JP2020100777A - 光硬化型インキジェット印刷用インキ組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】ポリオレフィン系樹脂基材に対して優れた接着性を示し、各種物性が優れた印刷物を得るための光硬化型インキジェット印刷用インキ組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）ヘキサンジオールアクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレートおよびヒドロキシピパリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレートのうち少なくとも１種と、（Ｂ）ビニルアミドモノマーおよびアクリロイルアミンモノマーのうち少なくともいずれか一方と、（Ｃ）分子内に２個の光重合性官能基と２個のアミノ基とを有するアクリル化アミン化合物と、（Ｄ）単官能モノマー（ただし（Ｂ）成分のビニルアミドモノマーを除く）と、光重合開始剤とを含み、（Ａ）成分を４０〜７０質量％、（Ｂ）成分を５〜３０質量％、（Ｃ）成分を０．１〜１５質量％含み、粘度が２００ｍＰａ・ｓ以下である、光硬化型インキジェット印刷用インキ組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、光硬化型インキジェット印刷用インキ組成物に関する。より詳細には、本発明は、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂基材に対して優れた接着性を示し、耐擦性等の各種物性が優れた印刷物を得ることのできる光硬化型インキジェット印刷用インキ組成物に関する。

従来、紫外線、電子線その他の放射線等によって硬化する光硬化型インキジェット印刷用インキ組成物の開発が進められている。特許文献１には、環状構造を有する単官能モノマーと、２官能モノマーと、所定の沸点を示す有機溶剤とを含む活性エネルギー線硬化型インクジェットインキが開示されている。

特開２００８−５０６００号公報 特開２０１６−１９６６５５号公報

しかしながら、特許文献１〜２に記載のインキ組成物は、ポリプロピレン等のポリオレフィン系基材に対する密着性、硬化性に改良の余地があった。また、これらの特許文献に記載のインキ組成物を用いて得られる印刷物は、耐擦性に改良の余地があった。

本発明は、このような従来の課題に鑑みてなされたものであり、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂基材に対して優れた接着性を示し、耐擦性等の各種物性が優れた印刷物を得ることのできる光硬化型インキジェット印刷用インキ組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、（Ａ）ヘキサンジオールアクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレートおよびヒドロキシピパリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレートからなる群から選択される少なくとも１種と、（Ｂ）ビニルアミドモノマーおよびアクリロイルアミンモノマーのうち少なくともいずれか一方と、（Ｃ）分子内に２個の光重合性官能基と２個のアミノ基とを有するアクリル化アミン化合物と、（Ｄ）単官能モノマー（ただし（Ｂ）成分のビニルアミドモノマーを除く）と、光重合開始剤とを、所定量となるよう併用し、粘度を所定以下となるよう維持することにより、上記の課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成させた。上記課題を解決する本発明は、以下の構成を主に備える。

（１）（Ａ）ヘキサンジオールアクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレートおよびヒドロキシピパリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレートからなる群から選択される少なくとも１種と、（Ｂ）ビニルアミドモノマーおよびアクリロイルアミンモノマーのうち少なくともいずれか一方と、（Ｃ）分子内に２個の光重合性官能基と２個のアミノ基とを有するアクリル化アミン化合物と、（Ｄ）単官能モノマー（ただし前記（Ｂ）成分のビニルアミドモノマーを除く）と、光重合開始剤とを含み、前記（Ａ）成分の含有量は、光硬化型インキジェット印刷インキ組成物中、４０〜７０質量％であり、前記（Ｂ）成分の含有量は、光硬化型インキジェット印刷インキ組成物中、５〜３０質量％であり、前記（Ｃ）成分の含有量は、光硬化型インキジェット印刷用インキ組成物中、０．１〜１５質量％であり、２５℃における粘度が２００ｍＰａ・ｓ以下である、光硬化型インキジェット印刷用インキ組成物。

このような構成によれば、光硬化型インキジェット印刷用インキ組成物は、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂基材に対して優れた接着性を示し、耐擦性等の各種物性が優れた印刷物を得ることができる。

（２）前記（Ｂ）成分は、Ｎ−ビニルカプロラクタムおよびアクリロイルモルホリンのうち、少なくともいずれか１種を含む、（１）記載の光硬化型インキジェット印刷用インキ組成物。

このような構成によれば、光硬化型インキジェット印刷用インキ組成物は、硬化性に優れ、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂基材に対してより優れた接着性を示し、耐擦性等の各種物性がより優れた印刷物を得ることができる。

（３）前記（Ｂ）成分の全モル量Ｍ_Bと（Ｄ）成分の全モル量Ｍ_Dとのモル比率（Ｍ_D／Ｍ_B）は、０．１〜３である、（１）または（２）記載の光硬化型インキジェット印刷用インキ組成物。

このような構成によれば、光硬化型インキジェット印刷用インキ組成物は、耐摩擦性等の耐性、ポリエチレン、ポリプロピレン基材への密着性がより高くなる。

（４）さらに、着色剤を含む、（１）〜（３）のいずれかに記載の光硬化型インキジェット印刷用インキ組成物。

このような構成によれば、光硬化型インキジェット印刷用インキ組成物は、各色のインキ組成物を作製することが可能となるという利点がある。

本発明によれば、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂基材に対して優れた接着性を示し、耐擦性等の各種物性が優れた印刷物を得ることのできる光硬化型インキジェット印刷用インキ組成物を提供することができる。

＜光硬化型インキジェット印刷用インキ組成物＞
本発明の一実施形態の光硬化型インキジェット印刷用インキ組成物（以下、インキ組成物ともいう）は、（Ａ）ヘキサンジオールアクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレートおよびヒドロキシピパリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレートからなる群から選択される少なくとも１種と、（Ｂ）ビニルアミドモノマーおよびアクリロイルアミンモノマーのうち少なくともいずれか一方と、（Ｃ）分子内に２個の光重合性官能基と２個のアミノ基とを有するアクリル化アミン化合物と、（Ｄ）単官能モノマー（ただし（Ｂ）成分のビニルアミドモノマーを除く）と、光重合開始剤とを含む。（Ａ）成分の含有量は、光硬化型インキジェット印刷インキ組成物中、４０〜７０質量％である。（Ｂ）成分の含有量は、光硬化型インキジェット印刷インキ組成物中、５〜３０質量％である。（Ｃ）成分の含有量は、光硬化型インキジェット印刷用インキ組成物中、０．１〜５０質量％である。２５℃における粘度は、２００ｍＰａ・ｓ以下である。以下、それぞれについて説明する。

（（Ａ）成分）
本実施形態のインキ組成物は、（Ａ）成分として、ヘキサンジオールアクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレートおよびヒドロキシピパリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレートからなる群から選択される少なくとも１種を含む。（Ａ）成分が含まれることにより、インキ組成物は、（Ａ）成分を含まず他の多官能アクリレートを含む場合と比較して、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂基材に対して優れた接着性を示し、耐擦性等の各種物性が優れるという点が優れる。これらの中でも、（Ａ）成分は、ヘキサンジオールアクリレートを含むことがより好ましい。

（Ａ）成分の含有量は、インキ組成物中、４０質量％以上であればよく、４５質量％以上であることが好ましくい。また、（Ａ）成分の含有量は、インキ組成物中、７０質量％以下であればよく、６０質量％以下であることが好ましい。（Ａ）成分の含有量が４０質量％未満である場合、インキ組成物は、ポリオレフィン系樹脂基材に印刷された場合に、得られる印刷物の耐擦性が低下する傾向がある。一方、（Ａ）成分の含有量が７０質量％を超える場合、インキ組成物は、ポリオレフィン系樹脂基材に対する密着性が低下する傾向がある。

（（Ｂ）成分）
本実施形態のインキ組成物は、（Ｂ）成分として、ビニルアミドモノマーおよびアクリロイルアミンモノマーのうち少なくともいずれか一方を含む。（Ｂ）成分が含まれることにより、インキ組成物は、硬化性が優れる。また、得られる印刷物は、耐擦性が優れる。

ビニルアミドモノマーは特に限定されない。一例を挙げると、ビニルアミドモノマーは、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ，Ｎ’−ジビニルエチレンウレア等である。ビニルアミドモノマーは、併用されてもよい。

アクリロイルアミンモノマーは特に限定されない。一例を挙げると、アクリロイルアミンモノマーは、Ｎ−アクリロイルモルホリン等である。アクリロイルアミンモノマーは、併用されてもよい。

本実施形態において、（Ｂ）成分は、Ｎ−ビニルカプロラクタムおよびアクリロイルモルホリンのうち、少なくともいずれか１種を含むことが好ましい。これにより、インキ組成物は、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂基材に対してより優れた接着性を示し、耐擦性等の各種物性がより優れた印刷物を得ることができる。

（Ｂ）成分の含有量は、インキ組成物中、５質量％以上であればよい。また、（Ｂ）成分の含有量は、インキ組成物中、３０質量％以下であればよく、２０質量％以下であることが好ましい。（Ｂ）成分の含有量が５質量％未満である場合、インキ組成物は、硬化性が低下する傾向がある。一方、（Ｂ）成分の含有量が３０質量％を超える場合、インキ組成物は、ポリオレフィン系樹脂基材に印刷された場合に、得られる印刷物の耐擦性が低下する傾向がある。

（（Ｃ）成分）
本実施形態のインキ組成物は、（Ｃ）成分として、分子内に２個の光重合性官能基と２個のアミノ基とを有するアクリル化アミン化合物を含む。（Ｃ）成分が含まれることにより、インキ組成物は、吐出安定性および硬化性が優れる。

分子内に２個の光重合性官能基と２個のアミノ基とを有するアクリル化アミン化合物は特に限定されない。一例を挙げると、光重合性官能基は、可視光または紫外線や電子線等の電離放射線を含む不可視光により重合反応し、分子間に架橋結合を形成し得る官能基が挙げられる。また、光重合性官能基は、光照射により直接活性化して光重合反応する狭義の光重合性官能基、光重合性官能基と光重合開始剤とを共存させて光照射した時に光重合開始剤から発生した活性種の作用により重合反応が開始、促進される広義の光重合性官能基のいずれも含まれる。

光重合性官能基は、エチレン性二重結合等の光ラジカル重合反応性を有するもの、エポキシ基等の環状エーテル基等の光カチオン重合および光アニオン重合反応性を有するもの等である。これらの中でも、光重合性官能基は、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基等のエチレン性二重結合であることが好ましく、（メタ）アクリロイル基であることがより好ましい。光重合性化合物は、２個の光重合性官能基が共に（メタ）アクリロイル基であり、また、アミン価が１３０〜１４２ＫＯＨｍｇ／ｇであることが好ましい。なお、本実施形態において、アミン価は固形分１ｇあたりのアミン価を意味し、０．１Ｎの塩酸水溶液を用い、電位差滴定法（たとえば、ＣＯＭＴＩＴＥ（ＡＵＴＯ ＴＩＴＲＡＴＯＲ ＣＯＭ−９００、ＢＵＲＥＴ Ｂ−９００、ＴＩＴＳＴＡＴＩＯＮＫ−９００）、平沼産業（株）製）によって測定した後、水酸化カリウムの当量に換算した値である。

光重合性化合物は、２官能（メタ）アクリレートとアミン化合物とを反応させて得られるアクリル化アミン化合物であることが好ましい。２官能（メタ）アクリレートは、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦのエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳのエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、チオビスフェノールのエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、臭素化ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート等のビスフェノールアルキレンオキシド付加物ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルのジ（メタ）アクリレート等である。これらの中でも、２官能（メタ）アクリレートは、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートであることが好ましい。

アミン化合物は、ベンジルアミン、フェネチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、イソペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン等の単官能アミン化合物、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、１，１２−ドデカメチレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、メンタンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシルノメタン、イソフォロンジアミン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、スピロアセタール系ジアミン等の多官能アミン化合物等である。また、アミン化合物は、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン等の高分子量タイプの多官能アミン化合物であってもよい。

上記アクリル化アミン化合物は、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートとアミン化合物とを反応させて得られる化合物であることが好ましい。具体的には、アクリル化アミン化合物は、ＣＮ３７１（サートマー社製）、ＥＢ７１００（ＥＢＥＣＲＹＬ ７１００、サイテック社製）、Ａｇｉ００８（ＤＳＭ社製）等である。

（Ｃ）成分の含有量は、インキ組成物中、０．１質量％以上であればよく、０．５質量％以上であることが好ましい。また、（Ｃ）成分の含有量は、インキ組成物中、１５質量％以下であればよく、８質量％以下であることが好ましい。（Ｃ）成分の含有量が０．１質量％未満である場合、インキ組成物は、硬化性が低下する傾向がある。一方、（Ｃ）成分の含有量が１５質量％を超える場合、インキ組成物は、吐出安定性が低下する傾向がある。

（（Ｄ）成分）
本実施形態のインキ組成物は、（Ｄ）成分として、単官能モノマー（ただし（Ｂ）成分のビニルアミドモノマーを除く）を含む。

単官能モノマーは特に限定されない。一例を挙げると、単官能モノマーは、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリルアクリレート、メトキシアクリレート、エトキシアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、ステアリルアクリレート、イソアミルアクリレート、トリメチロールプロパンフォルマルモノアクリレート、トリフルオロエチルアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレートヒドロキシフェノキシエチルアクリレート、ヒドロキシフェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、β−カルボキシルエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、メチルフェノキシエチルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート（また、そのエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイド付加モノマー）、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、１、４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、ジプロピレングリコールアクリレート、エトキシ化コハク酸アクリレート、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、イソボルニルアクリレート等である。これらの単官能モノマーは、併用されてもよい。

（Ｄ）成分の含有量は、インキ組成物中、５質量％以上であることが好ましい。また、（Ｄ）成分の含有量は、インキ組成物中、３０質量％以下であることが好ましいい。（Ｄ）成分の含有量が上記範囲内であることにより、インキ組成物は、要求される粘度に調製でき、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂基材に対する接着性に優れるおよび耐擦性等の各種物性が優れものになる利点がある。

本実施形態のインキ組成物は、（Ｂ）成分の全モル量Ｍ_Bと（Ｄ）成分の全モル量Ｍ_Dとのモル比率（Ｍ_D／Ｍ_B）が０．１以上であることが好ましい。また、モル比率（Ｍ_D／Ｍ_B）は、３以下であることが好ましく、２以下であることがより好ましく、１以下であることがさらに好ましい。モル比率（Ｍ_D／Ｍ_B）が上記範囲内であることにより、インキ組成物は、硬化性が良好となるという利点がある。

（光重合開始剤）
光重合開始剤は特に限定されない。一例を挙げると、光重合開始剤は、アシルホスフィン系光重合開始剤、トリアジン系光重合開始剤等である。光重合開始剤は、併用されてもよい。

アシルホスフィン系光重合開始剤は、アシルホスフィン基を含む光重合開始剤であり、トリアジン系光重合開始剤はトリアジン構造を有する光重合開始剤である。これらの光重合開始剤は、４５０〜３００ｎｍの波長全域にわたって光吸収特性を有し、これら特定波長の光（ＵＶ−ＬＥＤ）の照射を受けてインキ組成物を重合させ、高分子化する。

アシルホスフィン系光重合開始剤は、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，３，５，６−テトラメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，６−ジメチルベンゾイルジメチルフォスフィンオキサイド、４−メチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、４−エチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、４−イソプロピルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、１−メチルシクロヘキサノイルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸メチルエステル、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸イソプロピルエステル、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，３，３−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイド等である。より具体的には、光重合開始剤は、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイドとしてＴＰＯ（Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイドとしてＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９（ＢＡＳＦ社製）等である。

トリアジン系光重合開始剤は、２，４，６−トリクロロ−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−スチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル（４’−メトキシスチリル）−６−トリアジン等である。

光重合開始剤の含有量は、インキ組成物中、３質量％以上であることが好ましく、４質量％以上であることがより好ましい。また、光重合開始剤の含有量は、インキ組成物中、１５質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。光重合開始剤の含有量が上記範囲内であることにより、インキ組成物は、適切に硬化することができる。

（増感剤）
本実施形態の光硬化型インクジェット印刷用インキ組成物には、さらに、発光ダイオード（ＬＥＤ）を光源とした紫外線に対する硬化性を促進するために、４００ｎｍ以上の主に紫外線の波長域で光吸収特性を有し、その範囲の波長の光により硬化反応の増感機能が発現する光増感剤（化合物）を併用使用することができる。なお、上記「４００ｎｍ以上の波長の光により増感機能が発現する」とは、４００ｎｍ以上の波長域で光吸収特性を有することをいう。このような増感剤を用いることで、本発明の光硬化型インクジェット印刷用インキ組成物のＬＥＤ硬化性を促進させることができる。

上記光増感剤としては、アントラセン系増感剤、チオキサントン系増感剤等であり、好ましくは、チオキサントン系増感剤である。光増感剤は、併用されてもよい。具体的には、光増感剤は、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン、９，１０−ビス（２−エチルヘキシルオキシ）アントラセン等のアントラセン系増感剤、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン系増感剤等である。市販品の代表例は、アントラセン系増感剤としては、ＤＢＡ、ＤＥＡ（川崎化成工業（株）製）、チオキサントン系増感剤としては、ＤＥＴＸ、ＩＴＸ（ＬＡＭＢＳＯＮ社製）等が例示できる。

光増感剤が含まれる場合、光増感剤の含有量は、インキ組成物中、０を超え、５．０質量％以下であることが好ましい。光増感剤の含有量が５．０質量％を超える場合、光増感剤を配合することによる効果が向上しにくく、過剰添加となる傾向がある。

なお、光増感剤として、チオキサントン系増感剤を使用した場合、インキ組成物を黄色に変色させる傾向がある。そのため、インキ組成物は、顔料に基づく色（本来の色相）より黄味がかった色相になるため、色毎にチオキサントン系増感剤の含有量を適宜決めることが好ましい。具体的には、色味の変化の影響を受けやすいホワイトインキ組成物およびクリアーインキ組成物では、インキ組成物は、光増感剤とてして、チオキサントン系増感剤を含まないことが好ましい。また、マゼンタインキ組成物、シアンインキ組成物では、光重合性化合物としてビニルアミド化合物を併用使用しているので、黄色に変色した硬化塗膜が退色し、色相の変化が問題となりやすい。そのため、光増感剤は、色相に問題が生じない範囲で使用することが好ましい。また、ブラックインキ組成物、およびイエローインキ組成物は、変色があっても色相に影響しにくく、かつ、光重合性が他の色相より乏しいことから、光重合開始剤として、チオキサントン系増感剤を併用使用することが好ましい。

（着色剤）
本実施形態のインキ組成物は、着色剤を含むことが好ましい。着色剤を含有させることにより、インキ組成物は、各色のインキ組成物を作製することができる。

着色剤は特に限定されない。一例を挙げると、着色剤は、従来使用されている顔料、染料を特に制限なく使用でき、有機顔料または無機顔料等の顔料であることが好ましい。着色剤は、併用されてもよい。

有機顔料は、染料レーキ顔料、アゾ系、ベンゾイミダゾロン系、フタロシアニン系、キナクリドン系、アントラキノン系、ジオキサジン系、インジゴ系、チオインジコ系、ペリレン系、ペリノン系、ジケトピロロピロール系、イソインドリノン系、ニトロ系、ニトロソ系、アンスラキノン系、フラバンスロン系、キノフタロン系、ピランスロン系、インダンスロン系の顔料等である。

無機顔料は、酸化チタン、ベンガラ、アンチモンレッド、カドミウムイエロー、コバルトブルー、群青、紺青、鉄黒、酸化クロムグリーン、カーボンブラック、黒鉛等の有色顔料（白色、黒色等の無彩色の着色顔料も含める）、および、炭酸カルシウム、カオリン、クレー、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、タルク等の体質顔料等である。

本実施形態のインキ組成物の代表的な色相ごとの顔料の具体例は、以下のとおりである。イエロー顔料は、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １、２、３、１２、１３、１４、１６、１７、４２、７３、７４、７５、８１、８３、８７、９３、９５、９７、９８、１０８、１０９、１１４、１２０、１２８、１２９、１３８、１３９、１５０、１５１、１５５、１６６、１８０、１８４、１８５、２１３等であり、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５０、１５５、１８０、２１３等であることが好ましい。

マゼンタ顔料は、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５、７、１２、２２、３８、４８：１、４８：２、４８：４、４９：１、５３：１、５７、５７：１、６３：１、１０１、１０２、１１２、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１６８、１７７、１７８、１７９、１８０、１８４、１８５、１９０、２０２、２０９、２２４、２４２、２５４、２５５、２７０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９等であり、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２、２０２、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９等であることが好ましい。

シアン顔料は、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １、２、３、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１８、２２、２７、２９、６０等であり、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：４等であることが好ましい。

ブラック顔料は、カーボンブラック（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７）等である。

ホワイト顔料は、酸化チタン、酸化アルミニウム等であり、アルミナ、シリカ等の種々の材料で表面処理された酸化チタン等であることが好ましい。

着色剤の含有量は、インキ組成物中、１質量％以上であることが好ましい。また、着色剤の含有量は、インキ組成物中、２０質量％以下であることが好ましい。着色剤の含有量が上記範囲内であることにより、インキ組成物は、得られる印刷物の画像品質が適切となり、かつ、粘度特性が優れる。

（顔料分散剤）
顔料分散剤は、顔料の分散性、および、インキ組成物の保存安定性を向上させるために好適に配合される。

顔料分散剤は特に限定されない。一例を挙げると、顔料分散剤は、カルボジイミド系分散剤、ポリエステルアミン系分散剤、脂肪酸アミン系分散剤、変性ポリアクリレート系分散剤、変性ポリウレタン系分散剤、多鎖型高分子非イオン系分散剤、高分子イオン活性剤等である。顔料分散剤は、併用されてもよい。

顔料分散剤が配合される場合において、顔料分散剤の含有量は特に限定されない。顔料分散剤の含有量は、顔料を１００質量％とした場合において、１〜２００質量％であることが好ましい。顔料分散剤の含有量が上記範囲内であることにより、得られるインキ組成物は、保存安定性が優れる。

（界面活性剤）
界面活性剤は、インキ組成物の吐出安定性を向上させるために好適に配合される。界面活性剤は特に限定されない。一例を挙げると、界面活性剤は、シリコーン系界面活性剤、アセチレングリコール系界面活性剤、フッ素系界面活性剤等である。界面活性剤は、併用されてもよい。

シリコーン界面活性剤は、ポリエーテル変性シリコーンオイル、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性メチルアルキルポリシロキサン等である。

界面活性剤が配合される場合において、界面活性剤の含有量は特に限定されない。界面活性剤の含有量は、インキ組成物中、０．００５〜１．０質量％であることが好ましい。界面活性剤の含有量が上記範囲内であることにより、得られるインキ組成物は、表面張力が適切に調整され、泡が含まれにくく、吐出安定性が向上する。

（他の任意成分）
本実施形態のインキ組成物は、必要に応じて、種々の機能性を発現させるため、各種の添加剤が配合されてもよい。任意成分は、たとえば、光安定化剤、表面処理剤、酸化防止剤、老化防止剤、架橋促進剤、重合禁止剤、可塑剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、保湿剤等である。

インキ組成物全体の説明に戻り、本実施形態のインキ組成物は、２５℃における粘度が、３００ｍＰａ・ｓ以下であればよく、２０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。粘度は、２００ｍＰａ・ｓ以下となるように、必要に応じて粘度調整剤等が配合される。なお、本実施形態において、粘度は、Ｅ型粘度計（ＲＥ１００Ｌ型粘度計、東機産業（株）製）を用いて、２５℃、２０ｒｐｍの条件で測定することができる。

＜インキ組成物の調製方法＞
本実施形態のインキ組成物を調製する方法は特に限定されない。一例を挙げると、インキ組成物は、上記した材料を全て添加してビーズミルや３本ロールミル等で混合して調製することができる。なお、顔料を配合する場合は、顔料、上記顔料分散剤および上記光重合性化合物を混合することにより、予めコンタベースインキを得て、そこに所望の組成となるよう上記の成分の残余の分を添加して調製してもよい。

＜印刷物の製造方法＞
次に、本実施形態のインキ組成物を用いて印刷物を製造する方法について説明する。

本実施形態の印刷物の製造方法は、上記したインキ組成物を、インキジェット方式にて基材に印刷する工程を含む。

基材は特に限定されない。一例を挙げると、基材は、各樹樹脂基材、紙、カプセル、ジェル、金属箔、ガラス、木材、布等である。これらの中でも、本実施形態のインキ組成物は、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂基材に印刷される場合において、これらの基材に対しても優れた密着性を示し、硬化性および耐擦性の優れた印刷物を作製することができる。

インキ組成物を硬化する方法は特に限定されない。一例を挙げると、インキ組成物は、基材に吐出された後、光で露光されることにより硬化することができる。具体的には、基材への吐出は、上記インキ組成物をインクジェット方式用のプリンター装置のプリンターヘッドに供給し、このプリンターヘッドから基材に塗膜の膜厚が１〜２０μｍとなるように吐出することにより行うことができる。光での露光、硬化（画像の硬化）は、画像として基材に塗工されたインキ組成物に光を照射することにより行うことができる。

光を照射する光源は特に限定されない。一例を挙げると、光源は、紫外線、電子線、可視光線、発光ダイオード（ＬＥＤ）等である。

以上、本実施形態のインキ組成物によれば、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂基材に対して優れた接着性を示し、耐擦性等の各種物性が優れた印刷物を得ることができる。

以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。本発明は、これら実施例に何ら限定されない。なお、特に制限のない限り、「％」は「質量％」を意味し、「部」は「質量部」を意味する。

使用した原料および調製方法を以下に示す。
＜着色剤＞
赤色顔料（ＰＲ１２２）
黄色顔料（ＰＹ１５０）
青色顔料（ＰＢ１５：４、ＰＢ７）
黒色顔料（ＰＢ７）
白色顔料（ＰＷ６）
＜顔料分散剤＞
ＰＢ８２２：味の素ファインテクノ（株）製
ソルスパース４０００ＧＲ：日本ルーブリゾール（株）製
ソルスパースＪ１８０：日本ルーブリゾール（株）製
＜光重合性化合物＞
アミン変性オリゴマー：（Ｃ）成分、分子内に２個の光重合性官能基および２個のアミノ基を有するアクリル化アミン化合物のオリゴマー（ＣＮ３７１：サートマー社製)
３−メチル−１．５−ペンタンジオールジアクリレート：（Ａ）成分、（商品名：ライトアクリレートＭＰＤ−Ａ、共栄社化学（株）製）
ジプロピレングリコールジアクリレート：（Ａ）成分、（商品名：ＤＰＧＤＡ、ダイセル・オクネシス社製
ヘキサンジオールジアクリレート：（Ａ）成分、（商品名：ビスコート＃２３０、大阪有機化学工業（株）製）
フェノキシエチルアクリレート：（Ｄ）成分、（商品名：ＳＲ３３９Ａ、サートマー社製）
ベンジルアクリレート：（Ｄ）成分、（商品名：ビスコート＃１６０、大阪有機化学工業（株）製）
アクリロイルモルホリン：（Ｂ）成分、（商品名：ＡＣＭＯ、ＫＪケミカルズ（株）製）
ビニルカプロラクタム：（Ｂ）成分、（商品名：Ｖ−ＣＡＰ、ＩＳＰジャパン（株）製）
エトキシ化ペンタエリスリトールテトラクリレート：（商品名：ＳＲ４９４、サートマー社製）
ポリエチレングリコール（６００）ジアクリレート：（商品名：ＳＲ６１０、サートマー社製）
トリメチロールプロパントリアクリレート：（商品名：ＳＲ３５１、サートマー社製）
＜光重合開始剤＞
ＴＰＯ：２，４，６−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｏｙｌ ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ ｏｘｉｄｅ（ＬＡＭＢＥＲＴＩ社製）
＜増感剤＞
ＤＥＴＸ：２，４−ジエチルチオキサントン（Ｌａｍｂｓｏｎ社製）
＜重合禁止剤＞
ＭＥＨＱ（ヒドロキノンモノメチルエーテル）
ＨＱ（ヒドロキノン）
＜レベリング剤＞
ＢＹＫ−３３１（ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製）

（実施例１ シアンインキ組成物）
表１に示される処方（質量％）にしたがって、顔料（ＰＢ１５：４）と顔料分散剤（ＰＸ４７０１）と光重合性化合物（アミン変性オリゴマー、ヘキサンジオールジアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ビニルカプロラクタム）とを配合した混合物を、アイガーミル（メディアとして直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを使用）を用いて分散させてコンクベースを得た。得られたコンクベースに、表１の処方となるように各成分を配合し、撹拌混合して、実施例１のインキ組成物を得た。

（実施例２〜１３、比較例１〜９）
表１に記載の処方に変更した以外は、実施例１と同様の方法により、インキ組成物を調製した。

＜インキ組成物および印刷物の評価＞
実施例１〜１３および比較例１〜９のインキ組成物を用いて、以下の評価方法および評価基準にしたがって、（Ｂ）成分の全モル量Ｍ_Bと（Ｄ）成分の全モル量Ｍ_Dとのモル比率（Ｍ_D／Ｍ_B）、インキ組成物の粘度、保存安定性、吐出安定性、印刷物の硬化性、密着性および耐擦性を評価した。結果を表１に示す。

（インキ組成物の粘度の測定）
インキ組成物の粘度は、Ｅ型粘度計（ＲＥ１００Ｌ型粘度計、東機産業（株）製）を使用して、温度２５℃、ローター回転速度２０ｒｐｍの条件で測定した。

（保存安定性）
インキ組成物をガラス瓶に採り、密栓して７０℃で７日間保存した後の状態を、下記評価基準に従って評価した。
○：インキ組成物は、増粘、沈降物が共に認められなかった。
△：インキ組成物は、軽く振ると元に戻る程度の増粘や沈降物が認められた。
×：インキ組成物は、強く振っても元に戻らない程度の増粘や沈降物が認められる。

（吐出安定性）
２５℃の雰囲気温度下に、インクジェットノズルを備えたインクジェット記録装置と、インキ組成物とを２４時間置き、インクジェット記録装置およびインキ組成物の温度を２５℃とした。その後、２５℃で、インキ組成物を用いてポリプロピレンシート上に、連続的に印刷（印字）して、吐出安定性を以下の評価基準にしたがって評価した。
○：印刷の乱れがなく、安定して吐出できた。
△：印刷の乱れが若干あったが、ほぼ安定して吐出できた。
×：印刷の乱れがあったか、または、安定して吐出できなかった。

（硬化性）
２５℃の雰囲気温度下に、インクジェット記録装置と、インキ組成物とを２４時間置き、インクジェット規則装置およびインキ組成物の温度を２５℃とした。その後、２５℃で、インキ組成物を用いてポリプロピレンシート、ポリエチレンシート上に、連続的に印刷（印字）した後、フォセオン・テクノロジー社製ＵＶ−ＬＥＤ光ランプにて、ランプとインキの塗布面との距離２ｃｍ下で、ＵＶ積算光量１８０ｍＪ／ｃｍ²で硬化させた。得られた硬化性塗膜を綿棒でこすり、その取られ具合により硬化性を評価した。
○：取られがなかった。
△：わずかに取られがあった。
×：取られがあった。

（密着性）
フォセオン・テクノロジー社製ＵＶ−ＬＥＤ光ランプにて、ランプとインキ組成物の塗布面との距離２ｃｍ、１回当たりの照射時間１秒の照射条件（１秒間当たりのＵＶ積算光量６０ｍＪ／ｃｍ²）下で、表面のタックがなくなるまで照射して得られた塗膜をカッターナイフでクロスカットし、カットした部分にセロハンテープ（登録商標）（ニチバン（株）製）を貼り、これを引き剥がすことによりポリプロピレンシート、ポリエチレンシートからの硬化膜の剥離具合を以下の評価基準に従って評価した。
○：硬化膜は、剥離しなかった。
△：硬化膜は、剥離があったが剥離面積が２０％未満であった。
×：硬化膜は、剥離面積が２０％以上剥離した。

（耐擦性）
上記密着性の評価において得られた硬化膜について、学振型堅牢度試験機（（株）大栄科学精器製作所製）を用いて、晒し布で５００ｇ×２００回塗膜を擦ったときの、ポリプロピレンシート、ポリエチレンシートからの硬化膜の取られ具合を目視で観察し、以下の評価基準にしたがって評価した。
○：硬化膜の取られが無かった。
△：硬化膜の表面に傷があった。
×：硬化膜が取られ、シートがみえた。

表１に示されるように、実施例１〜１３のインキ組成物および印刷物は、いずれも優れた保存安定性、吐出安定性、印刷物の硬化性、密着性および耐擦性を示した。一方、（Ａ）成分の含有量が少なかった比較例１のインキ組成物は、印刷物の耐擦性が劣った。（Ａ）成分の含有量が多かった比較例２のインキ組成物は、吐出安定性および印刷物の密着性が劣った。（Ｂ）成分の含有量が少なかった比較例３のインキ組成物は、硬化性が劣った。（Ｂ）成分の含有量が多かった比較例４のインキ組成物は、印刷物の耐擦性が劣った。（Ｃ）成分を含有しなかった比較例５のインキ組成物は、硬化性が劣った。（Ｃ）成分の含有量が多かった比較例６のインキ組成物は、吐出安定性が劣った。（Ａ）成分を含有しなかった比較例７のインキ組成物は、印刷物の密着性が劣った。（Ａ）成分を含有しなかった比較例８のインキ組成物は、印刷物の密着性が劣った。（Ａ）成分を含有しなかった比較例９のインキ組成物は、印刷物の耐擦性が劣った。

Claims (4)

1. （Ａ）ヘキサンジオールアクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレートおよびヒドロキシピパリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレートからなる群から選択される少なくとも１種と、（Ｂ）ビニルアミドモノマーおよびアクリロイルアミンモノマーのうち少なくともいずれか一方と、（Ｃ）分子内に２個の光重合性官能基と２個のアミノ基とを有するアクリル化アミン化合物と、（Ｄ）単官能モノマー（ただし前記（Ｂ）成分のビニルアミドモノマーを除く）と、光重合開始剤とを含み、
   前記（Ａ）成分の含有量は、光硬化型インキジェット印刷インキ組成物中、４０〜７０質量％であり、
   前記（Ｂ）成分の含有量は、光硬化型インキジェット印刷インキ組成物中、５〜３０質量％であり、
   前記（Ｃ）成分の含有量は、光硬化型インキジェット印刷用インキ組成物中、０．１〜１５質量％であり、
   ２５℃における粘度が２００ｍＰａ・ｓ以下である、光硬化型インキジェット印刷用インキ組成物。
2. 前記（Ｂ）成分は、Ｎ−ビニルカプロラクタムおよびアクリロイルモルホリンのうち、少なくともいずれか１種を含む、請求項１記載の光硬化型インキジェット印刷用インキ組成物。
3. 前記（Ｂ）成分の全モル量Ｍ_Bと（Ｄ）成分の全モル量Ｍ_Dとのモル比率（Ｍ_D／Ｍ_B）は、０．１〜３である、請求項１または２記載の光硬化型インキジェット印刷用インキ組成物。
4. さらに、着色剤を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の光硬化型インキジェット印刷用インキ組成物。