WO2017073654A1 - 活性光線硬化型インクジェットインク組成物及びインクジェット記録方法 - Google Patents

活性光線硬化型インクジェットインク組成物及びインクジェット記録方法 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to an actinic ray curable inkjet ink composition and an inkjet recording method.
  • the image forming method based on the ink jet recording method is a method of forming an image by ejecting ink supplied from an ink tank through a flow path from an ink ejection recording head.
  • the ink jet recording method is used for forming various images because an image can be formed easily and inexpensively.
  • One of the inks used in the ink jet recording method is actinic ray curable ink jet ink. Since the actinic ray curable inkjet ink contains a photopolymerizable compound, the ink component can be cured by irradiating actinic rays such as ultraviolet rays to polymerize the photopolymerizable compound.
  • actinic ray curable ink-jet ink contains a photopolymerizable compound
  • the ink component can be cured by irradiating actinic rays such as ultraviolet rays to polymerize the photopolymerizable compound.
  • Patent Document 1 discloses a UV ink containing a heterocyclic monomer or a cyclic monofunctional monomer in order to improve photocuring characteristics and storage stability in a thin film without using a large amount of a photopolymerization initiator. It is disclosed. Patent Document 1 also describes an ink further containing an amine-modified oligomer as an amine compound.
  • Patent Document 2 describes a photocurable inkjet ink for forming a high-hardness image by using a dendritic oligomer as a curable oligomer without lowering the injection property.
  • the use of a tertiary amine compound as a polymerization initiator assistant is also described.
  • An actinic ray curable inkjet ink using a polyamine acrylate which is an amine-modified oligomer is described in a comparative example of Patent Document 2, and the ink of this comparative example has low curability.
  • Patent Document 3 describes an actinic ray curable inkjet ink using an oligomer having a secondary or higher amine group as a polymer dispersant. Patent Document 3 discloses that the actinic ray curable inkjet ink contains a polymer dispersant having a secondary or higher amine group, thereby improving the dispersion stability of the pigment and maintaining the sharpness after printing. An actinic ray curable inkjet ink with reduced gloss is described.
  • Patent Documents 1 and 2 described above describe actinic ray curable inkjet inks containing amine-modified oligomers. However, since amine-modified oligomers are highly reactive compounds, the storage stability of the ink is further improved. There was a need for improvement.
  • Patent Document 3 describes an actinic ray curable inkjet ink containing an amine-containing oligomer, but the amine-containing oligomer is not a reactive oligomer but is used as a dispersant.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide an actinic ray curable ink jet ink composition having excellent storage stability while maintaining curability.
  • the first of the present invention is the following actinic ray curable inkjet ink composition.
  • An actinic ray curable inkjet ink composition containing a curable monomer, a photopolymerization initiator, an amine-modified oligomer, a pigment, and a polymer dispersant,
  • the content of the amine-modified oligomer is 0.5% by mass to 10% by mass with respect to the total mass of the actinic ray curable inkjet ink composition
  • the polymer dispersant is a compound containing a tertiary amine group, and the content of the polymer dispersant is 20% by mass to 70% by mass with respect to the pigment.
  • a curable inkjet ink composition containing a curable monomer, a photopolymerization initiator, an amine-modified oligomer, a pigment, and a polymer dispersant.
  • the actinic ray curable inkjet ink composition according to any one of [1] to [4], wherein the actinic ray curable inkjet ink composition undergoes a sol-gel phase transition by changing a temperature.
  • the curable monomer contains a PO-modified polyfunctional monomer, and the content of the PO-modified polyfunctional monomer is 20 to 60% by mass with respect to the total mass of the actinic ray curable inkjet ink composition.
  • the second aspect of the present invention is the following ink jet recording method.
  • the actinic radiation curable inkjet ink composition of the present invention containing a compound containing a tertiary amine group as a polymer dispersant together with an amine modified oligomer is compared with the actinic radiation curable inkjet ink composition containing only the amine modified oligomer.
  • the curability was excellent and the storage stability was greatly improved.
  • blooming a phenomenon in which the gelling agent precipitates and crystallizes on the image surface
  • the actinic ray curable inkjet ink composition of the present invention includes a curable monomer, a photopolymerization initiator, an amine-modified oligomer, a pigment, And a polymer dispersant.
  • the actinic ray curable inkjet ink of the present invention is an ink composition curable by actinic rays.
  • Actinic rays are rays that can give energy to generate an initiation species in the ink composition by irradiation, and include ⁇ rays, ⁇ rays, X rays, ultraviolet rays, electron rays, and the like. Of these, ultraviolet rays and electron beams are preferable from the viewpoint of curing sensitivity and device availability, and ultraviolet rays are more preferable.
  • ⁇ is used to mean that the numerical values described before and after it are included as a lower limit value and an upper limit value.
  • mass% represents the content of each constituent component in terms of mass% when the total mass of the actinic radiation curable inkjet ink composition is 100 mass% unless otherwise specified. Point to.
  • the curable monomer is a compound that is crosslinked or polymerized by irradiation with actinic rays.
  • the curable monomer contained in the inkjet ink composition of the present invention is a radical polymerizable monomer or a cationic polymerizable monomer, preferably a radical polymerizable monomer.
  • the radical polymerizable monomer is a compound having an ethylenically unsaturated bond capable of radical polymerization, and having at least one ethylenically unsaturated bond capable of radical polymerization in the molecule. Only one type of radically polymerizable monomer may be used, or two or more types may be used in combination at an arbitrary ratio in order to improve the desired properties.
  • Examples of monomers having an ethylenically unsaturated bond capable of radical polymerization include unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, and their salts, esters, urethanes, amides. And radically polymerizable compounds such as various unsaturated polyesters, unsaturated polyethers, unsaturated polyamides and unsaturated urethanes.
  • the radical polymerizable monomer contained in the inkjet ink composition of the present invention can be any known monomer having a (meth) acryloyl group.
  • the monomer having a (meth) acryloyl group may be a monofunctional monomer or a bifunctional or higher polyfunctional monomer, but a polyfunctional monomer is preferable as described later.
  • monofunctional monomers examples include isoamyl acrylate, stearyl acrylate, lauryl acrylate, octyl acrylate, decyl acrylate, isomyristyl acrylate, isostearyl acrylate, 2-ethylhexyl-diglycol acrylate, 2-hydroxybutyl acrylate, 2-acryloyl acrylate Roxyethylhexahydrophthalic acid, butoxyethyl acrylate, ethoxydiethylene glycol acrylate, methoxydiethylene glycol acrylate, methoxypolyethylene glycol acrylate, methoxypropylene glycol acrylate, phenoxyethyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, isobornyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2 -Hydroxypropi Acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, 2-acryloyloxye
  • bifunctional monomers include triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexane Diol diacrylate, 1,9-nonanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, dimethylol-tricyclodecane diacrylate, hydroxypivalate neopentyl glycol diacrylate, polytetramethylene glycol diacrylate, and the like.
  • tri- or higher functional monomers examples include trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, EO-modified trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, EO-modified pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, ditrimethylolpropane
  • examples include tetraacrylate, glycerin propoxytriacrylate, caprolactone-modified trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol ethoxytetraacrylate, caprolactam-modified dipentaerythritol hexaacrylate, and the like.
  • radical polymerizable monomers examples include NK ester A-400 (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), SR499 (manufactured by Sartomer), SR494 (manufactured by Sartomer), Miramer M600 (manufactured by Miwon), and the like.
  • the cationically polymerizable monomer can be an epoxy compound, a vinyl ether compound, an oxetane compound, or the like. Cationic polymerizable monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • the epoxy compound is an aromatic epoxide, an alicyclic epoxide, an aliphatic epoxide, or the like, and an aromatic epoxide or an alicyclic epoxide is preferable in order to increase curability.
  • the aromatic epoxide may be a di- or polyglycidyl ether obtained by reacting a polyhydric phenol or an alkylene oxide adduct thereof with epichlorohydrin.
  • examples of the polyhydric phenol to be reacted or its alkylene oxide adduct include bisphenol A or its alkylene oxide adduct.
  • the alkylene oxide in the alkylene oxide adduct can be ethylene oxide, propylene oxide, and the like.
  • the alicyclic epoxide can be a cycloalkane oxide-containing compound obtained by epoxidizing a cycloalkane-containing compound with an oxidizing agent such as hydrogen peroxide or peracid.
  • the cycloalkane in the cycloalkane oxide-containing compound can be cyclohexene or cyclopentene.
  • the aliphatic epoxide can be a di- or polyglycidyl ether obtained by reacting an aliphatic polyhydric alcohol or an alkylene oxide adduct thereof with epichlorohydrin.
  • the aliphatic polyhydric alcohol include ethylene glycol, propylene glycol, alkylene glycol such as 1,6-hexanediol, and the like.
  • the alkylene oxide in the alkylene oxide adduct can be ethylene oxide, propylene oxide, and the like.
  • vinyl ether compounds include ethyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, octadecyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, cyclohexanedimethanol monovinyl ether, n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, isopropenyl ether.
  • -Monovinyl ether compounds such as o-propylene carbonate, dodecyl vinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether, octadecyl vinyl ether; Diethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, propylene glycol divinyl ether, dipropylene glycol divinyl ether, butanediol divinyl ether, hexanediol divinyl ether, cyclohexane dimethanol divinyl ether, trimethylolpropane trivinyl ether, etc. Or a trivinyl ether compound etc. are contained. Of these vinyl ether compounds, di- or trivinyl ether compounds are preferred in view of curability and adhesion.
  • An oxetane compound is a compound having an oxetane ring, and examples thereof include oxetane compounds described in JP-A Nos. 2001-220526, 2001-310937, and JP-A-2005-255821.
  • the compound represented by the general formula (1) described in paragraph No. 0089 of JP-A No. 2005-255821 the compound represented by the general formula (2) described in paragraph No. 0092 of the same publication
  • the paragraph Examples include a compound represented by general formula (7) of number 0107, a compound represented by general formula (8) of paragraph number 0109, a compound represented by general formula (9) of paragraph number 0116, and the like.
  • the general formulas (1), (2), (7) to (9) described in JP-A-2005-255821 are shown below.
  • the content of the curable monomer is preferably 60 to 96% by mass and more preferably 70 to 90% by mass with respect to the total mass of the actinic ray curable inkjet ink composition.
  • the curable monomer preferably contains a PO-modified polyfunctional monomer in an amount of 20% by mass to 60% by mass with respect to the total mass of the actinic ray curable inkjet ink composition.
  • the PO-modified polyfunctional monomer means a polyfunctional monomer having a plurality of propylene oxide groups.
  • Specific examples of PO-modified polyfunctional monomers include PO-modified di (meth) acrylate, PO-modified neopentyl glycol di (meth) acrylate, PO-modified bisphenol A di (meth) acrylate, and PO-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate. Etc.
  • the Tg of the ink becomes higher than that of the ink containing the unmodified polyfunctional monomer, so that the amine-modified oligomer and the curable monomer react. It is considered that the cured film formed in this way becomes hard and the abrasion resistance is improved. Even if the ink composition contains an ethylene oxide (EO) -modified polyfunctional monomer within the above range, the Tg does not increase as compared with the case where the PO-modified polyfunctional monomer is contained. Does not improve.
  • EO ethylene oxide
  • the cured ink composition becomes too hard and the cured film is easily broken when the recording medium on which the cured film is formed is folded (bending). Resistance worsens).
  • the content of the PO-modified polyfunctional monomer is less than 20% by mass, the solubility of the gelling agent is lowered and the ejection properties of the ink composition are likely to be lowered.
  • the actinic ray curable inkjet ink composition is a composition containing a gelling agent described later (also simply referred to as “gel ink composition” in the present invention)
  • the solubility of the gelling agent is increased by the PO-modified polyfunctional monomer. This improves the ejection properties of the ink composition.
  • tertiary carbon hydrogen easily undergoes chain transfer, combined use with an amine-modified oligomer may cause chain transfer due to hydrogen abstraction, increase the crosslink density, and contribute to suppression of blooming.
  • the solubility of the gelling agent becomes too high, so that blooming tends to occur and the image quality tends to deteriorate.
  • the content of the PO-modified polyfunctional monomer is less than 20% by mass, even when used in combination with an amine-modified oligomer, chain transfer due to hydrogen abstraction is unlikely to occur, and blooming is likely to occur.
  • the curable monomer does not substantially contain a monofunctional monomer.
  • substantially free means that the content of the monofunctional monomer is less than 0.1% with respect to the total mass of the actinic ray curable inkjet ink composition. If the ink composition does not contain a monofunctional monomer, the crosslink density is increased, so that the curability is further increased and the cured film is reduced in odor and migration is suppressed. Moreover, when a gel ink composition does not contain a monofunctional monomer substantially, a crosslinking density will increase and it will lead to suppression of blooming.
  • the ink-jet ink composition of the present invention contains a photopolymerization initiator from the viewpoint of enhancing the reactivity when irradiated with light.
  • the photopolymerization initiator includes a radical photopolymerization initiator and a cationic photopolymerization initiator, and the radical photopolymerization initiator includes an intramolecular bond cleavage type and an intramolecular hydrogen abstraction type.
  • intramolecular bond cleavage type photopolymerization initiators include diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, benzyldimethyl ketal, 1- (4-isopropylphenyl) -2 -Hydroxy-2-methylpropan-1-one, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl- (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 1-hydroxycyclohexyl-phenylketone, 2-methyl-2-morpholino (4 Acetophenones such as -thiomethylphenyl) propan-1-one and 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone; benzoins such as benzoin, benzoin methyl ether and benzoin isopropyl ether; 2 , 4,6-Trimethylbenzoindiphenylphosphine oxy Acylphosphine oxide, such as de; as benzyl and methyl,
  • intramolecular hydrogen abstraction type photopolymerization initiators include benzophenone, methyl 4-phenylbenzophenone, o-benzoylbenzoate, 4,4'-dichlorobenzophenone, hydroxybenzophenone, 4-benzoyl-4'-methyl-diphenyl Benzophenones such as sulfide, acrylated benzophenone, 3,3 ′, 4,4′-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3′-dimethyl-4-methoxybenzophenone; 2-isopropylthioxanthone, 2,4 -Thioxanthone series such as dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone; Aminobenzophenone series such as Michler's ketone, 4,4'-diethylaminobenzophenone; 10-Butyl-2-chloroaclide
  • cationic photopolymerization initiators examples include photoacid generators.
  • a chemically amplified photoresist or a compound used for photocationic polymerization is used (edited by Organic Electronics Materials Research Group, “Organic Materials for Imaging”, Bunshin Publishing (1993), 187-192. Page).
  • the content of the photopolymerization initiator in the actinic ray curable inkjet ink is preferably 0.01% by mass to 10% by mass, although it depends on the type of actinic rays and the curable monomer, and is preferably 2-8% by mass. It is more preferable that
  • the photopolymerization initiator is also preferably a radical photopolymerization initiator. Polymerization can be efficiently performed by using a radically polymerizable monomer and a radical photopolymerization initiator in combination.
  • compounds having an absorption maximum at 360 nm or more are preferable.
  • the compound having an absorption maximum at 360 nm or more include acylphosphine oxides such as 2,4,6-trimethylbenzoindiphenylphosphine oxide.
  • such compounds as 2,4,6-trimethylbenzoindiphenylphosphine oxide are used.
  • Acylphosphine oxide systems are preferred.
  • a compound having an absorption maximum at 360 nm or more is used as a photopolymerization initiator, curing using a low-illuminance light source such as an LED is possible, and effects such as suppression of odor, improvement of safety, and prevention of migration can be expected.
  • the absorption maximum is preferably 410 nm or less.
  • the ink-jet ink composition of the present invention may further contain a sensitizer or a sensitization aid as necessary.
  • a sensitizer or a sensitization aid examples include trimethylamine, methyldimethanolamine, triethanolamine, p-diethylaminoacetophenone, ethyl p-dimethylaminobenzoate, isoamyl p-dimethylaminobenzoate.
  • the photopolymerization initiator, the sensitizer, or the sensitization agent that is excellent in solubility in the curable monomer.
  • the photopolymerization initiator and the sensitizer are preferably 0.1 to 20% by mass, and more preferably 1 to 12% by mass with respect to the total mass of the actinic ray curable inkjet ink composition.
  • a dendrimer core described in European Patent 1,674,499A is bound to an amine-based initiator as an initiator structure, European Patent 2,161,264A, European Patent No. No. 2,189,477A, a photopolymerization initiator having a polymerizable group, an amine-based initiator, and a plurality of amine-based initiators described in EP 1,927,632 B1 Type that has in the molecule, type that contains a plurality of thioxanthones in the molecule described in International Publication No. 2009/060235, alpha hydroxypropiophenone represented by ESACURE ONE and ESACUR KIP150 marketed by Lamberti An oligomer type photopolymerization initiator bonded to a chain can also be preferably used.
  • the ink-jet ink composition of the present invention may further contain a polymerization inhibitor and the like as necessary.
  • polymerization inhibitors include (alkyl) phenol, hydroquinone, catechol, resorcin, p-methoxyphenol, t-butylcatechol, t-butylhydroquinone, pyrogallol, 1,1-picrylhydrazyl, phenothiazine, p-benzoquinone , Nitrosobenzene, 2,5-di-tert-butyl-p-benzoquinone, dithiobenzoyl disulfide, picric acid, cuperone, aluminum N-nitrosophenylhydroxylamine, tri-p-nitrophenylmethyl, N- (3-oxyanilino- 1,3-dimethylbutylidene) aniline oxide, dibutylcresol, cyclohexanone oxime cresol, guaiacol, o-isopropyl
  • the amine-modified oligomer contained in the actinic ray curable inkjet ink composition of the present invention is a reactive oligomer having an amino group and a functional group that crosslinks or polymerizes upon irradiation with actinic rays in the molecule, and is a reactive amine coinitiator.
  • These compounds are also called reactive amine synergists, acrylate-modified amine synergists, amine acrylates, and the like.
  • Amine-modified oligomers have been conventionally used for the purpose of improving the curability of the ink composition, but due to its high reactivity, there has been a problem of a decrease in storage stability of the ink composition.
  • the curability and storage stability of the ink composition have been improved simultaneously.
  • amine-modified oligomers There are many commercially available amine-modified oligomers. For example, CN371, CN373, CN383, CN386, CN501, CN550, and CN551 manufactured by Sartomer; EBECRYL80 and EBECRYL7100 manufactured by Daicel Ornex; GENOMER 5142, GENOMER5161 manufactured by RAHN; Miramer AS2010 and Miramer AS5142; and Changure Chemical's Ecure 641, Ecure 6410, Ecure 6411, Ecure 6412, Ecure 6413, Ecure 6417, Ecure 6320, Ecure 63c tercure 6430, Etercure 645, and Etercure 647 and the like.
  • the amine-modified oligomer is preferably an oligomer containing a (meth) acryloyl group in the molecule.
  • Specific examples of such amine-modified oligomers include, for example, EBECRYL 80, EBECRYL 81, EBECRYL 83, and EBECRYL 7100 manufactured by Daicel Ornex; LAROMER PO 83F, LAROMER PO 84F, and LAROMER PO 94F manufactured by BASF; Examples include commercial products such as PHOTOMER 4775 F and PHOTOMER 4967 F manufactured by Cognis, CN501, CN503, CN550, CN383, CN384, and CN371 manufactured by Sartomer.
  • Such an amine-modified oligomer can also be produced, for example, by a Michael addition reaction between a primary amine and an acrylate.
  • a Michael addition reaction between a primary amine and an acrylate.
  • the presence of a (meth) acryloyl group in the molecule is preferable because it is easily taken into the cured film by polymerization, and from the viewpoint of increasing the curing rate and suppressing migration and blooming.
  • the content of the amine-modified oligomer is 0.5% by mass to 10% by mass, preferably 0.5% by mass to 6.0% by mass with respect to the total mass of the actinic ray curable inkjet ink composition.
  • the content of the amine-modified oligomer is less than 0.5% by mass, the curability of the ink becomes insufficient.
  • the content of the amine-modified oligomer exceeds 10% by mass, the storage stability and the injection property are deteriorated.
  • the inkjet ink composition of the present invention contains at least one of various known pigments.
  • the pigments that can be contained in the inkjet ink composition of the present invention are listed below.
  • C. I. Pigment Yellow 1, 2, 3, 12, 13, 14, 16, 17, 73, 74, 75, 81, 83, 87, 93, 95, 97, 98, 109, 114, 120, 128, 129, 138, 150, 151, 154, 155, 180, 185, 213 C.
  • C. I. Pigment Green 7,36 C.
  • the volume average particle diameter of the pigment is preferably 0.08 to 0.5 ⁇ m, and the maximum particle diameter of the pigment is 0.3 to 10 ⁇ m, preferably 0.3 to 3 ⁇ m.
  • the pigment content is preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 0.4 to 10% by mass, based on the total mass of the actinic ray curable inkjet ink composition. This is because if the pigment content is too low, the resulting image will not be sufficiently colored, and if it is too high, the viscosity of the ink will increase and the ejection properties will decrease.
  • the inkjet ink composition of the present invention contains a polymer compound containing a tertiary amine group as a functional group that adsorbs the pigment as a dispersant for the pigment.
  • a polymer dispersant a compound containing a secondary amine group is also used in the prior art, but in the present invention, a polymer dispersant containing a tertiary amine group and the above-described amine-modified oligomer are used.
  • the curability of the ink composition is improved by containing the above-described amine-modified oligomer, but the storage stability tends to be lowered due to its high reactivity.
  • the polymer dispersant is a polymer dispersant containing a secondary amine group
  • the steric hindrance of the secondary amine moiety is small, the amine-unshared electron pair of the amine-modified oligomer and the secondary amine dispersant secondary amine. It is considered that the site reacts and the effect as a dispersant is lost.
  • the ink composition is a gel ink composition containing a gelling agent described later
  • blooming is suppressed by containing an amine-modified oligomer and a polymer dispersant containing a tertiary amine group.
  • a chain transfer reaction occurs from the amine portion taken into the cured film, so that the crosslink density of the cured film formed by polymerization and crosslinking of the amine-modified oligomer and the curable monomer is increased.
  • This is considered to be because the movement of the gelling agent is limited, and the gelling agent is less likely to precipitate on the surface of the cured film.
  • polymer dispersant containing a tertiary amine group for example, BYK-2164, BYK N-22024, and BYK JET-9151 can be used as a polymer dispersant containing a commercially available tertiary amine group. it can.
  • the amine of the comb block copolymer having a secondary or primary amine group may be tertiary by substituting the hydrogen contained in the amine with another substituent by a known method.
  • the secondary amine or primary amine of the comb block copolymer can be reacted with an alcohol such as decyl alcohol in the presence of a reduction catalyst to form a tertiary amine substituted with an alkyl group.
  • the content of the polymer dispersant is 20 to 70% by mass, more preferably 20 to 45% by mass, and further preferably 30 to 40% by mass with respect to the total mass of the pigment.
  • storage stability and injection property will deteriorate.
  • the polymer dispersing agent associates with the gelling agent to inhibit gelation. For this reason, pinning does not work when the ink droplets land, so that the droplets spread and overlap with each other, so-called liquid deviation occurs, and the image quality deteriorates.
  • Adsorption of the dispersant on the pigment surface is mainly caused by interaction with polar groups.
  • the interaction with the polar group include those aiming at ionic bonds and hydrogen bonds, and amine groups, quaternary ammonium salts, carboxyl groups and the like are used.
  • the tertiary amine group in the present invention includes a tertiary amine and a quaternary ammonium salt.
  • the polymer dispersant preferably has a comb block structure.
  • a dispersant having a block copolymer (comb-shaped) structure makes it easier to obtain a steric hindrance effect that suppresses aggregation between pigments by extending side chains, and dispersibility of pigments. This is because it improves.
  • the block copolymer (comb shape) refers to a copolymer obtained by graft polymerizing another type of polymer as a side chain for each unit of the monomer constituting the main chain with respect to the linear polymer forming the main chain.
  • Comb block copolymers have tertiary amines, which increases the electron density of amines, which are functional groups with adsorptivity to pigments, and exhibits strong basicity. Can be adsorbed.
  • the actinic ray curable inkjet ink may further contain a dispersion aid as necessary.
  • the dispersion aid may be selected according to the pigment.
  • polymer dispersant for example, a hydroxyl group-containing carboxylic acid ester, a salt of a long chain polyaminoamide and a high molecular weight acid ester, a salt of a high molecular weight polycarboxylic acid, a salt of a long chain polyaminoamide and a polar acid ester, Molecular weight unsaturated acid ester, polymer copolymer, modified polyurethane, modified polyacrylate, polyether ester type anionic activator, naphthalene sulfonic acid formalin condensate salt, aromatic sulfonic acid formalin condensate salt, polyoxyethylene alkyl phosphoric acid Esters, polyoxyethylene nonylphenyl ether, stearylamine acetate, and the like may also be included.
  • examples of commercially available polymer dispersants include Avecia's Solsperse series and Ajinomoto Fine-Techno's PB series.
  • the actinic ray curable inkjet ink composition of the present invention preferably further contains a gelling agent.
  • a gelling agent By including a gelling agent, it becomes possible to undergo a sol-gel phase transition by temperature change.
  • the gelling agent preferably forms a space three-dimensionally surrounded by crystals which are crystallized products of the gelling agent when crystallizing in ink.
  • a structure in which a space in which the crystal of the gelling agent is three-dimensionally surrounded is sometimes referred to as a “card house structure”.
  • the liquid curable monomer can be held in the space three-dimensionally surrounded by the gel of the gelling agent to pin the ink droplet. be able to. Thereby, the color mixing of droplets can be suppressed.
  • the sol-like ink (at a high temperature, for example, about 80 ° C.) has good compatibility between the curable monomer and the gelling agent. .
  • gelling agents examples include Aliphatic ketone compounds; aliphatic ester compounds; petroleum waxes such as paraffin wax, microcrystalline wax, petrolactam; candelilla wax, carnauba wax, rice wax, wood wax, jojoba oil, jojoba solid wax, jojoba ester, etc.
  • Plant waxes animal waxes such as beeswax, lanolin and whale wax; mineral waxes such as montan wax and hydrogenated wax; hardened castor oil or hardened castor oil derivative; montan wax derivative, paraffin wax derivative, microcrystalline wax Modified waxes such as derivatives or polyethylene wax derivatives; higher fatty acids such as behenic acid, arachidic acid, stearic acid, palmitic acid, myristic acid, lauric acid, oleic acid and erucic acid; stearyl alcohol Higher alcohols such as benzene and behenyl alcohol; hydroxystearic acid such as 12-hydroxystearic acid; 12-hydroxystearic acid derivatives; lauric acid amide, stearic acid amide, behenic acid amide, oleic acid amide, erucic acid amide, ricinoleic acid amide, Fatty acid amides such as 12-hydroxystearic acid amide (for example, Nikka Amide series manufactured by Nippon Kas
  • N-stearyl stearin N-substituted fatty acid amides such as acid amides and N-oleyl palmitic acid amides
  • N, N′-ethylenebisstearylamide, N, N′-ethylenebis-12-hydroxystearylamide, and N, N′-xylylenebis Special fatty acid amides such as tealylamide
  • higher amines such as dodecylamine, tetradecylamine or octadecylamine
  • the actinic ray curable inkjet ink composition of the present invention comprises an aliphatic ketone, an aliphatic ester, a higher fatty acid, a higher alcohol having a linear or branched carbon chain having 12 or more carbon atoms, preferably 12 to 30 carbon atoms. And at least one gelling agent selected from the group consisting of amide compounds.
  • the gelling agent contains a straight carbon chain having 12 or more carbon atoms, the aforementioned “card house structure” is easily formed.
  • the structure of the gelling agent may have a branched chain.
  • the gelling agent is preferably an aliphatic ketone compound or an aliphatic ester compound. That is, a compound represented by the following general formula (G1) or (G2) is preferable.
  • R1 to R4 each independently represents an alkyl group containing a linear portion having 12 to 30 carbon atoms.
  • R1 to R4 may include a branched portion.
  • Examples of the aliphatic ketone compound represented by the above general formula (G1) include dilignoceryl ketone (C24-C24), dibehenyl ketone (C22-C22), distearyl ketone (C18-C18), dieicosyl.
  • Examples of commercially available products of the aliphatic ketone compound represented by the general formula (G1) include 18-Pentatriacontanon (Alfa Aeser), Hentriacontan-16-on (Alfa Aeser), Kao Wax T1 (Kao Corporation) ) Etc. are included.
  • the aliphatic ketone compound contained in the ink may be only one type or a mixture of two or more types.
  • Examples of the aliphatic ester compound represented by the general formula (G2) include behenyl behenate (C21-C22), icosyl icosanoate (C19-C20), stearyl stearate (C17-C18), palmityl stearate (C17).
  • Examples of commercially available aliphatic ester compounds represented by the general formula (G2) include Unistar M-2222SL (manufactured by NOF Corporation), EXCEPARL SS (manufactured by Kao Corporation), EMALEXCC-18 (Nippon Emulsion Co., Ltd.) Product), Amreps PC (manufactured by Higher Alcohol Industry Co., Ltd.), EXCEPARL MY-M (manufactured by Kao Corporation), SPALM ACETI (manufactured by NOF Corporation), EMALEX® CC-10 (manufactured by Nippon Emulsion Co., Ltd.) and the like. Since these commercial products are often a mixture of two or more types, they may be separated and purified as necessary.
  • fatty acid ester compounds such as glycerin fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, propylene glycol fatty acid ester, ethylene glycol fatty acid ester, polyoxyethylene fatty acid ester (for example, Japanese emulsion) EMALLEX series manufactured by company, Rikenmar series manufactured by Riken Vitamin Co., poem series manufactured by Riken Vitamin Co., etc.) may be used in combination.
  • the content of the gelling agent is 0.5% by mass to the total mass of the actinic ray curable inkjet ink composition. 10% by mass is preferable, 1% by mass to 7% by mass is more preferable, and 1.5% by mass to 5% by mass is more preferable.
  • the actinic ray curable inkjet ink composition may further contain other components as necessary.
  • Other components may be various additives, resins not containing tertiary amine groups, and the like.
  • the additive include a surfactant, a leveling additive, a matting agent, an ultraviolet absorber, an infrared absorber, an antibacterial agent, and a basic compound for enhancing the storage stability of the ink.
  • Examples of basic compounds include basic alkali metal compounds, basic alkaline earth metal compounds, and the like.
  • resins that do not contain tertiary amine groups include resins for adjusting the physical properties of the cured film, such as polyester resins, polyurethane resins, vinyl resins, acrylic resins, rubber resins, and the like. Waxes are included.
  • the inkjet ink composition of the present invention is obtained by preparing a pigment dispersion and further mixing the pigment dispersion and other ink components (curable monomer, photopolymerization initiator, amine-modified oligomer or gelling agent). Is preferred.
  • the pigment dispersion can be obtained by dispersing a pigment and a polymer dispersant in a dispersion medium.
  • the pigment may be dispersed using, for example, a ball mill, sand mill, attritor, roll mill, agitator, Henschel mixer, colloid mill, ultrasonic homogenizer, pearl mill, wet jet mill, paint shaker, or the like. It is preferable to filter the obtained liquid mixture with a predetermined filter.
  • the inkjet recording method includes 1) a step of ejecting the above-described actinic ray curable inkjet ink composition from an ejection recording head and landing on the recording medium, and 2) irradiating the ink landed on the recording medium with actinic rays, Curing the ink described above.
  • the ink-jet ink composition stored in the ink tank is ejected as droplets toward the recording medium through the nozzles of the ink ejection recording head, and landed on the recording medium.
  • the ink-jet ink composition is a gel ink composition containing a gelling agent
  • the temperature of the ink-jet ink composition housed in the recording head for ink ejection is determined by the content of the gelling agent contained in the ink-jet ink composition. The temperature is equal to or lower than the saturated dissolution amount of the gelling agent in the composition. That is, the gelling agent is dissolved as much as possible in the ink-jet ink composition housed in the ink ejection recording head.
  • actinic rays are irradiated to the ink composition that has landed on the recording medium.
  • the actinic ray to be irradiated may be appropriately selected depending on the kind of the curable monomer, and ultraviolet rays, electron beams and the like are preferable.
  • Actinic ray curable ink jet recording apparatuses include a line recording method (single pass recording method) and a serial recording method.
  • the line recording method is preferable from the viewpoint of high-speed recording, although it may be selected according to the required image resolution and recording speed.
  • a line recording type inkjet recording apparatus includes a head carriage that accommodates a plurality of recording heads for ink ejection, and actinic ray irradiation that covers the entire width of the recording medium and is disposed downstream of the head carriage (in the recording medium conveyance direction). Part.
  • the head carriage is fixedly arranged so as to cover the entire width of the recording medium, and accommodates a plurality of ink ejection recording heads provided for each color.
  • Ink is supplied to the ink ejection recording head.
  • the ink may be supplied directly or by ink supply means from an ink cartridge or the like that is detachably attached to the ink jet recording apparatus.
  • a plurality of ink ejection recording heads are arranged in the recording medium conveyance direction for each color.
  • the number of ink ejection recording heads arranged in the recording medium conveyance direction is set by the nozzle density of the ink ejection recording head and the resolution of the print image. For example, when forming an image with a resolution of 1440 dpi using an ink ejection recording head having a droplet volume of 2 pl and a nozzle density of 360 dpi, the four ink ejection recording heads are arranged so as to be shifted with respect to the conveyance direction of the recording medium. do it.
  • dpi represents the number of ink droplets (dots) per 2.54 cm.
  • the actinic ray irradiation unit covers the entire width of the recording medium, and is arranged on the downstream side of the head carriage in the recording medium conveyance direction.
  • the actinic ray irradiation unit irradiates the droplets emitted from the ink ejection recording head and landed on the recording medium with the actinic rays to cure the droplets.
  • examples of the active light irradiation part include a fluorescent tube (low pressure mercury lamp, germicidal lamp), a cold cathode tube, an ultraviolet laser, and an operating pressure of several hundred Pa to 1 MPa.
  • Low pressure, medium pressure, high pressure mercury lamp, metal halide lamp, LED and the like are included.
  • ultraviolet irradiation means for irradiating ultraviolet rays having an illuminance of 100 mW / cm 2 or more specifically, high-pressure mercury lamps, metal halide lamps and LEDs are preferable, and LEDs are more preferable from the viewpoint of low power consumption.
  • a 395 nm, water-cooled LED manufactured by Phoseon Technology can be used.
  • examples of the active light beam irradiation unit include electron beam irradiation units such as a scanning method, a curtain beam method, and a broad beam method.
  • a curtain beam type electron beam irradiation means is preferable.
  • Examples of electron beam irradiation means include “Curetron EBC-200-20-30” manufactured by Nissin High Voltage Co., Ltd., “Min-EB” manufactured by AIT Co., Ltd., and the like.
  • Dispersions 1 to 12 were prepared according to the following procedure using the pigment and polymer dispersant shown in Table 1 below.
  • the following curable monomer, polymerization inhibitor and polymer dispersant were placed in a 55 ° C. thermo bath in a 200 cc polyethylene container (with a lid) and dissolved by heating and stirring for 30 minutes using a magnetic stirrer. After cooling the resulting solution to room temperature, the following pigment was added in total and stirred well. Thereafter, the mixture was placed in a glass bottle together with 100 g of zirconia beads having a diameter of 0.5 mm, sealed, and dispersed by vibration for 2 hours using a vibration mill (Red device 5400HC).
  • polymerization inhibitor IRGASTAB UV10 (radical polymerization inhibitor, manufactured by BASF) 0.1 parts by mass
  • Polymer dispersant Types and amounts described in Table 1 Pigment: those described in Table 1 20 parts by mass
  • Curing monomer Polyethylene Glycol (400) diacrylate The amount of the curable monomer used was adjusted so that the total of the polymerization inhibitor, the polymer dispersant, and the curable monomer was 100 parts by mass.
  • Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 to 5 In accordance with the composition of the ink composition described in Table 3 or 4 below, an ink was used in the following manner using a pigment dispersion, a curable monomer, a photopolymerization initiator, a polymerization inhibitor, an amine-modified oligomer and a gelling agent. A composition was prepared. The curable monomer, the photopolymerization initiator, the polymerization inhibitor, and the amine-modified oligomer were weighed so as to have the composition ratios described in Table 3 or Table 4, and then placed in a dissolution beaker and stirred for 30 minutes. The pigment dispersion was added thereto and further stirred for 30 minutes.
  • the mixture obtained by mixing each component was heated to 80 ° C. and stirred for another 30 minutes. Then, after filtering with a mesoprene filter (nominal filtration accuracy 3 ⁇ m, SLS030 manufactured by Loki Techno Co.), the ink composition was obtained by cooling.
  • a mesoprene filter nominal filtration accuracy 3 ⁇ m, SLS030 manufactured by Loki Techno Co.
  • the ink composition prepared above and the formed image were evaluated by the following methods.
  • Viscosity fluctuation is 0 cP or more and less than 0.5 cP ⁇ Viscosity fluctuation is 0.5 cP or more and less than 1.0 cP ⁇ Viscosity fluctuation is 1.0 cP or more
  • the ejection properties of the ink composition were evaluated for images formed using the actinic ray curable inkjet ink composition obtained in each example and comparative example. Specifically, the number of dot defects generated in 50 thin lines formed using each ink composition was visually counted. ⁇ The number of missing dots is less than 5 ⁇ The number of missing dots is 5 or more and less than 10 ⁇ The number of missing dots is 10 or more and less than 20 ⁇ The number of missing dots is 20 or more
  • the polymer dispersant contains 0.5% by mass to 10% by mass of the amine-modified oligomer with respect to the total mass of the actinic ray curable inkjet ink composition.
  • the ink compositions of Examples 1 to 13 containing 20% by mass to 70% by mass of a compound containing a tertiary amine group as an example are excellent in storage stability and injectability, curability and bending resistance. It was. Particularly in Examples 3 to 10 and 12, in which a compound containing a comb-type tertiary amine group is used as the polymer dispersant and the photopolymerization initiator is a compound having an absorption maximum at 360 nm or more, high storage stability was achieved.
  • Comparative Example 1 in which the amount of the polymer dispersant is less than 20% by mass
  • Comparative Example 2 in which the amount of the polymer dispersant exceeds 70% by mass
  • the polymer dispersant contains a primary amine group or a secondary amine group
  • the ink compositions of Comparative Examples 3 and 4 which are compounds to be used, had low storage stability and ejection properties.
  • the ink composition of Comparative Example 5 in which the content of the amine-modified oligomer exceeds 10% by mass with respect to the total mass of the actinic radiation curable inkjet ink composition also had low storage stability and ejection properties.
  • a gel ink is used by the following method using a pigment dispersion, a curable monomer, a photopolymerization initiator, a polymerization inhibitor, an amine-modified oligomer and a gelling agent.
  • a composition was prepared.
  • the curable monomer, the photopolymerization initiator, the polymerization inhibitor, and the amine-modified oligomer were weighed so as to have the composition ratios shown in Table 5 or Table 6, respectively, and then placed in a dissolution beaker and stirred for 30 minutes.
  • the pigment dispersion was added thereto and further stirred for 30 minutes.
  • the ink composition prepared above and the formed image were evaluated by the following methods.
  • Table 5 and Table 6 show the obtained results together with the composition of the ink composition.
  • the polymer dispersant contains 0.5% by mass to 10% by mass of amine-modified oligomer with respect to the total mass of the actinic ray curable inkjet ink composition.
  • the gel ink compositions of Examples 14 to 29 containing 20% by mass to 70% by mass of a compound containing a tertiary amine group as an example are excellent in storage stability, injection property and curability, and suppress the occurrence of blooming. It had been.
  • the gelling agent is at least one selected from the group consisting of aliphatic ketones and aliphatic esters, and further includes a gel ink composition containing 20 to 60% by mass of a PO-modified polyfunctional monomer as a curable monomer, and The gel ink compositions containing no functional monomer (Examples 15, 19 to 21, and 25 to 30) exhibited particularly excellent blooming suppressing effects. Further, when the photopolymerization initiator was a compound having an absorption maximum at 360 nm or more, the curability was improved (Examples 15 to 24 and 26 to 30).
  • the actinic ray curable inkjet ink composition of the present invention is an ink composition that has excellent curability and high storage stability, and thus does not have problems such as image quality deterioration due to long-term storage of the ink.
  • the actinic ray curable inkjet ink composition of the present invention is a gel ink composition containing a gelling agent, in addition to the above-described curability and storage stability, the occurrence of blooming is also suppressed. A quality color image can be formed.

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Abstract

本発明の目的は、硬化性に優れ、且つ保存安定性の高い活性光線硬化型インクジェットインク組成物を提供することである。本発明の活性光線硬化型インクジェットインク組成物は、硬化性モノマーと、光重合開始剤と、アミン変性オリゴマーと、顔料と、高分子分散剤とを含有する。この組成物における、前記アミン変性オリゴマーの含有量は、活性光線硬化型インクジェットインク組成物の全質量に対して０．５質量％～１０質量％であり、前記高分子分散剤は、前記顔料を吸着する官能基として３級アミン基を含有する化合物であり、前記高分子分散剤の含有量は、前記顔料に対して２０質量％～７０質量％である。

Description

活性光線硬化型インクジェットインク組成物及びインクジェット記録方法
　本発明は、活性光線硬化型インクジェットインク組成物及びインクジェット記録方法に関する。
　インクジェット記録方法による画像形成方法は、インクタンクから流路を通して供給されたインクをインク射出用記録ヘッドから射出して画像を形成する方法である。インクジェット記録方法は、簡易かつ安価に画像を形成できることから、各種画像の形成に用いられている。インクジェット記録方法に用いられるインクの一つに、活性光線硬化型インクジェットインクがある。活性光線硬化型インクジェットインクは、光重合性化合物を含むため、紫外線等の活性光線を照射して光重合性化合物を重合させることによって、インク成分を硬化させることができる。活性光線硬化型インクジェットインクを用いて画像を形成すると、溶剤系インク組成物と比べて、射出したインクを固定化させやすく、にじみの少ない画像を種々の記録媒体に形成することができる。
　活性光線硬化型インクジェットインクの需要が拡大するにつれて、その特性についても様々な改善が求められている。インク特性を改善するための添加剤としてアミン化合物などが知られている。例えば、特許文献１には、多量の光重合開始剤を使用することなく、薄膜での光硬化特性と保存安定性を向上させるために、複素環モノマーや環状単官能モノマーを含有したＵＶインクが開示されている。特許文献１には、アミン化合物としてアミン変性オリゴマーをさらに含有したインクも記載されている。
　また、特許文献２には、樹枝状オリゴマーを硬化型オリゴマーとして使用することによって、射出性を低下させることなく、硬度の高い画像を形成するための光硬化型インクジェットインクが記載されており、光重合開始剤助剤として第３級アミン化合物を用いることも記載されている。アミン変性オリゴマーであるポリアミンアクリレートを使用した活性光線硬化型インクジェットインクが特許文献２の比較例に記載されているが、この比較例のインクは硬化性が低かった。
　２級以上のアミン基を有するオリゴマーを高分子分散剤として使用した活性光線硬化型インクジェットインクが特許文献３に記載されている。特許文献３には、活性光線硬化型インクジェットインクが２級以上のアミン基を有する高分子分散剤を含有することによって、顔料の分散安定性を高め、印字後の尖鋭性を保持しつつ、表面光沢を抑制した活性光線硬化型インクジェットインクが記載されている。
特開２０１１－２１１１８号公報 特開２０１３－１７３９０７号公報 特開２０１５－５２０８２号公報
　上述した特許文献１と２には、アミン変性オリゴマーを含有した活性光線硬化型インクジェットインクが記載されているが、アミン変性オリゴマーは反応性の高い化合物であるため、インクの保存安定性の更なる改善が求められていた。また、特許文献３には、アミンを有するオリゴマーを含有した活性光線硬化型インクジェットインクが記載されているが、アミンを有するオリゴマーは反応性オリゴマーではなく、分散剤として使用されている。
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、硬化性を維持しつつ、保存安定性に優れた活性光線硬化型インクジェットインク組成物の提供を目的とする。
　上記課題に鑑み、本発明の第１は、下記の活性光線硬化型インクジェットインク組成物である。
　［１］　硬化性モノマーと、光重合開始剤と、アミン変性オリゴマーと、顔料と、高分子分散剤とを含有する活性光線硬化型インクジェットインク組成物であって、
　前記アミン変性オリゴマーの含有量は、活性光線硬化型インクジェットインク組成物の全質量に対して０．５質量％～１０質量％であり、
　前記高分子分散剤は、３級アミン基を含有する化合物であり、前記高分子分散剤の含有量は、前記顔料に対して２０質量％～７０質量％であることを特徴とする、活性光線硬化型インクジェットインク組成物。
　［２］　前記アミン変性オリゴマーが、分子内に（メタ）アクリロイル基を有することを特徴とする、［１］に記載の活性光線硬化型インクジェットインク組成物。
　［３］　前記硬化性モノマーが、ラジカル重合性モノマーであり、前記光重合開始剤が、ラジカル系の光重合開始剤であることを特徴とする、［１］または［２］に記載の活性光線硬化型インクジェットインク組成物。
　［４］　前記光重合開始剤が、３６０ｎｍ以上に吸収極大を有することを特徴とする、［１］～［３］のいずれかに記載の活性光線硬化型インクジェットインク組成物。
　［５］　さらにゲル化剤を含有し、前記ゲル化剤が、炭素数１２以上の直鎖状または分岐状の炭素鎖を有する脂肪族ケトン、脂肪族エステル、高級脂肪酸、高級アルコール、及びアミド化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種であり、
　前記ゲル化剤の含有量が、活性光線硬化型インクジェットインク組成物の全質量に対して０．５質量％～１０質量％であり、
　前記活性光線硬化型インクジェットインク組成物は、温度を変化させることによってゾルゲル相転移することを特徴とする、［１］～［４］のいずれかに記載の活性光線硬化型インクジェットインク組成物。
　［６］　前記ゲル化剤が、脂肪族ケトン及び脂肪族エステルからなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする、［１］～［５］のいずれかに記載の活性光線硬化型インクジェットインク組成物。
　［７］　前記硬化性モノマーは、ＰＯ変性多官能モノマーを含有し、前記ＰＯ変性多官能モノマーの含有量は、活性光線硬化型インクジェットインク組成物の全質量に対して２０～６０質量％であることを特徴とする［１］～［６］のいずれかに記載の活性光線硬化型インクジェットインク組成物。
　［８］　前記硬化性モノマーが、単官能モノマーを実質的に含まないことを特徴とする［１］～［７］のいずれかに記載の活性光線硬化型インクジェットインク組成物。
　本発明の第２は、下記のインクジェット記録方法である。
　［９］　［１］～［８］のいずれか一項に記載の活性光線硬化型インクジェットインク組成物をインク射出用記録ヘッドから射出して記録媒体に着弾させる工程と、
　前記記録媒体に着弾した前記活性光線硬化型インクジェットインク組成物に活性光線を照射して、前記活性光線硬化型インクジェットインク組成物を硬化させる工程と、を含むことを特徴とする、インクジェット記録方法。
　アミン変性オリゴマーと共に、高分子分散剤として３級アミン基を含有する化合物を含む本発明の活性光線硬化型インクジェットインク組成物は、アミン変性オリゴマーのみを含む活性光線硬化型インクジェットインク組成物と比較して、硬化性に優れ、且つ保存安定性が大きく向上した。さらに、ゲル化剤を含むゲルインク組成物の場合は、上述した硬化性と保存安定性に加えて、ゲルインク組成物特有の課題であるブルーミング（画像表面にゲル化剤が析出・結晶化する現象）の発生も抑制することができた。
　本発明の活性光線硬化型インクジェットインク組成物（本発明において、「インクジェットインク」、又は単に、「インク」ともいう）は、硬化性モノマーと、光重合開始剤と、アミン変性オリゴマーと、顔料と、高分子分散剤とを含有する。本発明の活性光線硬化型インクジェットインクは、活性光線により硬化可能なインク組成物である。「活性光線」とは、その照射によりインク組成物中に開始種を発生させるエネルギーを付与できる光線であり、α線、γ線、Ｘ線、紫外線、電子線等を包含する。中でも、硬化感度及び装置の入手容易性の観点から紫外線及び電子線が好ましく、紫外線がより好ましい。
　以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本発明において、「～」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。また、本発明において「質量％」は特に記載がない限り、活性光線硬化型インクジェットインク組成物の全質量を１００質量％としたときの各構成成分の含有量を、質量％で表したものを指す。
　＜硬化性モノマーについて＞
　硬化性モノマーは、活性光線照射により架橋又は重合する化合物である。本発明のインクジェットインク組成物に含まれる硬化性モノマーは、ラジカル重合性モノマー又はカチオン重合性モノマーであり、好ましくはラジカル重合性モノマーである。
　ラジカル重合性モノマーは、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物であり、分子中にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物である。ラジカル重合性モノマーは１種のみ用いてもよく、また目的とする特性を向上するために任意の比率で二種以上を併用してもよい。
　ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有するモノマーの例には、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸及びそれらの塩、エステル、ウレタン、アミドや無水物、アクリロニトリル、スチレン、さらに種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン等のラジカル重合性化合物などが含まれる。
　本発明のインクジェットインク組成物に含まれるラジカル重合性モノマーは、公知のあらゆる（メタ）アクリロイル基を有するモノマーでありうる。（メタ）アクリロイル基を有するモノマーは、単官能モノマーであっても、２官能以上の多官能モノマーであってもよいが、後述するように、多官能モノマーが好ましい。
　単官能モノマーの例には、イソアミルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、イソミルスチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、２－エチルヘキシル－ジグリコールアクリレート、２－ヒドロキシブチルアクリレート、２－アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ブトキシエチルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシプロピレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルアクリレート、２－アクリロイロキシエチルコハク酸、２－アクリロイロキシエチルフタル酸、２－アクリロイロキシエチル－２－ヒドロキシエチル－フタル酸、ラクトン変性可とう性アクリレート、ｔ－ブチルシクロヘキシルアクリレートなどが含まれる。
　２官能モノマーの例には、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、１，４－ブタンジオールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、１，９－ノナンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジメチロール－トリシクロデカンジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレートなどが含まれる。
　３官能以上のモノマーの例には、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ＥＯ変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、グリセリンプロポキシトリアクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、カプロラクタム変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどが含まれる。
　ラジカル重合性モノマーの市販品の例は、ＮＫエステルＡ－４００（新中村化学社製）、ＳＲ４９９（サートマー社製）、ＳＲ４９４（サートマー社製）、Ｍｉｒａｍｅｒ　Ｍ６００（Ｍｉｗｏｎ社製）等が挙げられる。
　カチオン重合性モノマーは、エポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、及びオキセタン化合物等でありうる。カチオン重合性モノマーは、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　エポキシ化合物は、芳香族エポキシド、脂環式エポキシド、または脂肪族エポキシド等であり、硬化性を高めるためには、芳香族エポキシド及び脂環式エポキシドが好ましい。
　芳香族エポキシドは、多価フェノールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体と、エピクロルヒドリンとを反応させて得られるジまたはポリグリシジルエーテルでありうる。反応させる多価フェノールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体の例には、ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体等が含まれる。アルキレンオキサイド付加体におけるアルキレンオキサイドは、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等でありうる。
　脂環式エポキシドは、シクロアルカン含有化合物を、過酸化水素や過酸等の酸化剤でエポキシ化して得られるシクロアルカンオキサイド含有化合物でありうる。シクロアルカンオキサイド含有化合物におけるシクロアルカンは、シクロヘキセンまたはシクロペンテンでありうる。
　脂肪族エポキシドは、脂肪族多価アルコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体と、エピクロルヒドリンとを反応させて得られるジまたはポリグリシジルエーテルでありうる。脂肪族多価アルコールの例には、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，６－ヘキサンジオール等のアルキレングリコール等が含まれる。アルキレンオキサイド付加体におけるアルキレンオキサイドは、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等でありうる。
　ビニルエーテル化合物の例には、エチルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２－エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル－ｏ－プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物；
　エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジまたはトリビニルエーテル化合物等が含まれる。これらのビニルエーテル化合物のうち、硬化性や密着性などを考慮すると、ジまたはトリビニルエーテル化合物が好ましい。
　オキセタン化合物は、オキセタン環を有する化合物であり、その例には、特開２００１－２２０５２６号公報、特開２００１－３１０９３７号公報、特開２００５－２５５８２１号公報に記載のオキセタン化合物等が含まれる。なかでも、特開２００５－２５５８２１号公報の段落番号００８９に記載の一般式（１）で表される化合物、同号公報の段落番号００９２に記載の一般式（２）で表される化合物、段落番号０１０７の一般式（７）で表される化合物、段落番号０１０９の一般式（８）で表される化合物、段落番号０１１６の一般式（９）で表される化合物等が挙げられる。特開２００５－２５５８２１号公報に記載された一般式（１）、（２）、（７）～（９）を以下に示す。
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　硬化性モノマーの含有量は、活性光線硬化型インクジェットインク組成物の全質量に対して６０～９６質量％であることが好ましく、７０～９０質量％であることがより好ましい。
　さらに硬化性モノマーは、ＰＯ変性多官能モノマーを、活性光線硬化型インクジェットインク組成物の全質量に対して２０質量％～６０質量％含むことが好ましい。なお、ＰＯ変性多官能モノマーとは、プロピレンオキサイド基を複数有する多官能モノマーを意味する。ＰＯ変性多官能モノマーの具体例としては、ＰＯ変性ジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。インク組成物にＰＯ変性多官能モノマーが上記範囲内で含まれると、変性されていない多官能モノマーを含有するインクよりも、インクのＴｇが高くなるため、アミン変性オリゴマーおよび硬化性モノマーが反応して形成される硬化膜が固くなり、耐擦性が向上すると考えられる。なお、インク組成物がエチレンオキサイド（ＥＯ）変性多官能モノマーを上記範囲内で含有しても、ＰＯ変性多官能モノマーを含有するときに比べてＴｇが高まらないため、耐擦性は十分には向上しない。また、ＰＯ変性多官能モノマーが６０質量％超含まれると、硬化後のインク組成物が硬くなりすぎて、硬化膜が形成された記録媒体を折り曲げたときに、硬化膜が割れやすくなる（折り曲げ耐性が悪化する）。また、ＰＯ変性多官能モノマーの含有量が２０質量％未満だと、ゲル化剤の溶解性が下がり、インク組成物の射出性が低下しやすくなる。
　活性光線硬化型インクジェットインク組成物が後述するゲル化剤を含む組成物（本発明において、単に「ゲルインク組成物」ともいう）の場合には、ＰＯ変性多官能モノマーによってゲル化剤の溶解性が向上し、インク組成物の射出性が向上しやすくなる。また、３級炭素の水素が連鎖移動しやすくなるため、アミン変性オリゴマーと併用することで、水素引抜による連鎖移動が起こり、架橋密度が高まり、ブルーミングの抑制にも寄与すると考えられる。一方、インク組成物にＰＯ変性多官能モノマーが６０質量％超含まれると、ゲル化剤の溶解度が高くなりすぎるため、ブルーミングが発生しやすくなり、画質が劣化しやすくなる。また、ＰＯ変性多官能モノマーの含有量が２０質量％未満だと、アミン変性オリゴマーと併用しても、水素引抜による連鎖移動が起こりにくくなるため、ブルーミングが発生しやすくなる。
　さらに硬化性モノマーは、単官能モノマーを実質的に含まないことが好ましい。ここで「実質的に含まない」とは、単官能モノマーの含有量が活性光線硬化型インクジェットインク組成物の全質量に対して０．１％未満であることを意味する。インク組成物が単官能モノマーを含まないと、架橋密度が高まるため、硬化性がより高まるほか、硬化膜の臭気低減や、マイグレーション抑制に寄与する。また、ゲルインク組成物が単官能モノマーを実質的に含まないと、架橋密度が高まり、ブルーミングの抑制につながる。
　＜光重合開始剤について＞
　本発明のインクジェットインク組成物は、光を照射されたときの反応性を高める観点から、光重合開始剤を含有する。
　光重合開始剤には、ラジカル系の光重合開始剤とカチオン系の光重合開始剤があり、ラジカル系の光重合開始剤には、分子内結合開裂型と分子内水素引き抜き型とがある。分子内結合開裂型の光重合開始剤の例には、ジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、ベンジルジメチルケタール、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル－（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン、１－ヒドロキシシクロヘキシル－フェニルケトン、２－メチル－２－モルホリノ（４－チオメチルフェニル）プロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノン等のアセトフェノン系；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン類；２,４,６－トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキシド系；ベンジル及びメチルフェニルグリオキシエステル等が含まれる。
　分子内水素引き抜き型の光重合開始剤の例には、ベンゾフェノン、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル－４－フェニルベンゾフェノン、４，４’－ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４’－メチル－ジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン、３，３’，４，４’－テトラ（ｔ－ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’－ジメチル－４－メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系；２－イソプロピルチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２，４－ジクロロチオキサントン等のチオキサントン系；ミヒラーケトン、４，４’－ジエチルアミノベンゾフェノン等のアミノベンゾフェノン系；１０－ブチル－２－クロロアクリドン、２－エチルアンスラキノン、９，１０－フェナンスレンキノン、カンファーキノン等が含まれる。
　カチオン系の光重合開始剤としては、光酸発生剤が挙げられる。光酸発生剤としては、化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物が用いられる（有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、１８７～１９２ページ参照）。
　活性光線硬化型インクジェットインクにおける光重合開始剤の含有量は、活性光線や硬化性モノマーの種類などにもよるが、０．０１質量％～１０質量％であることが好ましく、２～８質量％であることがより好ましい。
　本発明のインクジェットインク組成物に含まれる硬化性モノマーがラジカル重合性モノマーである場合には、光重合開始剤もラジカル系の光重合開始剤が好ましい。ラジカル重合性モノマーとラジカル系の光重合開始剤を併用することによって効率的に重合することができる。
　さらに上述した光重合開始剤の中でも、３６０ｎｍ以上に吸収極大を有する化合物が好ましい。３６０ｎｍ以上に吸収極大を有する化合物としては、２，４，６－トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキシド系が挙げられ、本発明においては、２，４，６－トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキシド系が好ましい。光重合開始剤として３６０ｎｍ以上に吸収極大を有する化合物を用いると、ＬＥＤのような低照度の光源を用いた硬化が可能となり、臭気の抑制、安全性の向上、マイグレーションの防止といった効果が期待できる。色味の観点からは、吸収極大が４１０ｎｍ以下であることが好ましい。
　また、本発明のインクジェットインク組成物は、必要に応じて増感剤または増感助剤をさらに含有してもよい。前記光重合開始剤に対する増感剤または増感助剤の例としては、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ－ジエチルアミノアセトフェノン、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン及び４，４′－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、エチル４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）ベンゾエートなどのラジカル重合性モノマーと付加反応を起こさないアミン類を挙げることができる。もちろん、前記光重合開始剤や増感剤または増感助剤は、硬化性モノマーへの溶解性に優れるものを選択して用いることが好ましい。
　光重合開始剤と増感剤は、活性光線硬化型インクジェットインク組成物の全質量に対して０．１～２０質量％であることが好ましく、１～１２質量％であることがより好ましい。
　その他に、欧州特許第１，６７４，４９９Ａ号明細書に記載のデンドリマーコアに開始剤構造としてアミン系開始助剤を結合させたタイプ、欧州特許第２，１６１，２６４Ａ号明細書、欧州特許第２，１８９，４７７Ａ号明細書に記載の重合性基を有する光重合開始剤、アミン系開始助剤、欧州特許第１，９２７，６３２Ｂ１号明細書に記載の複数のアミン系開始助剤を１分子内に有するタイプ、国際公開第２００９／０６０２３５号に記載の分子内に複数のチオキサントンを含有するタイプ、Ｌａｍｂｅｒｔｉ社より市販されているＥＳＡＣＵＲＥ　ＯＮＥ、ＥＳＡＣＵＲ　ＫＩＰ１５０に代表されるαヒドロキシプロピオフェノンが側鎖に結合したオリゴマータイプの光重合開始剤なども好ましく用いることができる。
　本発明のインクジェットインク組成物は、必要に応じて重合禁止剤等をさらに含有してもよい。重合禁止剤の例には、（アルキル）フェノール、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、ｐ－メトキシフェノール、ｔ－ブチルカテコール、ｔ－ブチルハイドロキノン、ピロガロール、１，１－ピクリルヒドラジル、フェノチアジン、ｐ－ベンゾキノン、ニトロソベンゼン、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－ベンゾキノン、ジチオベンゾイルジスルフィド、ピクリン酸、クペロン、アルミニウムＮ－ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、トリ－ｐ－ニトロフェニルメチル、Ｎ－（３－オキシアニリノ－１，３－ジメチルブチリデン）アニリンオキシド、ジブチルクレゾール、シクロヘキサノンオキシムクレゾール、グアヤコール、ｏ－イソプロピルフェノール、ブチラルドキシム、メチルエチルケトキシム、シクロヘキサノンオキシム等が含まれる。
　＜アミン変性オリゴマーについて＞
　本発明の活性光線硬化型インクジェットインク組成物に含まれるアミン変性オリゴマーとは、アミノ基及び活性光線照射により架橋又は重合する官能基を分子内に有する反応性オリゴマーであり、反応性アミン共開始剤、反応性アミンシナジスト、アクリレート変性アミンシナジスト、アミンアクリレート等とも呼ばれる化合物である。アミン変性オリゴマーはインク組成物の硬化性の向上を目的として従来から使用されているが、その反応性の高さゆえに、インク組成物の保存安定性の低下が問題となっていた。本発明においては、後述する３級アミンを含有する高分子分散剤と併用することによって、インク組成物の硬化性と保存安定性を同時に高めることに成功した。
　アミン変性オリゴマーには多数の市販品が存在する。例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製のＣＮ３７１、ＣＮ３７３、ＣＮ３８３、ＣＮ３８６、ＣＮ５０１、ＣＮ５５０、及びＣＮ５５１；ダイセル・オルネクス社製のＥＢＥＣＲＹＬ８０、及びＥＢＥＣＲＹＬ７１００；ＲＡＨＮ社製のＧＥＮＯＭＥＲ　５１４２、ＧＥＮＯＭＥＲ　５１６１、及びＧＥＮＯＭＥＲ　５２７５；Ｍｉｗｏｎ社製のＭｉｒａｍｅｒ　ＡＳ２０１０、及びＭｉｒａｍｅｒ　ＡＳ５１４２；並びに長興化学社製のＥｔｅｒｃｕｒｅ　６４１、Ｅｔｅｒｃｕｒｅ　６４１０、Ｅｔｅｒｃｕｒｅ　６４１１、Ｅｔｅｒｃｕｒｅ　６４１２、Ｅｔｅｒｃｕｒｅ　６４１３、Ｅｔｅｒｃｕｒｅ　６４１７、Ｅｔｅｒｃｕｒｅ　６４２０、Ｅｔｅｒｃｕｒｅ　６４２２、Ｅｔｅｒｃｕｒｅ　６４２３、Ｅｔｅｒｃｕｒｅ　６４２５、Ｅｔｅｒｃｕｒｅ　６４３０、Ｅｔｅｒｃｕｒｅ　６４５、及びＥｔｅｒｃｕｒｅ　６４７が挙げられる。
　本発明においてアミン変性オリゴマーは、分子内に（メタ）アクリロイル基を含有するオリゴマーが好ましい。このようなアミン変性オリゴマーの具体例としては、例えば、ダイセル・オルネクス社製のＥＢＥＣＲＹＬ　８０、ＥＢＥＣＲＹＬ　８１、ＥＢＥＣＲＹＬ　８３、及びＥＢＥＣＲＹＬ　７１００；ＢＡＳＦ社製のＬＡＲＯＭＥＲ　ＰＯ　８３Ｆ、ＬＡＲＯＭＥＲ　ＰＯ　８４Ｆ、及びＬＡＲＯＭＥＲ　ＰＯ　９４Ｆ；Ｃｏｇｎｉｓ社製のＰＨＯＴＯＭＥＲ　４７７５　Ｆ、及びＰＨＯＴＯＭＥＲ　４９６７　Ｆ；サートマー社製のＣＮ５０１、ＣＮ５０３、ＣＮ５５０、ＣＮ３８３、ＣＮ３８４、及びＣＮ３７１等の市販品が挙げられる。また、このようなアミン変性オリゴマーは、例えば、１級アミンとアクリレートとのマイケル付加反応によって製造することもできる。分子内に（メタ）アクリロイル基が存在すると、重合によって硬化膜に取り込まれやすくなるため、硬化速度を高める観点、並びにマイグレーション及びブルーミングを抑制する観点から好ましい。
　アミン変性オリゴマーの含有量は、活性光線硬化型インクジェットインク組成物の全質量に対して０．５質量％～１０質量％であり、好ましくは０．５質量％～６．０質量％である。アミン変性オリゴマーの含有量が０．５質量％未満では、インクの硬化性が不十分となる。アミン変性オリゴマーの含有量が１０質量％を超えると、保存安定性及び射出性が低下する。
　＜顔料について＞
　本発明のインクジェットインク組成物は、各種公知の顔料の少なくとも１つを含有する。
　本発明のインクジェットインク組成物に含まれうる顔料を、以下に列挙する。
　Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　１，２，３，１２，１３，１４，１６，１７，７３，７４，７５，８１，８３，８７，９３，９５，９７，９８，１０９，１１４，１２０，１２８，１２９，１３８，１５０，１５１，１５４，１５５，１８０，１８５，２１３
　Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　５，７，１２，２２，３８，４８：１，４８：２，４８：４，４９：１，５３：１，５７：１，６３：１，１０１，１１２，１２２，１２３，１４４，１４６，１６８，１８４，１８５，２０２
　Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｖｉｏｌｅｔ　１９，２３
　Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　１，２，３，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１８，２２，２７，２９，６０
　Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｇｒｅｅｎ　７，３６
　Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｗｈｉｔｅ　６，１８，２１
　Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌａｃｋ　７
　顔料の体積平均粒子径は０．０８～０．５μｍであることが好ましく、顔料の最大粒子径は０．３～１０μｍであり、好ましくは０．３～３μｍである。顔料の粒径を調整することによって、インク吐出用記録ヘッドのノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性及び硬化感度を維持することができる。
　顔料の含有量は、活性光線硬化型インクジェットインク組成物の全質量に対して０．１～２０質量％であることが好ましく、０．４～１０質量％であることがより好ましい。顔料の含有量が少なすぎると、得られる画像の発色が十分ではなく、多すぎるとインクの粘度が高くなり、射出性が低下するからである。
＜高分子分散剤について＞
　本発明のインクジェットインク組成物は、顔料を吸着する官能基として３級アミン基を含有する高分子化合物を、顔料に対する分散剤として含んでいる。高分子分散剤としては、２級アミン基を含有する化合物も従来技術では使用されているが、本発明においては、３級アミン基を含有する高分子分散剤と、上述したアミン変性オリゴマーとを併用する。インクジェットインク組成物においては、上述したアミン変性オリゴマーの含有によってインク組成物の硬化性は向上するが、その高反応性故に、保存安定性は低下する傾向にある。高分子分散剤が２級アミン基を含有する高分子分散剤の場合は、２級アミン部位の立体障害が小さく、アミン変性オリゴマーのアミンの非共有電子対と２級アミン分散剤の２級アミン部位とが反応してしまい、分散剤としての効果が失われてしまうと考えられる。一方、３級アミン基を含有する高分子分散剤の場合、３級アミン部位の立体障害は２級アミン部位と比べて大きいため、アミン変性オリゴマーの反応性が高くても、３級アミン部位との反応性を抑制することができ、分散剤としての効果を高めることができると考えられる。
　さらに、インク組成物が後述するゲル化剤を含むゲルインク組成物の場合、アミン変性オリゴマーと３級アミン基を含有する高分子分散剤とを含有することによって、ブルーミングが抑制される。これは、硬化膜に取り込まれたアミン部から連鎖移動反応が生じることによって、アミン変性オリゴマーおよび硬化性モノマーが重合および架橋して形成される硬化膜の架橋密度が上昇し、硬化膜内部でのゲル化剤の移動が制限されて、硬化膜表面にゲル化剤が析出しにくくなるためと考えられる。
　３級アミン基を含有する高分子分散剤としては、市販の３級アミン基を含有する高分子分散剤としては、例えば、ＢＹＫ－２１６４、ＢＹＫ　Ｎ－２２０２４、及びＢＹＫ　ＪＥＴ－９１５１を用いることができる。
　２級または１級のアミン基を有する櫛型ブロックコポリマーのアミンが有する水素を、公知の方法で他の置換基で置き換えて、アミンを３級化してもよい。たとえば、櫛型ブロックコポリマーが有する２級アミンまたは１級アミンを、還元触媒の存在下でデシルアルコール等のアルコールと反応させて、アルキル基で置換された３級アミンとすることができる。
　高分子分散剤の含有量は、顔料の全質量に対して２０質量％～７０質量％、より好ましくは２０～４５質量％、さらに好ましくは３０～４０質量％である。顔料に対する高分子分散剤の含有量が多すぎると、保存安定性及び射出性が劣化する。
　後述するゲル化剤を含むゲルインク組成物の場合は、顔料に対する高分子分散剤の含有量が多すぎると、高分子分散剤がゲル化剤と会合してゲル化が阻害される。そのため、インクの液滴の着弾時にピニングが効かなくなり、液滴が拡がって液滴同士が重なる、いわゆる液寄りが発生して画質が低下する。一方、顔料に対する高分子分散剤の含有量が少ないと、顔料表面を被覆するだけの分散剤が不足して、保存安定性の向上は期待できない。
　顔料表面への分散剤の吸着は、主に極性基との相互作用によって生じている。極性基との相互作用としては、イオン結合や水素結合などを狙うものが挙げられ、アミン基、４級アンモニウム塩、カルボキシル基などが用いられている。本発明における３級アミン基は、３級アミンと４級アンモニウム塩を含む。
　高分子分散剤は、櫛型ブロック構造を有することが好ましい。高分子分散剤の中でも、特にブロックコポリマー（櫛型）構造を有する分散剤を用いることで、側鎖が伸張して顔料間の凝集を抑制する立体障害効果が得られやすくなり、顔料の分散性が向上するからである。ブロックコポリマー（櫛形）とは、主鎖を形成する直鎖状のポリマーに対し、主鎖を構成するモノマーの１単位ごとに側鎖として別の種類のポリマーがグラフト重合したコポリマーをいう。櫛型ブロックコポリマーは、３級アミンを有することで、顔料への吸着性を有する官能基であるアミンの電子密度が増大し、強い塩基性が発揮されるため、顔料表面の酸性基に強固に吸着することができる。
　活性光線硬化型インクジェットインクには、必要に応じて分散助剤がさらに含まれていてもよい。分散助剤は、顔料に応じて選択されればよい。
　上述の高分子分散剤の他に、例えば、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート、ポリエーテルエステル型アニオン系活性剤、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリオキシエチレンアルキル燐酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、及びステアリルアミンアセテート等を含んでもよい。高分子分散剤の市販品の例には、Ａｖｅｃｉａ社のＳｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズや、味の素ファインテクノ社のＰＢシリーズ等が含まれる。
　＜ゲル化剤について＞
　本発明の活性光線硬化型インクジェットインク組成物は、さらにゲル化剤を含むことが好ましい。ゲル化剤を含むことで、温度変化によってゾルゲル相転移することが可能となる。
　ゲル化剤は、インク中で結晶化するときに、ゲル化剤の結晶化物である結晶が三次元的に囲む空間を形成するものが好ましい。このように、ゲル化剤の結晶が三次元的に囲む空間を形成した構造を「カードハウス構造」ということがある。カードハウス構造が形成されると、ゲル化剤の結晶によって三次元的に囲まれた空間に硬化性モノマーを内包するして液体の硬化性モノマーを保持することができ、インク液滴をピニングすることができる。それにより、液滴同士の色混じりを抑制することができる。カードハウス構造を形成するには、インク中で溶解している硬化性モノマーとゲル化剤とが相溶していることが好ましい。
　インクの液滴をインクジェット記録装置から安定に射出するためには、ゾル状のインク（高温時、例えば８０℃程度）において、硬化性モノマーとゲル化剤との相溶性が良好であることが好ましい。
　このようなゲル化剤の例には、
　脂肪族ケトン化合物；脂肪族エステル化合物；パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタム等の石油系ワックス；キャンデリラワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、木ロウ、ホホバ油、ホホバ固体ロウ、及びホホバエステル等の植物系ワックス；ミツロウ、ラノリン及び鯨ロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、及び水素化ワックス等の鉱物系ワックス；硬化ヒマシ油または硬化ヒマシ油誘導体；モンタンワックス誘導体、パラフィンワックス誘導体、マイクロクリスタリンワックス誘導体またはポリエチレンワックス誘導体等の変性ワックス；ベヘン酸、アラキジン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、オレイン酸、及びエルカ酸等の高級脂肪酸；ステアリルアルコ－ル、ベヘニルアルコール等の高級アルコール；１２－ヒドロキシステアリン酸等のヒドロキシステアリン酸；１２－ヒドロキシステアリン酸誘導体；ラウリン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、１２－ヒドロキシステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド（例えば日本化成社製　ニッカアマイドシリーズ、伊藤製油社製　ＩＴＯＷＡＸシリーズ、花王社製　ＦＡＴＴＹＡＭＩＤシリーズ、三菱化学（株）社製ダイヤミッドシリーズ等）；Ｎ－ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ－オレイルパルミチン酸アミド等のＮ－置換脂肪酸アミド；Ｎ，Ｎ’－エチレンビスステアリルアミド、Ｎ，Ｎ’－エチレンビス－１２－ヒドロキシステアリルアミド、及びＮ，Ｎ’－キシリレンビスステアリルアミド等の特殊脂肪酸アミド；ドデシルアミン、テトラデシルアミンまたはオクタデシルアミンなどの高級アミン；ステアリルステアリン酸、オレイルパルミチン酸、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、エチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等の脂肪酸エステル化合物（例えば日本エマルジョン社製　ＥＭＡＬＬＥＸシリーズ、理研ビタミン社製　リケマールシリーズ、理研ビタミン社製　ポエムシリーズ等）；ショ糖ステアリン酸、ショ糖パルミチン酸等のショ糖脂肪酸のエステル（例えばリョートーシュガーエステルシリーズ　三菱化学フーズ社製）；ポリエチレンワックス、α－オレフィン無水マレイン酸共重合体ワックス等の合成ワックス（Ｂａｋｅｒ－Ｐｅｔｒｏｌｉｔｅ社製　ＵＮＩＬＩＮシリーズ等）；ダイマー酸；ダイマージオール（ＣＲＯＤＡ社製　ＰＲＩＰＯＲシリーズ等）；ステアリン酸イヌリン等の脂肪酸イヌリン；パルミチン酸デキストリン、ミリスチン酸デキストリン等の脂肪酸デキストリン（千葉製粉社製　レオパールシリーズ等）；ベヘン酸エイコサン二酸グリセリル；ベヘン酸エイコサンポリグリセリル（日清オイリオ社製　ノムコートシリーズ等）；Ｎ－ラウロイル－Ｌ－グルタミン酸ジブチルアミド、Ｎ－（２－エチルヘキサノイル）－Ｌ－グルタミン酸ジブチルアミド等のアミド化合物（味の素ファインテクノより入手可能）；１，３：２，４－ビス－Ｏ－ベンジリデン－Ｄ－グルシトール（ゲルオールＤ　新日本理化より入手可能）等のジベンジリデンソルビトール類；特開２００５－１２６５０７号公報、特開２００５－２５５８２１号公報及び特開２０１０－１１１７９０号公報に記載の低分子オイルゲル化剤；等が含まれる。
　本発明の活性光線硬化型インクジェットインク組成物は、炭素数１２以上、好ましくは炭素数１２～３０の直鎖状または分岐状の炭素鎖を有する脂肪族ケトン、脂肪族エステル、高級脂肪酸、高級アルコール、及びアミド化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のゲル化剤を含むことが好ましい。ゲル化剤は、炭素数が１２以上の直鎖状の炭素鎖を含むことで、前述の「カードハウス構造」が形成されやすい。ゲル化剤の構造中には、分岐鎖を有していてもよい。
　ブルーミングをより抑制する観点からは、ゲル化剤は、脂肪族ケトン化合物または脂肪族エステル化合物であることが好ましい。つまり、下記一般式（Ｇ１）または（Ｇ２）で表される化合物であることが好ましい。
　一般式（Ｇ１）：　Ｒ１－ＣＯ－Ｒ２
　一般式（Ｇ２）：　Ｒ３－ＣＯＯ－Ｒ４
　一般式（Ｇ１）及び（Ｇ２）中、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立に、炭素数１２～３０の直鎖部分を含むアルキル基を表す。Ｒ１～Ｒ４は、分岐部分を含んでもよい。
　上記一般式（Ｇ１）で表される脂肪族ケトン化合物の例には、ジリグノセリルケトン（Ｃ２４－Ｃ２４）、ジベヘニルケトン（Ｃ２２－Ｃ２２）、ジステアリルケトン（Ｃ１８－Ｃ１８）、ジエイコシルケトン（Ｃ２０－Ｃ２０）、ジパルミチルケトン（Ｃ１６－Ｃ１６）、ジミリスチルケトン（Ｃ１４－Ｃ１４）、ジラウリルケトン（Ｃ１２－Ｃ１２）、ラウリルミリスチルケトン（Ｃ１２－Ｃ１４）、ラウリルパルミチルケトン（Ｃ１２－Ｃ１６）、ミリスチルパルミチルケトン（Ｃ１４－Ｃ１６）、ミリスチルステアリルケトン（Ｃ１４－Ｃ１８）、ミリスチルベヘニルケトン（Ｃ１４－Ｃ２２）、パルミチルステアリルケトン（Ｃ１６－Ｃ１８）、バルミチルベヘニルケトン（Ｃ１６－Ｃ２２）、ステアリルベヘニルケトン（Ｃ１８－Ｃ２２）等が含まれる。
　一般式（Ｇ１）で表される脂肪族ケトン化合物の市販品の例には、１８－Ｐｅｎｔａｔｒｉａｃｏｎｔａｎｏｎ（ＡｌｆａＡｅｓｅｒ社製）、Ｈｅｎｔｒｉａｃｏｎｔａｎ－１６－ｏｎ（Ａｌｆａ Ａｅｓｅｒ社製）、カオーワックスＴ１（花王株式会社製）等が含まれる。インクに含まれる脂肪族ケトン化合物は、一種類のみであってもよく、二種類以上の混合物であってもよい。
　一般式（Ｇ２）で表される脂肪族エステル化合物の例には、ベヘニン酸ベヘニル（Ｃ２１－Ｃ２２）、イコサン酸イコシル（Ｃ１９－Ｃ２０）、ステアリン酸ステアリル（Ｃ１７－Ｃ１８）、ステアリン酸パルミチル（Ｃ１７－Ｃ１６）、ステアリン酸ラウリル（Ｃ１７－Ｃ１２）、パルミチン酸セチル（Ｃ１５－Ｃ１６）、パルミチン酸ステアリル（Ｃ１５－Ｃ１８）、ミリスチン酸ミリスチル（Ｃ１３－Ｃ１４）、ミリスチン酸セチル（Ｃ１３－Ｃ１６）、ミリスチン酸オクチルドデシル（Ｃ１３－Ｃ２０）、オレイン酸ステアリル（Ｃ１７－Ｃ１８）、エルカ酸ステアリル（Ｃ２１－Ｃ１８）、リノール酸ステアリル（Ｃ１７－Ｃ１８）、オレイン酸ベヘニル（Ｃ１８－Ｃ２２）、セロチン酸ミリシル（Ｃ２５－Ｃ１６）、モンタン酸ステアリル（Ｃ２７－Ｃ１８）、モンタン酸ベヘニル（Ｃ２７－Ｃ２２）、リノール酸アラキジル（Ｃ１７－Ｃ２０）、トリアコンタン酸パルミチル（Ｃ２９－Ｃ１６）等が含まれる。
　一般式（Ｇ２）で表される脂肪族エステル化合物の市販品の例には、ユニスターＭ－２２２２ＳＬ（日油株式会社製）、エキセパールＳＳ（花王株式会社製）、ＥＭＡＬＥＸＣＣ－１８（日本エマルジョン株式会社製）、アムレプスＰＣ（高級アルコール工業株式会社製）、エキセパールＭＹ－Ｍ（花王株式会社製）、スパームアセチ（日油株式会社製）、ＥＭＡＬＥＸ ＣＣ－１０（日本エマルジョン株式会社製）等が含まれる。これらの市販品は、二種類以上の混合物であることが多いため、必要に応じて分離・精製してもよい。
　この他に、ゲル化剤の結晶成長を調整することを目的として、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、エチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等の脂肪酸エステル化合物（例えば日本エマルジョン社製　ＥＭＡＬＬＥＸシリーズ、理研ビタミン社製　リケマールシリーズ、理研ビタミン社製　ポエムシリーズ等）を併用してもよい。
　本発明の活性光線硬化型インクジェットインク組成物がゲル化剤を含有する場合には、ゲル化剤の含有量は、活性光線硬化型インクジェットインク組成物の全質量に対して０．５質量％～１０質量％が好ましく、１質量％～７質量％がより好ましく、１．５％質量％～５質量％がさらに好ましい。
　＜その他の成分について＞
　活性光線硬化型インクジェットインク組成物は、必要に応じて他の成分をさらに含んでもよい。他の成分は、各種添加剤や、３級アミン基を含有しない樹脂等であってよい。添加剤の例には、界面活性剤、レベリング添加剤、マット剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、抗菌剤、インクの保存安定性を高めるための塩基性化合物等も含まれる。塩基性化合物の例には、塩基性アルカリ金属化合物、塩基性アルカリ土類金属化合物等が含まれる。３級アミン基を含有しない樹脂の例には、硬化膜の物性を調整するための樹脂等が含まれ、例えばポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、及びワックス類等が含まれる。
　本発明のインクジェットインク組成物は、顔料分散液を調製し、さらに顔料分散液と他のインク成分（硬化性モノマー、光重合開始剤、アミン変性オリゴマーやゲル化剤）とを混合して得ることが好ましい。顔料分散液は、分散媒体に顔料と高分子分散剤を分散して得ることができる。顔料の分散は、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等を用いて行えばよい。得られた混合液を所定のフィルターで濾過することが好ましい。
［インクジェット記録方法］
　インクジェット記録方法は、１）上述の活性光線硬化型インクジェットインク組成物を射出用記録ヘッドから射出して記録媒体に着弾させる工程と、２）記録媒体に着弾したインクに活性光線を照射して、上述のインクを硬化させる工程と、を含む。
　１）射出工程においては、インクタンクに収納されたインクジェットインク組成物を、インク射出用記録ヘッドのノズルを通して記録媒体に向けて液滴として射出し、記録媒体に着弾させる。インクジェットインク組成物がゲル化剤を含むゲルインク組成物の場合、インク射出用記録ヘッドに収納されたインクジェットインク組成物の温度は、インクジェットインク組成物に含まれるゲル化剤の含有量が、インクジェットインク組成物におけるゲル化剤の飽和溶解量以下となる温度とする。つまり、インク射出用記録ヘッドに収納されたインクジェットインク組成物において、ゲル化剤はできるだけ溶解させておく。
　２）硬化工程においては、記録媒体に着弾したインク組成物に活性光線を照射する。照射される活性光線は、硬化性モノマーの種類によって適宜選択すればよく、紫外線や電子線などが好ましい。
　活性光線硬化型インクジェット方式のインクジェット記録装置について説明する。活性光線硬化型インクジェット方式のインクジェット記録装置には、ライン記録方式（シングルパス記録方式）のものと、シリアル記録方式のものと、がある。求められる画像の解像度や記録速度に応じて選択されればよいが、高速記録の観点では、ライン記録方式（シングルパス記録方式）が好ましい。
　ライン記録方式のインクジェット記録装置は、複数のインク射出用記録ヘッドを収容するヘッドキャリッジと、記録媒体の全幅を覆い、かつヘッドキャリッジの（記録媒体の搬送方向）下流側に配置された活性光線照射部を有する。
　ヘッドキャリッジは、記録媒体の全幅を覆うように固定配置されており、各色毎に設けられた複数のインク射出用記録ヘッドを収容する。インク射出用記録ヘッドにはインクが供給されるようになっている。たとえば、インクジェット記録装置に着脱自在に装着されたインクカートリッジなどから、直接またはインク供給手段によりインクが供給されるようになっていてもよい。
　インク射出用記録ヘッドは、各色ごとに、記録媒体の搬送方向に複数配置される。記録媒体の搬送方向に配置されるインク射出用記録ヘッドの数は、インク射出用記録ヘッドのノズル密度と、印刷画像の解像度によって設定される。例えば、液滴量２ｐｌ、ノズル密度３６０ｄｐｉのインク射出用記録ヘッドを用いて１４４０ｄｐｉの解像度の画像を形成する場合には、記録媒体の搬送方向に対して４つのインク射出用記録ヘッドをずらして配置すればよい。また、液滴量６ｐｌ、ノズル密度３６０ｄｐｉのインク射出用記録ヘッドを用いて７２０×７２０ｄｐｉの解像度の画像を形成する場合には、２つのインク射出用記録ヘッドをずらして配置すればよい。ｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのインク滴（ドット）の数を表す。
　活性光線照射部は、記録媒体の全幅を覆い、かつ記録媒体の搬送方向についてヘッドキャリッジの下流側に配置されている。活性光線照射部は、インク射出用記録ヘッドにより射出されて、記録媒体に着弾した液滴に活性光線を照射し、液滴を硬化させる。
　活性光線が紫外線である場合、活性光線照射部（紫外線照射手段）の例には、蛍光管（低圧水銀ランプ、殺菌灯）、冷陰極管、紫外レーザー、数１００Ｐａ～１ＭＰａまでの動作圧力を有する低圧、中圧、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ及びＬＥＤ等が含まれる。硬化性の観点から、照度１００ｍＷ／ｃｍ２以上の紫外線を照射する紫外線照射手段；具体的には、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ及びＬＥＤ等が好ましく、消費電力の少ない点から、ＬＥＤがより好ましい。具体的には、Ｐｈｏｓｅｏｎ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製　３９５ｎｍ、水冷ＬＥＤを用いることができる。
　活性光線が電子線である場合、活性光線照射部（電子線照射手段）の例には、スキャニング方式、カーテンビーム方式、ブロードビーム方式等の電子線照射手段が含まれるが、処理能力の観点から、カーテンビーム方式の電子線照射手段が好ましい。電子線照射手段の例には、日新ハイボルテージ（株）製の「キュアトロンＥＢＣ－２００－２０－３０」、ＡＩＴ（株）製の「Ｍｉｎ－ＥＢ」等が含まれる。
　以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り、「質量部」あるいは「質量％」を表す。
　［顔料分散液の製造］
　下記表１に示す顔料と高分子分散剤を用い、以下の手順に従って、分散液１～１２を調製した。
　下記の硬化性モノマー、重合禁止剤及び高分子分散剤を２００ｃｃのポリエチレン容器（蓋付）の５５℃のサーモバスに入れ、マグネットスターラーを用いて３０分間加熱攪拌して溶解させた。得られた溶液を室温まで冷却後、下記の顔料を全量加えてよく攪拌した。その後、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ１００ｇとともにガラス瓶に入れて密栓し、振動ミル（Ｒｅｄ　ｄｅｖｉｌ　５４００ＨＣ）にて２時間振動分散させた。その後、ジルコニアビーズを除去して、顔料分散液を得た。
　重合禁止剤：　ＩＲＧＡＳＴＡＢ　ＵＶ１０　（ラジカル重合禁止剤、ＢＡＳＦ社製）０．１質量部
　高分子分散剤：表１に記載の種類と量
　顔料：表１に記載のもの　２０質量部
　硬化性モノマー：ポリエチレングリコール（４００）ジアクリレート
　尚、硬化性モノマーの使用量は、重合禁止剤、高分子分散剤、硬化性モノマーの合計が１００質量部となるように調整した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
［実施例１～１４、及び比較例１～５］
　下記表３または表４に記載したインク組成物の組成にしたがって、顔料分散液、硬化性モノマー、光重合開始剤、重合禁止剤、アミン変性オリゴマー及びゲル化剤を使用し、以下の方法でインク組成物を調製した。
　硬化性モノマー、光重合開始剤、重合禁止剤、アミン変性オリゴマーを表３または表４に記載した組成比になるようにそれぞれ秤量した後、溶解ビーカーに入れて３０分間撹拌した。そこに顔料分散液を添加してさらに３０分間攪拌した。各成分を混合して得た混合物を８０℃に加熱し、さらに３０分間撹拌した。その後、メソプレンフィルタ（公称ろ過精度３μｍ、ロキテクノ社製ＳＬＳ０３０）で濾過した後、冷却してインク組成物を得た。
　尚、本願の実施例及び比較例でインク組成物の調製に使用した成分の詳細は、下記表２に記載したとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　［画像の形成方法］
　各実施例及び比較例で得られた活性光線硬化型インクジェットインク組成物で、ライン型のインクジェット記録装置（コニカミノルタ（株）製、ＨＡ５１２）を用いて単色画像を形成した。インクジェット記録装置のインク射出用記録ヘッドの温度は８０℃に設定した。インク液滴８ｐＬ．電圧値１６Ｖで動作させながら１００％ベタ印字を幅１００ｍｍ×長さ３００ｍｍに渡って、解像度７２０ｄｐｉ×７２０ｄｐｉで印字した。その後ＬＥＤランプ（京セラ製）で２５０ｍＪのエネルギーの紫外線を照射させてインク表面を硬化させた。印字した記録媒体はＯＫトップコート紙を使用した。
　上記で調製したインク組成物及び形成した画像を、以下の方法で評価した。
［保存安定性の評価］
　各実施例及び比較例で得られた活性光線硬化型インクジェットインク組成物について、回転式の粘弾性測定装置を用いて８０℃で粘度を測定し、その後、１００℃の条件下で、１週間保存した。保存後に、８０℃で粘度を再度測定した。保存前と保存後の粘度の差（即ち、粘度変動）を求め、以下の基準に基づき、粘度変動によって保存安定性を評価した。
　◎　粘度変動が０ｃＰ以上０．５ｃＰ未満
　○　粘度変動が０．５ｃＰ以上１．０ｃＰ未満
　×　粘度変動が１．０ｃＰ以上
［射出性の評価］
　各実施例及び比較例で得られた活性光線硬化型インクジェットインク組成物を用いて形成した画像について、インク組成物の射出性を評価した。具体的には、各インク組成物を用いて形成した５０本の細線について、そこに生じたドット欠の個数を目視で数えた。
　◎　ドット欠の個数が５個未満である
　○　ドット欠の個数が５個以上１０個未満である
　△　ドット欠の個数が１０個以上２０個未満である
　×　ドット欠の個数が２０個以上である
［硬化性（鉛筆硬度）の評価］
　各実施例及び比較例で得られた活性光線硬化型インクジェットインク組成物を用いて形成した画像の内、１０枚目に形成した画像を２５℃、６０％ＲＨの環境下に２４時間放置した。その後、画像内の１００％印字部について、ＪＩＳ　Ｋ　５４００に準じて表面の鉛筆硬度を測定し、以下の基準に基づき、硬化性を評価した。
　○：鉛筆硬度２Ｈ以上
　△：鉛筆硬度Ｂ、ＦまたはＨ
　×：鉛筆硬度２Ｂ以下
［折り曲げ耐性の評価］
　各実施例及び比較例で得られた活性光線硬化型インクジェットインク組成物を用いて、ＯＫトップ紙に形成した画像の内、１０枚目に形成した画像を２５℃、６０％ＲＨの環境下に２４時間放置した。その後、画像を二つ折りにし、画像膜の割れを目視で確認し、以下の基準に基づいて評価した。
　○：画像膜が割れない
　△：折りの部分で画像膜に僅かにヒビが入っている
　×：折りの部分で画像膜が割れる
　評価結果を、インク組成物の組成と共に、表３及び表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　上記表３及び表４に示した結果から明らかように、活性光線硬化型インクジェットインク組成物の全質量に対して０．５質量％～１０質量％のアミン変性オリゴマーを含み、且つ高分子分散剤として３級アミン基を含有する化合物を顔料に対して２０質量％～７０質量％含む実施例１～１３のインク組成物は、保存安定性に優れ、射出性、硬化性及び折り曲げ耐性も優れていた。特に高分子分散剤としてくし型の３級アミン基を含有する化合物を使用し、光重合開始剤が３６０ｎｍ以上に吸収極大を有する化合物である実施例３～１０と１２において、特に高い保存安定性が達成された。
　一方、高分子分散剤の量が２０質量％未満の比較例１、高分子分散剤の量が７０質量％を超える比較例２、高分子分散剤が１級アミン基や２級アミン基を含有する化合物である比較例３や４のインク組成物は保存安定性と射出性が低かった。また、アミン変性オリゴマーの含有量が活性光線硬化型インクジェットインク組成物の全質量に対して１０質量％を超える比較例５のインク組成物も、保存安定性と射出性が低かった。
［実施例１５～３０、及び比較例６］
　下記表５及び表６に記載したインク組成物の組成にしたがって、顔料分散液、硬化性モノマー、光重合開始剤、重合禁止剤、アミン変性オリゴマー及びゲル化剤を使用し、以下の方法でゲルインク組成物を調製した。
　硬化性モノマー、光重合開始剤、重合禁止剤、アミン変性オリゴマーを表５または表６に記載した組成比になるようにそれぞれ秤量した後、溶解ビーカーに入れて３０分間撹拌した。そこに顔料分散液を添加してさらに３０分間攪拌した。各成分を混合して得た混合物を８０℃に加熱した状態で、ゲル化剤を添加してさらに３０分間撹拌した。その後、メソプレンフィルタ（公称ろ過精度３μｍ、ロキテクノ社製ＳＬＳ０３０）で濾過した後、冷却してインク組成物を得た。
　［画像の形成方法］
　各実施例及び比較例で得られた活性光線硬化型インクジェットインク組成物で、ライン型のインクジェット記録装置（コニカミノルタ（株）製、ＨＡ５１２）を用いて単色画像を形成した。インクジェット記録装置のインク射出用記録ヘッドの温度は８０℃に設定した。インク液滴８ｐＬ．電圧値１６Ｖで動作させながら１００％ベタ印字を幅１００ｍｍ×長さ３００ｍｍに渡って、解像度７２０ｄｐｉ×７２０ｄｐｉで印字した。その後ＬＥＤランプ（京セラ製）で２５０ｍＪのエネルギーの紫外線を照射させてインク表面を硬化させた。印字した記録媒体はＯＫトップコート紙を使用した。
　上記で調製したインク組成物及び形成した画像を、以下の方法で評価した。
［保存安定性の評価］
　得られたインクの保存安定性を、上記と同様に評価した。
［射出性の評価］
　得られたインクの射出性を、上記と同様に評価した。
［ブルーミングの評価］
　上記方法によって、記録媒体（ＯＫトップコート　米坪量１２８ｇ／ｍ２　王子製紙社製）に形成した５ｃｍ×５ｃｍのベタ画像を、４０℃の環境下で１ヶ月間保管した。保管後の画像を目視観察し、下記の基準に従ってブルーミングを評価した。
　◎：画像表面に析出物が全く認められない。
　○：画像表面に析出物がほぼ認められない。
　△：画像表面に薄らとした析出物が存在しており、目視で確認できる。
　×：画像表面が粉上の物質で覆われており、目視で明らかに確認できる。
［硬化性の評価］
　得られたインクの硬化性を、上記と同様に評価した。
　得られた結果を、インク組成物の組成と共に、表５及び表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　上記表５及び表６に示した結果から明らかように、活性光線硬化型インクジェットインク組成物の全質量に対して０．５質量％～１０質量％のアミン変性オリゴマーを含み、且つ高分子分散剤として３級アミン基を含有する化合物を顔料に対して２０質量％～７０質量％含む実施例１４～２９のゲルインク組成物は、保存安定性、射出性及び硬化性に優れ、ブルーミングの発生も抑制されていた。特にゲル化剤が、脂肪族ケトン及び脂肪族エステルからなる群より選ばれる少なくとも一種であり、さらには、硬化性モノマーとして２０～６０質量％のＰＯ変性多官能モノマーを含むゲルインク組成物、および単官能モノマーを含まないゲルインク組成物（実施例１５、１９～２１、２５～３０）は、特に優れたブルーミング抑制効果を発揮した。また、光重合開始剤が３６０ｎｍ以上に吸収極大を有する化合物であると、硬化性が向上した（実施例１５～２４、２６～３０）。
　一方、アミン変性オリゴマーを含まない比較例６のゲルインク組成物は、硬化性が低く、ブルーミングの発生も認められた。
　本出願は、２０１５年１０月３０日出願の特願２０１５－２１３９４２に基づく優先権を主張する。当該出願明細書に記載された内容は、全て本願明細書に援用される。
　本発明の活性光線硬化型インクジェットインク組成物は、硬化性に優れ、且つ保存安定性の高いインク組成物であることから、インクの長期保存による画質劣化などの問題がない。また、本発明の活性光線硬化型インクジェットインク組成物がゲル化剤を含むゲルインク組成物である場合には、上述した硬化性と保存安定性に加え、ブルーミングの発生も抑制されることから、高品質のカラー画像の形成が可能である。

Claims (9)

  1. 　硬化性モノマーと、光重合開始剤と、アミン変性オリゴマーと、顔料と、高分子分散剤とを含有する活性光線硬化型インクジェットインク組成物であって、
    　前記アミン変性オリゴマーの含有量は、活性光線硬化型インクジェットインク組成物の全質量に対して０．５質量％～１０質量％であり、
    　前記高分子分散剤は、３級アミン基を含有する化合物であり、前記高分子分散剤の含有量は、前記顔料に対して２０質量％～７０質量％であることを特徴とする、活性光線硬化型インクジェットインク組成物。
  2. 　前記アミン変性オリゴマーが、分子内に（メタ）アクリロイル基を有することを特徴とする、請求項１に記載の活性光線硬化型インクジェットインク組成物。
  3. 　前記硬化性モノマーが、ラジカル重合性モノマーであり、前記光重合開始剤が、ラジカル系の光重合開始剤であることを特徴とする、請求項１または２に記載の活性光線硬化型インクジェットインク組成物。
  4. 　前記光重合開始剤が、３６０ｎｍ以上に吸収極大を有することを特徴とする、請求項１～３のいずれか一項に記載の活性光線硬化型インクジェットインク組成物。
  5. 　さらにゲル化剤を含有し、前記ゲル化剤が、炭素数１２以上の直鎖状または分岐状の炭素鎖を有する脂肪族ケトン、脂肪族エステル、高級脂肪酸、高級アルコール、及びアミド化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種であり、
    　前記ゲル化剤の含有量が、活性光線硬化型インクジェットインク組成物の全質量に対して０．５質量％～１０質量％であり、
    　前記活性光線硬化型インクジェットインク組成物は、温度を変化させることによってゾルゲル相転移することを特徴とする、請求項１～４のいずれか一項に記載の活性光線硬化型インクジェットインク組成物。
  6. 　前記ゲル化剤が、脂肪族ケトン及び脂肪族エステルからなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする、請求項１～５のいずれか一項に記載の活性光線硬化型インクジェットインク組成物。
  7. 　前記硬化性モノマーは、ＰＯ変性多官能モノマーを含有し、前記ＰＯ変性多官能モノマーの含有量は、活性光線硬化型インクジェットインク組成物の全質量に対して２０～６０質量％であることを特徴とする、請求項１～６のいずれか一項に記載の活性光線硬化型インクジェットインク組成物。
  8. 　前記硬化性モノマーが、単官能モノマーを実質的に含まないことを特徴とする、請求項１～７のいずれか一項に記載の活性光線硬化型インクジェットインク組成物。
  9. 　請求項１～８のいずれか一項に記載の活性光線硬化型インクジェットインク組成物をインク射出用記録ヘッドから射出して記録媒体に着弾させる工程と、
    　前記記録媒体に着弾した前記活性光線硬化型インクジェットインク組成物に活性光線を照射して、前記活性光線硬化型インクジェットインク組成物を硬化させる工程と、を含むことを特徴とする、インクジェット記録方法。
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