WO2022024704A1 - 活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インク組成物 - Google Patents

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inkjet printing
meth
active energy
mass
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興範 中島
拓哉 明瀬
潤 川端
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サカタインクス株式会社
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    • B41J2/005Typewriters or selective printing mechanisms characterised by the printing or marking process for which they are designed characterised by bringing liquid or particles selectively into contact with a printing material
    • B41J2/01Ink jet

Definitions

  • the present invention is an active energy ray-curable type suitable for printing on a base material such as a sheet made of a resin such as paper, a vinyl chloride polymer or an ethylene-vinyl acetate copolymer, particularly a corrugated sheet.
  • the present invention relates to an ink composition for inkjet printing and a printed matter obtained by using the same.
  • Patent Document 1 it is known that the problem is to prevent the generation of cured wrinkles when the active energy ray-curable inkjet ink is cured.
  • an ink jet ink composition containing an amine-modified oligomer and simultaneously containing a monomer having a plurality of (meth) acryloyl groups is also known as described in Patent Document 2, for example.
  • such an ink composition does not satisfy the requirements of C and D in the present invention.
  • “biomass” has been attracting attention as an industrial resource that is not a depleting resource.
  • Biomass is “renewable, biologically-derived organic resources excluding fossil resources.”
  • biomass polymers using biomass as a raw material have been developed since the 1980s.
  • Biomass polymers are considered to be useful as a measure to prevent global environmental warming, and include a wide variety of moldings, fibers, non-woven fabrics, packaging, toners, inks, paints, films, sheets, foams, coating agents, adhesives, etc. It is expected as a material for products.
  • active energy ray-curable inkjet ink using "biomass” and active energy ray-curable inkjet ink with less odor and excellent bending resistance and abrasion resistance are required. ing.
  • the problem to be solved by the present invention is to obtain an active energy ray-curable ink composition for inkjet printing using a plant-derived raw material, further, to have less odor, low viscosity, and curability by active energy rays. It is an object of the present invention to provide an active energy ray-curable ink composition for inkjet printing, which is excellent, does not cause curling and wrinkles in a cured film, and is excellent in curability and bending resistance.
  • the present inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by setting a specific composition, and have completed the present invention. That is, the present invention is as follows. 1. 1. The following requirements (A) to (E) are satisfied, and the total content of the compounds (D) and (E) is 30.0 to 60.0% by mass in the active energy ray-curable inkjet printing ink composition. An ink composition for active energy ray-curable inkjet printing. (A) 1.0 to 20.0% by mass of an acrylicized amine compound having two photopolymerizable functional groups and two amino groups in the molecule in an active energy ray-curable ink composition for inkjet printing.
  • (B) 2.0 to 20.0% by mass of (meth) acrylate monomer having an alkoxy group in an active energy ray-curable ink composition for inkjet printing (C) having an alkyl group having 10 to 20 carbon atoms.
  • the (meth) acrylate monomer is contained in an active energy ray-curable ink composition for inkjet printing in an amount of 2.0 to 25.0% by mass (D) 1,6-hexanediol diacrylate, 3-methyl-1,5-pentane.
  • At least one selected from the group consisting of diol diacrylate, dipropylene glycol diacrylate, propoxy (2) neopentyl glycol diacrylate and neopentyl glycol diacrylate hydroxypivalate can be used as an active energy ray-curable inkjet printing ink.
  • 5.0 to 25.0% by mass of (E) vegetable oil-derived 1,10-decanediol diacrylate in the composition is 10.0 to 40.0% by mass in the active energy ray-curable inkjet printing ink composition.
  • the photopolymerization initiator is 2,4,6-trimethylbenzyl-diphenylphosphinoxide, Ethoxy (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide, Bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide, Oligo ⁇ 2-hydroxy-2-methyl-1- [4- (1-methylvinyl) phenyl] propanone ⁇ , Polymer type initiator, Bis [4- (2-hydroxy-2-methylpropanol) phenyl] ether,
  • the active energy ray-curable inkjet printing ink composition according to any one of 1 to 3, which is one or more selected from the above. 5.
  • (G) The active energy according to any one of 1 to 4, which contains 3.0 to 20.0% by mass of a (meth) acrylate monomer having a hydroxyl group in an active energy ray-curable inkjet printing ink composition. Ink composition for linear curable inkjet printing. 6.
  • (C) The active energy ray-curable inkjet printing ink composition according to any one of 1 to 5, wherein the (meth) acrylate monomer having an alkyl group having 10 to 20 carbon atoms is a lauryl acrylate derived from vegetable oil. 7.
  • (H) The active energy ray-curable ink composition for inkjet printing according to any one of 1 to 6, which contains a colorant.
  • the active energy ray-curable inkjet printing ink composition of the present invention can be sufficiently and appropriately printed even if it contains a raw material using a plant-derived raw material. It has little odor, low viscosity, excellent curability by active energy rays, does not cause curling and wrinkles in the cured film, and can exhibit the effects of excellent curability and bending resistance.
  • the active energy ray-curable inkjet printing ink composition of the present invention satisfies the above requirements A to E, and will be described below in order.
  • Requirement A is that an acrylicated amine compound having two photopolymerizable functional groups and two amino groups in the molecule is 1.0 to 20.0 in an active energy ray-curable ink composition for inkjet printing. It contains% by mass.
  • the acrylicated amine compound having two photopolymerizable functional groups and two amino groups in the molecule is not limited.
  • the photopolymerizable functional group in the acrylicized amine compound is a functional group capable of forming a cross-linking bond between molecules by polymerizing with visible light or invisible light including ionized radiation such as ultraviolet rays and electron beams. Be done.
  • the photopolymerizable functional group is a photopolymerizable functional group in a narrow sense that is directly activated by light irradiation and undergoes a photopolymerization reaction, and photopolymerization starts when the photopolymerizable functional group and the photopolymerization initiator coexist and are irradiated with light. It includes any of the broadly defined photopolymerizable functional groups in which the polymerization reaction is initiated and promoted by the action of the active species generated from the agent.
  • the photopolymerizable functional group is one having photoradical polymerization reactivity such as an ethylenic double bond, one having photocationic polymerization such as a cyclic ether group such as an epoxy group, and one having photoanionic polymerization reactivity.
  • the photopolymerizable functional group is preferably an ethylenic double bond such as a (meth) acryloyl group, a vinyl group, or an allyl group, and more preferably a (meth) acryloyl group.
  • the acrylicized amine compound having two photopolymerizable functional groups and two amino groups in the molecule has two photopolymerizable functional groups both of which are (meth) acryloyl groups and has an amine value of 130. It is preferably ⁇ 142 KOH mg / g.
  • This amine value means an amine value per 1 g of solid content, and a potentiometric titration method using a 0.1 N hydrochloric acid aqueous solution (for example, COUNTITE (AUTO TITTOR COM-900, BURET B-900, TISTATION K-900)). , Manufactured by Hiranuma Sangyo Co., Ltd., and then converted to the equivalent of potassium hydroxide.
  • the acrylicated amine compound having two photopolymerizable functional groups and two amino groups in the molecule may be an acrylicized amine compound obtained by reacting a bifunctional (meth) acrylate with an amine compound.
  • the bifunctional (meth) acrylates are 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonandiol di (meth) acrylate, and propylene glycol di (meth).
  • alkylene glycol di (meth) acrylate such as 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, di (meth) acrylate of ethylene oxide adduct of bisphenol A, ethylene of bisphenol F Di (meth) acrylate of oxide adduct, di (meth) acrylate of ethylene oxide adduct of bisphenol S, di (meth) acrylate of ethylene oxide adduct of thiobisphenol, di (meth) acrylate of ethylene oxide adduct of brominated bisphenol A (di (meth) acrylate) Bisphenol alkylene oxide adducts such as meta) acrylate Di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polyalkylene glycol di (meth) acrylate such as polypropylene glycol di (meth) acrylate, hydroxypivalic acid neopen
  • Amine compounds include benzylamine, phenethylamine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, isobutylamine, n-pentylamine, isopentylamine, n-hexylamine, cyclohexylamine, n-heptylamine, n-.
  • Monofunctional amine compounds such as octylamine, 2-ethylhexylamine, n-nonylamine, n-decylamine, n-dodecylamine, n-tetradecylamine, n-hexadecylamine, n-octadecylamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, Tetraethylenepentamine, 1,6-hexamethylenediamine, 1,8-octamethylenediamine, 1,12-dodecamethylenediamine, o-phenylenediamine, p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, o-xylylenediamine, With polyfunctional amine compounds such as p-xylylene diamine, m-xylylene diamine, mentandiamine, bis (4-amino-3-methylcyclohexylmethane, isophoronediamine, 1,3-diamino
  • the acrylicized amine compound having two photopolymerizable functional groups and two amino groups in the molecule is a compound obtained by reacting 1,6-hexanediol di (meth) acrylate with an amine compound. It is preferable to have. Specifically, acrylicization of CN371, CN373, CN383, CN386 (manufactured by Sartmer), which are oligomers of an acrylicated amine compound having two active energy ray-polymerizable functional groups and two amino groups in the molecule. It is an amine compound. Further, EB7100 (EBECRYL 7100, manufactured by Cytec), Agi008 (manufactured by DSM) and the like can also be used.
  • EB7100 EBECRYL 7100, manufactured by Cytec
  • Agi008 manufactured by DSM
  • the content of the acrylicated amine compound having two photopolymerizable functional groups and two amino groups in the molecule in the active energy ray-curable ink composition for inkjet printing is 1.0% by mass or more. Yes, preferably 4.0% by mass or more, and more preferably 5.0% by mass or more. Further, the content of the acrylicized amine compound having two photopolymerizable functional groups and two amino groups in the molecule in the active energy ray-curable ink composition for inkjet printing is 20.0% by mass. It is less than or equal to, preferably 12.0% by mass or less, and more preferably 9.0% by mass or less.
  • the composition of the ink for active energy ray-curable inkjet printing When the content of the acrylicized amine compound having two photopolymerizable functional groups and two amino groups in the molecule is less than 1.0% by mass, the composition of the ink for active energy ray-curable inkjet printing. Objects tend to be less curable. On the other hand, when the content exceeds 20.0% by mass, the ink composition tends to have reduced storage stability and ejection stability.
  • the content of the acrylicated amine compound having two photopolymerizable functional groups and two amino groups in the molecule with respect to the total photopolymerizable component in the active energy ray-curable ink composition for inkjet printing is It is preferably 1.2% by mass or more, more preferably 4.0% by mass or more. Further, the content of the acrylicated amine compound having two photopolymerizable functional groups and two amino groups in the molecule with respect to the total photopolymerizable component in the active energy ray-curable ink composition for inkjet printing is It is preferably 17.0% by mass or less, more preferably 14.0% by mass or less.
  • Requirement B is that the alkoxy group-containing (meth) acrylate monomer is contained in an amount of 2.0 to 20.0% by mass in the total polymerizable component of the active energy ray-curable inkjet printing ink composition.
  • the (meth) acrylate monomer having an alkoxy group is not particularly limited.
  • the (meth) acrylate monomer may be various monofunctional (meth) acrylate monomers having less odor, bifunctional (meth) acrylate monomers, trifunctional (meth) acrylate monomers, tetrafunctional or higher polyfunctional acrylate monomers, and the like. be.
  • a (meth) acrylate monomer having an alkoxy group derived from biomass can be used.
  • Monofunctional alkoxyalkyl (meth) acrylates such as acrylates and 2-butoxyethyl (meth) acrylates, 2-butoxydiethylene glycol (meth) acrylates, methoxydiethylene glycol (meth) acrylates, methoxytriethylene glycol (meth) acrylates, ethoxydiethylene glycol (meth).
  • polyfunctional alkoxy group-containing (meth) acrylates such as ethoxylated (3) trimethylolpropane tri (meth) acrylate and propoxylated (2) neopentyl glycol di (meth) acrylate can also be adopted.
  • the content of the alkoxy group-containing (meth) acrylate monomer in the active energy ray-curable inkjet printing ink composition is preferably 2.0% by mass or more.
  • the content of the alkoxy group-containing (meth) acrylate monomer in the active energy ray-curable inkjet printing ink composition is 20.0% by mass or less, preferably 13.0% by mass or less. If the content of the alkoxy group-containing (meth) acrylate monomer in the active energy ray-curable inkjet printing ink composition is less than 2.0% by mass, the bending resistance is inferior, and 20.0% by mass is used. If it exceeds, the water resistance may be inferior.
  • the alkoxy group-containing (meth) acrylate in Requirement B is an alkoxy group-containing polyfunctional (meth) acrylate.
  • the alkoxy group-containing polyfunctional (meth) acrylate is in this range, a film having excellent abrasion resistance can be obtained.
  • the requirement C is that an alkyl group-containing (meth) acrylate having 10 to 20 carbon atoms is contained in an active energy ray-curable inkjet printing ink composition in an amount of 2.0 to 25.0% by mass.
  • Alkyl groups having 10 to 20 carbon atoms can have any of linear, branched and alicyclic structures.
  • the alkyl group-containing (meth) acrylate having 10 to 20 carbon atoms is a monofunctional (meth) acrylate.
  • Examples are tridecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, isotetradecyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth). Meta) Acrylate and the like can be mentioned.
  • the content of the alkyl group-containing (meth) acrylate having 10 to 20 carbon atoms in the active energy ray-curable ink composition for inkjet printing is 2.0% by mass or more, preferably 3.0% by mass or more. , More preferably 5.0% by mass or more.
  • the content of the alkyl group-containing (meth) acrylate having 10 to 20 carbon atoms in the active energy ray-curable ink composition for inkjet printing is 25.0% by mass or less, preferably 23.0% by mass. It is less than or equal to, more preferably 21.0% by mass or less.
  • the bending resistance will be inferior. If it exceeds 25.0% by mass, the abrasion resistance will be inferior.
  • One of the raw materials for the alkyl group-containing (meth) acrylate having 10 to 20 carbon atoms is (meth) acrylic acid, and the other raw material is an alcohol having 10 to 20 carbon atoms.
  • this alcohol can be obtained from, for example, a plant-derived raw material and has renewable carbon.
  • the plant-derived raw materials are plant raw materials such as palm oil, palm kernel oil, and palm oil.
  • Alkyl groups having 10 to 20 carbon atoms have a relatively large number of carbon atoms. Therefore, the more (meth) acrylate used as a raw material in an active energy ray-curable inkjet printing ink composition is used, the more in the composition. It has the effect of using a large amount of carbon derived from biomass.
  • Requirement D includes 1,6-hexanediol diacrylate, 3-methyl-1,5-pentanediol diacrylate, dipropylene glycol diacrylate, propoxylation (2) neopentyl glycol diacrylate and neopentyl glycol hydroxypivalate.
  • At least one selected from diacrylate is contained in the active energy ray-curable inkjet printing ink composition in an amount of 5.0 to 25.0% by mass.
  • the total content of these di (meth) acrylates in the active energy ray-curable inkjet printing ink composition is 5.0% by mass or more, preferably 7.0% by mass or more, and more preferably 9. It is 0.0% by mass or more.
  • the total content of these diacrylates in the active energy ray-curable inkjet printing ink composition is 25.0% by mass or less, preferably 23.0% by mass or less, and more preferably 21. It is 0.0% by mass or less.
  • the requirement E is that 1,10-decanediol diacrylate derived from vegetable oil is contained in an active energy ray-curable inkjet printing ink composition in an amount of 10.0 to 40.0% by mass.
  • the term "derived from vegetable oil” means that 1,10-decanediol, which is one of the raw materials, is derived from vegetable oil.
  • the total content of 1,10-decanediol diacrylate in the active energy ray-curable inkjet printing ink composition is 10.0% by mass or more, preferably 13.0% by mass or more, more preferably 13.0% by mass or more. It is 17.0% by mass or more.
  • the total content of these di (meth) acrylates in the active energy ray-curable inkjet printing ink composition is 40.0% by mass or less, preferably 35.0% by mass or less, and more. It is preferably 33.0% by mass or less.
  • the total amount of the compounds of Requirement D and Requirement E is contained in the range of 30.0 to 60.0% by mass in the active energy ray-curable inkjet printing ink composition. If the total amount of Requirement D and Requirement E is less than 30.0% by mass, the friction resistance is inferior, and if it exceeds 60.0 mass, the bending resistance is inferior.
  • a (meth) acrylate monomer having a hydroxyl group can be contained in an active energy ray-curable inkjet printing ink composition in an amount of 3.0 to 20.0% by mass.
  • the active energy ray-curable inkjet printing ink composition may or may not contain a (meth) acrylate monomer having a hydroxyl group.
  • the (meth) acrylate monomer having a hydroxyl group one or more of the following monomers can be used.
  • the content of the (meth) acrylate monomer having a hydroxyl group in the total photopolymerizable component in the active energy ray-curable inkjet printing ink composition is preferably 7.0% by mass or more, preferably 7.0% by mass or more. It is 15.0% by mass or less.
  • a vinyl monomer can be contained.
  • the vinyl monomer can be contained in the total polymerizable component in the active energy ray-curable inkjet printing ink composition in an amount of 1.0 to 20.0% by mass.
  • the vinyl monomer when printing is performed on a corrugated cardboard sheet or the like and the corrugated cardboard sheet or the like is bent, the bending resistance becomes better.
  • the vinyl monomer may or may not be contained in the active energy ray-curable inkjet printing ink composition.
  • the vinyl monomer is not particularly limited.
  • vinyl monomers include ethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, 1,4-cyclohexanedimethanol divinyl ether, ethylene glycol monovinyl ether, propylene glycol divinyl ether, and dipropylene glycol divinyl ether.
  • the vinyl monomer is preferably triethylene glycol divinyl ether or the like having less odor.
  • the polymerizable compound in addition to the polymerizable components targeted in the requirements A to E, G, and I, can be contained in a range having less odor as long as the performance does not deteriorate.
  • (poly) before the polyol portion means a condensate of mono- or di- or higher polyols.
  • Alkylene glycol di (meth) acrylate) Ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, etc.
  • ((Poly) glycerin poly (meth) acrylate) Glycerin di (meth) acrylate, glycerin tetra (meth) acrylate, diglycerin tetra (meth) acrylate, ((Poly) trimethylolpropane poly (meth) acrylate) Trimethylolpropane (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tetra (meth) acrylate, trimethylolpropane (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) Acrylate, Ditrimethylolpropane Tri (meth) Acrylate, Ditrimethylolpropane Tetra (Meta) Acrylate,
  • the amide group-containing monomer may or may not be contained.
  • a photopolymerization initiator can be contained in the active energy ray-curable inkjet printing ink composition of the present invention.
  • a photopolymerization initiator may or may not be contained. Examples of the photopolymerization initiator that can be used include the following.
  • Acylphosphinoxide-based polymerization initiators bis-2,6-dimethoxybenzoyl-2,4,4-trimethylpentylphosphinoxide, 2,4,6-trimethylbenzyl-diphenylphosphinoxide (TPO), bis (2,4,6-trimethylbenzyl) phenylphosphine oxide (Irgacure 819, or SB-PI719), ethoxy (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide (TPOL), etc.
  • benzophenone compounds (4,4'-diethylaminobenzophenone, etc.), 2-methyl-1- (4-methylthio) phenyl-2-morpholinopropan-1-one, 4'-(methylthio) - ⁇ -morpholino- ⁇ -Methylpropiophenone, thiophenyl compound (4-benzoyl-4'-methyldiphenylsulfide), thioxanthone compound (2,4-diethylthioxanthone, 1-chloro-4-propoxythioxanthone, isopropylthioxanthone), 2,2 -Dimethyl-2-hydroxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (morpholinophenyl) -butane-1-one, 4-benzoyl-4'-methyldiphenyl Sulfide, Ethylmihillers Ketone, Polymer Type Initiators (
  • photopolymerization initiators are commercially available and can be obtained, for example, under trade names such as Irgacure 907, Irgacure 369, Irgacure 184, Irgacure 379, Irgacure 819, and TPO.
  • a plurality of photopolymerization initiators may be used in combination.
  • an acylphosphine oxide-based polymerization initiator and an ⁇ -hydroxyketone-based polymerization initiator in combination, and further, 2,4,6-trimethylbenzyl-diphenylphosphine oxide and bis (2,4,6). It is preferable to use-trimethylbenzyl) phenylphosphine oxide and oligo ⁇ 2-hydroxy-2-methyl-1- [4- (1-methylvinyl) phenyl] propanone ⁇ in combination. It is not necessary to contain the thioxanthone-based photopolymerization initiator.
  • the content of the photopolymerization initiator is not particularly limited.
  • the content of the photopolymerization initiator is 3.0 in the active energy ray-curable ink composition for inkjet printing. It is preferably mass% or more, and more preferably 4.0 mass% or more.
  • the content of the photopolymerization initiator is preferably 25.0% by mass or less, and more preferably 15.0% by mass or less in the active energy ray-curable inkjet printing ink composition.
  • the active energy ray-curable inkjet printing ink composition can have sufficient curability, internal curability and low cost.
  • the active energy ray-curable inkjet printing ink composition of the present invention further, in order to promote curability against ultraviolet rays using a light emitting diode (LED) as a light source, in the wavelength range of mainly ultraviolet rays of 400 nm or more.
  • a photosensitizer compound having light absorption characteristics and exhibiting a sensitizing function of a curing reaction by light having a wavelength in the range can be used together with a polymerization initiator.
  • the sensitizing function is exhibited by light having a wavelength of 400 nm or more
  • the ink composition of the present embodiment can promote LED curability.
  • Examples of such a sensitizer include anthracene-based sensitizers, thioxanthone-based sensitizers, and the like, preferably thioxanthone-based sensitizers. These can be used alone or in combination of two or more. Specifically, anthracene-based sensitizers such as 9,10-dibutoxyanthracene, 9,10-diethoxyanthracene, 9,10-dipropoxyanthracene, and 9,10-bis (2-ethylhexyloxy) anthracene, 2.
  • the content of the sensitizer is preferably 0 to 8.0% by mass with respect to the total mass of the active energy ray-polymerizable component. Even if it exceeds 8.0% by mass, the effect is not improved, and it is not preferable because it is excessively added.
  • the active energy ray-curable ink composition for inkjet printing tends to turn yellow, so that the color is based on the pigment or the like (original hue). Since the hue becomes yellowish, it is preferable to appropriately determine the content of the thioxanthone-based sensitizer for each color.
  • the white ink composition and the clear ink composition which are easily affected by the change in color, do not contain the thioxanthone compound as the sensitizer.
  • the change in hue becomes a problem, so it is preferable to use the composition within a range in which the hue does not cause a problem.
  • a thioxanthone compound is used in combination as a sensitizer. Is preferable.
  • Resins other than the above acrylic resins for example, vinyl chloride resin, vinyl chloride-vinyl acetate resin and ethylene-vinyl acetate, are used as long as the performance of the active energy ray-curable ink composition for inkjet printing of the present invention is not deteriorated.
  • Resin styrene-acrylic resin, styrene-maleic acid resin, rosin resin, rosin ester resin, petroleum resin, kumaron inden resin, terpene phenol resin, phenol resin, ketone resin, urethane resin, melamine resin , Urea resin, epoxy resin, cellulose resin, xylene resin, alkyd resin, aliphatic hydrocarbon resin, butyral resin, maleic acid resin, fumaric acid resin and the like can also be used in combination.
  • Colorant contained in the active energy ray-curable inkjet printing ink composition of the present invention known pigments and dyes conventionally used in the active energy ray-curable inkjet printing ink composition can be used. Color pigments such as organic color pigments and inorganic color pigments are preferable. As a result, an ink composition for active energy ray-curable inkjet printing of each color can be obtained.
  • Organic coloring pigments include dye lake pigments, azo pigments, benzoimidazolone-based, phthalocyanine-based, quinacridone-based, anthraquinone-based, dioxazine-based, indigo-based, thioindico-based, perylene-based, perinone-based, diketopyrrolopyrrole-based, and isoindolinone.
  • Pigments such as nitro-based, nitroso-based, anthraquinone-based, flavanthrone-based, quinophthalone-based, pyranthron-based, and indanslon-based pigments.
  • Inorganic coloring pigments include colored pigments such as titanium oxide, red iron oxide, antimony red, cadmium yellow, cobalt blue, ultramarine blue, navy blue, iron black, chromium oxide green, carbon black, and graphite (color pigments such as white and black). Included), and extender pigments such as calcium carbonate, kaolin, clay, barium sulfate, aluminum hydroxide, and talc.
  • the yellow pigment is C.I. I. Pigment Yellow 1, 2, 3, 12, 13, 14, 16, 17, 42, 73, 74, 75, 81, 83, 87, 93, 95, 97, 98, 108, 109, 114, 120, 128, 129, 138, 139, 150, 151, 155, 166, 180, 184, 185, 213, etc.
  • Magenta pigments are C.I. I.
  • I. Pigment Red 122, 202, C.I. I. Pigment Violet 19 or the like is preferable.
  • Cyan pigments are C.I. I. Pigment Blue 1, 2, 3, 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 16, 18, 22, 27, 29, 60, etc. I.
  • the black pigment is carbon black (CI Pigment Black 7) or the like.
  • the white pigment is titanium oxide, aluminum oxide or the like, and is preferably titanium oxide or the like surface-treated with various materials such as alumina and silica.
  • the content of the colorant is preferably 1% by mass or more in the ink composition, and preferably 20% by mass or less in the ink composition. When the content of the colorant is within the above range, the ink composition has appropriate image quality of the obtained printed matter and is excellent in viscosity characteristics.
  • pigment dispersant examples include an ionic or nonionic surfactant, and anionic, cationic or nonionic pigments. It is a sex polymer compound or the like. Among them, those which are polymer compounds are preferable, and for example, the carbodiimide-based compounds described in JP-A-2004-083872, International Publication No. 2003/076527, and International Publication No. 2004/000950, and basic functional group-containing copolymers.
  • Polymers Azispar PB821, 822 (Ajinomoto Fine Techno), Solsperth 56000 (Lubrisol), Solsperse 32000 (Lubrisol), Solsperth 39000 (Lubrisol), DISPERBYK (Big Chemie Japan) ) Etc. are preferable.
  • These pigment dispersants can be used alone or in admixture of two or more. Of these, a basic functional group-containing copolymer having an amine value of 10 to 40 mgKOH / g is preferable.
  • the pigment dispersant is appropriately selected and used according to the type of pigment and the type of organic solvent used.
  • the active energy ray-curable ink composition for inkjet printing of the present invention may be a so-called solvent-free type in which all liquid components are cured and solidified, and the coating film after printing is dried to remove the solvent and then cured. It may be a solvent type. However, water is not used as a solvent.
  • an organic solvent is contained in the active energy ray-curable inkjet printing ink composition of the present invention.
  • the organic solvent that may be contained in the active energy ray-curable ink composition for inkjet printing of the present invention is propylene carbonate, diethylene glycol dialkyl ether, dipropylene glycol alkyl ether acetate and the like.
  • diethylene glycol dialkyl ether it is preferable to use diethylene glycol ethyl methyl ether and / or diethylene glycol diethyl ether, and another diethylene glycol dialkyl ether can be used in combination.
  • the dipropylene glycol alkyl ether acetate preferably has an alkyl group having 6 or less carbon atoms, more preferably an alkyl group having 3 or less carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 2 or less carbon atoms. Can be adopted.
  • an alkylene glycol derivative having a flash point of 50 to 150 ° C. can be used in combination in order to adjust the drying property and further improve the motering prevention property.
  • Examples of such an alkylene glycol derivative having a ignition point of 50 to 150 ° C. include (poly) ethylene glycol dialkyl ethers such as triethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol diethyl ether, and tetraethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, and propylene glycol diethyl ether.
  • (Poly) propylene glycol dialkyl ethers such as dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, tetrapropylene glycol diethyl ether, tetrapropylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether and the like.
  • (Poly) propylene glycol such as (poly) propylene glycol monoalkyl ether, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monoethyl ether acetate, dipropylene glycol monobutyl ether acetate, etc.
  • Monoalkyl ether monoalkyl ether ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, tri (Poly) ethylene glycol monoalkyl ether such as ethylene glycol monobutyl ether, tetraethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, triethylene glycol monomethyl ether (Poly) ethylene glycol monoalkyl ether monoalkyl ester such as acetate, ethylene glycol diacetate, diethylene glycol diacetate, (poly) ethylene glycol diester such as
  • alkylene glycol derivatives having a flash point of 50 to 150 ° C. first, diethylene glycol ethylmethyl ether and diethylene glycol diethyl ether can be mentioned. Further, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, and propylene glycol monomethyl, whose ignition point is not within the range of 50 to 150 ° C., as long as the ignition point of the entire solvent is not significantly changed. Ether acetate or the like may be used in combination.
  • the active energy ray-curable ink composition for inkjet printing of the present invention contains, if necessary, a surfactant, a plasticizer, a polymerization inhibitor, a surface conditioner, an ultraviolet inhibitor, a light stabilizer, and an antioxidant.
  • a surfactant e.g., sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium sulfate, sodium
  • the active energy ray-curable inkjet printing ink composition of the present invention has a viscosity at 25 ° C. of preferably 30.0 mPa ⁇ s or less. If it exceeds 30 mPa ⁇ s, it may be difficult to eject the ink composition from the inkjet printing nozzle.
  • the viscosity is a viscosity measured under the conditions of 25 ° C. and 20 rpm using an E-type viscometer (trade name: RE100L-type viscometer, manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.).
  • the ink composition for active energy ray-curable inkjet printing of the present invention is, for example, a wet circulation mill, a bead mill, a ball mill, a sand mill, an attritor, a roll mill, a DCP mill, an agitator, a henschel mixer, a colloid mill, an ultrasonic homogenizer, and a high pressure.
  • the viscosity of the active energy ray-curable ink composition for inkjet printing is 2 to 10 mPa ⁇ s. It can be obtained by adjusting so as to be.
  • the content of the total organic solvent in the active energy ray-curable inkjet printing ink composition of the present invention is the total amount of the ink composition minus the total amount of each solid content and other additives used as necessary. However, it is preferable to appropriately change the ink viscosity so that it is within the above range.
  • the active energy ray-curable inkjet printing ink composition of the present invention thus obtained has a base material whose surface layer is at least a resin such as paper, a vinyl chloride polymer, or an ethylene-vinyl acetate copolymer. In addition, it can be used using an inkjet printer.
  • This manufacturing method includes a step of printing the above-mentioned active energy ray-curable ink composition for inkjet printing on a substrate by an inkjet method.
  • the base material is not particularly limited.
  • the base material is a base material such as each resin base material, paper, capsule, gel, metal leaf, glass, wood, cloth, and particularly a corrugated cardboard sheet.
  • the ink composition of the present embodiment exhibits excellent bending resistance even when the base material is bent after being printed on the base material.
  • the ink composition is particularly preferably used when the base material is a base material used for bending such as a corrugated cardboard sheet.
  • the base material is a corrugated cardboard sheet such as a C liner or a K liner
  • the ink composition may be directly applied to the corrugated cardboard sheet, a precoat layer (primer layer) may be provided on the corrugated cardboard sheet, corona discharge treatment or the like may be provided. It may be given after applying. That is, in recent years, used paper, recycled paper, or the like may be used as the corrugated cardboard sheet in order to consider the environment.
  • a K liner is used as a corrugated cardboard sheet, the surface is rough, the color tone is unclear, and the ink permeability is high when printing. Therefore, when the ink composition is printed on the corrugated cardboard sheet, the brown color of the liner base paper, which is the base, tends to cause deterioration of the print quality.
  • a precoat layer is appropriately provided on such a corrugated cardboard sheet in order to eliminate the unevenness and the like.
  • the precoat layer is provided for the purpose of adjusting the whiteness and color of the liner base paper constituting the corrugated cardboard sheet and increasing the whiteness of the base.
  • the precoat layer can be formed by applying a precoat agent containing a pigment and an adhesive.
  • the pigment is not particularly limited. Examples of pigments include titanium dioxide (anathase, rutile), as well as extender pigments such as aluminum hydroxide, barium sulfate, calcium carbonate, amorphous silica, and clay.
  • the content of the white pigment is preferably 20 to 85 parts by mass, more preferably 20 to 80 parts by mass, out of 100 parts by mass of the precoating agent.
  • the binder resin used for the precoat layer of corrugated cardboard is preferably an aqueous resin.
  • the aqueous resin is preferably a natural resin, a synthetic resin or the like, and more preferably a starch derivative, casein, shellac, a polyvinyl alcohol derivative, an acrylic resin, a maleic acid resin or the like.
  • the aqueous resin is an aqueous acrylic resin, an aqueous styrene-acrylic resin, an aqueous styrene-maleic acid resin, which is copolymerized with acrylic acid or methacrylic acid and an alkyl ester thereof, styrene or the like as a main monomer component.
  • Aqueous styrene-acrylic acid-maleic acid resin, water-based polyurethane resin, water-based polyester resin and the like are preferably used.
  • the content of the binder resin is preferably 1 to 25 parts by mass, more preferably 1 to 15 parts by mass, out of 100 parts by mass of the precoating agent.
  • Examples of the aqueous medium that can be used in the precoat layer (primer layer) include water or a mixture of water and a water-miscible solvent.
  • the water-miscible solvent is lower alcohols, polyhydric alcohols, and alkyl ethers or alkyl esters thereof.
  • the water-miscible solvent includes lower alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, normal propyl alcohol and isopropyl alcohol, polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol and glycerin, and ethylene.
  • the precoat layer may contain, if necessary, a film-forming agent, a pigment dispersant or a pigment-dispersing resin, an anti-blocking agent, a wetting agent, a viscosity regulator, a pH adjuster, an antifoaming agent, and general products.
  • a film-forming agent e.g., a film-forming agent, a pigment dispersant or a pigment-dispersing resin, an anti-blocking agent, a wetting agent, a viscosity regulator, a pH adjuster, an antifoaming agent, and general products.
  • Various additives such as surfactants can be appropriately selected and used.
  • the method for producing the precoating agent using these various materials is not particularly limited.
  • a method for producing a precoat agent is to mix and knead a white pigment, an aqueous binder resin, water, a water-miscible solvent if necessary, and a pigment dispersant or a pigment dispersant resin, and further add an additive.
  • Water, a water-miscible solvent as needed, and the rest of the predetermined material are generally added and mixed.
  • the precoating agent can be easily obtained by mixing the required amounts of each of the above components and mixing and dispersing them with a high-speed stirrer such as a homomixer or a laboratory mixer or a disperser such as a three-roll mill or a bead mill. You can.
  • a high-speed stirrer such as a homomixer or a laboratory mixer or a disperser such as a three-roll mill or a bead mill. You can.
  • the thickness of the primer layer is not particularly limited.
  • the primer layer preferably has a solid content coating amount in the range of 0.1 to 5 g / m 2 . When the thickness of the primer layer (the amount of the precoating agent applied) is within the above range, the whiteness and color of the corrugated cardboard sheet can be easily adjusted appropriately.
  • the active energy ray-curable inkjet printing ink composition of the present invention is ejected onto a substrate by an inkjet head. After that, a method of exposing and curing the coating film of the ink composition of the present invention that has landed on the substrate with light can be mentioned.
  • the active energy ray-curable inkjet printing ink composition of the present invention is supplied to a low-viscosity printer head of an inkjet recording printer and coated on the substrate.
  • the printer device for the inkjet recording method for printing the active energy ray-curable ink composition for inkjet printing of the present invention a conventionally used printer device for the inkjet recording method can be used.
  • the conductivity is adjusted by further adding a conductivity-imparting agent to the active energy ray-curable inkjet printing ink composition of the present invention.
  • the active energy source for curing the coating film include ultraviolet rays (UV lamps), ultraviolet rays (light emitting diodes (LEDs)), electron beams, visible light and the like.
  • UV lamps ultraviolet rays
  • LEDs light emitting diodes
  • electron beams visible light and the like.
  • an ultra-high pressure mercury lamp a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a mercury xenon lamp, a metal halide lamp, a high power metal halide lamp, a xenon lamp, a pulse emitting xenon lamp, a heavy hydrogen lamp, a fluorescent lamp, Nd.
  • YAG triple wave laser He-Cd laser, nitrogen laser, Xe-Cl excima laser, Xe-F excima laser, semiconductor-excited solid-state laser, LED lamp and the like
  • LED light emitting diode
  • the ultraviolet light emitted from the light emitting diode (LED) is defined as "light emitted from the light emitting diode that generates ultraviolet light having a emission peak wavelength in the range of 350 to 420 nm”.
  • the temperature of the ink composition at the time of printing may be room temperature of about 20 to 26 ° C., or any other temperature.
  • Examples 1 to 11, Comparative Examples 1 to 5 ⁇ Manufacturing of ink composition for active energy ray-curable inkjet printing> According to the formulation shown in Table 1 (the blending ratio of each material is mass%), each material was stirred and mixed and then kneaded to obtain a pigment dispersion liquid of each color. Then, the active energy ray-curable inkjet printing ink compositions of Examples and Comparative Examples were obtained according to the formulation shown in Table 2.
  • the evaluation criteria shown in Table 2 are as follows.
  • (viscosity) The active energy ray-curable ink composition for inkjet printing obtained in Examples and Comparative Examples was subjected to a rotor at a temperature of 25 ° C. using an E-type viscometer (trade name: RE100L-type viscometer, manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.). The viscosity was measured under the condition of a rotation speed of 20 rpm.
  • the active energy ray-curable ink composition for inkjet printing was taken in a glass bottle, sealed, and stored at 70 ° C. for 7 days, and the state was evaluated according to the following evaluation criteria.
  • In the ink composition for active energy ray-curable inkjet printing, neither thickening nor sediment was observed.
  • In the active energy ray-curable ink composition for inkjet printing, thickening and sedimentation were observed to the extent that the ink composition returned to its original state when shaken lightly.
  • X In the active energy ray-curable ink composition for inkjet printing, thickening and sedimentation were observed to the extent that the ink composition did not return to its original state even when shaken strongly.
  • An inkjet recording device equipped with an inkjet nozzle and an ink composition for active energy ray-curable inkjet printing are placed at an atmospheric temperature of 25 ° C. for 24 hours, and the inkjet recording device and the ink composition for active energy ray-curable inkjet printing are placed.
  • the temperature was 25 ° C.
  • continuous printing printing was performed on a K liner and a C liner coated with a precoat using an ink composition, and the ejection stability was evaluated according to the following evaluation criteria.
  • There was no printing disorder, and stable ejection was possible.
  • Although there was some printing disorder, the ejection was almost stable.
  • X There was a printing disorder, or stable ejection was not possible.
  • An inkjet recording device equipped with an inkjet nozzle and an ink composition for active energy ray-curable inkjet printing are placed at an atmospheric temperature of 25 ° C. for 24 hours, and the inkjet recording device and the ink composition for active energy ray-curable inkjet printing are placed.
  • the temperature was 25 ° C.
  • continuous printing printing was performed on a K liner and a C liner coated with a precoat using an ink composition, and then a lamp and ink were used with a UV-LED optical lamp manufactured by Fosseon Technology Co., Ltd.
  • UV integrated light amount 180 mJ / cm 2 at a distance of 2 cm from the coated surface of the above.
  • a conveyor type light irradiation device STM-250E-16 manufactured by Heleus, lamp: Z-8 lamp (metal halide type)
  • 120 W ⁇ 50 m / min UV integrated light amount 75 mJ / cm 2
  • UV integrated light amount is UVIMAP (UM 365H-S) manufactured by EIT was used as a measuring instrument, and the irradiation amount was obtained by measuring the irradiation amount in the measurement range: 250-260 nm, 280-320 nm, 320-390 nm, 395-445 nm].
  • the obtained curable coating film was rubbed with a cotton swab, and the curability was evaluated according to the degree of removal according to the following evaluation criteria. ⁇ : Not taken. ⁇ : Slightly taken. ⁇ : There was a take.
  • the ink composition was printed on the pre-coated K liner and C liner, and the printed sample was visually evaluated for curling and wrinkles.
  • Hardened and wrinkle-free.
  • X Hardened and wrinkled.
  • the ink composition is printed on the precoat layer of the K liner and C liner having the precoat layer formed on one side, and the printed front side faces outward (the back surfaces of the K liner and C liner that are not the printed sides). It was bent 90 degrees (so that they face each other) and evaluated according to the following evaluation criteria. ⁇ : No ruled line cracks or fine cracks occurred in the coating film when bent. ⁇ : Fine cracks occurred when bent. X: A ruled line crack occurred when bent.
  • the coating film was rubbed 500 g ⁇ 30 times with a bleaching cloth soaked in water using a Gakushin type fastness tester (manufactured by Daiei Kagaku Seiki Seisakusho Co., Ltd.). At that time, the degree of removal of the cured film from the K liner and C liner coated with the precoat was visually observed and evaluated according to the following evaluation criteria.
  • The cured film was not removed.
  • There was a scratch on the surface of the cured film.
  • X The cured film was removed and the sheet was visible.
  • Biomass degree The degree of biomass is calculated by the following formula. (Content derived from vegetable oil component in solid content of active energy ray-curable inkjet printing ink composition / Solid content of active energy ray-curable inkjet printing ink composition) ⁇ 100
  • the viscosity of the ink composition is low, it does not have an odor, it is excellent in storage stability, ejection stability, and curability, and curling wrinkles occur during curing.
  • the cured coating film was excellent in bending resistance, abrasion resistance and water resistance, and an ink composition for active energy ray-curable inkjet printing having a high biomass degree could be obtained.
  • Comparative Example 1 in which the amine-modified oligomer is not contained and the component of Requirement D is excessively contained, the curability, bending resistance and abrasion resistance are inferior, and the amine-modified oligomer is excessively contained.
  • Comparative Example 2 in which the component of Requirement D was too small, the viscosity was high and the storage stability and the discharge stability were inferior.
  • Comparative Example 3 in which the content of the component of Requirement C is small, the bending resistance is inferior, and according to Comparative Example 4 in which the content of the component of Requirement C is excessive, the storage stability is inferior and the hardening wrinkles are formed. Was inferior in friction resistance.
  • Comparative Example 5 in which the component of Requirement B was excessive the coating film was inferior in water resistance.

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Abstract

植物由来の原料を使用した活性エネルギー線硬化型ジェット印刷用インク組成物を得ることであり、さらに、臭気が少なく、低粘度であり、活性エネルギー線による硬化性に優れ、硬化皮膜に硬化しわが発生せず、硬化性、折り曲げ耐性に優れる活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インク組成物を提供することを課題とする。解決手段として、下記A~Eの要件を満たし、且つ(D)と(E)の合計量が活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インク組成物中30.0~60.0質量%である活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インク組成物を提供する。 (A)分子内に2個の光重合性官能基と2個のアミノ基とを有するアクリル化アミン化合物を、活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インク組成物中1.0~20.0質量%含有 (B)アルコキシ基を有する(メタ)アクリレートモノマーを、活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インク組成物中2.0~20.0質量%含有 (C)炭素数10~20のアルキル基を有する(メタ)アクリレートモノマーを、活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インク組成物中2.0~25.0質量%含有 (D)1,6-ヘキサンジオールジアクリレート、3-メチル-1,5-ペンタンジオールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、プロポキシ化(2)ネオペンチルグリコールジアクリレートおよびヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレートからなる群から選択される少なくとも1種を、活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インク組成物中、5.0~25.0質量%含有 (E)植物油由来の1,10-デカンジオールジアクリレートを、活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インク組成物中10.0~40.0質量%含有

Description

活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インク組成物
 本発明は、紙類、塩化ビニル系重合体やエチレン-酢酸ビニル系共重合体等の樹脂からなるシート等の基材、特に、段ボールシートに対して印刷するのに適した活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インク組成物、及びそれを用いて得られる印刷物に関する。
 特許文献1に記載のように、活性エネルギー線硬化型インクジェット用インクの硬化時において、硬化しわの発生防止を課題とすることは公知である。
 また、アミン変性オリゴマーを含有し、同時に複数の(メタ)アクリロイル基を有するモノマーを含有したインクジェット用インク組成物も、例えば、特許文献2に記載されるように公知である。しかしながらこのようなインク組成物は、本発明におけるCやDの要件等を満たさない。
 また、近年、枯渇性資源でない産業資源として「バイオマス」が注目されている。「バイオマス」は、「再生可能な、生物由来の有機性資源で化石資源を除いたもの」である。また、環境保全を目的に、1980年代から、バイオマスを原材料とする、バイオマスポリマーが開発されている。バイオマスポリマーは、地球環境温暖化防止策として、有用と考えられており、成型加工、繊維、不織布、包装、トナー、インク、塗料、フィルム、シート、フォーム、コーティング剤、接着剤等、各種多様な製品の素材として期待されている。
 段ボールに使用する活性エネルギー線硬化型インクジェット分野でも「バイオマス」を使用した活性エネルギー線硬化型インクジェットインク及び臭気が少なく、耐折れ曲がり性、耐摩擦性に優れた活性エネルギー線硬化型インクジェットインクが要求されている。
国際公開第2007/074768号 国際公開第2017/073654号
 本発明が解決する課題は、植物由来の原料を使用した活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インク組成物を得ることであり、さらに、臭気が少なく、低粘度であり、活性エネルギー線による硬化性に優れ、硬化皮膜に硬化しわが発生せず、硬化性、折り曲げ耐性に優れる活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インク組成物を提供することである。
 本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意研究した結果、特定の組成とすることにより、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
 すなわち、本発明は以下の通りである。
1.下記(A)~(E)の要件を満たし、且つ(D)と(E)の化合物の合計含有量が活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インク組成物中30.0~60.0質量%である活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インク組成物。
(A)分子内に2個の光重合性官能基と2個のアミノ基とを有するアクリル化アミン化合物を、活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インク組成物中1.0~20.0質量%含有
(B)アルコキシ基を有する(メタ)アクリレートモノマーを、活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インク組成物中2.0~20.0質量%含有
(C)炭素数10~20のアルキル基を有する(メタ)アクリレートモノマーを、活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インク組成物中2.0~25.0質量%含有
(D)1,6-ヘキサンジオールジアクリレート、3-メチル-1,5-ペンタンジオールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、プロポキシ化(2)ネオペンチルグリコールジアクリレートおよびヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレートからなる群から選択される少なくとも1種を、活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インク組成物中、5.0~25.0質量%含有
(E)植物油由来の1,10-デカンジオールジアクリレートを、活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インク組成物中10.0~40.0質量%含有
2.(B)のアルコキシ基を有する(メタ)アクリレートモノマーの50~100質量%が、多官能アルコキシ(メタ)アクリレートモノマーである1に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インク組成物。
3.(F)光重合開始剤を含有する1又は2に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インク組成物。
4.(F)光重合開始剤が、
2,4,6-トリメチルベンジル-ジフェニルフォスフィンオキサイド、
エトキシ(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド、
ビス(2,4,6-トリメチルべンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド、
オリゴ{2-ヒドロキシ-2-メチル-1-[4-(1-メチルビニル)フェニル]プロパノン}、
ポリマータイプの開始剤、
ビス[4-(2-ヒドロキシ-2-メチルプロパノイル)フェニル]エーテル、
から選ばれた1種以上である1~3のいずれか1項に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インク組成物。
5.(G)水酸基を有する(メタ)アクリレートモノマーを、活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インク組成物中3.0~20.0質量%含有する、1~4のいずれか1項に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インク組成物。
6.(C)炭素数10~20のアルキル基を有する(メタ)アクリレートモノマーが、植物油由来のラウリルアクリレートである1~5のいずれか1項に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インク組成物。
7.(H)着色剤を含む、1~6のいずれか1項に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インク組成物。
 本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インク組成物は、植物由来の原料を使用した原料を含有しても、十分に適切に印刷ができる。臭気が少なく、低粘度であり、活性エネルギー線による硬化性に優れ、硬化皮膜に硬化しわが発生せず、硬化性、折り曲げ耐性に優れるという効果を発揮できる。
 本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インク組成物は、上記A~Eの要件を満たすものであり、以下に順に説明する。
<要件A>
 要件Aとしては、分子内に2個の光重合性官能基と2個のアミノ基とを有するアクリル化アミン化合物を、活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インク組成物中1.0~20.0質量%含有することである。
 ここで、分子内に2個の光重合性官能基と2個のアミノ基とを有するアクリル化アミン化合物は限定されるものではない。一例を挙げると、アクリル化アミン化合物における光重合性官能基は、可視光または紫外線や電子線等の電離放射線を含む不可視光により重合反応し、分子間に架橋結合を形成し得る官能基が挙げられる。また、光重合性官能基は、光照射により直接活性化して光重合反応する狭義の光重合性官能基、光重合性官能基と光重合開始剤とを共存させて光照射した時に光重合開始剤から発生した活性種の作用により重合反応が開始、促進される広義の光重合性官能基のいずれも含まれる。
 光重合性官能基は、エチレン性二重結合等の光ラジカル重合反応性を有するもの、エポキシ基等の環状エーテル基等の光カチオン重合および光アニオン重合反応性を有するもの等である。これらの中でも、光重合性官能基は、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、アリル基等のエチレン性二重結合であることが好ましく、(メタ)アクリロイル基であることがより好ましい。
 分子内に2個の光重合性官能基と2個のアミノ基とを有するアクリル化アミン化合物は、2個の光重合性官能基が共に(メタ)アクリロイル基であり、また、アミン価が130~142KOHmg/gであることが好ましい。なお、このアミン価は固形分1gあたりのアミン価を意味し、0.1Nの塩酸水溶液を用い、電位差滴定法(たとえば、COMTITE(AUTO TITRATOR COM-900、BURET B-900、TITSTATION K-900)、平沼産業(株)製)によって測定した後、水酸化カリウムの当量に換算した値である。
 分子内に2個の光重合性官能基と2個のアミノ基とを有するアクリル化アミン化合物は、2官能(メタ)アクリレートとアミン化合物とを反応させて得られるアクリル化アミン化合物であることが好ましい。
 2官能(メタ)アクリレートは、1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3-ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート等のアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物のジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールFのエチレンオキサイド付加物のジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールSのエチレンオキサイド付加物のジ(メタ)アクリレート、チオビスフェノールのエチレンオキサイド付加物のジ(メタ)アクリレート、臭素化ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物のジ(メタ)アクリレート等のビスフェノールアルキレンオキシド付加物ジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート等のポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルのジ(メタ)アクリレート等である。これらの中でも、2官能(メタ)アクリレートは、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレートであることが好ましい。
 アミン化合物は、ベンジルアミン、フェネチルアミン、エチルアミン、n-プロピルアミン、イソプロピルアミン、n-ブチルアミン、イソブチルアミン、n-ペンチルアミン、イソペンチルアミン、n-ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、n-ヘプチルアミン、n-オクチルアミン、2-エチルヘキシルアミン、n-ノニルアミン、n-デシルアミン、n-ドデシルアミン、n-テトラデシルアミン、n-ヘキサデシルアミン、n-オクタデシルアミン等の単官能アミン化合物、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、1,6-ヘキサメチレンジアミン、1,8-オクタメチレンジアミン、1,12-ドデカメチレンジアミン、o-フェニレンジアミン、p-フェニレンジアミン、m-フェニレンジアミン、o-キシリレンジアミン、p-キシリレンジアミン、m-キシリレンジアミン、メンタンジアミン、ビス(4-アミノ-3-メチルシクロヘキシルメタン、イソフォロンジアミン、1,3-ジアミノシクロヘキサン、スピロアセタール系ジアミン等の多官能アミン化合物等である。また、アミン化合物は、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン等の高分子量タイプの多官能アミン化合物であってもよい。
 上記分子内に2個の光重合性官能基と2個のアミノ基とを有するアクリル化アミン化合物は、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレートとアミン化合物とを反応させて得られる化合物であることが好ましい。具体的には、分子内に2個の活性エネルギー線重合性官能基及び2個のアミノ基を有するアクリル化アミン化合物のオリゴマーであるCN371、CN373、CN383、CN386(サートマー社製)等のアクリル化アミン化合物である。さらに、EB7100(EBECRYL 7100、サイテック社製)、Agi008(DSM社製)等も使用できる。
 活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インク組成物中の、分子内に2個の光重合性官能基と2個のアミノ基とを有するアクリル化アミン化合物の含有量は、1.0質量%以上であり、好ましくは4.0質量%以上であり、より好ましくは5.0質量%以上である。
 また、活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インク組成物中の、分子内に2個の光重合性官能基と2個のアミノ基とを有するアクリル化アミン化合物の含有量は、20.0質量%以下であり、好ましくは12.0質量%以下であり、より好ましくは9.0質量%以下である。
 分子内に2個の光重合性官能基と2個のアミノ基とを有するアクリル化アミン化合物の含有量が1.0質量%未満である場合には、活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インク組成物は、硬化性が劣る傾向がある。一方、含有量が20.0質量%を超える場合には、インク組成物は、保存安定性および吐出安定性が低下する傾向がある。
 また、活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インク組成物中の全光重合性成分に対する、分子内に2個の光重合性官能基と2個のアミノ基とを有するアクリル化アミン化合物の含有量は、好ましくは1.2質量%以上、より好ましくは4.0質量%以上である。
 また、活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インク組成物中の全光重合性成分に対する、分子内に2個の光重合性官能基と2個のアミノ基とを有するアクリル化アミン化合物の含有量は、好ましくは17.0質量%以下、より好ましくは14.0質量%以下である。
<要件B>
 要件Bとしては、アルコキシ基含有(メタ)アクリレートモノマーを、活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インク組成物の全重合性成分中2.0~20.0質量%含有することである。
 アルコキシ基を有する(メタ)アクリレートモノマーは特に限定されない。一例を挙げると、(メタ)アクリレートモノマーは、臭気の少ない各種単官能(メタ)アクリレートモノマー、2官能(メタ)アクリレートモノマー、3官能(メタ)アクリレートモノマー、4官能以上の多官能アクリレートモノマー等である。環境面を考慮して、バイオマス由来のアルコキシ基を有する(メタ)アクリレートモノマーを使用できる。
 具体的には、2-メトキシエチル(メタ)アクリレート、2-エトキシエチル(メタ)アクリレート、2-メトキシブチル(メタ)アクリレート、2-(2-エトキシエトキシ)エチルアクリレート、3-メトキシブチル(メタ)アクリレート、2-ブトキシエチル(メタ)アクリレート等の単官能アルコキシアルキル(メタ)アクリレート、2-ブトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシジプロピレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール-ポリプロピレングリコール-モノ(メタ)アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート等のポリアルキレングリコール構造含有単官能アルコキシ基含有(メタ)アクリレートが挙げられ、
 さらにエトキシ化(3)トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、プロポキシ化(2)ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート等の多官能のアルコキシ基含有(メタ)アクリレートを採用することもできる。
 活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インク組成物中のアルコキシ基含有(メタ)アクリレートモノマーの含有量は、好ましくは2.0質量%以上である。
 また、活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インク組成物中の、アルコキシ基含有(メタ)アクリレートモノマーの含有量は、20.0質量%以下であり、好ましくは13.0質量%以下である。
 活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インク組成物中のアルコキシ基含有(メタ)アクリレートモノマーの含有量が2.0質量%未満であると、耐折り曲げ性に劣ることになり、20.0質量%を超えると耐水性が劣ることがある。
 また、要件B中のアルコキシ基含有(メタ)アクリレートの50~100質量%が、アルコキシ基含有多官能(メタ)アクリレートであることが好ましい。アルコキシ基含有多官能(メタ)アクリレートがこの範囲であると耐摩擦性に優れる被膜を得ることができる。
<要件C>
 要件Cとしては、炭素数10~20のアルキル基含有(メタ)アクリレートを、活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インク組成物中に2.0~25.0質量%含有することである。炭素数10~20のアルキル基は直鎖、分岐及び脂環構造のいずれの構造も有することができる。
 ここで、炭素数10~20のアルキル基含有(メタ)アクリレートは単官能の(メタ)アクリレートである。
 その例として、トリデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、イソテトラデシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
 活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インク組成物中の炭素数10~20のアルキル基含有(メタ)アクリレートの含有量は、2.0質量%以上であり、好ましくは3.0質量%以上であり、より好ましくは5.0質量%以上である。
 また、活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インク組成物中の、炭素数10~20のアルキル基含有(メタ)アクリレートの含有量は、25.0質量%以下であり、好ましくは23.0質量%以下であり、より好ましくは21.0質量%以下である。
 炭素数10~20のアルキル基含有(メタ)アクリレートの含有量が、活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インク組成物中の2.0質量%未満であると、耐折り曲げ性が劣ることになり、25.0質量%を超えると耐摩擦性が劣ることになる。
 この炭素数10~20のアルキル基含有(メタ)アクリレートの原料の一つは、(メタ)アクリル酸であり、他方の原料は、炭素数10~20のアルコールである。そして、このアルコールは例えば植物由来の原料から得ることができ、再生可能な炭素を有するものである。この植物由来の原料としては、パーム油やパーム核油、ヤシ油等の植物原料である。
 炭素数10~20のアルキル基は比較的炭素数が多いので、活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インク組成物中これを原料とした(メタ)アクリレートをより多く使用するほど、組成物全体中のバイオマス由来の炭素を多く使用できる効果がある。
<要件D>
 要件Dとしては、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート、3-メチル-1,5-ペンタンジオールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、プロポキシ化(2)ネオペンチルグリコールジアクリレートおよびヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレートから選択される少なくとも1種を、活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インク組成物中に5.0~25.0質量%含有することである。
 活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インク組成物中のこれらのジ(メタ)アクリレートの合計含有量は、5.0質量%以上であり、好ましくは7.0質量%以上であり、より好ましくは9.0質量%以上である。
 また、活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インク組成物中の、これらのジアクリレートの合計含有量は、25.0質量%以下であり、好ましくは23.0質量%以下であり、より好ましくは21.0質量%以下である。
<要件E>
 要件Eとしては、植物油由来の1,10-デカンジオールジアクリレートを、活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インク組成物中10.0~40.0質量%含有することである。
 この植物油由来とは、原料の一つである1,10-デカンジオールが植物油由来であることを示す。
 活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インク組成物中の1,10-デカンジオールジアクリレートの合計含有量は、10.0質量%以上であり、好ましくは13.0質量%以上であり、より好ましくは17.0質量%以上である。 
 また、活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インク組成物中の、これらのジ(メタ)アクリレートの合計含有量は、40.0質量%以下であり、好ましくは35.0質量%以下であり、より好ましくは33.0質量%以下である。
 なお、要件Dと要件Eの化合物の合計量が活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インク組成物中30.0~60.0質量%となる範囲で含有させる。要件Dと要件Eの合計量が30.0質量%未満であると耐摩擦性が劣り、60.0質量を超える場合は耐折り曲げ性が劣る。
<要件G>
 要件Gとしては、水酸基を有する(メタ)アクリレートモノマーを、活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インク組成物中に3.0~20.0質量%含有させることができる。但し、活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インク組成物中に水酸基を有する(メタ)アクリレートモノマーを含有しても良くしなくても良い。
 水酸基を有する(メタ)アクリレートモノマーとしては、下記のモノマーから1種以上を使用することができる。
 2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、6-ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、8-ヒドロキシオクチル(メタ)アクリレートなどのヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート等、ジエチレングリコールモノエチルエーテル(メタ)アクリレート等のポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、1,4-シクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレートなどのグリコールモノ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチルアクリルアミド、EO(エチレンオキサイド)変性コハク酸(メタ)アクリレート等、また、臭気の少ない(メタ)アクリル酸4-ヒドロキシブチル等の水酸基を有する(メタ)アクリレートモノマーであることが好ましい。
 本発明において、活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インク組成物中の全光重合性成分中の水酸基を有する(メタ)アクリレートモノマーの含有量は、好ましくは7.0質量%以上であり、好ましくは15.0質量%以下である。
<要件I>
 要件Iとして、ビニルモノマーを、含有させることができる。ビニルモノマーは、活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インク組成物中の全重合性成分中に1.0~20.0質量%含有させることができる。ビニルモノマーを含有させることにより、段ボールシート等に印刷し、かつ、段ボールシート等が折り曲げられた場合、折り曲げ耐性がより良好となる。
 但し、活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インク組成物中にビニルモノマーを含有しても良くしなくても良い。
 ビニルモノマーは特に限定されない。一例を挙げると、ビニルモノマーは、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、1,4-シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等である。
 これらの中でも、ビニルモノマーは、臭気の少ないトリエチレングリコールジビニルエーテル等であることが好ましい。
<その他の化合物>
 本発明において、要件A~E、G、Iにて対象となった重合性成分以外に、性能が低下しない範囲で、臭気の少ない範囲で重合性化合物を含有させることができる。
 なお下記の化合物の記載のうち、ポリオール部分の前の(ポリ)は、モノ-又はジ-以上のポリオールの縮合体を意味する。
(アルキレングリコールジ(メタ)アクリレート)
エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート等の(ポリ)アルキレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,5-プロパンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,2-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,5-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、2,5-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,7-ヘプタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,8-オクタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,2-オクタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,2-デカンジオールジ(メタ)アクリレート、2-メチル-2-プロピル-1,3-プロパンジオールジ(メタ)アクリレート、2,4-ジメチル-2,4-ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、2,2-ジエチル-1,3-プロパンジオールジ(メタ)アクリレート、2,2,4-トリメチル-1,3-ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,12-ドデカンジオールジ(メタ)アクリレート、1,2-ドデカンジオールジ(メタ)アクリレート、1,14-テトラデカンジオールジ(メタ)アクリレート、1,2-テトラデカンジオールジ(メタ)アクリレート、1,16-ヘキサデカンジオールジ(メタ)アクリレート、1,2-ヘキサデカンジオールジ(メタ)アクリレート、2-メチル-2,4-ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、3-メチル-1,5-ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、ジメチロールオクタンジ(メタ)アクリレート、2-エチル-1,3-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、2,5-ジメチル-2,5-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、2-メチル-1,8-オクタンジオールジ(メタ)アクリレート、2-ブチル-2-エチル-1,3-プロパンジオールジ(メタ)アクリレート、2,4-ジエチル-1,5-ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、
((ポリ)グリセリンポリ(メタ)アクリレート)
グリセリンジ(メタ)アクリレート、グリセリンテトラ(メタ)アクリレート、ジグリセリンテトラ(メタ)アクリレート、
((ポリ)トリメチロールプロパンポリ(メタ)アクリレート)
トリメチロールプロパン(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパン(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、
((ポリ)ペンタエリスリトールポリ(メタ)アクリレート)
ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート及びそのエチレンオキサイド変性物、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート及びそのエチレンオキサイド変性物、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート及びそのエチレンオキサイド変性物、トリペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ(メタ)アクリレート。
(その他の多価アクリレート)
 上記に包含されない多価アクリレートとして以下のものを使用できる。
ペンタエリスリトールテトラカプロラクトネートテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラカプロラクトネートテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールブタンテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールヘキサンテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールオクタンテトラ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールポリアルキレンオキシドヘプタ(メタ)アクリレート等の4官能以上のモノマー等、
ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートジカプロラクトネートジ(メタ)アクリレート等。
 なお、アクリル酸2-(2-ビニロキシエトキシ)エチルや2-(アリルオキシメチル)アクリル酸メチルは含有してもしなくても良い。
<その他の光重合性成分>
 本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インク組成物に配合できる光重合性成分として、以下のものが挙げられる。
ベンジル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、エチルカルビトール(メタ)アクリレート、カプロラクトン(メタ)アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、
 その他に、アクリロイルモルフォリン、アクリロニトリル、アクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、スチレン、(メタ)アクリル酸、ウレタン(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、カプロラクタム変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、エトキシ化ビスフェノールAジアクリレート、アルコキシ化テトラヒドロフルフリルアクリレート、ジメチロール-トリシクロデカンジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、及びそのエチレンオキサイド変性物、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート等を挙げることができる。
 なおアミド基含有モノマーを含有しても良く含有しなくても良い。
<要件F>
 本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インク組成物中に光重合開始剤を含有させることができる。なお活性エネルギー線として電子線を使用する際には、光重合開始剤を含有させても良く、または含有させなくても良い。
 使用できる光重合開始剤は例えば下記のものが挙げられる。
アシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤である、ビス-2,6-ジメトキシベンゾイル-2,4,4-トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、2,4,6-トリメチルベンジル-ジフェニルフォスフィンオキサイド(TPO)、ビス(2,4,6-トリメチルべンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド(Irgacure 819、又はSB-PI719)、エトキシ(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド(TPOL)等、
α-ヒドロキシケトン系重合開始剤である、2-ヒドロキシ-1-{4-〔4-(2-ヒドロキシ-2-メチル-プロピオニル)-ベンジル〕-フェニル}-2-メチル-プロパン-1-オン(Irgacure127)、2-ヒドロキシ-4’-ヒドロキシエトキシ-2-メチルプロピオフェノン(Irgacure2959)、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(Irgacure184)、オリゴ{2-ヒドロキシ-2-メチル-1-[4-(1-メチルビニル)フェニル]プロパノン}(ESACURE ONE)、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン、ビス[4-(2-ヒドロキシ-2-メチルプロパノイル)フェニル]エーテル(KIP160)等。
 その他、ベンゾフェノン系化合物(4,4’-ジエチルアミノベンゾフェノン等)、2-メチル-1-(4-メチルチオ)フェニル-2-モルフォリノプロパン-1-オン、4’-(メチルチオ)-α-モルホリノ-α-メチルプロピオフェノン、チオフェニル系化合物(4-ベンゾイル-4’-メチルジフェニルスルフィド)、チオキサントン系化合物(2,4-ジエチルチオキサントン、1-クロロ-4-プロポキシチオキサントン、イソプロピルチオキサントン)、2,2-ジメチル-2-ヒドロキシアセトフェノン、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(モルホリノフェニル)-ブタン-1-オン、4-ベンゾイル-4’-メチルジフェニルサルファイド、エチルミヒラーズケトン、ポリマータイプの開始剤(Omnipol TP、Omnipol BP)、1-〔4-(4-ベンゾイルフェニルサルファニル)フェニル〕-2-メチル-2-(4-メチルフェニルスルホニル)プロパン-1-オン(ESACURE1001M)である。
 このような光重合開始剤は市販されており、たとえばIrgacure907、Irgacure369、Irgacure184、Irgacure379、Irgacure819、TPO等の商品名で入手することができる。複数の光重合開始剤は、併用されてもよい。
 なかでも、アシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤とα-ヒドロキシケトン系重合開始剤を併用することが好ましく、さらに、2,4,6-トリメチルベンジル-ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス(2,4,6-トリメチルべンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド、及びオリゴ{2-ヒドロキシ-2-メチル-1-[4-(1-メチルビニル)フェニル]プロパノン}を併用することが好ましい。
 なお、チオキサントン系光重合開始剤を含有しなくても良い。
 光重合開始剤の含有量は特に限定されない。一例を挙げると、光源として紫外線(UV)、紫外線(発光ダイオード(LED))を用いる場合は、光重合開始剤の含有量は、活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インク組成物中、3.0質量%以上であることが好ましく、4.0質量%以上であることがより好ましい。また、光重合開始剤の含有量は、活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インク組成物中、25.0質量%以下であることが好ましく、15.0質量%以下であることがより好ましい。光重合開始剤の含有量が上記範囲内であることにより、活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インク組成物は、充分な硬化性、内部硬化性および低コストとし得る。
(増感剤)
 本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インク組成物には、さらに、発光ダイオード(LED)を光源とした紫外線に対する硬化性を促進する等のために、400nm以上の主に紫外線の波長域で光吸収特性を有し、その範囲の波長の光により硬化反応の増感機能が発現する光増感剤(化合物)を重合開始剤と共に使用できる。なお、上記「400nm以上の波長の光により増感機能が発現する」とは、400nm以上の波長域で光吸収特性を有することをいう。このような増感剤を用いることで、本実施形態のインク組成物は、LED硬化性を促進され得る。
 そのような増感剤としては、アントラセン系増感剤、チオキサントン系増感剤等で、好ましくは、チオキサントン系増感剤である。これらは単独又は2種以上を併用できる。
 具体的には、9,10-ジブトキシアントラセン、9,10-ジエトキシアントラセン、9,10-ジプロポキシアントラセン、9,10-ビス(2-エチルヘキシルオキシ)アントラセン等のアントラセン系増感剤、2,4-ジエチルチオキサントン、2-イソプロピルチオキサントン、4-イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン系増感剤を挙げることができる。市販品の代表例としては、アントラセン系増感剤では、DBA、DEA(川崎化成工業社製)、チオキサントン系増感剤では、DETX、ITX、CPTX(Lambson社製)、Omnipol TX(IGM社製)等が例示できる。
 増感剤の含有量は、好ましくは活性エネルギー線重合性成分の総質量に対して0~8.0質量%である。8.0質量%を超えても効果の向上が見られず、過剰添加となり好ましくない。
 なお、増感剤として、チオキサントン系増感剤を使用した場合は、活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インク組成物を黄色に変色させる傾向があるため、顔料等に基づく色(本来の色相)より黄味がかった色相になるので、色毎に、チオキサントン系増感剤の含有量を適宜決めることが好ましい。
 具体的には、色味の変化の影響を受けやすいホワイトインク組成物及びクリアーインク組成物では、増感剤として、チオキサントン系化合物は含まないようにすることが好ましい。また、マゼンタインク組成物、シアンインク組成物では、色相の変化が問題となるので、色相に問題が生じない範囲で使用することが好ましい。また、ブラックインク組成物、及びイエローインク組成物は、変色があっても色相に影響しないこと、活性エネルギー線重合性が他の色相より乏しいことから、増感剤として、チオキサントン系化合物を併用することが好ましい。
 本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インク組成物の性能が低下しない範囲内で、上記アクリル系樹脂以外の樹脂、例えば、塩化ビニル系樹脂、塩化ビニル-酢酸ビニル系樹脂及びエチレン-酢酸ビニル系樹脂、スチレン-アクリル系樹脂、スチレン-マレイン酸系樹脂、ロジン系樹脂、ロジンエステル系樹脂、石油樹脂、クマロンインデン系樹脂、テルペンフェノール系樹脂、フェノール樹脂、ケトン樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ系樹脂、セルロース系樹脂、キシレン樹脂、アルキッド樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、ブチラール樹脂、マレイン酸樹脂、フマル酸樹脂等を併用することも可能である。
(要件H)
 本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インク組成物に含有される着色剤としては、従来から活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インク組成物に使用されている公知の顔料、染料を使用でき、有機着色顔料及び無機着色顔料等の着色顔料であることが好ましい。この結果、各色の活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インク組成物を得ることができる。
 有機着色顔料は、染料レーキ顔料、アゾ系、ベンゾイミダゾロン系、フタロシアニン系、キナクリドン系、アントラキノン系、ジオキサジン系、インジゴ系、チオインジコ系、ペリレン系、ペリノン系、ジケトピロロピロール系、イソインドリノン系、ニトロ系、ニトロソ系、アンスラキノン系、フラバンスロン系、キノフタロン系、ピランスロン系、インダンスロン系の顔料等である。
 無機着色顔料は、酸化チタン、ベンガラ、アンチモンレッド、カドミウムイエロー、コバルトブルー、群青、紺青、鉄黒、酸化クロムグリーン、カーボンブラック、黒鉛等の有色顔料(白色、黒色等の無彩色の着色顔料も含める)、および、炭酸カルシウム、カオリン、クレー、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、タルク等の体質顔料等である。
 上記の着色顔料の代表的な色相ごとの具体例は以下のとおりである。
 イエロー顔料は、C.I.Pigment Yellow 1、2、3、12、13、14、16、17、42、73、74、75、81、83、87、93、95、97、98、108、109、114、120、128、129、138、139、150、151、155、166、180、184、185、213等であり、C.I.Pigment Yellow 150、155、180、213等であることが好ましい。
 マゼンタ顔料は、C.I.Pigment Red 5、7、12、19、22、38、48:1、48:2、48:4、49:1、53:1、57、57:1、63:1、101、102、112、122、123、144、146、149、168、177、178、179、180、184、185、190、202、209、224、242、254、255、270、C.I.Pigment Violet 19等であり、C.I.Pigment Red 122、202、C.I.Pigment Violet 19等であることが好ましい。
 シアン顔料は、C.I.Pigment Blue 1、2、3、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、18、22、27、29、60等であり、C.I.Pigment Blue 15:4等であることが好ましい。
 ブラック顔料は、カーボンブラック(C.I.Pigment Black 7)等である。
 ホワイト顔料は、酸化チタン、酸化アルミニウム等であり、アルミナ、シリカ等の種々の材料で表面処理された酸化チタン等であることが好ましい。
 着色剤の含有量は、インク組成物中1質量%以上であることが好ましく、インク組成物中20質量%以下であることが好ましい。着色剤の含有量が上記範囲内であることにより、インク組成物は、得られる印刷物の画像品質が適切となり、かつ、粘度特性が優れる。
(顔料分散剤)
 本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インク組成物が顔料を有する際に含有しても良い顔料分散剤としては、イオン性または非イオン性の界面活性剤や、アニオン性、カチオン性またはノニオン性の高分子化合物等である。
 中でも高分子化合物であるものが好ましく、例えば、特開2004-083872号公報、国際公開第2003/076527号、国際公開第2004/000950号に記載されているカルボジイミド系化合物、塩基性官能基含有共重合物であるアジスパーPB821、822(味の素ファインテクノ社製)、ソルスパース56000(ルーブリゾール社製)、ソルスパース32000(ルーブリゾール社製)、ソルスパース39000(ルーブリゾール社製)、DISPERBYK(ビックケミー・ジャパン社製)等が好ましい。これら顔料分散剤は1種または2種以上を混合して使用できる。
 中でもアミン価が10~40mgKOH/gの塩基性官能基含有共重合物が好ましい。
 なお、上記顔料分散剤は、顔料の種類、使用する有機溶剤の種類に応じて適宜選択して使用する。
(有機溶剤)
 本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インク組成物は、全ての液体成分が硬化反応されて固化するいわゆる無溶剤型でも良く、印刷後の塗膜を乾燥して溶媒を除去したのちに硬化させる溶剤型でも良い。但し、溶媒として水を使用しない。
 以下本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インク組成物に有機溶剤を含有させた場合について記載する。
 本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インク組成物に含有しても良い有機溶剤は、プロピレンカーボネート、ジエチレングリコールジアルキルエーテル及びジプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート等である。
 ジエチレングリコールジアルキルエーテルとしてはジエチレングリコールエチルメチルエーテル及び/又はジエチレングリコールジエチルエーテルを使用することが好ましく、さらに別のジエチレングリコールジアルキルエーテルを併用することができる。
 ジプロピレングリコールアルキルエーテルアセテートとしては、好ましくは炭素数6以下のアルキル基であるもの、更に好ましくは炭素数3以下のアルキル基であるもの、より好ましくは炭素数2以下のアルキル基であるものを採用できる。
 また、乾燥性の調整及びモタリング発生防止性をさらに向上させるために、ジエチレングリコールジアルキルエーテル以外に、引火点50~150℃のアルキレングリコール誘導体を併用することができる。
 このような引火点50~150℃のアルキレングリコール誘導体としては、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等の(ポリ)エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、テトラプロピレングリコールジエチルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル等の(ポリ)プロピレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル等の(ポリ)プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等の(ポリ)プロピレングリコールモノアルキルエーテルモノアルキルエステル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル等の(ポリ)エチレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の(ポリ)エチレングリコールモノアルキルエーテルモノアルキルエステル、エチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジアセテート、トリエチレングリコールジアセテート等の(ポリ)エチレングリコールジエステル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等の(ポリ)エチレングリコールモノエーテルモノエステル等が例示できる。
 引火点50~150℃のアルキレングリコール誘導体の内で、まず、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルが挙げられる。
 また、溶媒全体の引火点を大きく変更しない範囲において、引火点が50~150℃の範囲内ではない、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等を併用しても良い。
(その他成分)
 さらに、本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インク組成物には、必要に応じて、界面活性剤、可塑剤、重合禁止剤、表面調整剤、紫外線防止剤、光安定化剤、酸化防止剤等の種々の添加剤を使用することができる。
(活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インク組成物の粘度)
 本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インク組成物は、25℃における粘度が好ましくは30.0mPa・s以下である。30mPa・sを超えるとインクジェット印刷用ノズルからのインク組成物の吐出が困難になる可能性がある。
 なお、その粘度は、E型粘度計(商品名:RE100L型粘度計、東機産業社製)を用いて、25℃、20rpmの条件で測定した粘度である。
(活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インク組成物の製造)
 次に、これらの材料を用いて本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インク組成物を製造する方法について説明する。
 本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インク組成物は、例えば、湿式サーキュレーションミル、ビーズミル、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、DCPミル、アジテータ、ヘンシェルミキサー、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー(マイクロフルイダイザー、ナノマイザー、アルティマイザー、ジーナスPY、DeBEE2000等)、パールミル等の分散機を使用して分散混合し、活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インク組成物の粘度が2~10mPa・sとなるように調整することによって得ることができる。
 本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インク組成物中における全有機溶剤の含有量は、インク組成物全量から、各固形分、必要により使用するその他の添加剤の合計量を差し引いた量であるが、インク粘度が前記範囲内になるように適宜変更するのが好ましい。
 このようにして得られた本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インク組成物は、少なくとも表面層が紙や塩化ビニル系重合体やエチレン-酢酸ビニル系共重合体等の樹脂からなる基材に、インクジェット用プリンターを用いて使用できる。
(印刷物の製造方法)
 次に、本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インク組成物を用いて印刷物を製造する方法について説明する。
 この製造方法は、上記した活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インク組成物を、インクジェット方式にて基材に印刷する工程を含む。
 基材は特に限定されない。一例を挙げると、基材は、各樹脂基材、紙、カプセル、ジェル、金属箔、ガラス、木材、布等の基材、特に、段ボールシートである。本実施形態のインク組成物は、基材に印刷された後に、基材が折り曲げられる場合であっても、優れた折り曲げ耐性を示す。そのため、インク組成物は、基材が段ボールシート等の折り曲げられる用途に使用される基材である場合に、特に好適に使用される。
 基材がCライナー、Kライナー等の段ボールシートである場合、インク組成物は、段ボールシートに対して直接付与してもよく、段ボールシートにプレコート層(プライマー層)を設けたり、コロナ放電処理等を施したりした後に、付与してもよい。すなわち、近年、環境に配慮するために、段ボールシートは、古紙や再生紙等が利用される場合がある。段ボールシートとしてKライナーを使用する場合は、表面の凹凸が粗く、色合いが不鮮明であり、印字した際にインクの浸透性が高い。そのため、段ボールシートにインク組成物が印字されると、下地であるライナー原紙の茶色が印刷品質の低下の原因となりやすい。
 特に、印刷部分に下地の色が発現すると、インクジェット画像がくすんで見え、印刷物の見栄えが損なわれ得る。このような段ボールシートに対し、上記凹凸等を解消するために、プレコート層が適宜設けられる。
 プレコート層は、段ボールシートを構成するライナー原紙の白色度や色味等を調整し、下地の白色度を高めること等を目的として設けられる。プレコート層は、顔料および接着剤を含むプレコート剤を塗布することにより形成され得る。
 顔料は特に限定されない。一例を挙げると、顔料は、二酸化チタン(アナターゼ、ルチル)のほか、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、無定形シリカ、クレー等の体質顔料が挙げられる。また、白色顔料の含有量はプレコート剤100質量部中20~85質量部が好ましく、より好ましくは20~80質量部である。
 段ボールのプレコート層に使用されるバインダー樹脂は、水性樹脂であることが好ましい。水性樹脂は、天然樹脂、合成樹脂等であることが好ましく、澱粉誘導体、カゼイン、シェラック、ポリビニルアルコール誘導体、アクリル系およびマレイン酸系樹脂等がより好ましい。より具体的には、水性樹脂は、アクリル酸あるいはメタクリル酸とそのアルキルエステル、あるいはスチレン等を主なモノマー成分として共重合した水性アクリル系樹脂、水性スチレン-アクリル樹脂、水性スチレン-マレイン酸樹脂、水性スチレン-アクリル酸-マレイン酸樹脂、水性ポリウレタン樹脂、水性ポリエステル樹脂等が好適に用いられる。バインダー樹脂の含有量は、プレコート剤100質量部中1~25質量部が好ましく、1~15質量部がより好ましい。
 プレコート層(プライマー層)で使用できる水性媒体は、水または水と水混和性溶剤との混合物が挙げられる。水混和性溶剤は、低級アルコール類、多価アルコール類、およびそれらのアルキルエーテルまたはアルキルエステル類等である。具体的には、水混和性溶剤は、メチルアルコール、エチルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等である。
 プレコート層には、上記に示した成分以外に、必要に応じて造膜剤、顔料分散剤または顔料分散樹脂、ブロッキング防止剤、湿潤剤、粘度調整剤、pH調整剤、消泡剤、一般の界面活性剤等の種々の添加剤を適宜選択して使用することができる。
 これら各種材料を使用してプレコート剤を製造する方法は特に限定されない。一例を挙げると、プレコート剤を製造する方法は、白色顔料、水性バインダー樹脂、水、必要に応じて水混和性溶剤、および顔料分散剤または顔料分散樹脂を混合して混練し、さらに、添加剤、水、必要に応じて水混和性溶剤、および所定の材料の残りを添加、混合する方法が一般的である。
 なお、プレコート剤は、上記の各成分を必要量混合し、ホモミキサー、ラボミキサー等の高速撹拌機や、3本ロールミルやビーズミル等の分散機にて混合、分散することにより容易に得ることが出来る。
 プライマー層が設けられる場合、プライマー層の厚み(プレコート剤の塗布量)は特に限定されない。プライマー層は、固形分塗布量が0.1~5g/mの範囲であることが好ましい。プライマー層の厚み(プレコート剤の塗布量)が上記範囲内であることにより、段ボールシートは、白色度や色味が適切に調整されやすい。
 本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インク組成物を印字、硬化する方法として、具体的には、本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インク組成物をインクジェットヘッドにより基材に吐出した後、基材に着弾した本発明のインク組成物の塗膜を光で露光し硬化させる方法が挙げられる。
 例えば、基材への吐出(画像の印字)は、本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インク組成物をインクジェット記録用プリンターの低粘度対応のプリンタヘッドに供給し、基材に対して塗膜の膜厚が、例えば、1~60μmとなるように該インク組成物をプリンタヘッドから吐出することにより行うことができる。また、光での露光、硬化(画像の硬化)は、画像として基材に塗布された本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インク組成物の塗膜に活性エネルギー線を照射することにより行うことができる。
 本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インク組成物を印字するインクジェット記録方式用プリンター装置としては、従来から使用されているインクジェット記録方式用プリンター装置が利用できる。なお、コンティニュアスタイプのインクジェット記録方式用プリンター装置を用いる場合は、本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インク組成物にさらに導電性付与剤を加え電導度の調節をする。
 上記塗膜の硬化における活性エネルギー線源としては、紫外線(UVランプ)、紫外線(発光ダイオード(LED))、電子線、可視光線等を挙げることができる。具体的には装置として、例えば、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、水銀キセノンランプ、メタルハライドランプ、ハイパワーメタルハライドランプ、キセノンランプ、パルス発光キセノンランプ、重水素ランプ、蛍光灯、Nd-YAG3倍波レーザー、He-Cdレーザー、窒素レーザー、Xe-Clエキシマレーザー、Xe-Fエキシマレーザー、半導体励起固体レーザー、LEDランプ等からなる群より選ばれる1種以上を用いることができる。環境面から好ましくは発光ピーク波長が350~420nmの範囲の紫外線を発生する発光ダイオード(LED)である。
 なお、発光ダイオード(LED)を光源とした紫外線とは、「発光ピーク波長が350~420nmの範囲である紫外線を発生する、発光ダイオードから照射される光」とする。
 なお印刷時のインク組成物の温度としては20~26℃程度の室温でも良く、その他の温度でも良い。
 以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「%」は「質量%」を、「部」は「質量部」を意味する。
 以下の実施例、比較例で使用した材料は次の通りである。表中の顔料、分散剤、樹脂、溶剤及び合計に関する欄の数値の単位は「質量%」である。
(顔料)
P.Y.155 :ピグメントイエロー155
P.V.19  :ピグメントバイオレット19
P.B.15:4:ピグメントブルー15:4
P.Bl.7  :ピグメントブラック7
P.G.7   :ピグメントグリーン7
P.O.13  :ピグメントオレンジ13
P.V.23  :ピグメントバイオレット23
P.Y.150 :ピグメントイエロー150
(顔料分散剤)
PB822(アジスパーPB822、味の素ファインテクノ社)
(アミン変性オリゴマー)
CN371(Sartomer社製)
(光重合開始剤)
TPO:2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニルホスフィンオキサイド
TPO-L:エトキシ(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド
ESACURE ONE:オリゴ{2-ヒドロキシ-2-メチル-1-[4-(1-メチルビニル)フェニル]プロパノン}
SB-PI719:ビス(2,4,6-トリメチルべンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド
Omnipol TP(IGM社製)
(増感剤)
DETX:ジエチルチオキサントン(Lambson社製)
Omnipol TX(IGM社製)
(重合禁止剤)
MEHQ(ヒドロキノンモノメチルエーテル)
HQ(ヒドロキノン)
(表面調整剤)
BYK-331:シリコン系界面活性剤 
(実施例1~11、比較例1~5)
<活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インク組成物の製造>
 表1の配合(各材料の配合比率は質量%である)に従って、各材料を撹拌混合後に練肉して各色の顔料分散液を得た。そして、表2の配合に従って実施例及び比較例の活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インク組成物を得た。
<段ボール基材>
Kライナー、Cライナー
<プレコート剤>
 平均粒子径0.05μmの炭酸カルシウム45質量部、酸価170mgKOH/gのスチレンマレイン酸樹脂(固形分25%)25質量部、水の30質量部をビーズミルで分散させ炭酸カルシウムの45%スラリーを得た。炭酸カルシウムの45%スラリーの80質量部、酸価170mgKOH/gのスチレン-マレイン酸樹脂(固形分25%)20質量部を混合撹拌し、プレコート剤を得た。
<Kライナーへのプレコート剤の塗布>
 上記で調整したプレコート剤を、0.1mmメアバーを用いて、塗布量が約4g/m2の塗布量となるようにKライナーに塗布を行った。次いで、プレコート剤塗布面の乾燥を、熱風乾燥により間行った。
<評価方法及び評価基準>
 表2に記載の評価基準は以下の通りである。
(粘度)
 実施例及び比較例で得られた活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インク組成物をE型粘度計(商品名:RE100L型粘度計、東機産業社製)を使用して、温度25℃、ローター回転速度20rpmの条件で、粘度を測定した。
(塗膜臭気)
 塗膜大きさが8cm×12cmになるように、基材上に塗膜を形成・硬化させたのち、基材を24cm×34cmのチャック袋に入れ、一時間後袋内の臭気を確認。10人に嗅いでもらい以下5段階で評価。表は10人の平均値を小数点以下四捨五入で表示。
 5:無臭
 4:低臭
 3:中臭
 2:強臭 
 1:激臭
(保存安定性)
 活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インク組成物をガラス瓶に採り、密栓して70℃で7日間保存した後の状態を、下記評価基準に従って評価した。
 ○:活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インク組成物は、増粘、沈降物が共に認められなかった。
 △:活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インク組成物は、軽く振ると元に戻る程度の増粘や沈降物が認められた。
 ×:活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インク組成物は、強く振っても元に戻らない程度の増粘や沈降物が認められた。
(吐出安定性)
 25℃の雰囲気温度下に、インクジェットノズルを備えたインクジェット記録装置と、活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インク組成物とを24時間置き、インクジェット記録装置および活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インク組成物の温度を25℃とした。その後、25℃で、インク組成物を用いてプレコートを塗布したKライナー、Cライナー上に、連続的に印刷(印字)して、吐出安定性を以下の評価基準にしたがって評価した。
 ○:印刷の乱れがなく、安定して吐出できた。
 △:印刷の乱れが若干あったが、ほぼ安定して吐出できた。
 ×:印刷の乱れがあったか、または、安定して吐出できなかった。
(硬化性)
 25℃の雰囲気温度下に、インクジェットノズルを備えたインクジェット記録装置と、活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インク組成物とを24時間置き、インクジェット記録装置および活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インク組成物の温度を25℃とした。その後、25℃で、インク組成物を用いてプレコートを塗布したKライナー、Cライナー上に、連続的に印刷(印字)した後、フォセオン・テクノロジー社製UV-LED光ランプにて、ランプとインクの塗布面との距離2cm下で、UV積算光量180mJ/cm2で硬化させた。その後コンベア式光照射装置(ヘレウス社製STM-250E-16、ランプ:Z-8ランプ(メタルハライドタイプ))を用いて、120W×50m/min、UV積算光量75mJ/cm〔UV積算光量は、測定器としてEIT社製UVIMAP(UM 365H-S)を用い、測定レンジ:250-260nm、280-320nm、320-390nm、395-445nmでの照射量を測定して求めた〕の照射条件で照射した。得られた硬化性塗膜を綿棒でこすり、下記評価基準に従ってその取られ具合により硬化性を評価した。
 ○:取られがなかった。
 △:わずかに取られがあった。
 ×:取られがあった。
(硬化しわ)
 プレコートを塗布したKライナー、Cライナー上にインク組成物を印字し、印字された試料に硬化しわがあるかどうか目視にて評価した。
 ○:硬化しわがない。
 ×:硬化しわがある。
(耐折り曲げ性)
 一方の面にプレコート層を形成したKライナー、Cライナーのプレコート層上に、インク組成物を印字し、印字した表面が外側を向くように(Kライナー、Cライナーの印字した面ではない裏面どうしが対向するように)90度折り曲げ、下記評価基準に沿って評価した。
 ○:折り曲げた際に、塗膜に罫線割れや細かなクラックが生じなかった。
 △:折り曲げた際に、細かなクラックが生じた。
 ×:折り曲げた際に、罫線割れを生じた。
(耐摩擦性)
 上記硬化性の評価において得られた硬化膜について、学振型堅牢度試験機((株)大栄科学精器製作所製)を用いて、晒し布で500g×200回塗膜を擦ったときの、プレコートを塗布したKライナー、Cライナーからの硬化膜の取られ具合を目視で観察し、以下の評価基準にしたがって評価した。
 ○:硬化膜の取られが無かった。
 △:硬化膜の表面に傷があった。
 ×:硬化膜が取られ、シートがみえた。
(耐水性)
 上記硬化性の評価において得られた硬化膜について、学振型堅牢度試験機((株)大栄科学精器製作所製)を用いて、水に浸した晒し布で500g×30回塗膜を擦ったときの、プレコートを塗布したKライナー、Cライナーからの硬化膜の取られ具合を目視で観察し、以下の評価基準にしたがって評価した。
 ○:硬化膜の取られが無かった。
 △:硬化膜の表面に傷があった。
 ×:硬化膜が取られ、シートがみえた。
(バイオマス度)
 バイオマス度は下記式で計算される。
(活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インク組成物の固形分中の植物油成分由来の含有量/活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インク組成物の固形分量)×100 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 本発明に沿った例である各実施例によれば、インク組成物の粘度が低く、臭気を有さず、保存安定性、吐出安定性、硬化性に優れ、かつ硬化時に硬化しわが発生せず、硬化した塗膜は耐折り曲げ性、耐摩擦性及び耐水性にも優れ、かつバイオマス度が高い活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インク組成物を得ることができた。
 しかし、アミン変性オリゴマーを含有せず、要件Dの成分を過剰に含有する比較例1によれば、硬化性、耐折り曲げ性及び耐摩擦性に劣っており、アミン変性オリゴマーを過剰に含有し、要件Dの成分が少なすぎる比較例2によれば、粘度が高く、保存安定性及び吐出安定性に劣っていた。
 要件Cの成分の含有量が少ない比較例3によれば、耐折り曲げ性に劣っており、要件Cの成分の含有量が過剰である比較例4によれば、保存安定性に劣り、硬化しわを生じ、耐摩擦性に劣っていた。
 また要件Bの成分が過剰である比較例5によれば、塗膜が耐水性に劣っていた。

Claims (7)

  1.  下記A~Eの要件を満たし、且つ(D)と(E)の化合物の合計含有量が活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インク組成物中30.0~60.0質量%である活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インク組成物:
    (A)分子内に2個の光重合性官能基と2個のアミノ基とを有するアクリル化アミン化合物を、活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インク組成物中1.0~20.0質量%含有、
    (B)アルコキシ基を有する(メタ)アクリレートモノマーを、活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インク組成物中2.0~20.0質量%含有、
    (C)炭素数10~20のアルキル基を有する(メタ)アクリレートモノマーを、活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インク組成物中2.0~25.0質量%含有、
    (D)1,6-ヘキサンジオールジアクリレート、3-メチル-1,5-ペンタンジオールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、プロポキシ化(2)ネオペンチルグリコールジアクリレートおよびヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレートからなる群から選択される少なくとも1種を、活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インク組成物中、5.0~25.0質量%含有、
    (E)植物油由来の1,10-デカンジオールジアクリレートを、活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インク組成物中10.0~40.0質量%含有。
  2.  (B)のアルコキシ基を有する(メタ)アクリレートモノマーの50~100質量%が、多官能アルコキシ(メタ)アクリレートモノマーである請求項1記載の活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インク組成物。
  3.  (F)光重合開始剤を含有する請求項1又は2に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インク組成物。
  4.  (F)光重合開始剤が、
    2,4,6-トリメチルベンジル-ジフェニルフォスフィンオキサイド
    エトキシ(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド
    ビス(2,4,6-トリメチルべンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド
    オリゴ{2-ヒドロキシ-2-メチル-1-[4-(1-メチルビニル)フェニル]プロパノン}
    ポリマータイプの開始剤
    ビス[4-(2-ヒドロキシ-2-メチルプロパノイル)フェニル]エーテル、
    から選ばれた1種以上である請求項1~3のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インク組成物。
  5.  (G)水酸基を有する(メタ)アクリレートモノマーを、活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インク組成物中3.0~20.0質量%含有する、請求項1~4のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インク組成物。
  6.  (C)炭素数10~20のアルキル基を有する(メタ)アクリレートモノマーが、植物油由来のラウリルアクリレートである請求項1~5のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インク組成物。
  7.  (H)着色剤を含む、請求項1~6のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インク組成物。
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