CN112028893B - 一种基于吡咯并吡咯结构的光引发剂配制的光聚合体系和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种基于吡咯并吡咯结构的光引发剂配制的光聚合体系和应用，属于光聚合技术领域。本发明通过一类吡咯并吡咯结构的光引发剂与不同的光活性树脂及添加剂组成光固化组合物，得到可以匹配多种波长光源的光聚合体系。本发明提供的光引发剂制备方法简便，容易提纯。本发明的吡咯并吡咯结构的光引发剂，分别在365nm、395nm和470nm的照射下，引发能力不同，可以获得高效的光聚合体系，该高效聚合体系能够用于在LED光源下制备出三维固体产品。
Description
技术领域
本发明涉及光聚合一技术领域，尤其涉及一种吡咯并吡咯结构的光引发剂的光聚合体系及其应用。
背景技术
商品化自由基光引发剂已经成为非常流行的光固化配方材料，被广泛应用中，于三维打印，粘合剂和涂料等领域。光引发聚合具有温度低、无有害溶剂、固化速度快、光聚合空间控制等优点，优于热固化过程的性能。这些光固化3D打印技术的原理是相似的，都是通过一定波长的光引发剂与感光树脂组成。用于光固化的光敏树脂一般由光引发剂、光敏剂及光活性单体和预聚体组成。光引发剂无疑是光照射后驱动光聚合反应的第一个重要因素。商品化高效光引发剂很少能通过简单的一锅法合成，特别是复杂的工艺使纯化复杂和产量不理想。另外，商品化光引发剂的吸收光谱范围一般不够宽，不能匹配更多的光源。
发明内容
本发明目的是克服现有自由基光引发剂的上述不足，提供一种吸收光谱宽且可匹配多种光源基于吡咯并吡咯结构的光引发剂及其制备方法和应用。
本发明的技术方案
一种吡咯并吡咯结构的光引发剂配制的光聚合体系，包括吡咯并吡咯结构的光引发剂、树脂与溶剂，所用的光引发剂的质量含量为光聚合体系的0.05wt％～0.5wt％，树脂优选丙烯酸酯类光敏活性单体或预聚体，所述吡咯并吡咯结构的光引发剂，具有如下结构式：
式中：
R1＝Br，R2＝NO2
R1＝Br，R2＝CH3
本发明所述的光聚合体系，所使用的光源为紫外光源或可见光源，使用可见光源时需要加入樟脑醌共同引发，樟脑醌用量占光聚合体系的0.5wt％～5wt％，樟脑醌用量占光聚合体系的比例优选2wt％～3wt％。
本发明同时提供了所述光聚合体系的用途，即用于在LED紫外光源或可见光源光源下可以制备出三维固体产品，LED光源的数量优选两束。
本发明的优点和有益效果：
1.本发明的光引发剂的吸收光谱范围延伸至600nm，匹配多种光源，例如LED365nm、395nm和470nm的光源。
2.由本发明的光引发剂组成的光聚合体系，光聚合转化率高，能够得到立体成型固体产品。
附图说明
图1.实施例1化合物在365nm@LED下的光解图。
图2.实施例1化后在在365nm@LED光照下与多种树脂配方的双键转化率。
图3.实施例1化合物的核磁氢谱(A)及碳谱(B)图。
图4.实施例1化合物与在可见光源470nm@LED下与CQ共引发TMPTA的凝胶率曲线。
图5.实施例2化合物在365nm@LED引发TMPTA的凝胶率。
图6.实施例2化合物的核磁氢谱图。
图7.实施例1化合物在365nm@LED，470nm@LED双光束下的三维立体产品成型。
具体实施方式
下面结合实例进一步阐述本发明，其目的在于更好的理解本发明内容，并不限制本发明的保护范围。
实施例1
在本发明的一个优选的技术方案中，R1＝Br，R2＝NO2。
结构式1
在一个干燥的双口瓶中，加入搅拌子，之后加入对硝基苯甲醛3.02g，4-溴苯胺3.44g，对甲苯磺酸0.38g，加入冰醋酸30ml，油浴反应90℃空气冷凝，反应0.5h后加入2,3-丁二酮0.86g继续反应3.5h。
反应结束后，室温冷却析出沉淀，抽滤干燥后用二氯甲烷重结晶，再次抽滤干燥，得到纯净的化合物。
将此引发剂配置成0.5*10-5mol/L的溶液，用365nm@LED进行照射，分别照射0s，10s，30s，60s，120s，240s，测定紫外吸光度，绘制光解图。如图1所示，上述化合物光解速度快，有利于高效光聚合的实现。
将上述结构的光引发剂与三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、三甘醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)、六亚甲基二丙烯酸酯(HDDA)、丙烯酸二丙二醇酯(DPGDA)、三(丙二醇)二丙烯酸酯(TPGDA)，双酚A-甲基丙烯酸缩水甘油酯(Bis-GMA)，聚乙二醇丙烯酸酯(PEGDA)聚酯丙烯酸酯树脂(PEO 225)和聚氨酯丙烯酸酯(PUA 5268)的任意一种树脂按照1wt％：0.5wt％的比例混合均匀。
将上一步所得到的树脂用365nm的UV LED灯进行照射，光强为1.8mW/cm2，分别照射0s，30s，60s，120s，220s，360s，600s，用近红外光谱测定双键转化率。如图2所示，上述化合物对不同的光活性单体都提到了良好的引发作用，引发活性高，光聚合体系转化率可接近完全固化。
图3是上述化合物的核磁氢谱(A)和碳谱(B)图，具体的结构表征数据如下：
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ8.20–8.15(m,4H),7.73–7.68(m,4H),7.47(d,J＝8.4Hz,4H),7.31(d,J＝8.0Hz,4H),6.89(s,2H).13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ145.87,138.94,138.12,135.19,133.61,132.94,127.87,126.83,123.96,120.49,97.07,58.51,18.46.
将此引发剂与樟脑醌(CQ)和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)按照5wt％：0.5wt％：1wt％的比例混合，测定凝胶率。
测定凝胶率时，用470nm@LED分别照射0s，10s，30s，60s，120s，240s，之后在乙醇中浸泡5min，真空烘箱中70℃烘干1小时。固化前、烘干后分别称重，计算凝胶率。
CQ是II型自由基光引发剂，一般不能单独可见光下引发聚合。如图4所示，实验充分证明了本发明的光引发剂能和CQ共同在470nm的可见光下高效引发树脂固化。
实施例2
在本发明的一个优选的技术方案中，R1＝Br，R2＝CH3。
结构式2
在一个干燥的双口瓶中，加入搅拌子，之后加入对甲基苯甲醛2.4g，4-溴苯胺3.44g，对甲苯磺酸0.38g，加入冰醋酸30ml，油浴反应90℃空气冷凝，反应0.5h后加入2,3-丁二酮0.86g继续反应3.5h。
反应结束后，室温冷却析出沉淀，抽滤干燥后用二氯甲烷重结晶，再次抽滤干燥，得到纯净的化合物。
图5是上述化合物的核磁氢谱，具体的结构表征数据如下：
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ7.61(s,4H),7.22(s,4H),7.10(s,8H),6.45(s,2H),2.28(s,6H).
将上述化合物与三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)按照1wt％：0.5wt％的比例混合均匀。
将上一步所得到的树脂用365nm的UV LED灯进行照射，光强为1.8mW/cm2，分别照射0s，10s，30s，60s，120s，240s。
测定凝胶率时，固化完成后在乙醇中浸泡5min，真空烘箱中70℃烘干1小时。固化前、烘干后分别称重，计算凝胶率。
如图6所示，上述化合物在365nm@LED下引发光聚合体系的转化率接近100％。
实施例3
对于此引发剂的应用，我们制作了三维立体产品成型。TMPTA与0.5wt％的实施案例1的引发剂混合均匀，置于透明液体样品槽中，将365nm@LED和470nm@LED两束光从容器不同方向照射，其中至一圆孔掩膜版，两束LED光源下共同照射样品，得到中空的三维固化样品(图7)。
Claims (3)
1.一种基于吡咯并吡咯结构的光引发剂配制的光聚合体系，其特征在于：所述的光聚合体系包括吡咯并吡咯结构的光引发剂、树脂与溶剂，所用的光引发剂的质量含量为光聚合体系的0.05wt％～0.5wt％，所述吡咯并吡咯结构的光引发剂分子结构如下所示：
式中：
R1＝Br，R2＝NO2
R1＝Br，R2＝CH3。
2.根据权利要求1所述的光聚合体系，其特征在于，所使用的光源为紫外光源或可见光源，使用可见光源时需要加入樟脑醌共同引发，樟脑醌用量占光聚合体系的0.5wt％～5wt％。
3.权利要求1或2所述的光聚合体系的应用，其特征在于，所述光聚合体系用于在LED紫外光源或可见光源下制备三维固体产品。
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| JP2016127083A (ja) * | 2014-12-26 | 2016-07-11 | 出光興産株式会社 | 有機エレクトロルミネッセンス素子用材料、有機エレクトロルミネッセンス素子及び電子機器 |
| JP2018155878A (ja) * | 2017-03-16 | 2018-10-04 | 三菱ケミカル株式会社 | 着色感光性樹脂組成物、硬化物、有機電界発光素子、画像表示装置及び照明 |
-
2020
- 2020-09-29 CN CN202011053462.1A patent/CN112028893B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1114666A (zh) * | 1994-02-22 | 1996-01-10 | 雷夫伦消费产品公司 | 可辐照固化的有色组合物 |
| JP2016127083A (ja) * | 2014-12-26 | 2016-07-11 | 出光興産株式会社 | 有機エレクトロルミネッセンス素子用材料、有機エレクトロルミネッセンス素子及び電子機器 |
| JP2018155878A (ja) * | 2017-03-16 | 2018-10-04 | 三菱ケミカル株式会社 | 着色感光性樹脂組成物、硬化物、有機電界発光素子、画像表示装置及び照明 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
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| 卡维地洛印迹聚合物的合成及其识别性能的研究;何建峰 等;《分析科学学报》;20060630;第22卷(第3期);第253-257页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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