CN103497263B

CN103497263B - 一种含二苯甲酮的大分子光引发剂及其制备方法

Info

Publication number: CN103497263B
Application number: CN201310423404.7A
Authority: CN
Inventors: 时劲松; 王克敏; 俞强
Original assignee: Changzhou University
Current assignee: CHANGZHOU XIAOGUO INFORMATION SERVICES Co.,Ltd.
Priority date: 2013-09-17
Filing date: 2013-09-17
Publication date: 2015-06-17
Anticipated expiration: 2033-09-17
Also published as: CN103497263A

Abstract

一种含二苯甲酮的大分子光引发剂，其结构式如下：其中，n=18-22，R为C₆H₅、环己基、正丁基以及烯丙基中的一种。上述产品制备方法步骤如下：取原料4-羟基二苯甲酮、多聚甲醛、伯胺溶于有机溶剂中，机械搅拌至完全溶解，以5℃/min的升温速率缓慢加热至回流产生，保持回流反应3-6h后，减压蒸馏除去溶剂，加入氯仿溶解，分别用0.1N氢氧化钠水溶液洗涤5次，去离子水洗涤5次。然后用无水硫酸钠干燥有机层，过滤，滤液蒸馏除去溶剂后，真空干燥后得到中间产物；将Bz置于马弗炉中200℃下加热0.5-1h，得到目标产物。本发明的含二苯甲酮的大分子光引发剂的紫外吸收性能远大于现有技术中的二苯甲酮类光引发剂。

Description

一种含二苯甲酮的大分子光引发剂及其制备方法

技术领域

本发明属于光引发剂领域，尤其涉及一种含二苯甲酮的大分子光引发剂。

背景技术

光固化技术是20世纪60年代问世的新型绿色技术，是利用光（紫外光或可见光）或电子束为能源，引发具有化学反应活性的液态物质快速转变为固态的过程。随着科学技术的不断发展及对环保的日益重视，光固化技术迅猛发展，目前该技术已经广泛应用于印刷制版、立体光刻、油墨、涂料、胶粘剂，以及齿科、骨科修复材料、隐形眼镜等生物医用材料领域。

在光固化体系的技术进步过程中，新型光敏引发剂体系的研究与开发始终占据着十分重要的位置。在自由基光聚合中，二苯甲酮衍生物是使用得最为广泛的光引发剂。聂俊等公开了含二苯甲酮的大分子光引发剂及其制备方法（公开号：102391395A），以4-羟基二苯甲酮，甲醛为原料，催化剂作用下合成出含有二苯甲酮的大分子光引发剂。

近年来，由光引发剂和共引发剂胺组成的夺氢型光引发体系受到广泛关注。但随着科学技术的发展，不仅要求光引发剂有良好的光引发性能，而且要求与光固化体系相容性好，迁移率低、毒性小，环境兼容性好，存储稳定性高。传统的小分子由于与固化体系的相容性差，固化后容易挥发和迁移，一方面导致引发效率减低，另一方面会产生气味和毒性。因此，亟需开发稳定、低毒、高效环保且与固化体系具有良好相容性的光引发体系。该类光引发剂无小分子残留，与树脂相容性好，无挥发性和迁移性问题，提高了产品的耐候性、光泽度等性能。另外，光引发剂大分子化，由于减少了其挥发的可能性，从而减少了对人、畜皮肤的渗透、刺激以及对环境的污染。韦军等公开了含助引发剂胺的可聚合二苯甲酮光引发剂的制备方法（公开号：102212151A），以含苯环的叔胺和4-硝基苯甲酰氯为原料，无水氯化铝为催化剂，通过傅克酰基化反应，并还原硝基，引入双键，合成出可聚合的二苯甲酮引发剂，提高了引发效率，避免了小分子迁移。

但是现有技术中含二苯甲酮的大分子光引发剂的紫外吸收性能还不够理想。

发明内容

本发明克服现有技术中含二苯甲酮的大分子光引发剂的紫外吸收性能差的不足，提供一种含二苯甲酮的大分子光引发剂及其制备方法。

本发明所采用的技术方案如下：一种含二苯甲酮的大分子光引发剂，其结构式如下：

其中，n=18-22，R为C₆H₅、环己基、正丁基以及烯丙基中的一种。

上述含二苯甲酮的大分子光引发剂的制备方法，具体步骤如下：

（1）取原料1份4-羟基二苯甲酮、2.2-2.5份多聚甲醛、1份伯胺溶于30份有机溶剂中，机械搅拌至完全溶解，以5℃/min的升温速率缓慢加热至回流产生，保持回流反应3-6h后，停止加热冷却到室温，减压蒸馏除去溶剂，加入氯仿溶解，分别用0.1N氢氧化钠水溶液洗涤5次，去离子水洗涤5次。然后用无水硫酸钠干燥有机层，过滤，滤液蒸馏除去溶剂后，真空干燥后得到中间产物（Bz）；

（2）将Bz置于马弗炉中200℃下加热0.5-1h，得到目标产物（PBz）。

本发明的大分子光引发剂的反应式如下：

作为优选，所述的伯胺为苯胺、环己胺、正丁胺或丙烯胺中的一种。

作为优选，所述的有机溶剂为二甲苯、1,4-二氧六环、二甲亚砜或甲苯中的一种。

本发明所述的大分子光引发剂的制备方法有以下优点：（1）本发明的含二苯甲酮的大分子光引发剂的紫外吸收性能远大于现有技术中的二苯甲酮类光引发剂；（2）分子结构的可设计性强；（3）本发明聚合反应不需要添加催化剂，聚合过程中没有体积收缩，在应用过程中减少材料内应力，可延长材料使用寿命；（4）大分子引发剂解决了光引发剂与体系不相容或相容性不好的弊病；（5）低臭味、低的VOC排放。

附图说明

图1实施例1合成的PBz的动力学数据曲线；

图2实施例2合成的PBz的动力学数据曲线；

图3实施例3合成的PBz的动力学数据曲线；

图4实施例4合成的PBz的动力学数据曲线。

具体实施方式

实施例1

取原料1份4-羟基二苯甲酮、2.2份多聚甲醛、1份苯胺溶于30份甲苯中，机械搅拌至完全溶解。以5℃/min的升温速率缓慢加热至回流产生，保持回流反应6h后，停止加热冷却到室温，减压蒸馏除去溶剂，加入氯仿溶解，分别用0.1N氢氧化钠水溶液洗涤5次，去离子水洗涤5次。然后用无水硫酸钠干燥有机层，过滤，滤液蒸馏除去溶剂后，真空干燥后得到黄色物质（Bz）。然后将Bz置于马弗炉中200℃下加热1h，得到目标产物（PBz）。FTIR(KBr,cm^-1)：Bz:949(噁嗪环)，1107、1320（C-N-C），1028、1228（C-O-C），1500、918（苯环）；PBz：FTIR(KBr,cm^-1)：1485（苯环），3400（-OH）。¹H NMR（DMSO,400MHz）：Bz：6.5-7.8（13H，苯环），4.0（2H，C-CH₂-N），4.9（2H，O-CH₂-N），PBz：7.1-7.8（12H，苯环），4.0（4H，C-CH₂-N）。

PBz:M_n=5.9×10³,M_w/M_n=1.3(GPC,DMF为淋洗液)，PBz平均聚合度：18.7。

将所合成的PBz0.02g作为光引发剂加入到二缩三丙二醇二丙烯酸酯100g，溶解搅拌均匀。然后，在室温下紫外光光强40mW/cm²照射5分钟，用Nicolet5700FTIR测其动力学数据如图1所示，计算最终双键转化率为93.60%。

实施例2

取原料1份4-羟基二苯甲酮、2.5份多聚甲醛、1份环己胺溶于30份二甲苯中，机械搅拌至完全溶解。以5℃/min的升温速率缓慢加热至回流产生，保持回流反应5h后，停止加热冷却到室温，减压蒸馏除去溶剂，加入氯仿溶解，分别用0.1N氢氧化钠水溶液洗涤5次，去离子水洗涤5次。然后用无水硫酸钠干燥有机层，过滤，滤液蒸馏除去溶剂后，真空干燥后得到红色粘稠物质（Bz）。然后将Bz置于马弗炉中200℃下加热0.5h，得到目标产物（PBz）。FTIR(KBr,cm^-1):Bz:930(噁嗪环)，1120、1348（C-N-C），1055、1230（C-O-C），1500、894（苯环）；PBz:1569（苯环），3427（-OH）。¹H NMR（DMSO,400MHz）：Bz：6.7-7.8（8H，苯环），4.0（2H，C-CH₂-N），4.9（2H，O-CH₂-N），2.6（H，CH）1.5、1.5、1.4、1.4、1.4（10H，CH₂）；PBz：6.7-7.8（7H，苯环），4.0（4H，C-CH₂-N），3.0、3.7（4H，CH₂）。

PBz:M_n=6.1×10³,M_w/M_n=1.3(GPC,DMF为淋洗液)，PBz平均聚合度：19.0。

将所合成的PBz0.02g作为光引发剂加入到二缩三丙二醇二丙烯酸酯100g，溶解搅拌均匀。然后，在室温下紫外光光强40mW/cm²照射5分钟，用Nicolet5700FTIR测其动力学数据如图2所示，经计算最终双键转化率为93.90%。

实施例3

取原料1份4-羟基二苯甲酮、2.5份多聚甲醛、1份正丁胺溶于30份1,4-二氧六环中，机械搅拌至完全溶解。以5℃/min的升温速率缓慢加热至回流产生，保持回流反应3h后，停止加热冷却到室温，减压蒸馏除去溶剂，加入氯仿溶解，分别用0.1N氢氧化钠水溶液洗涤5次，去离子水洗涤5次。然后用无水硫酸钠干燥有机层，过滤，滤液蒸馏除去溶剂后，真空干燥后得到暗红色树脂（Bz）。然后将Bz置于马弗炉中200℃下加热1h，得到目标产物（PBz）。FTIR(KBr,cm^-1):Bz:924(噁嗪环)，1123、1354（C-N-C），1073、1238（C-O-C），1498、889（苯环）。PBz：1575（苯环），3400（-OH）。¹H NMR（DMSO,400MHz）：Bz：6.7-7.8（8H，苯环），4.0（2H，C-CH₂-N），4.9（2H，O-CH₂-N），2.5、1.4、1.3（6H，-CH₂-），0.8（3H，CH₃）；PBz：6.7-7.8（7H，苯环），4.0（4H，C-CH₂-N），2.5、1.4、1.3（6H，-CH₂-），0.8（3H，CH₃）。

PBz:M_n=6.2×10³,M_w/M_n=1.3(GPC,DMF为淋洗液)，PBz平均聚合度：22.0。

将所合成的PBz0.02g作为光引发剂加入到二缩三丙二醇二丙烯酸酯100g，溶解搅拌均匀。然后，在室温下紫外光光强40mW/cm²照射5分钟，用Nicolet5700FTIR测其动力学数据如图3所示，经计算最终双键转化率为95.15%。

实施例4

取原料1份4-羟基二苯甲酮、2.5份多聚甲醛、1份丙烯胺溶于30份甲苯中，机械搅拌至完全溶解。以5℃/min的升温速率缓慢加热至回流产生，保持回流反应5h后，停止加热冷却到室温，减压蒸馏除去溶剂，加入氯仿溶解，分别用0.1N氢氧化钠水溶液洗涤5次，去离子水洗涤5次。然后用无水硫酸钠干燥有机层，过滤，滤液蒸馏除去溶剂后，真空干燥后得到浅黄色粘稠状液体（Bz）。然后将Bz置于马弗炉中200℃下加热1h，得到目标产物（PBz）。FTIR(KBr,cm^-1):Bz:937(噁嗪环)，1110、1332（C-N-C），1030、1229（C-O-C），1504、920（苯环），1638（C=C）；PBz：1500（苯环），3444（-OH）。¹H NMR（DMSO,400MHz）：Bz：6.7-7.8（8H，苯环），4.0（2H，C-CH₂-N），4.8（2H，O-CH₂-N），3.0（2H，-CH₂-），5.1、5.2（2H，-CH=CH₂ ^a），5.8（H，-CH^b=CH₂）；PBz：6.7-7.8（7H，苯环），4.0（4H，C-CH₂-N），3.0（2H，-CH₂-），5.1、5.2（2H，-CH=CH₂ ^a），5.8（H，-CH^b=CH₂）。

PBz:M_n=6.1×10³,M_w/M_n=1.3(GPC,DMF为淋洗液)，PBz平均聚合度：21.9。

将所合成的PBz0.02g作为光引发剂加入到二缩三丙二醇二丙烯酸酯100g，溶解搅拌均匀。然后，在室温下紫外光光强40mW/cm²照射5分钟，用Nicolet5700FTIR测其动力学数据如图4所示，经计算最终双键转化率为90.40%。

本发明PBz紫外吸收性能与传统BP相比结果如下表：

Bz、PBz、BP紫外吸收性能对比

^a The photoinitiator mass concentration is10^-5g mL^-1in acetonitrile solution.

根据朗伯-比尔定律A=lg(1/T)=εbc。ε越大，表明该溶液吸收光的能力越强，UV光引发单体所需的能量越低。

从上表中数据可以看出，本发明PBz的紫外吸收性能远大于传统BP的性能，甚至比BP的紫外吸收性能高一个数量级。

中国专利CN103113498A公开了以4-羟基二苯甲酮衍生物，多聚甲醛，二甘醇胺，丙烯酰氯为原料，合成出含有二苯甲酮的可聚合光引发剂经测试ε_λ=266=1.27×10⁴。

Claims

1.一种含二苯甲酮的大分子光引发剂，其特征在于：结构式如下：

其中，n＝18-22，R为C₆H₅、环己基、正丁基以及烯丙基中的一种。

2.根据权利要求1所述的含二苯甲酮的大分子光引发剂的制备方法，其特征在于：步骤如下：

(1)取原料1份4-羟基二苯甲酮、2.2-2.5份多聚甲醛、1份伯胺溶于30份有机溶剂中，机械搅拌至完全溶解，以5℃/min的升温速率缓慢加热至回流产生，保持回流反应3-6h后，停止加热冷却到室温，减压蒸馏除去溶剂，加入氯仿溶解，分别用0.1N氢氧化钠水溶液洗涤5次，去离子水洗涤5次，然后用无水硫酸钠干燥有机层，过滤，滤液蒸馏除去溶剂后，真空干燥后得到中间产物Bz；所述的伯胺为苯胺、环己胺、正丁胺或丙烯胺中的一种；

(2)将中间产物Bz置于马弗炉中200℃下加热0.5-1h，得到目标产物PBz。

3.根据权利要求2所述的含二苯甲酮的大分子光引发剂的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂为二甲苯、1,4-二氧六环、二甲亚砜或甲苯中的一种。