TWI724087B - 光硬化型噴墨印刷用墨水組成物及噴墨印刷方法 - Google Patents

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Abstract

提供一種藉由紫外線而獲得的硬化性、對聚氯乙烯系片材等的密著性、墨水塗膜的柔軟性良好的光硬化型噴墨印刷用墨水組成物。提供一種含有光聚合性成分及光聚合起始劑的光硬化型噴墨印刷用墨水組成物，其中，相對於光聚合性成分的總質量而含有70質量%~100質量%的單官能單體，單官能單體包括(A)均聚物的玻璃轉移溫度為20℃以上的單官能單體、及(B)均聚物的玻璃轉移溫度未滿20℃的單官能單體，且相對於光聚合性成分的總質量而含有30質量%~90質量%的所述(A)、10質量%~70質量%的所述(B)。

Description

光硬化型噴墨印刷用墨水組成物及噴墨印刷方 法
本發明是有關於一種光硬化型噴墨印刷用墨水組成物及噴墨印刷方法。更詳細而言，是有關於一種藉由將發光二極體(Light Emitting Diode，LED)作為光源的紫外線而獲得的硬化性、對聚氯乙烯系片材等的密著性、墨水塗膜的柔軟性良好的光硬化型噴墨印刷用墨水組成物。
最近，於需要大圖像面積的室外大型宣傳廣告等的製作領域中，利用噴墨記錄方式的機會有所增加。作為其中所使用的基材，使用的是如包含氯乙烯樹脂本身的片材或複合材料的防水布(tarpaulin)片材等般可耐受室外使用的強韌的聚氯乙烯系片材。而且，作為於該聚氯乙烯系片材上進行列印的噴墨印刷用墨水，提出有不使用揮發成分的光硬化型的噴墨印刷用墨水組成物。
為了使所述室外廣告等耐受風雨，墨水組成物亦必須能夠與基材一起形成強韌的皮膜。然而，可藉由光硬化型的材料形成強韌的皮膜者通常具有皮膜硬度高、對基材的密著性低的傾向。因此，於此種墨水組成物中，為了提高對基材的密著性而採 用使墨水中含有一部分使基材溶解的成分的方法。例如，提出有一種聚氯乙烯系片材用的活性能量線硬化型噴墨墨水，其以特定的比率含有不溶解聚氯乙烯的含乙烯性雙鍵的化合物以及溶解聚氯乙烯的含乙烯性雙鍵的化合物(N-乙烯基己內醯胺)(參照專利文獻1)。
但是，在使用此種噴墨墨水來製造印刷物的情況下，具有雖對聚氯乙烯系片材的密著性變得良好，但容易出現起皺(cockling)(基材彎曲的現象)的問題。
另外，在使用金屬鹵化物燈(metal halide lamp)等先前通常使用的高能量光源來使圖像硬化的情況下，具有產生臭氧、照射裝置大型化、燈壽命短等問題。因此，近年來，作為光源而使用低能量的發光二極體燈(LED燈)。因此，也要求相對於此的硬化性或印刷性能(密著性、起皺的改善等)及安全性(閃點、刺激性等)，從而提出了可應對該些要求的光硬化型噴墨印刷用墨水組成物。
作為此種光硬化型噴墨印刷用墨水組成物，例如提出有含有顏料、丙烯酸苄酯、N-乙烯基己內醯胺、於分子內具有兩個光聚合性官能基及於分子內具有兩個胺基的丙烯酸化胺化合物及增感劑的光硬化型噴墨印刷用墨水組成物(參照專利文獻2)；含有顏料、特定量的於分子內具有(甲基)丙烯酸酯基與乙烯基醚基的化合物及特定量的乙烯基己內醯胺的光硬化型噴墨印刷用墨水組成物(參照專利文獻3)。
然而，於此種方法中大量使用了多官能的聚合性化合物，因此有墨水的塗膜變硬而引起對印刷基材的密著性不良的傾向。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2012-158638號公報
[專利文獻2]國際公開第2010/143738號
[專利文獻3]日本專利特開2012-116934號公報
因此，本發明的課題在於提供一種藉由紫外線、尤其是將發光二極體(LED)作為光源的紫外線而獲得的薄膜下的硬化性、對聚氯乙烯系片材等的密著性、墨水塗膜的柔軟性良好的光硬化型噴墨印刷用墨水組成物。
發明者等人為了解決所述課題而進行了努力研究，結果發現，藉由以下所述來解決所有所述課題，從而完成了本發明：作為光硬化型噴墨印刷用墨水組成物的光聚合性成分而含有特定量的單官能單體，單官能單體包括(A)均聚物的玻璃轉移溫度為20℃以上的單官能單體、及(B)均聚物的玻璃轉移溫度未滿20℃的單官能單體，且相對於光聚合性成分的總質量而含有特定量的所述(A)及(B)。
即，本發明為(1)一種光硬化型噴墨印刷用墨水組成 物，含有光聚合性成分及光聚合起始劑，其中，相對於光聚合性成分的總質量而含有70質量%~100質量%的單官能單體，單官能單體包括(A)均聚物的玻璃轉移溫度為20℃以上的單官能單體、及(B)均聚物的玻璃轉移溫度未滿20℃的單官能單體，且相對於光聚合性成分的總質量而含有30質量%~90質量%的所述(A)、10質量%~70質量%的所述(B)。
另外，本發明為(2)如所述(1)項所述的光硬化型噴墨印刷用墨水組成物，其中所述(A)為丙烯醯胺系單體、N-乙烯基己內醯胺、環狀三羥甲基丙烷縮甲醛丙烯酸酯、丙烯酸異冰片酯的任一種以上。
另外，本發明為(3)如所述(1)項或(2)項所述的光硬化型噴墨印刷用墨水組成物，其中所述(A)含有丙烯醯胺系單體及N-乙烯基己內醯胺，且相對於光聚合性成分的總質量而含有5質量%以上的丙烯醯胺系單體、5質量%以上的N-乙烯基己內醯胺。
另外，本發明為(4)如所述(1)項至(3)項中任一項所述的光硬化型噴墨印刷用墨水組成物，其中所述(B)為丙烯酸苄酯、丙烯酸-2-苯氧基乙酯、丙烯酸-2-苯氧基乙酯的環氧乙烷加成單體、丙烯酸環己酯、乙基卡必醇丙烯酸酯、丙烯酸四氫糠基酯的任一種以上。
另外，本發明為(5)如所述(1)項至(4)項中任一項所述的光硬化型噴墨印刷用墨水組成物，其中，相對於光聚合性成分 的總質量，含有0質量%~30質量%的在(B)均聚物的玻璃轉移溫度未滿20℃的單官能單體中所包含的乙基卡必醇丙烯酸酯及丙烯酸四氫糠基酯的任一種以上。
另外，本發明為(6)一種噴墨印刷方法，其使用如所述(1)項至(5)項中任一項所述的光硬化型噴墨印刷用墨水組成物，所述噴墨印刷方法使所述光硬化型噴墨印刷用墨水組成物附著於被記錄介質，並對所附著的光硬化型噴墨印刷用墨水組成物照射將發光二極體作為光源且發光峰值波長位於350nm~420nm的範圍的紫外線。
本發明為以下發明：藉由形成包含特定的組成的光硬化型噴墨印刷用墨水組成物，可發揮藉由紫外線、尤其是將發光二極體(LED)作為光源的紫外線而獲得的薄膜下的硬化性、對聚氯乙烯系片材等的密著性、墨水塗膜的柔軟性優異等顯著的效果。
以下，對本發明的光硬化型噴墨印刷用墨水組成物(以下，亦稱為本發明的墨水組成物)進行詳細說明。
再者，於本發明中，將後述的發光二極體(LED)作為光源的紫外線被定義為「自產生發光峰值波長為350nm~420nm的範圍的紫外線的發光二極體照射出的光」。
本發明的墨水組成物至少含有光聚合性成分及光聚合起始劑。
<光聚合性成分>
本發明的墨水組成物中，相對於光聚合性成分的總質量而含有70質量%~100質量%的單官能單體，單官能單體包括(A)均聚物的玻璃轉移溫度為20℃以上的單官能單體及(B)均聚物的玻璃轉移溫度未滿20℃的單官能單體。
藉由於所述光聚合性成分中包含(A)，即便在不使用或少量使用多官能單體的情況下，亦可提高墨水的光硬化性。另外，藉由於所述光聚合性成分中包含(B)，墨水塗膜具有柔軟性，對印刷基材的密著性變良好。
作為所述(A)，可列舉：(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、環狀三羥甲基丙烷縮甲醛(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸二環戊烷基酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯基酯、苯乙烯、丙烯醯基嗎啉等各種(甲基)丙烯醯胺系單體，N-乙烯基己內醯胺等N-乙烯基醯胺系單體等。該些可使用一種或視需要使用兩種以上。
其中，就獲得更良好的塗膜的硬化性及密著性的方面而言，理想的是含有丙烯醯胺系單體、N-乙烯基己內醯胺、環狀三羥甲基丙烷縮甲醛丙烯酸酯、丙烯酸異冰片酯的任一種以上，進而，更佳為含有丙烯醯胺系單體及N-乙烯基己內醯胺，且相對於光聚合性成分的總質量而含有5質量%以上的丙烯醯胺系單體、5質量 %以上的N-乙烯基己內醯胺。
相對於光聚合性成分的總質量，(A)的含量為30質量%~90質量%，較佳為35質量%~85質量%，更佳為40質量%~65質量%。若(A)的含量未滿30質量%，則使用本發明的光硬化型噴墨印刷用墨水組成物而形成的印刷物的薄膜下的硬化性降低，另一方面，若(A)的含量超過90質量%，則有本發明的光硬化型噴墨印刷用墨水組成物的墨水塗膜相對於印刷基材的密著性降低的傾向。
作為所述(B)，可列舉：丙烯酸苄酯、丙烯酸-2-苯氧基乙酯、丙烯酸-2-苯氧基乙酯的環氧乙烷加成單體、丙烯酸環己酯、乙基卡必醇丙烯酸酯、丙烯酸四氫糠基酯、丙烯酸-2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、丙烯酸異戊酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸羥基甲酯、丙烯酸羥基乙酯、丙烯酸羥基丙酯、丙烯酸羥基丁酯、丙烯酸羥基苯氧基丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸第三丁基酯、丙烯酸異硬脂酯、(2-甲基-2-乙基-1,3-二氧雜環戊烷-4-基)丙烯酸甲酯、(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲基丙烯酸甲酯等。該些可使用一種或視需要使用兩種以上。
其中，就獲得更良好的硬化膜的柔軟性的方面而言，理想的是丙烯酸苄酯、丙烯酸-2-苯氧基乙酯、丙烯酸-2-苯氧基乙酯的環氧乙烷加成單體、丙烯酸環己酯、乙基卡必醇丙烯酸酯、丙烯酸四氫糠基酯的任一種以上。
較佳為相對於光聚合性成分的總質量，可含有0質量%~30 質量%的乙基卡必醇丙烯酸酯及丙烯酸四氫糠基酯的任一種以上，進而較佳為含有3.0質量%~7.0質量%。藉由含有0質量%~30質量%的該些物質，可獲得柔軟性尤其優異的硬化膜。
再者，所謂0質量%，是指不含有乙基卡必醇丙烯酸酯及丙烯酸四氫糠基酯的任一者。
相對於光聚合性成分的總質量，(B)的含量為10質量%~70質量%，較佳為15質量%~65質量%，更佳為50質量%~60質量%。若(B)的含量未滿10質量%，則使用本發明的光硬化型噴墨印刷用墨水組成物而形成的墨水塗膜的柔軟性降低，另一方面，若(B)的含量超過70質量%，則有本發明的光硬化型噴墨印刷用墨水組成物的墨水塗膜的硬化性降低的傾向。
進而，作為構成本發明的光硬化型噴墨印刷用墨水組成物的光聚合性成分，亦可以不使本發明的性能降低的含量併用所述特定的單體、光聚合性成分以外的多官能單體、單官能或多官能的寡聚物或者聚合物等其他光聚合性成分。作為此種其他光聚合性成分，只要為含乙烯性雙鍵的化合物，則可無特別限制地使用單體、預聚物、寡聚物等。
作為所述其他光聚合性成分，可例示：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等(聚)烷二醇二(甲基)丙烯酸酯，三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯及其環氧乙烷改質物、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯及 其環氧乙烷改質物、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯及其環氧乙烷改質物、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯及其環氧乙烷改質物，(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯、環氧基(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯等。該些其他光聚合性成分可使用一種或視需要使用兩種以上。
<光聚合起始劑>
本發明的光硬化型噴墨印刷用墨水組成物含有光聚合起始劑。
作為光聚合起始劑，較佳為藉由波長300nm~450nm的光而顯現出起始劑功能的醯基氧化膦系光聚合起始劑(化合物)。再者，所述「藉由波長300nm~450nm的光而顯現出起始劑功能」是指遍及300nm~450nm的整個波長區域具有光吸收特性。藉由使用此種醯基氧化膦系光聚合起始劑，可對本發明的光硬化型噴墨印刷用墨水組成物進一步賦予相對於LED的硬化性。
具體而言，可列舉：2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦(商品名：TPO，蘭姆森(Lambson)公司製造)、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦(商品名：豔佳固(IRGACURE)819，巴斯夫(BASF)公司製造)等。
相對於光聚合性成分的總質量，該些醯基氧化膦系光聚合起始劑的含量較佳為3質量%~25質量%的範圍，更佳為5質量%~15質量%的範圍。若醯基氧化膦系光聚合起始劑的含量未滿3質量%，則有時硬化性不充分。另一方面，若醯基氧化膦系光聚合起始劑的含量超過25質量%，則本發明的光硬化型噴墨印刷用墨水 組成物的貯存穩定性降低。
<增感劑>
於本發明的光硬化型噴墨印刷用墨水組成物中，為了進一步促進相對於將發光二極體(LED)作為光源的紫外線的硬化性，可一併使用主要於400nm以上的紫外線的波長區域中具有光吸收特性、且藉由該範圍的波長的光而顯現出硬化反應的增感功能的光增感劑(化合物)。
再者，所述「藉由波長400nm以上的光而顯現出增感功能」是指於400nm以上的波長區域中具有光吸收特性。藉由使用此種增感劑，可促進本發明的光硬化型噴墨印刷用墨水組成物的LED硬化性。
作為所述增感劑，為蒽系增感劑、噻噸酮系增感劑等，較佳為噻噸酮系增感劑。該些可單獨使用或一併使用兩種以上。
具體而言，可列舉：9,10-二丁氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丙氧基蒽、9,10-雙(2-乙基己氧基)蒽等蒽系增感劑；2,4-二乙基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、4-異丙基噻噸酮等噻噸酮系增感劑。作為市售品的代表例，蒽系增感劑中可例示DBA、DEA(川崎化成工業公司製造)，噻噸酮系增感劑中可例示DETX、ITX(蘭姆森公司製造)等。
相對於光聚合性成分的總質量，增感劑的含量較佳為0質量%~8質量%的範圍。即便超過8質量%，亦見不到效果的提高，變為過量添加而欠佳。
再者，在使用噻噸酮系增感劑作為增感劑的情況下，有使光硬化型噴墨印刷用墨水組成物變色為黃色的傾向，從而成為比基於顏料的顏色(原本的色相)更帶有黃色調的色相，因此，較佳為針對每種顏色而適當地決定噻噸酮系增感劑的含量。
具體而言，於容易受到色調變化的影響的白色墨水組成物及透明墨水組成物中，作為增感劑，較佳為設為不含噻噸酮化合物。另外，於品紅色墨水組成物、青色墨水組成物中，色相的變化成為問題，因此較佳為以色相不產生問題的範圍來使用。另外，黑色墨水組成物及黃色墨水組成物即便發生變色亦不會影響色相，且光聚合性較其他色相更貧乏，因此，作為增感劑，較佳為一併使用噻噸酮系化合物。
<著色劑>
於本發明的光硬化型噴墨印刷用墨水組成物中，亦可含有各種色相的著色劑而獲得各種顏色的光硬化型噴墨印刷用墨水組成物。
作為此種著色劑，可無特別限制地使用通常的在光硬化型噴墨印刷用墨水組成物中先前所使用的顏料、染料，但若考慮到耐光性，則較佳為有機顏料或無機顏料等顏料。
而且，作為有機顏料，例如可列舉：染料色澱顏料，偶氮系、苯并咪唑酮系、酞青系、喹吖啶酮系、蒽醌系、二噁嗪系、靛藍系、硫靛系、苝系、紫環酮系、二酮基吡咯并吡咯系、異吲哚啉酮系、硝基系、亞硝基系、黃士酮系、喹酞酮系、皮蒽酮系、靛 蒽醌系顏料等。作為無機顏料，可列舉：碳黑、氧化鈦、氧化鐵、石墨、鐵黑、氧化鉻綠、氫氧化鋁等。
另外，作為本發明的光硬化型噴墨印刷用墨水組成物的各代表性色相的顏料的具體例，可列舉以下顏料。
首先，作為用以用作光硬化型噴墨印刷用黃色墨水組成物的黃色顏料，例如可列舉：顏色索引(Color Index，C.I.)顏料黃(Pigment Yellow)1、C.I.顏料黃2、C.I.顏料黃3、C.I.顏料黃12、C.I.顏料黃13、C.I.顏料黃14、C.I.顏料黃16、C.I.顏料黃17、C.I.顏料黃42、C.I.顏料黃73、C.I.顏料黃74、C.I.顏料黃75、C.I.顏料黃81、C.I.顏料黃83、C.I.顏料黃87、C.I.顏料黃93、C.I.顏料黃95、C.I.顏料黃97、C.I.顏料黃98、C.I.顏料黃108、C.I.顏料黃109、C.I.顏料黃114、C.I.顏料黃120、C.I.顏料黃128、C.I.顏料黃129、C.I.顏料黃138、C.I.顏料黃139、C.I.顏料黃150、C.I.顏料黃151、C.I.顏料黃155、C.I.顏料黃166、C.I.顏料黃180、C.I.顏料黃184、C.I.顏料黃185、C.I.顏料黃213等，較佳為可列舉：C.I.顏料黃150、C.I.顏料黃155、C.I.顏料黃180、C.I.顏料黃213等。
作為用以用作光硬化型噴墨印刷用品紅色墨水組成物的品紅色顏料，例如可列舉：C.I.顏料紅(C.I.Pigment Red)5、C.I.顏料紅7、C.I.顏料紅12、C.I.顏料紅22、C.I.顏料紅38、C.I.顏料紅48：1、C.I.顏料紅48：2、C.I.顏料紅48：4、C.I.顏料紅49：1、C.I.顏料紅53：1、C.I.顏料紅57、C.I.顏料紅57：1、C.I.顏料紅63：1、C.I. 顏料紅101、C.I.顏料紅102、C.I.顏料紅112、C.I.顏料紅122、C.I.顏料紅123、C.I.顏料紅144、C.I.顏料紅146、C.I.顏料紅149、C.I.顏料紅168、C.I.顏料紅177、C.I.顏料紅178、C.I.顏料紅179、C.I.顏料紅180、C.I.顏料紅184、C.I.顏料紅185、C.I.顏料紅190、C.I.顏料紅202、C.I.顏料紅209、C.I.顏料紅224、C.I.顏料紅242、C.I.顏料紅254、C.I.顏料紅255、C.I.顏料紅270、C.I.顏料紫(C.I.Pigment Violet)19等，較佳為可列舉：C.I.顏料紅122、C.I.顏料紅202、C.I.顏料紫19等。
作為用以用作光硬化型噴墨印刷用青色墨水組成物的青色顏料，例如可列舉：C.I.顏料藍(C.I.Pigment Blue)1、C.I.顏料藍2、C.I.顏料藍3、C.I.顏料藍15、C.I.顏料藍15：1、C.I.顏料藍15：2、C.I.顏料藍15：3、C.I.顏料藍15：4、C.I.顏料藍15：6、C.I.顏料藍16、C.I.顏料藍18、C.I.顏料藍22、C.I.顏料藍27、C.I.顏料藍29、C.I.顏料藍60等，較佳為可列舉C.I.顏料藍15：4等。
作為用以用作光硬化型噴墨印刷用黑色墨水組成物的黑色顏料，例如可列舉碳黑(C.I.顏料黑(C.I.Pigment Black)7)等。
作為用以用作光硬化型噴墨印刷用白色墨水組成物的白色顏料，例如可列舉氧化鈦、氧化鋁等，較佳為可列舉藉由礬土(alumina)、二氧化矽等各種材料進行了表面處理的氧化鈦。
關於本發明的光硬化型噴墨印刷用墨水組成物中的著色劑的含量，相對於光硬化型噴墨印刷用墨水組成物的總量而較佳為1質量%~20質量%。若顏料的含量未滿1質量%，則有所獲得的印 刷物的圖像品質降低的傾向。另一方面，若顏料的含量超過20質量%，則有對光硬化型噴墨印刷用墨水組成物的黏度特性帶來不良影響的傾向。
<顏料分散劑>
另外，本發明的光硬化型噴墨印刷用墨水組成物視需要亦可含有顏料分散劑。
顏料分散劑用以提升顏料的分散性、本發明的墨水組成物的保存穩定性者，可無特別限制地使用先前所使用的顏料分散劑，但其中較佳為使用高分子分散劑。作為此種顏料分散劑，可列舉：碳二亞胺系分散劑、聚酯胺系分散劑、脂肪酸胺系分散劑、改質聚丙烯酸酯系分散劑、改質聚胺基甲酸酯系分散劑、多鏈型高分子非離子系分散劑、高分子離子活性劑等。該些顏料分散劑可單獨或混合使用兩種以上。
當將所使用的所有顏料的量設為100質量份時，所述顏料分散劑較佳為含有1質量份~200質量份。若顏料分散劑的含量未滿1質量份，則存在顏料分散性、本發明的墨水組成物的貯存穩定性降低的情況。另一方面，亦可含有超過200質量份的顏料分散劑，但亦存在效果並無差別的情況。顏料分散劑的含量的更佳的下限為5質量份，更佳的上限為60質量份。
<界面活性劑>
本發明的光硬化型噴墨印刷用墨水組成物較佳為：為了改良噴出穩定性，根據所使用的噴墨頭而含有先前在光硬化型噴墨印 刷用墨水組成物中用作界面活性劑的矽系界面活性劑等界面活性劑。
作為矽系界面活性劑的具體例，可列舉：聚醚改質矽酮油、聚酯改質聚二甲基矽氧烷、聚酯改質甲基烷基聚矽氧烷等。該些可單獨使用或一併使用兩種以上。
關於本發明的墨水組成物中的界面活性劑的含量，於光硬化型噴墨印刷用墨水組成物中較佳為0.005質量%~1.0質量%。若未滿0.005質量%，則本發明的光硬化型噴墨印刷用墨水組成物的表面張力變高，自噴墨頭的噴出穩定性降低。另一方面，若超過1.0質量%，則光硬化型噴墨印刷用墨水組成物中氣泡增加而噴出穩定性降低。
<添加劑>
於本發明的光硬化型噴墨印刷用墨水組成物中，為了根據需要顯現出各種功能性，可添加各種添加劑。具體而言，可列舉：光穩定化劑、表面處理劑、抗氧化劑、抗老化劑、交聯促進劑、聚合抑制劑、塑化劑、防腐劑、pH調節劑、消泡劑、保濕劑等。
由以上材料獲得的本發明的光硬化型噴墨印刷用墨水組成物較佳為藉由依據於日本工業標準(Japanese Industrial Standards，JIS)K2265的方法、採用塞塔(Seta)封閉式閃點測定裝置進行測定而得的閃點為70℃以上。由於具有此種閃點，本發明的墨水組成物可達到相當於全球化學品統一分類和標簽制度(Globally Harmonized System of Classification and Labelling of Chemicals，GHS)中所述的易燃性液體類別4的等級，從而成為低易燃性等安全性優異的墨水組成物。
另外，本發明的光硬化型噴墨印刷用墨水組成物亦可含有溶劑，但較佳為無溶劑，當無溶劑時，25℃下的黏度較佳為100mPa．s以下，更佳為20mPa．s以下，進而更佳為10mPa．s以下。進而，亦可設計光硬化型噴墨印刷用墨水組成物的具體的黏度以能夠適應各噴墨裝置。
再者，於本說明書中所謂黏度，是使用E型黏度計(商品名：RE100L型黏度計，東機產業公司製造)，於25℃、20rpm的條件下進行測定而得的黏度。
本發明的光硬化型噴墨印刷用墨水組成物藉由含有特定量的所述特定的光聚合性成分與醯基氧化膦系光聚合起始劑，可形成為相對於紫外線、尤其是將發光二極體(LED)設為光源的紫外線的硬化性優異，對地板材料、氯乙烯、聚碳酸酯等基材的密著性及耐摩擦性良好，噴出穩定性及貯存穩定性優異，且於高閃點、柔軟性、低皮膚刺激性及低臭味等安全性的所有方面均優異的墨水組成物。
作為製備本發明的墨水組成物的方法，並無特別限定，可添加所有所述材料並利用珠磨機或三輥磨機等進行混合來製備。
再者，亦可藉由將顏料、顏料分散劑及光聚合性成分混合而預先獲得濃縮基料墨水(concentrated base ink)，並以成為所期望 的光硬化型噴墨印刷用墨水組成物的組成的方式，於該濃縮基料墨水中添加光聚合性成分、光聚合起始劑、視需要的界面活性劑等添加劑來製備。
作為供列印本發明的墨水組成物的基材，較佳為地板材料、氯乙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯等，但若為先前供光硬化型噴墨印刷用墨水組成物進行列印的基材(紙、塑膠膜、膠囊、凝膠、金屬箔、玻璃、布等)，亦可無問題地進行列印。
作為對本發明的墨水組成物進行列印、硬化的方法，具體而言，可列舉於藉由噴墨頭將本發明的墨水組成物噴出至基材後，藉由光對著陸於基材上的本發明的墨水組成物的塗膜進行曝光並使其硬化的方法。
例如，向基材的噴出(圖像的列印)可藉由以下方式進行：將本發明的墨水組成物供給至噴墨記錄用印表機的與低黏度對應的印表機頭，相對於基材，以塗膜的膜厚成為例如1μm~60μm的方式自印表機頭噴出該墨水組成物。另外，藉由光進行的曝光、硬化(圖像的硬化)可藉由對作為圖像而塗佈於基材上的本發明的墨水組成物的塗膜照射光來進行。
作為列印本發明的墨水組成物的噴墨記錄用印表機，可利用先前所使用的噴墨記錄用印表機。再者，在使用連續型(continuous type)噴墨記錄用印表機的情況下，於本發明的墨水組成物中進一步加入導電性賦予劑來進行電導度的調節。
作為所述塗膜的硬化中的光源，可列舉：紫外線(ultraviolet， UV)、紫外線(發光二極體(LED))、電子束、可見光線等，就環境方面而言，較佳為產生發光峰值波長為350nm~420nm的範圍的紫外線的發光二極體(LED)。
(實施例)
<實施例1~實施例18及比較例1~比較例5>
光硬化型噴墨印刷用墨水組成物的製備
以下列舉實施例來更詳細地說明本發明，但本發明並不僅限定於該些實施例。再者，只要事先無特別說明，則「%」表示「質量%」，「份」表示「質量份」。
以下的實施例、比較例中使用的材料如下所述。
<顏料分散劑>
索思帕(Solsperse)32000(路博潤(Lubrizol)公司製造)
<光聚合性成分：(A)均聚物的玻璃轉移溫度為20℃以上的單官能單體>
丙烯醯基嗎啉(商品名：ACMO，KJ化學品(KJ Chemicals)公司製造)
N-乙烯基己內醯胺(商品名：V-CAP，ISP日本(ISP Japan)公司製造)
丙烯酸異冰片酯(商品名：IBXA，大阪有機化學工業公司製造)
環狀三羥甲基丙烷縮甲醛丙烯酸酯(商品名：比斯克特(Viscoat)#200，大阪有機化學工業公司製造)
<光聚合性成分：(B)均聚物的玻璃轉移溫度未滿20℃的單官能單體>
丙烯酸-2-苯氧基乙酯(商品名：SR339A，沙多瑪(Sartomer)公司製造)
丙烯酸苄酯(商品名：比斯克特(Viscoat)#160，大阪有機化學工業公司製造)
丙烯酸四氫糠基酯(商品名：SR285，沙多瑪公司製造)
乙基卡必醇丙烯酸酯(商品名：比斯克特(Viscoat)#190，大阪有機化學工業公司製造)
<光聚合性成分：其他單體>
1,6-己二醇二丙烯酸酯(商品名：比斯克特(Viscoat)#230，大阪有機化學工業公司製造)
三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(商品名：比斯克特(Viscoat)#295，大阪有機化學工業公司製造)
<著色劑(顏料)>
特種黑(Special Black)350(黑色顏料，歐勵隆工程碳(Orion Engineered Carbons)公司製造)
諾沃普姆黃(Novoperm Yellow)P-HG(黃色顏料，科萊恩(Clariant)公司製造)
海麗晶藍(Heliogen Blue)D7110F(青色顏料，巴斯夫公司製造)
法斯托根超級品紅(FASTOGEN Super Magenta)RTS(品紅 色顏料，迪愛生(DIC)公司製造)
JR-800(白色顏料，帝化公司製造)
<光聚合起始劑>
TPO：2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦(蘭姆森公司製造)
<增感劑>
DETX：2,4-二乙基噻噸酮(蘭姆森公司製造)
<界面活性劑>
BYK-UV3500(具有丙烯酸官能基的聚醚改質聚二甲基矽氧烷，畢克化學(BYK Chemie)公司製造)
<黑色墨水組成物>
將顏料(特種黑(Special Black)350)、顏料分散劑(索思帕(Solsperse)32000)以及光聚合性成分(於實施例1~實施例4、實施例6~實施例9及實施例11~實施例14中為丙烯酸苄酯，於實施例5中為丙烯酸-2-苯氧基乙酯，於實施例10中為乙基卡必醇丙烯酸酯)以調配比率(質量比率)成為16/6/78的方式進行調配，使用艾格爾(Eiger)磨機(作為介質使用直徑0.5mm的氧化鋯珠)使所調配的混合物分散，獲得黑色濃縮基料。
於所獲得的黑色濃縮基料中，以成為表1及表2的配方組成(質量%)的方式調配各成分並進行攪拌混合，獲得實施例1~實施例14及比較例1~比較例5的光硬化型噴墨印刷用黑色墨水組成物。
<黃色墨水組成物>
將顏料(諾沃普姆黃(Novoperm Yellow)P-HG)、顏料分散劑(索思帕(Solsperse)32000)以及光聚合性成分(丙烯酸苄酯)以調配比率(質量比率)成為20/8/72的方式進行調配，使用艾格爾(Eiger)磨機(作為介質使用直徑0.5mm的氧化鋯珠)使所調配的混合物分散，獲得黃色濃縮基料。
於所獲得的黃色濃縮基料中，以成為表1的配方組成(質量%)的方式調配各成分並進行攪拌混合，獲得實施例15的光硬化型噴墨印刷用黃色墨水組成物。
<青色墨水組成物>
將顏料(海麗晶藍(Heliogen Blue)D7110F)、顏料分散劑(索思帕(Solsperse)32000)以及光聚合性成分(丙烯酸苄酯)以調配比率(質量比率)成為16/6/78的方式進行調配，使用艾格爾(Eiger)磨機(作為介質使用直徑0.5mm的氧化鋯珠)使所調配的混合物分散，獲得青色濃縮基料。
於所獲得的青色濃縮基料中，以成為表1的配方組成(質量%)的方式調配各成分並進行攪拌混合，獲得實施例16的光硬化型噴墨印刷用青色墨水組成物。
<品紅色墨水組成物>
將顏料(法斯托根超級品紅(FASTOGEN Super Magenta)RTS)、顏料分散劑(索思帕(Solsperse)32000)以及光聚合性成分(丙烯酸苄酯)以調配比率(質量比率)成為24/10/66的方式 進行調配，使用艾格爾(Eiger)磨機(作為介質使用直徑0.5mm的氧化鋯珠)使所調配的混合物分散，獲得品紅色濃縮基料。
於所獲得的品紅色濃縮基料中，以成為表1的配方組成(質量%)的方式調配各成分並進行攪拌混合，獲得實施例17的光硬化型噴墨印刷用品紅色墨水組成物。
<白色墨水組成物>
將顏料(JR-800)、顏料分散劑(索思帕(Solsperse)32000)以及光聚合性成分(丙烯酸苄酯)以調配比率(質量比率)成為40/3/57的方式進行調配，使用艾格爾(Eiger)磨機(作為介質使用直徑0.5mm的氧化鋯珠)使所調配的混合物分散，獲得白色濃縮基料。
於所獲得的白色濃縮基料中，以成為表1的配方組成(質量%)的方式調配各成分並進行攪拌混合，獲得實施例18的光硬化型噴墨印刷用白色墨水組成物。
〔墨水組成物的黏度的測定〕
對於實施例1~實施例18及比較例1~比較例5中所獲得的各光硬化型噴墨印刷用墨水組成物，使用E型黏度計(商品名：RE100L型黏度計，東機產業公司製造)，於溫度25℃、輥旋轉速度20rpm的條件下對黏度進行測定。將結果示於表1及表2中。
〔墨水組成物的性能評價〕
將實施例1~實施例18及比較例1~比較例5中所獲得的光硬化型噴墨印刷用墨水組成物藉由#4的棒塗機塗佈於PVC80(琳 得科(Lintec)公司製造)上。繼而，使用鋒翔科技(Phoseon Technology)公司製造的UV-LED光燈進行硬化。
藉由下述方法對利用UV-LED光燈時的硬化性、密著性、柔軟性進行評價。將結果示於表1及表2中。
(LED硬化性)
使用鋒翔科技公司製造的UV-LED光燈，於燈與墨水的塗布面的距離為2cm、每1次的照射時間為1秒鐘的照射條件(每1秒鐘的UV累積光量為60mJ/cm2)下以直至表面的黏性消失為止時的照射次數進行評價。
(密著性)
利用切割刀對硬化至表面的黏性消失為止的各墨水組成物的硬化塗膜進行交叉切割，對經切割的部分貼附透明膠帶(cellophane tape)並將其撕拉，藉此以下述基準對硬化塗膜的剝離情況進行評價。
○：硬化塗膜未剝離
△：硬化塗膜剝離，但剝離面積未滿20%
×：硬化塗膜的剝離面積為20%以上
(柔軟性)
將硬化至表面的黏性消失為止的各墨水組成物的塗覆物彎折，以下述基準對硬化塗膜的裂紋的產生進行評價。
○：硬化塗膜中未產生裂紋
×：硬化塗膜中產生裂紋
Figure 105144098-A0305-02-0025-2
Figure 105144098-A0305-02-0026-3
根據所述表1及表2所示的結果得知，作為本發明的光硬化型噴墨印刷用墨水組成物的實施例1~實施例18的LED硬化性、密著性及墨水塗膜的柔軟性優異。
然而，根據所述表2所示的比較例的結果，若藉由過剩地包含(A)的比較例1，則成為柔軟性差的結果。若藉由不包含(A)的比較例2，則成為硬化性及密著性差的結果。若藉由(A)不充足且過剩地包含(B)的比較例3，則成為硬化性差的結果。若藉由(A)與(B)的合計不充足的比較例4及比較例5，則成為密著性及柔軟性差的結果。
根據此種結果得知，本發明藉由形成特定組成的光硬化型噴墨印刷用墨水組成物而起到LED硬化性、硬化膜的密著性及硬化膜的柔軟性優異的效果。

Claims (3)

  1. 一種光硬化型噴墨印刷用墨水組成物，含有光聚合性成分及光聚合起始劑，其中，相對於光聚合性成分的總質量而含有70質量%~100質量%的單官能單體，單官能單體包括(A)均聚物的玻璃轉移溫度為20℃以上的單官能單體、及(B)均聚物的玻璃轉移溫度未滿20℃的單官能單體，所述(A)含有丙烯醯胺系單體及N-乙烯基己內醯胺，且相對於光聚合性成分的總質量而含有5質量%以上的丙烯醯胺系單體、5質量%以上的N-乙烯基己內醯胺，所述(B)為丙烯酸苄酯、丙烯酸-2-苯氧基乙酯的環氧乙烷加成單體、丙烯酸環己酯、丙烯酸四氫糠基酯的任一種以上，且相對於光聚合性成分的總質量而含有30質量%~90質量%的所述(A)、10質量%~70質量%的所述(B)。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的光硬化型噴墨印刷用墨水組成物，其中，相對於光聚合性成分的總質量，含有0質量%~30質量%的在(B)均聚物的玻璃轉移溫度未滿20℃的單官能單體中所包含的丙烯酸四氫糠基酯。
  3. 一種噴墨印刷方法，其使用如申請專利範圍第1項或第2項所述的光硬化型噴墨印刷用墨水組成物，所述噴墨印刷方法使所述光硬化型噴墨印刷用墨水組成物附著於被記錄介質，並對所附著的光硬化型噴墨印刷用墨水組成物照射將發光二極體作為光源且發光峰值波長位於350nm~420nm的範圍的紫外線。
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