过程:
PyBN:在50mL的双口瓶中,加入对硝基苯甲醛(3.02g,20mmol)、对溴苯胺(3.44g,20mmol)、对甲基苯磺酸(0.86g,10mmol)和20mL的冰醋酸,油浴90℃下反应30min,之后加入2,3-丁二酮(0.38g,2mmol),继续反应3.5h。加热结束后,反应溶液自然冷却至室温,之后进行抽滤,冰醋酸洗涤。干燥后再用二氯甲烷重结晶提纯。
对比例2含PyBN双组份固化样品的配置
按照类似于实施例2中所述方法进行制备,区别仅在于:光引发剂PyBF替换为PyBN,即配置TPO与PyBF双组份引发剂固化样品。
对比例3含TPO单组份固化样品的配置
按照类似于实施例2中所述方法进行制备,区别仅在于:不加入光引发剂 PyBN,即配置TPO单组份引发剂固化样品。
对比例4含PyBF单组份固化样品的配置
称取0.0050g(mmol)实施例2中制得的光引发剂PyBF置于棕色瓶中。然后加入1mL二氯甲烷,充分搅拌使引发剂完全溶解,再加入1gPEGDA,搅拌均匀,得到固化样品,避光保存。
对比例5含PyBN单组份固化样品的配置
称取0.0050g(mmol)对比例1中制得的光引发剂PyBN置于棕色瓶中。然后加入1mL二氯甲烷,充分搅拌使引发剂完全溶解,再加入1gPEGDA,搅拌均匀,得到固化样品,避光保存。
实验例:
实验例1:
分别配置5*10-6mol/LPyBN、5*10-6mol/LPyBF、10-4mol/LTPO的二氯甲烷溶液,使用紫外-可见吸收光谱仪分别测定三个样品的吸收光谱曲线,结果见图 2。如图2所示本发明中光引发剂PyBF在200-400nm有吸收,光引发剂PyBN 在200-550nm有吸收,吸收范围远远大于TPO。
实验例2:
将实施例2和对比例2~3制得的固化样品滴在玻璃片上,用405nm波长的 LED灯照射5s,将固化好后样品编号,每个样品用扫描电子显微镜观察。结果见图3。
实施例2所制得的固化样品表面和断面较光滑收缩性弱。
对比例2~3所制得的固化样品表面和断面褶皱较多收缩性较强。
说明TPO和PyBF双组份固化样品抗收缩性能较好。
实验例3:
将实施例2和对比例2~3制得的固化样品滴在玻璃片上,给其编号,并将玻璃片与固化样品分别称重记录。用405nm波长的LED灯照射0s,1s,2s,3s, 4s,5s,6s,照射完毕后,将玻璃片浸没在乙醇5min,之后在烘箱60℃烘干、称重。结果见图4。
实施例2制得的组合物(1%TPO,0.5%PyBF)可发生光聚合发应,固化成型,其凝胶率最高能达到100%,1秒固化凝胶率93.8%。
对比例2制得的组合物(1%TPO,0.5%PyBN)可发生光聚合发应,固化成型,其凝胶率最高能达到87.6%,1秒固化凝胶率72.8%。
对比例3制得的组合物(1%TPO)可发生光聚合发应,固化成型,其凝胶率最高能达到100%,1秒固化凝胶率87.5%。
本发明实施例2(1%TPO,0.5%PyBF)双组份固化样品1秒固化凝胶率93.8%,高于对比例2和对比例3,说明此双组份的固化效率速率高且固化效果最好。
实验例4:
将实施例2和对比例2~4制得的固化样品滴在玻璃片上,用405nm波长的 LED灯照射,将对比例5制得的固化样品滴在玻璃片上,用365nm波长的LED 灯照射,将固化好后样品编号,将固化好的5个样品用无水乙醇冲洗三次, 60℃烘干,再将其分别捣碎,称取30mg,用3ml乙腈(分析纯)分别浸泡0h、 6h、12h、24h。再用紫外-可见分光光度计检测不同浸泡时间下,各浸泡液的吸光度的变化情况。可得到5组光引发剂在最大吸收峰处的吸收度随浸泡时间变化的曲线。结果见图5。
实施例2迁出率远远低于对比例3~4的迁出率。
说明在TPO单组分引发体系中加入大分子光引发剂PYBF,能降低小分子 TPO的迁出性。
以上结合优选实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明。不过需要声明的是,这些具体实施方式仅是对本发明的阐述性解释,并不对本发明的保护范围构成任何限制。在不超出本发明精神和保护范围的情况下,可以对本发明的保护范围构成任何限制。在不超过本发明精神和保护范围情况下,可以对本发明技术内容及其实施方式进行各种改进、等价替换或修饰,这些均落入本发明的保护范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。
Claims (9)
2.根据权利要求1所述的双组份自由基型可见光引发剂,其特征在于,所述TPO和一种基于并吡咯结构单元的光引发剂的重量比为1∶(0.02~1)。
3.根据权利要求2所述的双组份自由基型可见光引发剂,其特征在于,所述TPO和一种基于并吡咯结构单元的光引发剂的重量比为1∶(0.1~0.8)。
4.根据权利要求3所述的双组份自由基型可见光引发剂,其特征在于,所述TPO和一种基于并吡咯结构单元的光引发剂的重量比为1∶(0.2~0.5)。
5.权利要求1至4任一项所述双组份自由基型可见光引发剂,在可见光源照射下丙烯酸酯类化合物中的应用。
6.根据权利要求5所述的应用,其特征在于,所述可见光源的波长为350~420nm。
7.根据权利要求5所述的应用,其特征在于,所述的丙烯酸酯类化合物,选自丙烯酸酯单体或丙烯酸酯预聚体。
8.根据权利要求5所述的应用,其特征在于,所述的双组份自由基型可见光引发剂在可见光源照射下引发丙烯酸酯类化合物的方法是,固化样品的配制过程是双组份自由基型可见光引发剂在避光条件下先与活性稀释剂混合,搅拌至完全溶解,然后加入丙烯酸酯类化合物,搅拌均匀;其中,双组份自由基型可见光引发剂、活性稀释剂及丙烯酸酯类化合物的重量配比为:
引发剂 0.1~5重量份;
活性稀释剂 5~25重量份;
丙烯酸酯类化合物 70~90重量份。
9.根据权利要求8所述的应用,其特征在于,所述的活性稀释剂选自环氧氯代烷、酮或氯代烷中的一种或几种。
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