JP2014125557A

JP2014125557A - Ｕｖ−ｌｅｄ光硬化型インクジェット印刷用インク組成物

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Publication number: JP2014125557A
Application number: JP2012283020A
Authority: JP
Inventors: Shinya Mizutani; 真也水谷; Tadashi Hirose; 忠司廣瀬; Takuya Akase; 拓哉明瀬
Original assignee: Sakata Inx Corp; Sakata Corp
Current assignee: Sakata Inx Corp
Priority date: 2012-12-26
Filing date: 2012-12-26
Publication date: 2014-07-07
Anticipated expiration: 2032-12-26
Also published as: JP6126378B2

Abstract

【課題】省エネルギーや高速・高精細対応のために、低粘度インク対応として設計されたインクヘッドからの、常温における吐出安定性が良好で、かつ、ＵＶ−ＬＥＤ光硬化性、硬化後の耐擦性及び基材への密着性にも優れるＵＶ−ＬＥＤ光硬化型インクジェット印刷用インク組成物を提供することを目的とする。
【解決手段】本発明は、光重合性化合物、光重合開始剤、及び界面活性剤を含有し、前記光重合性化合物として、ビニロキシエトキシエチルアクリレートを５５〜８０質量％、３官能及／又は４官能の（メタ）アクリレートモノマーを２．５〜２０質量％含有し、前記光重合開始剤として、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤を５〜２０質量％含有し、ＪＩＳＫ２２６５に準拠した方法でセタ密閉式引火点測定装置を用いて測定したときの引火点が７０℃以上であり、２５℃における粘度が１２ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とするＵＶ−ＬＥＤ光硬化型インクジェット印刷用インク組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、ＵＶ−ＬＥＤ光硬化型インクジェット印刷用インク組成物に関する。更に詳しくは、省エネルギーや高速・高精細対応のインクジェットヘッドからの、常温における吐出安定性が良好で、かつ、ＵＶ−ＬＥＤ光硬化性、硬化後の耐擦性及び基材への密着性にも優れるＵＶ−ＬＥＤ光硬化型インクジェット印刷用インク組成物に関する。

近年、床用や携帯電話のケース等に印刷を行う際に光硬化型インクジェット記録方式が利用される機会が多くなっている。この光硬化型インクジェット記録方式で使用される光硬化型インクジェット印刷用インク組成物は、硬化後の耐擦性及び基材への密着性が要求される。

また、光硬化型インクジェット印刷用インク組成物を硬化させる光源としては、低いエネルギーの光（長波長）を照射するようなＬＥＤランプ（ＵＶ−ＬＥＤ光ランプ）が使用されるようになってきており、その低エネルギーの光でも充分な硬化性や印刷性能を有するＵＶ−ＬＥＤ光硬化型インクジェット印刷用インク組成物が要求されている。

さらに、近年、省エネルギー化が、インクジェットプリンターにも及んでおり、より少ないエネルギーで駆動するタイプのインクジェットヘッドが開発されている。また、従来の高速化や微小化もより高いレベルが要求され駆動周波数を高めて、高速で印字をする方法や高精細で粒状感をなくした印字物を得るために微細液滴を多数噴出するタイプのインクジェットヘッドの開発が進められ、このようなヘッドを搭載するインクジェットプリンターに対応するように、低粘度のＵＶ−ＬＥＤ光硬化型インクジェット印刷用インキ用組成物が要求されている。

ところが、従来のＵＶ−ＬＥＤ光硬化型インクジェット用インク組成物（例えば、特許文献１参照等）は、粘度、硬化後の耐摩擦性、基材への密着性等の全てを満足するものではなかった。

特開２０１２−１５８６３８号公報

そこで本発明の課題は、省エネルギーや高速・高精細対応のインクヘッドからの、常温における吐出安定性が良好で、かつ、ＵＶ−ＬＥＤ光硬化性、硬化後の耐擦性及び基材への密着性にも優れるＵＶ−ＬＥＤ光硬化型インクジェット印刷用インク組成物を提供することである。

発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ＵＶ−ＬＥＤ光硬化型インクジェット印刷用インク組成物に、光重合性化合物として、ビニロキシエトキシエチルアクリレートと３官能及び／又は４官能の（メタ）アクリレートモノマーとを、特定量含有させ、さらに光重合開始剤として、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤を、特定量含有させることにより、上記の課題を全て解決することを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、光重合性化合物、光重合開始剤、及び、界面活性剤を含有するＵＶ−ＬＥＤ光硬化型インクジェット印刷用インク組成物であって、上記光重合性化合物として、ビニロキシエトキシエチルアクリレートを５５〜８０質量％、３官能及び／又は４官能の（メタ）アクリレートモノマーを２．５〜２０質量％含有し、上記光重合開始剤として、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤を５〜２０質量％含有し、ＪＩＳＫ２２６５に準拠した方法でセタ密閉式引火点測定装置を用いて測定したときの引火点が７０℃以上であり、２５℃における粘度が１２ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とするＵＶ−ＬＥＤ光硬化型インクジェット印刷用インク組成物である。

また、本発明のＵＶ−ＬＥＤ光硬化型インクジェット印刷用インキ組成物は、上記光重合性化合物として、ビニロキシエトキシエチルアクリレートを５５〜７３質量％、３官能及び／又は４官能の（メタ）アクリレートモノマーを７〜２０質量％含有し、上記光重合開始剤として、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤を８〜２０質量％含有することが好ましい。
また、本発明は、着色剤を含有することが好ましい。
また、上記３官能及び４官能の（メタ）アクリレートモノマーが、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化グリセリルトリ（メタ）アクリレート、トリス（２-ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、及び、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
以下、本発明を詳細に説明する。

本発明のＵＶ−ＬＥＤ光硬化型インクジェット印刷用インク組成物（以下、本発明のインク組成物ともいう）は、光重合性化合物、光重合開始剤、及び、界面活性剤を含有する。
なお、本発明においては、「ＵＶ−ＬＥＤ光」とは、「発光ピーク波長を３５０〜４２０ｎｍの範囲とする紫外線を発生する発光ダイオードから照射される光」と定義する。

本発明のインク組成物は、光重合性化合物として、ビニロキシエトキシエチルアクリレートと、３官能及び／又は４官能の（メタ）アクリレートモノマーとを含有する。
本発明のインク組成物中にビニロキシエトキシエチルアクリレートと、３官能及び／又は４官能の（メタ）アクリレートモノマーとを特定量含有させることにより、ＵＶ−ＬＥＤ光に対する硬化性に優れ、硬化後の耐擦性及び印刷対象物への密着性が良好となり、更に、粘度が１２ｍＰａ・ｓ以下と低粘度でありながら高い引火点及び低皮膚刺激性を維持することが可能となる。また、省エネルギー、高速・高精細対応のインクジェットヘッドからの常温で良好な吐出安定性を有するものとなる。
なお、本明細書において、粘度とは、Ｅ型粘度計（商品名：ＲＥ１００Ｌ型粘度計、東機産業社製）を用いて、２５℃、５０ｒｐｍの条件で測定したときの粘度である。

本発明のインク組成物において、上記３官能及び４官能の（メタ）アクリレートモノマーとしては、低粘度のものが好ましく、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化グリセリルトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、及び、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートからなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。
なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートを意味する。

本発明のインク組成物において、上記ビニロキシエトキシエチルアクリレートの含有量は、５５〜８０質量％であり、上記３官能及び／又は４官能の（メタ）アクリレートモノマーの含有量は、２．５〜２０質量％である。上記ビニロキシエトキシエチルアクリレートの含有量が５５質量％未満であったり、上記３官能及び／又は４官能の（メタ）アクリレートモノマーの含有量が２０質量％を超えたりすると、硬化後の印刷対象物に対する密着性が低下したり、粘度が高くなることにより吐出安定性が低下する。一方、上記ビニロキシエトキシエチルアクリレートの含有量が８０質量％超えたり、３官能及び／又は４官能の（メタ）アクリレートモノマーの含有量が２．５質量％未満であったりすると硬化後の耐擦性が低下する。
上記ビニロキシエトキシエチルアクリレートの含有量は、５５〜７３質量％であることが好ましく、上記３官能及び／又は４官能の（メタ）アクリレートモノマーの含有量は、７〜２０質量％であることが好ましい。

本発明のインク組成物は、後述により詳細を説明するシアンインク、マゼンタインク、イエローインク、ブラックインク、クリアーインクには、硬化性を向上させるために、Ｎ−ビニルカプロラクタムを含有させることもできる。但し、Ｎ−ビニルカプロラクタムと、後述により詳細を説明する光重合開始剤としてのチオキサントン系光重合開始剤とを併用する場合は、硬化塗膜が黄色く変色した後に、退色して色相を変化させるので、この色相の変化に影響されるシアンインク、マゼンタインク、クリアーインクは、Ｎ−ビニルカプロラクタムを使用する場合は、チオキサントン系光重合開始剤を使用しない。

本発明のインク組成物を構成する光重合性化合物には、本発明の性能、特に引火点を低下させず、２５℃における粘度が１２ｍＰａ・ｓを超えず、耐擦性や密着性を低下させないような含有量で、上述した光重合性化合物以外の他の光重合性化合物を併用することも可能である。この様な他の光重合性化合物としては、エチレン性二重結合含有化合物であれば、単官能モノマー、上記以外の多官能モノマー、プレポリマー、オリゴマー等、特に制限なく使用できる。

上記他の光重合性化合物としては、例えば、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、イソブチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソデシルアクリレート、オクチル／デシルアクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールオリゴ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールオリゴ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールオリゴ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メチルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ベンジルアクリレート及びこれらがエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドで変性されたもの等が挙げられる。これら他の光重合性化合物は、一種又は必要に応じて二種以上用いてもよい。また、これらの中でも、低臭気、低皮膚刺激性のものを使用することが安全性の面から好ましい。

本発明のインク組成物は、光重合開始剤を含有する。
上記光重合開始剤としては、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤を含有する。また、必要に応じて、本発明のインク組成物は、チオキサントン系光重合開始剤を硬化性の向上のために含有していてもよい。

上記アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤は、４５０〜３００ｎｍの波長全域にわたって光吸収特性を有し、その範囲の波長の光により硬化反応（ラジカル重合）の開始剤機能が発現する。このような光重合開始剤を用いることで、本発明のインク組成物に、ＬＥＤランプを用いて効率的に照射できる光（ＵＶ−ＬＥＤ光）に対する硬化性を付与することができる。

上記チオキサントン系光重合開始剤は、４００ｎｍ未満の主に紫外線の波長域で光吸収特性を有し、その範囲の波長の光により硬化反応の増感機能が発現する。このようなチオキサントン系光重合開始剤を用いる場合、ＬＥＤランプを用いて効率的に照射できる光（ＵＶ−ＬＥＤ光）に対する、本発明のインク組成物の硬化性を促進させることができる。しかしながら、チオキサントン系光重合開始剤を使用すると、光重合性化合物を黄色に変色させる傾向があるため、インク組成物は、顔料に基づく色（本来の色相）より黄味がかった色相になる。
そこで、このような色味の変化の影響を受けやすい後述により詳細を説明するホワイトインク組成物及びクリアーインク組成物では、光重合開始剤として、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤を含むが、チオキサントン系光重合開始剤は含まないようにする。

後述により詳細を説明するブラックインク組成物、マゼンタインク組成物、シアンインク組成物、及びイエローインク組成物は、変色があっても色相に影響しないのと、光重合性が他の色相より乏しいことから、光重合開始剤として、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤と、反応性の向上のためにチオキサントン系光重合開始剤との両方を含むことが好ましい。但し、マゼンタインク組成物、シアンインク組成物に、光重合開始剤として、チオキサントン系光重合開始剤を使用する場合は、光重合性化合物として塩基性基含有光重合性化合物を併用すると、黄色に変色した硬化塗膜が退色し、色相の変化が問題となるので、上記とは逆に塩基性基含有光重合性化合物を使用しない。

上記アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（商品名：ＴＰＯ、Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９、チバ・スペシャリティケミカルズ社製）等が挙げられる。これらは単独又は２種以上を併用することもできる。

上記チオキサントン系光重合開始剤としては、例えば、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、クロロ−４−プロポキシチオキサントン等が挙げられ、このようなチオキサントン系光重合開始剤の市販品としては、例えば、ＤＥＴＸ、ＩＴＸ、ＣＰＴＸ（ＬＡＭＢＳＯＮ社製）等を挙げることができる。

上記アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤の含有量は、本発明のインク組成物の全量に対して、５〜２０質量％である。上記アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤の含有量が５質量％未満では、ＵＶ−ＬＥＤ光の照射される条件によって、開始剤機能が充分に発現できない。一方、２０質量％を超えると、光重合開始剤としての効果の向上が見られず、過剰添加となってしまう。上記アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤の含有量は、５〜１５質量％であることが好ましい。

上記チオキサントン系光重合開始剤の含有量は、本発明のインク組成物の全量に対して、６質量％を上限として含有することが好ましい。チオキサントン系光重合開始剤の含有量が６質量％を超えると、効果の向上が見られず、過剰添加となり好ましくない。

本発明のインク組成物は、界面活性剤を含有する。
上記界面活性剤としては、使用するインクジェットヘッドに応じて、吐出安定性を改良する観点から、従来からインク組成物に使用されているシリコーン系界面活性剤等が好ましい。上記シリコーン系界面活性剤の具体例としては、ポリエーテル変性シリコーンオイル、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性メチルアルキルポリシロキサン等が挙げられる。これらは単独又は２種以上を併用して用いることができる。

上記界面活性剤の含有量は、本発明のインク組成物の全量に対して、０．００５〜１．０質量％であることが好ましい。０．００５質量％未満であると、本発明のインク組成物の表面張力が高くなり、インクジェットヘッドからの吐出安定性が低下することがある。一方、１．０質量％を超えると、インク中に泡が増加し吐出安定性が低下することがある。

本発明のインク組成物は、各色相の着色剤を含有させて、各色のインク組成物とすることもできる。
このような着色剤としては、通常の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物で従来から使用されている顔料、染料を特に制限なく使用できるが、耐光性の点より、有機顔料又は無機顔料等の顔料が好ましい。

上記有機顔料としては、例えば、染料レーキ顔料、アゾ系、ベンズイミダゾロン系、フタロシアニン系、キナクリドン系、アントラキノン系、ジオキサジン系、インジゴ系、チオインジコ系、ペリレン系、ペリノン系、ジケトピロロピロール系、イソインドリノン系、ニトロ系、ニトロソ系、アンスラキノン系、フラバンスロン系、キノフタロン系、ピランスロン系、インダンスロン系の顔料等が挙げられる。上記無機顔料としては、カーボンブラック、酸化チタン、ベンガラ、黒鉛、鉄黒、酸化クロムグリーン、水酸化アルミニウム等が挙げられる。

本発明のインク組成物の代表的な色相ごとの顔料の具体例としては、以下のものが挙げられる。
まず、イエローインク組成物として使用するためのイエロー顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１、２、３，１２、１３、１４、１６、１７、４２、７３、７４、７５、８１、８３、８７、９３、９５、９７、９８、１０８、１０９、１１４、１２０、１２８、１２９、１３８、１３９、１５０、１５１、１５５、１６６、１８０、１８４、１８５、２１３等が挙げられ、好ましくは、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１５０、１５５、１８０、２１３等が挙げられる。
マゼンタインク組成物として使用するためのマゼンタ顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ５、７、１２、２２、３８、４８：１、４８：２、４８：４、４９：１、５３：１、５７、５７：１、６３：１、１０１、１０２、１１２、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１６８、１７７、１７８、１７９、１８０、１８４、１８５、１９０、２０２、２０９、２２４、２４２、２５４、２５５、２７０、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＶｉｏｌｅｔ１９等が挙げられ、好ましくは、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１２２、２０２、ＰｉｇｍｅｎｔＶｉｏｌｅｔ１９等が挙げられる。
シアンインク組成物として使用するためのシアン顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１、２、３、１５、１５；１、１５；２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１８，２２、２７、２９、６０等で、好ましくは、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：４等が挙げられる。
ブラックインク組成物として使用するためのブラック顔料としては、例えば、カーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌａｃｋ７）等が挙げられる。
ホワイトインク組成物として使用するためのホワイト顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化アルミニウム等が挙げられ、好ましくは、アルミナ、シリカ等の種々の材料で表面処理された酸化チタンが挙げられる。

上記顔料の含有量は、本発明のインク組成物の全量に対して、１〜２０質量％であることが好ましい。顔料の含有量が１質量％未満では、得られる印刷物の画像品質が低下する傾向がある。一方、２０質量％を超えると、本発明のインク組成物の粘度特性に悪影響を与える傾向がある。

本発明のインク組成物は、必要に応じて顔料分散剤を含有していてもよい。
上記顔料分散剤は、顔料の分散性、本発明のインク組成物の保存安定性を向上させるために使用するもので、従来から使用されているものを特に制限なく使用できるが、その中でも高分子分散剤を使用することが好ましい。

上記顔料分散剤としては、カルボジイミド系分散剤、ポリエステルアミン系分散剤、脂肪酸アミン系分散剤、変性ポリアクリレート系分散剤、変性ポリウレタン系分散剤、多鎖型高分子非イオン系分散剤、高分子イオン活性剤等が挙げられる。これら顔料分散剤は単独で又は２種以上を混合して使用できる。

上記顔料分散剤の含有量は、使用する全顔料の量を１００質量部としたときに、１〜２００質量部含有することが好ましい。顔料分散剤の含有量が１質量部未満では、顔料分散性、本発明のインク組成物の保存安定性が低下する場合がある。一方、２００質量部を超えて含有させることもできるが効果に差がでない場合もある。顔料分散剤の含有量のより好ましい下限は５質量部、より好ましい上限は６０質量部である。

本発明のインク組成物は、必要に応じて種々の機能性を発現させるため、各種の添加剤を添加することができる。
上記添加剤としては、具体的には、光安定化剤、表面処理剤、酸化防止剤、老化防止剤、架橋促進剤、重合禁止剤、可塑剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、保湿剤等が挙げられる。

以上の構成材料から得られる本発明のインク組成物は、ＪＩＳＫ２２６５に準拠した方法でセタ密閉式引火点測定装置を使用して測定した引火点が７０℃以上である。このような引火点を有することで、本発明のインク組成物は、ＧＨＳにいう引火性液体区分４に相当するレベルとすることができ、低引火性といった安全性に優れたものとなる。

本発明のインク組成物は、２５℃における粘度が１２ｍＰａ・ｓ以下である。このような粘度を有することで、本発明のインク組成物は、省エネルギーや高速・高精細対応のインクジェットヘッドからの常温での吐出安定性が良好となる。
なお、本明細書において粘度とは、Ｅ型粘度計（商品名：ＲＥ１００Ｌ型粘度計、東機産業社製）を用いて、２５℃、５０ｒｐｍの条件で測定した粘度を意味する。

本発明のインク組成物は、省エネルギーや高速・高精細化のために、低粘度インク対応として設計されたインクジェットヘッドからの常温における吐出安定性が良好であり、上記光重合性化合物と、光重合開始剤とを特定量含有させることで、ＵＶ−ＬＥＤ光に対する硬化性、硬化後の耐擦性及び床材、塩化ビニル、ポリカーボネート等の基材に対する密着性にも優れ、更に高い引火点、低皮膚刺激性及び低臭気といった安全性をも備えたものとすることができる。

本発明のインク組成物を調製する方法としては特に限定されず、上記した材料を全て添加してビーズミルや３本ロールミル等で混合して調製することができる。なお、顔料は、該顔料、顔料分散剤及び光重合性化合物を混合することにより、予めコンクベースインクを得て、そこに所望の組成となるよう光重合性化合物、光重合開始剤、界面活性剤、必要に応じて増感剤等の添加剤を添加して調製することもできる。

本発明のインク組成物を印字する基材としては、床材、塩化ビニル、ポリカーボネート等が好ましいが、従来から紫外線インクジェット印刷用インク組成物に印字されている基材（紙、プラスチックフィルム、カプセル、ジェル、金属箔、ガラス、布等）であれば問題なく印字できる。

本発明のインク組成物を印字、硬化する方法としては、具体的には、本発明のインク組成物を低粘度対応のインクジェットヘッドにより基材に吐出した後、基材に着弾した本発明のインク組成物の塗膜を光で露光し硬化させる方法が挙げられる。

例えば、基材への吐出（画像の印字）は、本発明のインク組成物をインクジェット記録用プリンターの低粘度対応のプリンターヘッドに供給し、この低粘度対応のプリンターヘッドから基材に塗膜の膜厚が、例えば、１〜６０μｍとなるように該インク組成物を吐出することにより行うことができる。また、光での露光、硬化（画像の硬化）は、画像として基材に塗布された本発明のインク組成物の塗膜に光を照射することにより行うことができる。

本発明のインク組成物を印字するインクジェット記録方式用プリンター装置としては、従来から使用されているインクジェット記録方式用プリンター装置が利用できる。なお、コンティニュアスタイプのインクジェット記録方式用プリンター装置を用いる場合は、本発明のインク組成物に更に導電性付与剤を加え電導度の調節をする。

上記塗膜の硬化における光源としては、発光ピーク波長を３５０〜４２０ｎｍの範囲とする紫外線を発生するＵＶ−ＬＥＤ（発光ダイオード）を挙げることができる。本発明のインク組成物は、光重合性化合物として、ビニロキシエトキシエチルアクリレートと３官能及び／又は４官能の（メタ）アクリレートモノマーとを特定量含有し、さらに光重合開始剤として、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤を特定量含有することで、光源としてＵＶ−ＬＥＤ光を用いた場合であっても優れた硬化性を得ることができる。また、ＵＶ−ＬＥＤ光を使用するとオゾンを発生させることなく低エネルギーで上記塗膜を硬化できる。

本発明によれば、省エネルギーや高速・高精細対応のために、低粘度インク対応として設計されたインクヘッドからの、常温における吐出安定性が良好で、ＵＶ−ＬＥＤ光硬化性、硬化後の耐擦性及び基材への密着性にも優れるＵＶ−ＬＥＤ光硬化型インクジェット印刷用インク組成物を提供できる。

以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」は「質量％」を意味し、「部」は「質量部」を意味する。

以下の実施例、比較例で使用した材料は次の通りである。
＜顔料分散剤＞
アジスパー（登録商標）ＰＢ８２１（味の素株式会社製）
ソルスパース５６０００（日本ルーブリゾール社製）
＜光重合性化合物＞
ＶＥＥＡ：ビニロキシエトキシエチルアクリレート（日本触媒社製）
ＩＢＸＡ：イソボルニルアクリレート（大阪有機化学工業社製）
ＳＲ３３９Ａ：フェノキシエチルアクリレート(サートマー社製)
Ｖ＃１６０：ベンジルアクリレート（大阪有機化学工業社製）
ＳＲ３５１：トリメチロールプロパントリアクリレート(サートマー社製)
ＳＲ４５４：エトキシ化(３)トリメチロールプロパントリアクリレート(サートマー社製)
ＳＲ４９４：エトキシ化(４)ペンタエリスリトールテトラアクリレート(サートマー社製)
＜光重合開始剤＞
ＴＰＯ：２，４，６−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｏｙｌｄｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅｏｘｉｄｅ（ＬＡＭＢＥＲＴＩ社製）
ＤＥＴＸ：２，４−ジエチルチオキサントン（Ｌａｍｂｓｏｎ社製）
＜界面活性剤＞
ＢＹＫ−３１５（シリコーン系界面活性剤、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製）

＜実施例１〜１８及び比較例１〜５＞
＜ＵＶ−ＬＥＤ光硬化型インクジェット印刷用インクの調製＞
＜ブラックインク組成物＞
顔料（ピグメントブラック７）と顔料分散剤（アジスパーＰＢ８２１、味の素株式会社製）と光重合性化合物とを表１の配合組成（質量％）となるように配合した混合物を、アイガーミル（メディアとして直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを使用）を用いて分散させてコンクベースを得た。得られたコンクベースを用いて、光重合開始剤と界面活性剤とを表１の配合組成（質量％）となるように配合し、実施例１〜７、比較例１〜４に係るブラックインク組成物を得た。

＜イエローインク組成物＞
顔料（ピグメントイエロー１５０）と顔料分散剤（ソルスパース５６０００、日本ルーブリゾール社製）と光重合性化合物とを表１の配合組成（質量％）となるように配合した混合物を、アイガーミル（メディアとして直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを使用）を用いて分散させてコンクベースを得た。得られたコンクベースを用いて、光重合開始剤と界面活性剤とを表１の配合組成（質量％）となるように配合し、実施例８〜９に係るイエローインク組成物を得た。

＜シアンインク組成物＞
顔料（ピグメントブルー１５：４）と顔料分散剤（ソルスパース５６０００、日本ルーブリゾール社製）と光重合性化合物とを表１の配合組成（質量％）となるように配合した混合物を、アイガーミル（メディアとして直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを使用）を用いて分散させてコンクベースを得た。得られたコンクベースを用いて、光重合開始剤と界面活性剤とを表１の配合組成（質量％）となるように配合し、実施例１０〜１２、比較例５に係るシアンインク組成物を得た。

＜マゼンタインク組成物＞
顔料（ピグメントレッド１２２）と顔料分散剤（ソルスパース５６０００、日本ルーブリゾール社製）と光重合性化合物とを表１の配合組成（質量％）となるように配合した混合物を、アイガーミル（メディアとして直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを使用）を用いて分散させてコンクベースを得た。得られたコンクベースを用いて、光重合開始剤と界面活性剤とを表１の配合組成（質量％）となるように配合し、実施例１３〜１４に係るマゼンタインク組成物を得た。

＜ホワイトインク組成物＞
酸化チタンと顔料分散剤（アジスパーＰＢ８２１、味の素株式会社製）と光重合性化合物とを表１の配合組成（質量％）となるように配合した混合物を、アイガーミル（メディアとして直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを使用）を用いて分散させてコンクベースを得た。得られたコンクベースを用いて、光重合開始剤と界面活性剤とを表１の配合組成（質量％）となるように配合し、実施例１５〜１６に係るホワイトインク組成物を得た。

＜クリアーインク組成物＞
表１の配合組成（質量％）となるように各成分を配合し、実施例１７〜１８に係るクリアーインク組成物を得た。

（粘度の測定）
実施例１〜１８及び比較例１〜５で得られたインク組成物について、Ｅ型粘度計（商品名：ＲＥ１００Ｌ型粘度計、東機産業社製）を使用して、温度２５℃、ローター回転速度５０ｒｐｍの条件で、粘度（ｍＰａ・ｓ）を測定した。結果を表２に示す。

（引火点の測定）
実施例１〜１８及び比較例１〜５で得られたインク組成物について、ＪＩＳＫ２２６５に準拠した方法に従って、セタ密閉式引火点測定試験器を使用して、アルミニウムブロックで一定温度に保持し、引火点（℃）を測定した。結果を表２に示す。

（インク組成物の性能評価）
実施例１〜１８及び比較例１〜５で得られたインク組成物をユーピロン（三菱エンジニアリングプラスチックス社製）に＃４のバーコーターで塗布した。次いで、フォセオン・テクノロジー社製ＵＶ−ＬＥＤ光ランプを用いて硬化させた。
下記の方法で、ＵＶ−ＬＥＤ光ランプを利用した時の硬化性、密着性、耐溶剤性、耐擦性を評価した。結果を表２に示す。

（ＬＥＤ硬化性）
フォセオン・テクノロジー社製ＵＶ−ＬＥＤ光ランプにて、ランプとインクの塗布面との距離２ｃｍ、１回当たりの照射時間１秒の照射条件（１秒間当たりのＵＶ積算光量６０ｍＪ／ｃｍ^２）下で、表面のタックがなくなるまでの照射エネルギーの積算量（ｍＪ／ｃｍ^２）を評価した。

（密着性）
表面のタックがなくなるまで硬化させた各インク組成物の硬化塗膜をカッターナイフでクロスカットし、カットした部分にセロハンテープを貼り、これを引き剥がすことにより硬化塗膜の剥離具合を以下の基準で評価した。
○：硬化塗膜の剥離なし
△：硬化塗膜の剥離があったが剥離面積が２０％未満
×：硬化塗膜の剥離面積が２０％以上

（耐溶剤性）
学振型堅牢度試験機（大栄科学精器製作所製）を用いて、イソプロピルアルコールをしみ込ませた晒し布で５００ｇの荷重をかけて、１０回インク組成物の硬化塗膜を擦ったときの、硬化塗膜の溶解の具合を判断するために、晒し布の汚染と擦られた硬化塗膜面の状態を目視で観察し、以下の基準で評価した。
○：晒し布の汚染、硬化塗膜の損耗が共に認められない
△：晒し布が汚染されるが、硬化塗膜の損耗が観察されない
×：晒し布が汚染され、硬化塗膜の損耗もある

（耐擦性）
学振型堅牢度試験機（大栄科学精器製作所製）を用いて、晒し布で５００ｇ×１００回塗膜を擦ったときの、塗膜の取られ具合を目視で観察し、以下の基準で評価した。
○：塗膜の取られ無し
△：塗膜が少し取られるが、基材が見えない
×：塗膜の取られが有り、基材が見える

（吐出安定性）
２５℃の雰囲気温度下に、低粘度インク用のインクジェットノズルを備えたインクジェット記録装置と、実施例１〜１８及び比較例１〜５で得られた各インク組成物とを２４時間置き、インクジェット記録装置及び各インク組成物の温度を２５℃とした。その後２５℃の雰囲気温度下で、各インク組成物を用いてユーピロン（三菱エンジニアリングプラスチックス社製）上に連続的に印字し、以下の基準で評価した。
○：印刷の乱れがなく、安定して吐出できる
×：印刷の乱れがある、又は安定して吐出できない

表２に示すように、実施例１〜１８に係るＵＶ−ＬＥＤ光硬化型インクジェット印刷用インク組成物は、いずれも引火点が７０℃以上であり、２５℃における粘度が１２ｍＰａ・ｓ以下であるにもかかわらず、ＵＶ−ＬＥＤ光を使用した場合における硬化性、密着性、耐溶剤性、耐擦性、吐出安定性に優れていた。一方、比較例１〜５に係るＵＶ−ＬＥＤ光硬化型インクジェット印刷用インク組成物は、ＵＶ−ＬＥＤ光硬化性、密着性、耐溶剤性、耐擦性、及び、吐出安定性の全てを満足するものはなかった。

Claims

光重合性化合物、光重合開始剤、及び、界面活性剤を含有するＵＶ−ＬＥＤ光硬化型インクジェット印刷用インク組成物であって、
前記光重合性化合物として、ビニロキシエトキシエチルアクリレートを５５〜８０質量％、３官能及び／又は４官能の（メタ）アクリレートモノマーを２．５〜２０質量％含有し、
前記光重合開始剤として、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤を５〜２０質量％含有し、
ＪＩＳＫ２２６５に準拠した方法でセタ密閉式引火点測定装置を用いて測定したときの引火点が７０℃以上であり、２５℃における粘度が１２ｍＰａ・ｓ以下である
ことを特徴とするＵＶ−ＬＥＤ光硬化型インクジェット印刷用インク組成物。
光重合性化合物として、ビニロキシエトキシエチルアクリレートを５５〜７３質量％、３官能及び／又は４官能の（メタ）アクリレートモノマーを７〜２０質量％含有し、
光重合開始剤として、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤を８〜２０質量％含有する請求項１記載のＵＶ−ＬＥＤ光硬化型インクジェット印刷用インク組成物。
更に、着色剤を含有する請求項１又は２記載のＵＶ−ＬＥＤ光硬化型インクジェット印刷用インク組成物。
３官能及び／又は４官能の（メタ）アクリレートモノマーは、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化グリセリルトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、及び、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１、２又は３記載のＵＶ−ＬＥＤ光硬化型インクジェット印刷用インク組成物。