JP5811021B2 - 光硬化型インクジェットインクおよびそれを用いた画像形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、光硬化型インクジェットインクおよびそれを用いた画像形成方法に関する。

近年、インクジェット記録方式は、簡便でかつ安価に画像を作成できる観点から、写真、各種印刷、マーキング、カラーフィルター等の特殊印刷など、様々な印字分野に利用されている。インクジェット記録方式で用いられるインクジェットインクの例には、水を主溶媒とする水性インクジェットインクがある。また、室温では揮発しない不揮発性溶媒を主とする実質的に水を含まない油性インクジェットインク、室温で揮発する溶媒を主とする実質的に水を含まない非水系インクジェットインク、室温では固体のインクを加熱溶融して印字するホットメルトインクがある。さらには印字後に紫外線等の活性光線により硬化する活性エネルギー線硬化型インクジェットインクなどがあり、プラスチック、紙、木工、無機質等の塗料、接着剤、印刷インキ、印刷回路基板及び電気絶縁関係等の用途に実用化されている。

紫外線硬化型インクジェットインクのピニング性を高める方法として、インクにゲル化剤を添加して、温度によりゾルゲル相転移させることが検討されている。即ち、高温で液体状態のインク液滴を吐出し、記録媒体に着弾させると同時に、インク液滴を冷却してゲル化させることで、ドットの合一を抑制することが検討されている。インクに添加されるゲル化剤には、ステアロン等が開示されている（特許文献１及び２参照）。

また、記録媒体に着弾した光硬化型インクジェットを硬化させる光源は、高圧水銀灯、ＬＥＤ、低圧水銀灯等でありえる。光硬化型インクジェットインクは消費電力のより少ないＬＥＤや低圧水銀灯を用いても、硬化できることが望まれている。

一方で、画像の硬度を高めるために、光硬化型インクジェットインクにアミン変性オリゴマーや樹枝状ポリマーを添加することが検討されている(特許文献３〜５参照)。

米国特許出願公開第２００７／００５８０２０号明細書 国際公開第２００７／０２５８９３号 特開２０１１−２１１１８号公報 特開２００９−１０８１７２号公報 特開２０１０−２０９１９９号公報

しかしながら、特許文献１および２に記載のゲル化剤を含む光硬化型インクジェットインクを用いて画像形成を行った場合、記録媒体の種類によっては、画像の硬度が低下するという問題が生じることがあった。例えば、インク吸収性の高い記録媒体に滴下すると、粘度や分子量の低い硬化性モノマーが記録媒体中に吸収されてしまう。そのため、記録媒体上のインク液滴中の硬化性モノマーの量が少なくなってしまい、形成された画像の硬度が低下しやすい。

このような問題に対して、粘度や分子量の高い硬化性化合物を用いた場合、画像の硬度の低下は抑制されるが、インクの粘度が高なりやすく、射出性が低下しやすい。

また、光硬化型インクジェットインクをＬＥＤのような低照度の光源で硬化させると、画像の硬度が不十分となりやすいという問題が生じることがあった。そのため、画像がべたついてしまう。光硬化型インクジェットインクにゲル化剤を添加しても、画像のべたつきは低減するが、画像の硬度は依然として不十分である。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、射出安定性に優れ、記録媒体の種類にかかわらず硬度の高い画像を形成でき；比較的低照度の光源を用いても、硬度の高い画像を形成できる光硬化型インクジェットインク、及びそれを用いた画像形成方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、硬化型オリゴマーとして、樹枝状オリゴマーを用いることで、射出性を低下させることなく、硬度の高い画像を形成できることを見出した。インク吸収性の高い記録媒体に画像を形成する場合でも、樹枝状オリゴマーは高分子であるため、記録媒体中に吸収されにくい。また、樹枝状オリゴマーは、粘度が低いため、インクジェット記録装置から安定して射出できる。

また、本発明者らはガラス転移温度（Ｔｇ）が一定以上である多官能の硬化性オリゴマーを用いることで硬度の高い画像が得られることを見出した。多官能の硬化性オリゴマーにすることで硬化性オリゴマーの光反応性を高め、かつ硬化物の架橋度を高めることができる。さらには、硬化性オリゴマーのガラス転移温度（Ｔｇ）を４０℃以上とすることで、実環境下でオリゴマーの分子運動を抑えて、硬化物の硬度の低下を抑制できる。

本発明は、以下に示す光硬化型インクジェットインク、及びそれを用いた画像形成方法
に関する。
［１］ 硬化性（メタ）アクリレートモノマー、分子内結合開裂型の光重合開始剤又は分子内水素引き抜き型の光重合開始剤、ゲル化剤、色材及び硬化性（メタ）アクリレートオリゴマーを含有する光硬化型インクジェットインクであって、
前記硬化性（メタ）アクリレートオリゴマーの官能基数が２〜２０の範囲内にあり、かつ、ガラス転移温度が４０℃以上であり、
前記硬化性（メタ）アクリレートオリゴマーの含有量は、前記インク全体の質量に対して２〜２０質量％であることを特徴とする光硬化型インクジェットインク。
［２］ 前記硬化性（メタ）アクリレートオリゴマーの官能基数が６〜２０であることを特徴とする、［１］に記載の光硬化型インクジェットインク。
［３］ 前記硬化性（メタ）アクリレートオリゴマーが分枝鎖状オリゴマーまたは樹枝状オリゴマーであることを特徴とする、［１］または［２］に記載の光硬化型インクジェットインク。
［４］ 前記硬化性（メタ）アクリレートモノマーの分子量が２８０〜１５００であることを特徴とする、［１］〜［３］のいずれか一つに記載の光硬化型インクジェットインク。
［５］ 前記硬化性（メタ）アクリレートオリゴマーの２５℃における粘度が１００〜１００００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする、［１］〜［４］のいずれか一つに記載の光硬化型インクジェットインク。
［６］ 前記色材は黒色顔料であることを特徴とする、［１］〜［５］のいずれか一つに記載の光硬化型インクジェットインク。
［７］ 前記硬化性（メタ）アクリレートオリゴマーが不飽和カルボン酸、不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン及びＮ−ビニル化合物からなる群から選ばれる化合物に由来する重合性基を有することを特徴とする、［１］〜［６］のいずれか一つに記載の光硬化型インクジェットインク。
［８］ 前記ゲル化剤が結晶性ゲル化剤であることを特徴とする、［１］〜［７のいずれか一つに記載の光硬化型インクジェットインク。
［９］ 前記ゲル化剤は、ジアルキルケトン、脂肪酸エステル、脂肪酸アルコール、脂肪酸アミド及びオイルゲル化剤からなる群から選ばれるゲル化剤であることを特徴とする、［１］〜［８］のいずれか一つに記載の光硬化型インクジェットインク。
［１０］ 前記ゲル化剤は、下記一般式（Ｇ１）または（Ｇ２）で表されるゲル化剤であることを特徴とする、［１］〜［９］のいずれか一つに記載の光硬化型インクジェットインク。
一般式（Ｇ１）：Ｒ１−ＣＯ−Ｒ２
一般式（Ｇ２）：Ｒ３−ＣＯＯ−Ｒ４
式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、炭素数１２以上の直鎖部分を持ち、かつ分岐を持っても良いアルキル鎖を表す。
［１１］ 前記ゲル化剤の含有量は、インク全量に対して２〜１０質量％であることを、［１］〜［１０］のいずれか一つに記載の光硬化型インクジェットインク。
［１２］ インクのゾルゲル相転移温度は３０〜１００℃であることを特徴とする、［１］〜［１１］のいずれか一つに記載の光硬化型インクジェットインク。
［１３］ 硬化性（メタ）アクリレートモノマー、分子内結合開裂型の光重合開始剤又は水素引き抜き型の光重合開始剤、ゲル化剤、色材及び硬化性（メタ）アクリレートオリゴマーを含有する光硬化型インクジェットインクであって、
前記硬化性（メタ）アクリレートオリゴマーが樹枝状オリゴマーであり、
前記硬化性（メタ）アクリレートオリゴマーの含有量は、前記インク全体の質量に対して２〜２０質量％であることを特徴とする光硬化型インクジェットインク。
［１４］ 前記硬化性（メタ）アクリレートオリゴマーの官能基数が６〜２０であることを特徴とする、１３に記載の光硬化型インクジェットインク。
［１５］ 前記硬化性（メタ）アクリレートモノマーの分子量が２８０〜１５００であることを特徴とする、１３または１４に記載の光硬化型インクジェットインク。
［１６］ 前記硬化性（メタ）アクリレートオリゴマーの２５℃における粘度が１００〜１００００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする、［１３］〜［１５］のいずれか一つに記載の光硬化型インクジェットインク。
［１７］ 前記色材は黒色顔料であることを特徴とする、［１３］〜［１６］のいずれか一つに記載の光硬化型インクジェットインク。
［１８］ 前記硬化性（メタ）アクリレートオリゴマーが不飽和カルボン酸、不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン及びN−ビニル化合物からなる群から選ばれる化合物に由来する重合性基を有することを特徴とする、［１３］〜［１７］のいずれか一つに記載の光硬化型インクジェットインク。
［１９］ 前記ゲル化剤が結晶性ゲル化剤であることを特徴とする、［１３］〜［１８］のいずれか一つに記載の光硬化型インクジェットインク。
［２０］ 前記ゲル化剤は、ジアルキルケトン、脂肪酸エステル、脂肪酸アルコール、脂肪酸アミド及びオイルゲル化剤からなる群から選ばれるゲル化剤であることを特徴とする、［１３］〜［１９］のいずれか一つに記載の光硬化型インクジェットインク。
［２１］ 前記ゲル化剤は、下記一般式（G1）または（G2）で表されるゲル化剤であることを特徴とする、［１３］〜［２０］のいずれか一つに記載の光硬化型インクジェットインク。
一般式（Ｇ１）：Ｒ１−ＣＯ−Ｒ２
一般式（Ｇ２）：Ｒ３−ＣＯＯ−Ｒ４
式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、炭素数１２以上の直鎖部分を持ち、かつ分岐を持っても良いアルキル鎖を表す。
［２２］ 前記ゲル化剤の含有量は、インク全量に対して２〜１０質量％であることを特徴とする、［１３］〜［２１］のいずれか一つに記載の光硬化型インクジェットインク。
［２３］ インクのゾルゲル相転移温度は３０〜１００℃であることを特徴とする、［１３］〜［２２］のいずれか一つに記載の光硬化型インクジェットインク。
［２４］ ［１］〜［２３］のいずれか一つに記載の光硬化型インクジェットインクのインク液滴を、インクジェット記録ヘッドから吐出させて記録媒体上に付着させる工程と、前記記録媒体上に着弾した液滴にＬＥＤ光源から３６０〜４１０ｎｍの波長の光を照射して硬化させる工程と、を有する画像形成方法。
［２５］ 前記光硬化型インクジェットインクが記録媒体上に着弾する時の前記記録媒体の温度を、前記インクのゾルゲル相転移温度よりも１０〜２０℃低い温度であることを特徴とする、［２４］に記載の画像形成方法。
［２６］ 前記ＬＥＤ光源のピーク照度が３Ｗ／ｃｍ ^２ 以上であることを特徴とする、［２４］または［２５］に記載の画像形成方法。

本発明によれば、ゲル化剤含有のインクジェットインクにおいて、射出性安定性に優れ、記録媒体の種類にかかわらず硬度の高い画像を形成できる。また比較的低照度の光源を用いた場合でも、硬度の高い画像を安定に形成できる。

ライン記録方式のインクジェット記録装置の要部の構成の一例を示す図である。 シリアル記録方式のインクジェット記録装置の要部の構成の一例を示す図である。

１．光硬化型インクジェットインクについて
本発明のインクジェットインクは、少なくとも硬化性モノマー、光重合開始剤、ゲル化剤、色材及び硬化性オリゴマーを含むことを特徴とする。

＜硬化性オリゴマーについて＞
本発明のインクジェットインクに含有される硬化性オリゴマーは、光の照射により架橋又は重合する化合物である。また、モノマーを構成単位とする繰り返しユニットを含む化合物であるが、繰り返しユニットを構成するモノマーの数は限定されない。

本発明のインクジェットインクに含まれる硬化性オリゴマーは、官能基数が２〜２０の範囲内にあり、かつ、ガラス転移温度が４０℃以上である硬化性オリゴマー（以下、硬化性オリゴマーＡともいう）、または樹枝状の硬化性オリゴマー（以下、硬化性オリゴマーＢともいう）のいずれかである。

（硬化性オリゴマーＡ）
硬化性オリゴマーＡの分子量は、５００〜２００００の範囲であることが好ましい。分子量が上記の範囲より低い場合には、画像の定着性が低く、画像がもろくなりやすい。一方、分子量が上記の範囲より高い場合には、インクの粘度が高くなりやすく、射出性が低下しやすい。

硬化性オリゴマーＡの官能基数は２〜２０であり、４〜２０であることが好ましく、６〜２０であることがより好ましい。硬化性オリゴマーＡが有する官能基とは光重合性官能基である。光重合性官能基とは、アクリロイル基などの炭素炭素二重結合などでありうる。光重合性官能基の数が多いと、硬化性オリゴマーＡの硬化感度が高まり、かつ画像の硬度も高まる。一方で、光重合性官能基の数が多すぎると、硬化膜の収縮が生じやすくなり、画像形成した記録媒体が歪みやすくなる。

硬化性オリゴマーＡのガラス転移温度（Ｔｇ）は４０℃以上であり、５０℃以上であることが好ましく、７０℃以上であることがより好ましい。ガラス転移温度（Ｔｇ）は示差走査熱量測定（ＤＳＣ）、熱機械分析（ＴＭＡ）等で測定できる。

硬化性オリゴマーＡの粘度は特に制限はないが、インク取扱性およびインク粘度への影響を考慮して、２５℃における粘度が、１００〜１００００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５０００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、１０００ｍＰａ・ｓ以下がさらに好ましい。２５℃における硬化性オリゴマーＡの粘度は、ＡｎｔｏｎＰａａｒ社製 ストレス制御型レオメータ ＰｈｙｓｉｃａＭＣＲシリーズ用いて測定できる。なお、測定時の剪断速度は１０００(／ｓ）である。

硬化性オリゴマーＡの主鎖は、ポリエポキシ、脂肪族ポリウレタン、芳香族ポリウレタン、脂肪族ポリエステル、芳香族ポリエステル、ポリアミン、またはポリアクリレートなどでありうる。硬化性オリゴマーＡの主鎖に、前述の光重合性官能基が付加していることが好ましい。

硬化性オリゴマーＡの光重合性官能基は、硬化性オリゴマーの主鎖に以下の光重合性官能基含有化合物を反応させて導入することができる。光重合性官能基含有化合物の例には、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸及びマレイン酸等の不飽和カルボン酸やそれらの塩又はエステル、ウレタン、アミド及びその無水物、アクリロニトリル、スチレン、種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、並びに不飽和ウレタンが含まれる。その他にＮ−ビニル化合物を含んでいてもよい。Ｎ−ビニル化合物には、Ｎ−ビニルフォルムアミド、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリロイルモルホリン、及びそれらの誘導体などが含まれる。

硬化性オリゴマーＡの好ましい例には、ポリエポキシ（メタ）アクリレート、ポリアミン（メタ）アクリレート、脂肪族ポリウレタン（メタ）アクリレート、芳香族ポリウレタン（メタ）アクリレート、脂肪族ポリエステル（メタ）アクリレート、芳香族ポリエステル（メタ）アクリレートなどが含まれる。

硬化性オリゴマーＡのガラス転移温度（Ｔｇ）を高くするには、オリゴマーの主鎖に芳香環やアミド構造等を導入して、主鎖構造を剛直にしたり、オリゴマーの側鎖に大きな置換基を導入したりすればよい。

硬化性オリゴマーＡは、直鎖状オリゴマーであっても、分岐鎖状オリゴマーであっても、樹枝状オリゴマーであってもよいが；分岐鎖状オリゴマーまたは樹枝状オリゴマーであることが好ましく、樹枝状オリゴマーであることがより好ましい。直鎖状オリゴマー、分岐鎖状オリゴマーおよび樹枝状オリゴマーは、比較的低粘度であるため、インクの粘度を高くさせにくいにも係わらず、画像の硬度を高めることができる。樹枝状オリゴマーとは、１分子中に複数の分岐鎖を有するオリゴマーを意味する。

樹枝状オリゴマーＡの例には、デンドリマー、ハイパーブランチオリゴマー、スターオリゴマー及びグラフトオリゴマーなどが含まれる。デンドリマー、ハイパーブランチオリゴマー、スターオリゴマー及びグラフトオリゴマーは、公知の化合物でありうる。これらのなかでも、デンドリマー及びハイパーブランチオリゴマーであることが好ましく、ハイパーブランチオリゴマーがより好ましい。デンドリマーやハイパーブランチオリゴマーは、光硬化型インクジェットインクの粘度を高めにくい。

ハイパーブランチオリゴマーの例には、ポリエステル６官能アクリレート、ポリエステル９官能アクリレート、またはポリエステル１６官能アクリレートなどが含まれる。

硬化性オリゴマーＡの市販品の例には、ＣＮ２９２、ＣＮ２２７２、ＣＮ２３０３、ＣＮ２３０４、ＣＮ５０９、ＣＮ５５１、ＣＮ７９０、ＣＮ２４００、ＣＮ２４０１、ＣＮ２４０２、ＣＮ９０１１（以上サートマー社製）；ＥＢＥＣＲＹＬ６００、ＥＢＥＣＲＹＬ６０５、ＥＢＥＣＲＹＬ３７００、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０１、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０２、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０３、ＥＢＥＣＲＹＬ１８３０、ＥＢＥＣＲＹＬ８０、ＥＢＥＣＲＹＬ８２１０、ＥＢＥＣＲＹＬ８３０１(以上ダイセルサイテック)；Ｅｔｅｒｃｕｒｅ６１４７、Ｅｔｅｒｃｕｒｅ６１７２−１、Ｅｔｅｒｃｕｒｅ６１５３−１、Ｅｔｅｒｃｕｒｅ６１７５−３、Ｅｔｅｒｃｕｒｅ６２３４、Ｅｔｅｒｃｕｒｅ６２３７（以上Ｅｔｅｒｎａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｃｏ．,ＬＴＤ）等が含まれる。

ハイパーブランチオリゴマーの市販品の例には、ＣＮ２３００、ＣＮ２３０１、ＣＮ２３０２（以上サートマー社製）；Ｅｔｅｒｃｕｒｅ６３６１−１００、Ｅｔｅｒｃｕｒｅ６３６２−１００（以上Ｅｔｅｒｎａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｃｏ．,ＬＴＤ）等が含まれる。

本発明のインクジェットインクに含まれる硬化性オリゴマーＡの含有量は、インク全質量に対して２〜２０質量％であり、４〜２０質量％であることが好ましく、４〜１５質量％であることがより好ましい。前記オリゴマーの含有量が２質量％未満であると、インク硬化物である画像の硬度が十分に高まらないことがある。一方、２０質量％超であると、インク粘度が高くなり、インクジェット記録ヘッドのノズル詰まりが生じたり、サテライト(主液滴から離れて着弾する小さな液滴)が増えたり、またはインク硬化物の架橋密度が高すぎて、記録媒体が硬化収縮してしまう。

本発明のインクジェットインクに硬化性オリゴマーＡを含有させることで、高い硬度の画像を形成できる。硬化性オリゴマーＡは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃以上、かつ多官能の硬化性オリゴマーなので、実環境下において硬化性オリゴマーの分子運動を抑制でき、高い架橋度の硬化物が得られる。

（硬化性オリゴマーＢ）
硬化性オリゴマーＢは、樹枝状オリゴマーに光重合性官能基を変性した化合物である。樹枝状オリゴマーは、大きく分けて、デンドリマーとハイパーブランチオリゴマーとの２つに大別されうる。

デンドリマーは、分岐度（ＤＢ：ｄｅｇｒｅｅ ｏｆ ｂｒａｎｃｈｉｎｇ）が１であり、規則正しい分岐構造を有している。一方、ハイパーブランチオリゴマーはランダムな分岐構造を有している。分岐度とは、例えば、ＡＢ_２型モノマーから得られる樹枝状オリゴマーにおいて、両末端が未反応であるターミナルユニットをＴユニット、片末端のみ反応したリニアユニットをＬユニット、両末端が反応したデンドリティックユニットをＤユニットとしたときに、下記式（１）で表される（「高屈折率を示すフェロセン含有ハイパーブランチ型芳香族ポリアミドの合成と屈折率の評価」 東海大学紀要工学部 Ｖｏｌ．４６，Ｎｏ．１，２００６，ｐｐ．１−７参照）。
式（１）：分岐度＝（Ｄ＋Ｌ）／（Ｄ＋Ｔ＋Ｌ）

デンドリマーは、中心のコアとなる分子に、世代ごとに分子を結合させて枝分かれさせていくＤｉｖｅｒｇｅｎｔ法、またはあらかじめ枝の部分を合成して、最後にコアとなる分子を枝に結合させるＣｏｎｖｅｒｇｅｎｔ法により合成される化合物である。デンドリマーの例には、アミドアミン系デンドリマーやフェニルエーテル系デンドリマー等が含まれる。

アミドアミン系デンドリマーは、米国特許第４，５０７，４６６号、米国特許第４，５５８，１２０号、米国特許第４，５６８，７３７号、米国特許第４，５８７，３２９号、米国特許第４，６３１，３３７号、米国特許第４，６９４，０６４号の各明細書に記載の化合物等であってもよく；その市販品の例には、Ａｌｄｒｉｃｈ社の「ＳｔａｒｂｕｒｓｔＴＭ（ＰＡＭＡＭ）」等が含まれる。フェニルエーテル系デンドリマーは、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ １１２巻（１９９０年、７６３８〜７６４７頁）記載の化合物等であってもよい。

ハイパーブランチオリゴマーは、一種の反応点を２つ以上有する分岐部分と、別種の反応点を１つ有するつなぎ部分と、を１分子内に含むモノマーを用いて、１段階で合成して得られる化合物である（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２９巻（１９９６）、３８３１−３８３８頁）。ハイパーブランチオリゴマーの例には、ハイパーブランチポリエチレングリコール等が含まれる。また、ハイパーブランチオリゴマーの合成に用いるモノマーの例には、３，５−ジヒドロキシ安息香酸誘導体等が含まれる。

デンドリマーやハイパーブランチオリゴマーは、従来の直線状高分子や分岐型高分子と異なり、３次元的に枝分かれした構造を繰り返し、高度に分岐している。そのため、同一分子量の直線状高分子と比較して粘度を低くできる。

デンドリマーやハイパーブランチオリゴマーに光重合性官能基を変性することで、硬化性オリゴマーＢが得られる。硬化性オリゴマーＢはその立体配置の外側に光重合性官能基を配向させることができる。なお、樹枝状オリゴマーを変性する光重合性官能基含有化合物の例には、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸及びマレイン酸等の不飽和カルボン酸やそれらの塩又はエステル、ウレタン、アミド及びその無水物、アクリロニトリル、スチレン、種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、並びに不飽和ウレタン及びそれらの誘導体などが含まれる。その他にＮ−ビニル化合物を含んでいてもよい。Ｎ−ビニル化合物には、Ｎ−ビニルフォルムアミド、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリロイルモルホリン、及びそれらの誘導体などが含まれる。

硬化性オリゴマーＢであるデンドリマーは、アミドアミン系デンドリマーの末端アミノ基と、種々の（メタ）アクリル酸誘導体と、を反応させて合成した化合物等であってもよく；アミノ系デンドリマーに活性水素含有（メタ）アクリレート化合物をマイケル付加させて得られる多官能化合物に、イソシアネート基含有ビニル化合物を付加させて合成した化合物等であってもよく；アミノ系デンドリマーに（メタ）アクリル酸クロライド等を反応させて合成した化合物等であってもよい。なお、アクリル酸誘導体およびメタクリル酸誘導体には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸パルミチル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；（メタ）アクリル酸アミド、（メタ）アクリル酸イソプロピルアミド等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類等でありうる。また、光重合性官能基を与えるビニル化合物の例には、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸、それらの塩、または後述するエチレン性不飽和結合を有する硬化性モノマー等でありうる。

硬化性オリゴマーＢであるハイパーブランチオリゴマーは、ハイパーブランチオリゴマーの末端水酸基と、種々のアクリル酸誘導体およびメタクリル酸誘導体と、を反応させて合成した化合物であってもよい。アクリル酸誘導体およびメタクリル酸誘導体は上述したものと同様でありうる。

硬化性オリゴマーＢの数平均分子量（Ｍｎ）は、１０００〜１０００００の範囲であることが好ましく、２０００〜５００００の範囲であることがより好ましい。数平均分子量が１０００未満であると、画像の定着性が低く、画像がもろくなりやすい。一方、数平均分子量が１０００００超であると、インクの粘度が高くなりやすく、射出性が低下しやすい。なお数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定できる。

硬化性オリゴマーＢの光重合性官能基数は、２〜２０であることが好ましく、４〜２０であることがより好ましく、６〜２０であることがさらに好ましい。光重合性官能基の数が多いと、硬化性オリゴマーＢの硬化感度が高まり、かつ画像の硬度も高まる。一方で、光重合性官能基の数が多すぎると、硬化膜の収縮が生じやすくなり、画像形成した記録媒体が歪みやすくなる。

硬化性オリゴマーＢの粘度は、硬化性オリゴマーＡと同様に、特に制限はないが、インク取扱性およびインク粘度への影響を考慮して、２５℃での粘度が、１００〜１００００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５０００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、１０００ｍＰａ・ｓ以下がさらに好ましい。

硬化性オリゴマーＢの市販品の例には、上述のハイパーブラブランチオリゴマーである硬化性オリゴマーＡの商品例として挙げたもの以外にも、Ｖ＃１０００、Ｖ＃１０２０（以上大阪有機化学工業社製）等が含まれる。

本発明のインクジェットインクには、硬化性オリゴマーＢは１種のみを単独で用いてもよいし、樹枝状オリゴマーが異なる他の硬化性オリゴマーＢと併用してもよい。

本発明のインクジェットインクに含まれる硬化性オリゴマーＢの含有量は、硬化性オリゴマーＡと同様に、インク全質量に対して２〜２０質量％であり、４〜２０質量％であることが好ましく、４〜１５質量％であることがより好ましい。

硬化性オリゴマーＢは低粘度の樹枝状のオリゴマーなので、インクの粘度を高めにくい。また、硬化性オリゴマーＢは、高分子であるため、記録媒体に吸収されにくく；デンドリマーまたはハイパーブランチオリゴマーのその立体配置の外側に光重合性官能基を配向させることができるので、光重合反応することで架橋樹脂を形成する。そのため、本発明のインクジェットインクに硬化性オリゴマーＢを含有させることで、射出性を低下させることなく、硬度の高い画像を形成できる。

本発明のインクジェットインクは、前述の硬化性オリゴマー以外の他のオリゴマーを含有してもよい。例えば、他のオリゴマーとして、ガラス転移温度が低く（例えば４０℃未満）、単官能基のオリゴマーを配合することで、インク硬化膜の柔軟性を高めたり、硬化収縮を抑制することができる。他のオリゴマーの市販品の例には、ＣＮ３７１、ＣＮ２２８５、ＣＮ２２７３、ＣＮ２３０４（サートマー社製）等が挙げられる。

＜硬化性モノマーについて＞
硬化性モノマーは、光の照射により架橋又は重合する化合物である。硬化性モノマーの分子量は、２８０〜１５００であることが好ましく、３００〜８００であることがより好ましい。インクジェット記録ヘッドからインク液滴を安定に吐出するためには、吐出温度でのインク粘度を一定以下にする必要がある。分子量が２８０未満の硬化性モノマーとゲル化剤とが含まれる光硬化型インクジェットインクは、吐出温度前後でのインクの粘度変化が大きく、インク粘度を一定以下に調整しにくい。また、分子量が２８０以上の硬化性モノマーは、臭気が少ないため、光硬化型インクジェットインクや、その硬化物の臭気が少ない。一方、分子量が１５００を超える硬化型モノマーが含まれると、インクのゾル粘度が過剰に高くなりやすい。

本発明のインクジェットインクに含まれる硬化性モノマーは、ラジカル重合性モノマー又はカチオン重合性モノマーであり、好ましくはラジカル重合性モノマーである。

ラジカル重合性モノマーは、各種公知のラジカル重合性のモノマーでありうる。特開平７−１５９９８３号、特公平７−３１３９９号、特開平８−２２４９８２号、特開平１０−８６３号の各公報に記載されている光重合性組成物を用いた光硬化型材料と、カチオン重合系の光硬化性樹脂とが知られている。最近では、可視光以上の長波長域に増感された光カチオン重合系光硬化性樹脂も知られている（例えば、特開平６−４３６３３号公報、特開平８−３２４１３７号公報等）。

ラジカル重合性モノマーは、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物であり、分子中にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物である。ラジカル重合性モノマーは１種のみ用いてもよく、また目的とする特性を向上するために任意の比率で二種以上を併用してもよい。

ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有するモノマーの例には、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸及びそれらの塩、エステル、ウレタン、アミドや無水物、アクリロニトリル、スチレン、更に種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン等のラジカル重合性化合物などが含まれる。

本発明のインクジェットインクに含まれるラジカル重合性モノマーは、公知のあらゆる（メタ）アクリレートモノマーでありうる。（メタ）アクリレート基を有するモノマーは、単官能モノマーであっても、２官能モノマーであっても、３官能以上の多官能モノマーであってもよい。

単官能モノマーの例には、イソアミルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、イソミルスチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、２−エチルヘキシル−ジグリコールアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ブトキシエチルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシプロピレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−アクリロイロキシエチルコハク酸、２−アクリロイロキシエチルフタル酸、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチル−フタル酸、ラクトン変性可とう性アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレートなどが含まれる。

２官能モノマーの例には、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、ビスフェノールＡのＰＯ付加物ジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレートなどが含まれる。

三官能以上の多官能モノマーの例には、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ＥＯ変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、グリセリンプロポキシトリアクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、カプロラクタム変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどが含まれる。

これらの中でも、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ＥＯ変性ペンタエリスリトールテトラアクリレートなどが好ましい。

重合性モノマーとして、ビニルエーテルモノマーと（メタ）アクリレートモノマーを併用しても構わない。ビニルエーテルモノマーの例には、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジ又はトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル−ｏ−プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が含まれる。

重合性モノマーとして、各種ビニルエーテル化合物とマレイミド化合物を併用してもよい。マレイミド化合物の例には、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ，Ｎ′−メチレンビスマレイミド、ポリプロピレングリコール−ビス（３−マレイミドプロピル）エーテル、テトラエチレングリコール−ビス（３−マレイミドプロピル）エーテル、ビス（２−マレイミドエチル）カーボネート、Ｎ，Ｎ′−（４，４′−ジフェニルメタン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−２，４−トリレンビスマレイミド、あるいは、また特開平１１−１２４４０３号公報に開示されているマレイミドカルボン酸と種々のポリオール類とのエステル化合物である多官能マレイミド化合物などが挙げられるが、この限りではない。

ラジカル重合性モノマーの市販品の例は、ＮＫエステルＡ−４００（新中村化学社製）、ＳＲ４９９（サートマー社製）、ＳＲ４９４（サートマー社製）、Ｍｉｒａｍｅｒ Ｍ６００（Ｍｉｗｏｎ社製）等が挙げられる。

硬化性モノマーであるラジカル重合性モノマーの含有量は、インク全質量に対して６０〜９６質量％であることが好ましく、７０〜９０質量％であることがより好ましい。

＜ゲル化剤について＞
光硬化型インクジェットインクに含まれるゲル化剤は、インクを温度により可逆的にゾルゲル相転移させる機能を有する。そのようなゲル化剤は、少なくとも１）ゲル化温度よりも高い温度で、光重合性化合物（硬化性モノマー、硬化性オリゴマー）に溶解すること、２）ゲル化温度以下の温度で、インク中で結晶化すること、が必要である。

１）において、「ゾルゲル相転移温度」とは、ゾル状態からゲル状態に変化（転移）する変化（転移）点の温度をいい、ゲル転移温度、ゲル溶解温度、ゲル軟化温度、ゾルゲル転移点ゲル化点と称される用語と同義である。

２）において、ゲル化剤がインク中で結晶化するときに、ゲル化剤の結晶化物である板状結晶が三次元的に囲む空間を形成し、前記空間に光重合性化合物を内包することが好ましい。このように、板状結晶が三次元的に囲む空間に光重合性化合物が内包された構造を「カードハウス構造」ということがある。カードハウス構造が形成されると、液体の光重合性化合物を保持することができ、インク液滴をピニングすることができる。それにより、液滴同士の合一を抑制することができる。カードハウス構造とは、その空間に液体の光重合性化合物が保持された状態のことをいう。

インクジェットインクのゾルゲル転移温度は、任意に設定されるが、インク液滴の安定した出射性、高温加熱に伴う弊害等の観点から、３０〜１００℃の範囲内であることが好ましい。また、ゾルゲル転移温度は、インクジェット記録ヘッド内でのインク温度と記録媒体の温度の間であることが好ましい。

当該ゾルゲル転移温度の測定方法は、例えば、ヒートプレート上にゲル状の試験片を置き、ヒートプレートを加熱していき、試験片の形状が崩れる温度を測定し、これをゾルゲル相転移温度として求めることができる。また、市販の粘弾性測定装置（例えば、Ｐｈｙｓｉｃａ社製粘弾性測定装置 ＭＣＲ３００）を用いても測定できる。

ゾルゲル転移温度は、後述するゲル化剤、光重合性化合物等の種類、添加量等により調整することが可能である。

本発明でいう「ゲル」状態とは、ラメラ構造、共有結合や水素結合した高分子網目、物理的な凝集によって形成される高分子網目、により溶質が独立した運動性を失って集合した構造を持ち、急激な粘度上昇や著しい弾性増加を伴って固化又は半固化した状態のことをいう。

一般にゲル化剤に必要な要件、すなわち、ゲル化剤に必要な構造には、疎水性部（例えば炭素数１２以上のアルキル鎖）と親水性部（例えば極性基）を併せ持つことである。それにより、インクの温度が下がり溶媒である光重合性化合物の分子運動が低下した際に、疎水性部が分子間力により溶媒を取り囲みながら寄り集まり、かつ、親水性部同士が水素結合により寄り集まる、ことによりゲルを形成する。

ゲル化剤の例には、ジアルキルケトン、脂肪酸エステル、脂肪酸アルコール、脂肪酸アミド、オイルゲル化剤等が含まれる。

ゲル化剤の具体例には、ステアロン（１８−ペンタトリアコンタノン）、１６−ヘントリアコンタノン、１２−トリコサノン、ＵＮＩＬＩＮ４２５等の脂肪酸アルコール、脂肪酸エステル、ステアリン酸イヌリン・脂肪酸デキストリン（レオパールシリーズとして千葉製粉より入手可能）、Ｌ−グルタミン酸誘導体（味の素ファインテクノ社より入手可能）、脂肪酸アミド（ＦＡＴＴＹ ＡＭＩＤシリーズ、花王社より入手可能）、ベヘン酸エイコサン二酸グリセリル（ノムコートＨＫ−Ｇ、日清オイリオ）、ホホバエステル（Ｆｌｏｒａｅｓｔｅｒ７０、池田物産社より入手可能）、特開２００５−１２６５０７号公報や特開２００５−２５５８２１号公報に記載のオイルゲル化剤、等の分子量１０００未満の低分子な化合物が好ましく挙げられるが、この限りではない。

また、脂肪酸アミドであるゲル化剤の具体例には、ＦＡＴＴＹ ＡＭＩＤ Ｅ：エルカ酸アミド、ＦＡＴＴＹ ＡＭＩＤ Ｔ：オレイン酸アミド、ＦＡＴＴＹ ＡＭＩＤ Ｏ−Ｎ：硬化牛脂酸アミド（以上、花王社より入手可能）、ニッカアマイドＡＰ１：ステアリン酸アミド（日本化成社より入手可能）、ＧＰ−１：Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジブチルアミド（味の素ファイテクノ社より入手可能）等がある。

本発明で、ゲル化能の観点から、特に好ましく用いられるゲル化剤には、下記一般式（Ｇ１）及び（Ｇ２）で表される化合物が挙げられる。
一般式（Ｇ１）：Ｒ_１−ＣＯ−Ｒ_２
一般式（Ｇ２）：Ｒ_３−ＣＯＯ−Ｒ_４
式中、Ｒ_１〜Ｒ_４は、それぞれ独立に、炭素数１２以上の直鎖部分を持ち、かつ分岐を持っても良いアルキル鎖を表す。

これらのゲル化剤では、より安定に（再現性良く）ドットの合一が抑制でき好ましい。

より好ましいゲル化剤の具体例には、下記表１に記載のものが挙げられるがこの限りではない。

本発明のインクジェットインクは、ゲル化剤を所定量含有するので、インクジェット記録ヘッドから吐出されて、インク液滴として記録媒体上に着弾して、ゾルーゲル相転移温度よりも低い温度にまで低下すると速やかにゲル状態となる。そのため、ドット同士の混じり合いやドットの合一が抑制されて、高速印字時の高画質形成が可能となる。その後、ゲル化したインク液滴が光照射を受けて硬化することにより、記録媒体上に定着され強固な画像膜を形成する。

本発明のインクジェットインクは、記録媒体に着弾したインク液滴が速やかにゲル化することで、記録媒体上でインク液滴が拡散しないため、インク液滴中に環境中の酸素が入り込みにくい。そのため、硬化が酸素阻害による影響を受けにくくなる。

ゲル化剤の含有量は、インク全質量に対して２〜１０質量％であることが好ましく、３〜７質量％であることがより好ましい。２質量％未満であるとゲル形成が不十分でドットの合一が完全には抑制できず、また、１０質量％を超えると活性光線照射後の画像膜の硬度が低下しやすくなる。

＜光重合開始剤について＞
本発明のインクジェットインクは、高感度を得る観点から、光重合開始剤含有することが好ましく、必要に応じて増感剤をさらに含有してもよい。

光重合開始剤は、分子内結合開裂型と分子内水素引き抜き型とがある。分子内結合開裂型の光重合開始剤の例には、ジエトキシアセトフェノン、２-ヒドロキシ-２-メチル-１-フェニルプロパン-１-オン、ベンジルジメチルケタール、１-（４-イソプロピルフェニル）-２-ヒドロキシ-２-メチルプロパン-１-オン、４-（２-ヒドロキシエトキシ）フェニル-（２-ヒドロキシ-２-プロピル）ケトン、１-ヒドロキシシクロヘキシル-フェニルケトン、２-メチル-２-モルホリノ（４-チオメチルフェニル）プロパン-１-オン、２-ベンジル-２-ジメチルアミノ-１-（４-モルホリノフェニル）-ブタノン等のアセトフェノン系；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン類；２,４,６-トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキシド系；ベンジル及びメチルフェニルグリオキシエステル等が含まれる。

分子内水素引き抜き型の光重合開始剤の例には、ベンゾフェノン、ｏ-ベンゾイル安息香酸メチル-４-フェニルベンゾフェノン、４,４'-ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４-ベンゾイル-４'-メチル−ジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン、３,３',４,４'-テトラ（ｔ-ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３,３'-ジメチル-４-メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系；２-イソプロピルチオキサントン、２,４-ジメチルチオキサントン、２,４-ジエチルチオキサントン、２,４-ジクロロチオキサントン等のチオキサントン系；ミヒラ−ケトン、４,４'-ジエチルアミノベンゾフェノン等のアミノベンゾフェノン系；１０-ブチル-２-クロロアクリドン、２-エチルアンスラキノン、９,１０-フェナンスレンキノン、カンファーキノン等が含まれる。

中でもアシルホスフィンオキシドやアシルホスフォナートは、感度の面から、好ましく用いることができる。具体的には、ビス（２,４,６-トリメチルベンゾイル）-フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２,６-ジメトキシベンゾイル）-２,４,４-トリメチル-ペンチルホスフィンオキサイド等が好ましい。

光重合開始剤の好ましい含有量は、インク全質量に対して０．１〜１０質量％であることが好ましく、２〜８質量％であることがより好ましい。

光硬化型インクジェットインクは、光重合開始剤として、光酸発生剤をさらに含んでもよい。光酸発生剤の例には、化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物が用いられる（有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、１８７〜１９２ページ参照）。

また、前記光重合開始剤に対する増感剤または増感助剤の例には、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ−ジエチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンおよび４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、エチル４-（Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノ）ベンゾエートなどのラジカル重合性モノマーと付加反応を起こさないアミン類を併用することもできる。もちろん、前記光重合開始剤や増感剤は、ラジカル重合性モノマーへの溶解性に優れるものを選択して用いることが好ましい。

光重合開始剤と増感剤は、インク全質量に対して０．１〜２０質量％であることが好ましく、１〜１２質量％であることがより好ましい。

その他に、欧州特許第１，６７４，４９９Ａ号明細書に記載のデンドリマーコアに開始剤構造としてアミン系開始助剤を結合させたタイプ、欧州特許第２，１６１，２６４Ａ号明細書、欧州特許第２，１８９，４７７Ａ号明細書に記載の重合性基を有する開始剤、アミン系開始助剤、欧州特許第１，９２７，６３２Ｂ１号明細書に記載の複数のアミン系開始助剤を１分子内に有するタイプ、国際公開第２００９／０６０２３５号に記載の分子内に複数のチオキサントンを含有するタイプ、Ｌａｍｂｅｒｔｉ社より市販されているＥＳＡＣＵＲＥ ＯＮＥ、ＥＳＡＣＵＲ ＫＩＰ１５０に代表されるαヒドロキシプロピオフェノンが側鎖に結合したオリゴマータイプの光重合開始剤なども好ましく用いることができる。

光硬化型インクジェットインクは、必要に応じて重合禁止剤等をさらに含有してもよい。重合禁止剤の例には、（アルキル）フェノール、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、ｐ-メトキシフェノール、ｔ-ブチルカテコール、ｔ-ブチルハイドロキノン、ピロガロール、１,１-ピクリルヒドラジル、フェノチアジン、ｐ-ベンゾキノン、ニトロソベンゼン、２,５-ジ-tert-ブチル-ｐ-ベンゾキノン、ジチオベンゾイルジスルフィド、ピクリン酸、クペロン、アルミニウムＮ-ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、トリ-ｐ-ニトロフェニルメチル、Ｎ-（３-オキシアニリノ-１,３-ジメチルブチリデン）アニリンオキシド、ジブチルクレゾール、シクロヘキサノンオキシムクレゾール、グアヤコール、ｏ-イソプロピルフェノール、ブチラルドキシム、メチルエチルケトキシム、シクロヘキサノンオキシム等が含まれる。

＜色材について＞
本発明のインクジェットインクは、各種公知の染料と顔料の少なくとも１つ以上を含有することが好ましく、特に顔料を含有することが好ましい。

本発明のインクジェットインクに含まれうる顔料を、以下に列挙する。
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １，２，３，１２，１３，１４，１６，１７，７３，７４，７５，８１，８３，８７，９３，９５，９７，９８，１０９，１１４，１２０，１２８，１２９，１３８，１５０，１５１，１５４，１５５，１８０，１８５，２１３
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５，７，１２，２２，３８，４８：１，４８：２，４８：４，４９：１，５３：１，５７：１，６３：１，１０１，１１２，１２２，１２３，１４４，１４６，１６８，１８４，１８５，２０２
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９，２３
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １，２，３，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１８，２２，２７，２９，６０
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７，３６
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｗｈｉｔｅ ６，１８，２１
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７

顔料の平均粒径は０．０８〜０．５μｍであることが好ましく、顔料の最大粒径は０．３〜１０μｍであり、好ましくは０．３〜３μｍである。顔料の粒径を調整することによって、インクジェット記録ヘッドのノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性及び硬化感度を維持することができる。

一方、インクジェットインクに含まれうる染料は、油溶性染料等でありうる。油溶性染料は、以下の各種染料が挙げられる。
マゼンタ染料の例には、ＭＳ Ｍａｇｅｎｔａ ＶＰ、ＭＳ Ｍａｇｅｎｔａ ＨＭ−１４５０、ＭＳ Ｍａｇｅｎｔａ ＨＳｏ−１４７（以上、三井東圧社製）、ＡＩＺＥＮＳＯＴ Ｒｅｄ−１、ＡＩＺＥＮ ＳＯＴ Ｒｅｄ−２、ＡＩＺＥＮ ＳＯＴＲｅｄ−３、ＡＩＺＥＮ ＳＯＴ Ｐｉｎｋ−１、ＳＰＩＲＯＮ Ｒｅｄ ＧＥＨ ＳＰＥＣＩＡＬ（以上、保土谷化学社製）、ＲＥＳＯＬＩＮ Ｒｅｄ ＦＢ ２００％、ＭＡＣＲＯＬＥＸ Ｒｅｄ Ｖｉｏｌｅｔ Ｒ、ＭＡＣＲＯＬＥＸ ＲＯＴ５Ｂ（以上、バイエルジャパン社製）、ＫＡＹＡＳＥＴ Ｒｅｄ Ｂ、ＫＡＹＡＳＥＴ Ｒｅｄ １３０、ＫＡＹＡＳＥＴ Ｒｅｄ ８０２（以上、日本化薬社製）、ＰＨＬＯＸＩＮ、ＲＯＳＥ ＢＥＮＧＡＬ、ＡＣＩＤ Ｒｅｄ（以上、ダイワ化成社製）、ＨＳＲ−３１、ＤＩＡＲＥＳＩＮ Ｒｅｄ Ｋ（以上、三菱化成社製）、Ｏｉｌ Ｒｅｄ（ＢＡＳＦジャパン社製）が含まれる。

シアン染料の例には、ＭＳ Ｃｙａｎ ＨＭ−１２３８、ＭＳ Ｃｙａｎ ＨＳｏ−１６、Ｃｙａｎ ＨＳｏ−１４４、ＭＳ Ｃｙａｎ ＶＰＧ（以上、三井東圧社製）、ＡＩＺＥＮ ＳＯＴ Ｂｌｕｅ−４（保土谷化学社製）、ＲＥＳＯＬＩＮ ＢＲ．Ｂｌｕｅ ＢＧＬＮ ２００％、ＭＡＣＲＯＬＥＸ Ｂｌｕｅ ＲＲ、ＣＥＲＥＳ Ｂｌｕｅ ＧＮ、ＳＩＲＩＵＳ ＳＵＰＲＡＴＵＲＱ．Ｂｌｕｅ Ｚ−ＢＧＬ、ＳＩＲＩＵＳ ＳＵＰＲＡ ＴＵＲＱ．Ｂｌｕｅ ＦＢ−ＬＬ ３３０％（以上、バイエルジャパン社製）、ＫＡＹＡＳＥＴ Ｂｌｕｅ ＦＲ、ＫＡＹＡＳＥＴ Ｂｌｕｅ Ｎ、ＫＡＹＡＳＥＴ Ｂｌｕｅ ８１４、Ｔｕｒｑ．Ｂｌｕｅ ＧＬ−５ ２００、Ｌｉｇｈｔ Ｂｌｕｅ ＢＧＬ−５ ２００（以上、日本化薬社製）、ＤＡＩＷＡ Ｂｌｕｅ ７０００、Ｏｌｅｏｓｏｌ Ｆａｓｔ Ｂｌｕｅ ＧＬ（以上、ダイワ化成社製）、ＤＩＡＲＥＳＩＮ Ｂｌｕｅ Ｐ（三菱化成社製）、ＳＵＤＡＮ Ｂｌｕｅ ６７０、ＮＥＯＰＥＮ Ｂｌｕｅ ８０８、ＺＡＰＯＮ Ｂｌｕｅ ８０６（以上、ＢＡＳＦジャパン社製）等が含まれる。

イエロー染料の例には、ＭＳ Ｙｅｌｌｏｗ ＨＳｍ−４１、Ｙｅｌｌｏｗ ＫＸ−７、Ｙｅｌｌｏｗ ＥＸ−２７（三井東圧）、ＡＩＺＥＮ ＳＯＴ Ｙｅｌｌｏｗ−１、ＡＩＺＥＮ ＳＯＴ ＹｅｌｌｏＷ−３、ＡＩＺＥＮ ＳＯＴ Ｙｅｌｌｏｗ−６（以上、保土谷化学社製）、ＭＡＣＲＯＬＥＸ Ｙｅｌｌｏｗ ６Ｇ、ＭＡＣＲＯＬＥＸ ＦＬＵＯＲ．Ｙｅｌｌｏｗ １０ＧＮ（以上、バイエルジャパン社製）、ＫＡＹＡＳＥＴ Ｙｅｌｌｏｗ ＳＦ−Ｇ、ＫＡＹＡＳＥＴ Ｙｅｌｌｏｗ２Ｇ、ＫＡＹＡＳＥＴ Ｙｅｌｌｏｗ Ａ−Ｇ、ＫＡＹＡＳＥＴ Ｙｅｌｌｏｗ Ｅ−Ｇ（以上、日本化薬社製）、ＤＡＩＷＡ Ｙｅｌｌｏｗ ３３０ＨＢ（ダイワ化成社製）、ＨＳＹ−６８（三菱化成社製）、ＳＵＤＡＮ Ｙｅｌｌｏｗ １４６、ＮＥＯＰＥＮ Ｙｅｌｌｏｗ ０７５（以上、ＢＡＳＦジャパン社製）等が含まれる。

ブラック染料の例には、ＭＳ Ｂｌａｃｋ ＶＰＣ（三井東圧社製）、ＡＩＺＥＮ ＳＯＴ Ｂｌａｃｋ−１、ＡＩＺＥＮ ＳＯＴ Ｂｌａｃｋ−５（以上、保土谷化学社製）、ＲＥＳＯＲＩＮ Ｂｌａｃｋ ＧＳＮ ２００％、ＲＥＳＯＬＩＮ ＢｌａｃｋＢＳ（以上、バイエルジャパン社製）、ＫＡＹＡＳＥＴ Ｂｌａｃｋ Ａ−Ｎ（日本化薬社製）、ＤＡＩＷＡ Ｂｌａｃｋ ＭＳＣ（ダイワ化成社製）、ＨＳＢ−２０２（三菱化成社製）、ＮＥＰＴＵＮＥ Ｂｌａｃｋ Ｘ６０、ＮＥＯＰＥＮ Ｂｌａｃｋ Ｘ５８（以上、ＢＡＳＦジャパン社製）等が含まれる。

顔料又は染料の含有量は、インク全質量に対して０．１〜２０質量％であることが好ましく、０．４〜１０質量％であることがより好ましい。顔料又は染料の含有量が少なすぎると、得られる画像の発色が十分ではなく、多すぎるとインクの粘度が高くなり、射出性が低下するからである。

また、本発明のインクジェットインクは、分散助剤として、各種顔料に応じたシナージストを含有していてもよい。分散剤及び分散助剤の合計量は、顔料に対して１〜５０質量％であることが好ましい。

前記顔料は、インクジェットインク中に分散していなければならない。そのため、本発明のインクジェットインクは、顔料分散液を調製し、更に顔料分散液と他のインク成分とを混合して得ることが好ましい。

顔料分散液の調製は、分散媒体に顔料を分散して得る。顔料の分散は、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等を用いて行えばよい。また、顔料の分散を行う際に、分散剤を添加することも可能である。分散剤には、高分子分散剤を用いることが好ましく、高分子分散剤にはＡｖｅｃｉａ社のＳｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズや、味の素ファインテクノ社のＰＢシリーズが挙げられる。

顔料分散液の分散媒体は、溶剤又は重合性化合物でありうるが；本発明のインクジェットインクは、記録媒体に着弾した直後にゲル化することが好ましいので、無溶剤であることが好ましい。また、溶剤が硬化画像に残ってしまうと、耐溶剤性の劣化、残留する溶剤のＶＯＣの問題が生じるので、無溶剤インクであることが好ましい。よって、顔料分散液の分散媒体は、溶剤ではなく重合性化合物、なかでも最も粘度の低いモノマーを選択することが分散適性上好ましい。

本発明のインクジェットインクは、インク吸収性の記録媒体を用いた場合でも、またはＬＥＤのような低照度の光源を用いた場合でも、記録媒体に着弾したインク液滴が記録媒体から剥がれないことが望まれる。しかしながら、黒色顔料を用いた場合には、インク液滴に照射される光が硬化膜表面の黒色顔料に吸収されてしまい、硬化膜内部の硬度が不十分となりやすい。そのため、黒色顔料を含有するインク液滴は記録媒体に定着できずに剥がれやすくなってしまう。一方、本発明のインクジェットインクは、高分子の樹枝状の硬化性オリゴマー、またはガラス転移温度を有する多官能の硬化性オリゴマーを含有している。そのため、黒色顔料を用いた場合でも、インクが硬化しやすくなり、画像が剥がれにくくなる。

＜その他の成分について＞
光硬化型インクジェットインクは、必要に応じて他の成分を更に含んでもよい。他の成分は、各種添加剤や他の樹脂等であってよい。添加剤の例には、界面活性剤、レベリング添加剤、マット剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、抗菌剤、インクの保存安定性を高めるための塩基性化合物等も含まれる。塩基性化合物の例には、塩基性アルカリ金属化合物、塩基性アルカリ土類金属化合物、アミン等の塩基性有機化合物等が含まれる。他の樹脂の例には、硬化膜の物性を調整するための樹脂等が含まれ、例えばポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、及びワックス類等が含まれる。

＜ゾルゲル相転移型のインクジェットインクについて＞
光硬化型インクジェットインクは、前述のようにゲル化剤を含むため、温度により可逆的にゾルゲル相転移する。ゾルゲル相転移する光硬化型インクは、高温（例えば８０℃程度）では液体（ゾル）であるため、インクジェット記録ヘッドからゾル状態で吐出することができる。高温下で光硬化型インクジェットインクを吐出すると、インク液滴（ドット）が記録媒体に着弾した後、自然冷却されてゲル化する。これにより、隣り合うドット同士の合一を抑制し、画質を高めることができる。

インク液滴の射出性を高めるためには、高温下におけるインクの粘度が一定以下であることが好ましい。具体的には、光硬化型インクジェットインクの、８０℃における粘度が３〜２０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。一方、隣り合うドットの合一を抑制するためには、着弾後の常温下におけるインクの粘度が一定以上であることが好ましい。具体的には、光硬化型インクジェットインクの２５℃における粘度は１０００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましい。

インクのゲル化温度は、ゲル化剤に関する記述の項で述べた通りである。

インクの８０℃における粘度、２５℃における粘度及びゲル化温度は、レオメータにより、インクの動的粘弾性の温度変化を測定することにより求めることができる。具体的には、インクを１００℃に加熱し、剪断速度１１．７（／ｓ）、降温速度０．１℃／ｓの条件で２０℃まで冷却したときの、粘度の温度変化曲線を得る。そして、８０℃における粘度と２５℃における粘度は、粘度の温度変化曲線において８０℃、２５℃における粘度をそれぞれ読み取ることにより求めることができる。ゲル化温度は、粘度の温度変化曲線において、粘度が２００ｍＰａ・ｓとなる温度として求めることができる。

レオメータは、Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製 ストレス制御型レオメータ ＰｈｙｓｉｃａＭＣＲシリーズを用いることができる。コーンプレートの直径は７５ｍｍ、コーン角は１．０°とすることができる。

＜インクジェットインクの製造方法について＞
光硬化型インクジェットインクは、前述の光重合性化合物と、ゲル化剤とを含む各成分を、加熱下において混合することにより得ることができる。好ましくは、一部の重合性化合物に色材（特に顔料）を分散させた顔料分散剤を用意し、顔料分散材と、他の重合性化合物を含む他のインク成分と混合することで得る。

２．インクジェット記録装置とそれを用いた画像形成方法
本発明の画像形成方法は、少なくとも以下の２工程を含む。
（１）光硬化型インクジェットインクを、インクジェット記録ヘッドから吐出させて記録媒体上に付着させる工程
（２）前記記録媒体上に着弾した液滴にＬＥＤ光源からの光を照射して前記インク液滴を硬化させる工程

（１）工程について
光硬化型インクジェットインクは、上述したインクジェットインクであればよい。

インクジェット記録ヘッド部でインク液滴を射出する。インク液滴の射出性を高めるためには、インクジェット記録ヘッド内のインクジェットインクの温度を、ゲル化温度よりも１０〜３０℃高い温度に設定することが好ましい。インクジェット記録ヘッド内のインク温度が、（ゲル化温度＋１０）℃未満であると、インクジェット記録ヘッド内もしくはノズル表面でインクがゲル化して、インク液滴の射出性が低下しやすい。一方、インクジェット記録ヘッド内のインクの温度が（ゲル化温度＋３０）℃を超えると、インクが高温になりすぎるため、インク成分が劣化することがある。

そのため、インクジェット記録ヘッド、インクジェット記録ヘッドに接続したインク流路又はインク流路に接続したインクタンク中のインクジェットインクを加熱して、前記温度のインクジェットインク液滴を吐出すればよい。

インクジェット記録ヘッドの各ノズルから吐出される１滴あたりの液滴量は、画像の解像度にもよるが、０．５〜１０ｐｌであることが好ましく、高精細の画像を形成するためには、０．５〜２．５ｐｌであることがより好ましい。

記録媒体に着弾したインク液滴は冷却されてゾルゲル相転移により速やかにゲル化する。これにより、インク液滴が拡散せずに、ピニングすることができる。更には、上述したように、光重合性化合物の酸素阻害を低減することができる。

記録媒体は、紙であってもよいし、樹脂フィルムであってもよい。紙の例には、印刷用コート紙、印刷用コート紙Ｂなどが含まれる。また、樹脂フィルムの例には、ポリエチレンテレフタレートフィルムや塩化ビニルフィルムなどが含まれる。

インクジェット記録ヘッドからインク液滴を吐出することによって、記録媒体上にインク液滴が付着する。インク液滴が着弾する際の記録媒体の温度は、前記インクのゲル化温度よりも１０〜２０℃低い温度に設定されることが好ましい。記録媒体の温度が低すぎると、インク液滴が過剰に迅速にゲル化してピニングしてしまうため、インク液滴のレベリングが十分に生じず、画像光沢が低下することがある。一方で、記録媒体の温度が高すぎると、インク液滴がゲル化しにくくなり、インク液滴の隣り合うドット同士が混じりあうことがある。記録媒体の温度を適切に調整することで、インク液滴の隣り合うドット同士が混じり合わない程度の適度なレベリングと、適切なピニングとが実現される。

記録媒体の搬送速度は、３０〜１２０ｍｍ／ｓであることが好ましい。搬送速度が速いほど画像形成速度が速まるので好ましいが、搬送速度が速すぎると、画像品質が低下したり、インクの光硬化（後述）が不十分になったりする。

（２）工程について
記録媒体に着弾したインク液滴に光を照射することで、インク液滴に含有される光重合性化合物が架橋又は重合してインク液滴が硬化して、画像となる。

記録媒体に付着したインク液滴に照射する光は、ＬＥＤ光源からの紫外線であることが好ましい。具体的には、Ｐｈｏｓｅｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製 ３９５ｎｍ、水冷ＬＥＤを用いることができる。紫外線の光源には、メタルハライドランプ等もありうるが、ＬＥＤを光源とすることで、光源の輻射熱によってインク液滴が溶けることによる、インク液滴の硬化膜表面の硬化不良を防ぐという効果が得られる。

光源としてのＬＥＤは、インク液滴を硬化させるために、３６０〜４１０ｎｍの紫外線を画像表面におけるピーク照度が３Ｗ／ｃｍ^２以上となるように設置することが好ましく、５〜１５Ｗ／ｃｍ^２となるように設置することがより好ましい。画像に照射される光量には、３５０ｍＪ／ｃｍ^２未満となるようにすることが好ましい。輻射熱がインク液滴に照射されることを抑制するためである。

インク液滴への光照射は、隣り合うインク液滴同士が合一するのを抑制するために、インク液滴が記録媒体上に付着した後１０秒以内、好ましくは０．００１秒〜５秒以内、より好ましくは０．０１秒〜２秒以内に行うことが好ましい。光照射は、ヘッドキャリッジに収容された全てのインクジェット記録ヘッドからインク液滴を吐出した後に行われることが好ましい。

インクジェット記録装置について
本発明の画像形成方法は、光硬化型インクジェット方式のインクジェット記録装置を用いて行うことができる。光硬化型インクジェット方式のインクジェット記録装置には、ライン記録方式（シングルパス記録方式）のものと、シリアル記録方式のものと、がある。求められる画像の解像度や記録速度に応じて選択されればよいが、高速記録の観点では、ライン記録方式（シングルパス記録方式）が好ましい。

図１は、ライン記録方式のインクジェット記録装置の要部の構成の一例を示す図である。このうち、図１（ａ）は側面図であり、図１（ｂ）は上面図である。

図１に示されるように、インクジェット記録装置１０は、複数のインクジェット記録ヘッド１４を収容するヘッドキャリッジ１６と、ヘッドキャリッジ１６に接続したインク流路３０と、インク流路３０を通じて供給するインクを貯留するインクタンク３１と、記録媒体１２の全幅を覆い、かつヘッドキャリッジ１６の（記録媒体の搬送方向）下流側に配置された光照射部１８と、記録媒体１２の下面に配置された温度制御部１９と、を有する。

ヘッドキャリッジ１６は、記録媒体１２の全幅を覆うように固定配置されており、各色毎に設けられた複数のインクジェット記録ヘッド１４を収容する。インクジェット記録ヘッド１４にはインクが供給されるようになっている。たとえば、インクジェット記録装置１０に着脱自在に装着された不図示のインクカートリッジ等から、直接又は不図示のインク供給手段によりインクが供給されるようになっていてもよい。

インクジェット記録ヘッド１４は、各色ごとに、記録媒体１２の搬送方向に複数配置される。記録媒体１２の搬送方向に配置されるインクジェット記録ヘッド１４の数は、インクジェット記録ヘッド１４のノズル密度と、印刷画像の解像度によって設定される。例えば、液滴量２ｐｌ、ノズル密度３６０ｄｐｉのインクジェット記録ヘッド１４を用いて１４４０ｄｐｉの解像度の画像を形成する場合には、記録媒体１２の搬送方向に対して４つのインクジェット記録ヘッド１４をずらして配置すればよい。また、液滴量６ｐｌ、ノズル密度３６０ｄｐｉのインクジェット記録ヘッド１４を用いて７２０×７２０ｄｐｉの解像度の画像を形成する場合には、２つのインクジェット記録ヘッド１４をずらして配置すればよい。ｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのインク液滴（ドット）の数を表す。

インクタンク３１は、ヘッドキャリッジ１６に、インク流路３０を介して接続されている。インク流路３０は、インクタンク３１中のインクをヘッドキャリッジ１６に供給する経路である。インク液滴を安定して吐出するため、インクタンク３１、インク流路３０、ヘッドキャリッジ１６及びインクジェット記録ヘッド１４のインクを所定の温度に加熱して、ゲル状態を維持する。

光照射部１８は、記録媒体１２の全幅を覆い、かつ記録媒体の搬送方向についてヘッドキャリッジ１６の下流側に配置されている。光照射部１８は、インクジェット記録ヘッド１４により吐出されて、記録媒体１２に着弾した液滴に光を照射し、液滴を硬化させる。

温度制御部１９は、記録媒体１２の下面に配置されており、記録媒体１２を所定の温度に維持する。温度制御部１９は、例えば各種ヒータ等でありうる。

以下、ライン記録方式のインクジェット記録装置１０を用いた画像形成方法を説明する。記録媒体１２を、インクジェット記録装置１０のヘッドキャリッジ１６と温度制御部１９との間に搬送する。一方で、記録媒体１２を、温度制御部１９により所定の温度に調整する。次いで、ヘッドキャリッジ１６のインクジェット記録ヘッド１４から高温のインク液滴を吐出して、記録媒体１２上に付着（着弾）させる。そして、光照射部１８により、記録媒体１２上に付着したインク液滴に光を照射して硬化させる。

硬化後の総インク液滴膜厚は、２〜２５μｍであることが好ましい。「総インク液滴膜厚」とは、記録媒体に描画されたインク液滴膜厚の最大値である。

図２は、シリアル記録方式のインクジェット記録装置２０の要部の構成の一例を示す図である。図２に示されるように、インクジェット記録装置２０は、記録媒体の全幅を覆うように固定配置されたヘッドキャリッジ１６の代わりに、記録媒体の全幅よりも狭い幅であり、かつ複数のインクジェット記録ヘッド２４を収容するヘッドキャリッジ２６と、ヘッドキャリッジ２６を記録媒体１２の幅方向に可動させるためのガイド部２７と、を有する以外は図１と同様に構成されうる。

シリアル記録方式のインクジェット記録装置２０では、ヘッドキャリッジ２６がガイド部２７に沿って記録媒体１２の幅方向に移動しながら、ヘッドキャリッジ２６に収容されたインクジェット記録ヘッド２４からインク液滴を吐出する。ヘッドキャリッジ２６が記録媒体１２の幅方向に移動しきった後（パス毎に）、記録媒体１２を搬送方向に送る。そして、光照射部２８により、記録媒体１２上に付着したインク液滴に光を照射する。これらの操作以外は、前述のライン記録方式のインクジェット記録装置１０とほぼ同様にして画像を記録する。

以下に本発明について、実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。

《顔料分散液の調製》
以下の手順で顔料分散液を調製した。以下２種の化合物をステンレスビーカーに入れ、６５℃のホットプレート上で加熱しながら１時間加熱攪拌溶解した。
アジスパーＰＢ８２４（味の素ファインテクノ社製） ９質量部
トリプロピレングリコールジアクリレート（Ｍ−２００、東亞合成社製） ７１質量部

室温まで冷却した後、これに下記のいずれかの顔料２０質量部を加えて、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ２００ｇと共にガラス瓶に入れ密栓した。これをペイントシェーカーにて下記時間分散処理した後、ジルコニアビーズを除去した。
顔料１：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７（三菱化学社製、＃５２） ５時間
顔料２：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：４（大日精化製、クロモファインブルー６３３２ＪＣ） ５時間
顔料３：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２（大日精化製、クロモファインレッド６１１２ＪＣ） ８時間
顔料４：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５０（ＬＡＮＸＥＳＳ社製、Ｅ４ＧＮ−ＧＴ ＣＨ２００１５） ８時間

《インクの調製》
以下の成分を用いて、各実施例および比較例のインクを調製した。
（硬化性モノマー）
ポリエチレングリコールジアクリレート（ＮＫエステルＡ−４００、新中村化学社製）
６ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート（ＳＲ４９９、サートマー社製）
４ＥＯ変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＳＲ４９４、サートマー社製）
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（Ｍｉｒａｍｅｒ Ｍ６００、Ｍｉｗｏｎ社製）
（硬化性オリゴマー）
ハイパーブランチポリエステルアクリレート（Ｖ＃１０００、大阪有機化学工業社製、２５℃における粘度：４００〜７００ｍＰａ・ｓ、官能基数：１４）
ハイパーブランチポリエステルアクリレート（Ｖ＃１０２０、大阪有機化学工業社製、２５℃における粘度：１５００〜２５００ｍＰａ・ｓ、官能基数：１４）
ハイパーブランチポリエステルアクリレート（Ｅｔｅｒｃｕｒｅ６３６１-１００、Ｅｔｅｒｎａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、２５℃における粘度：１５０〜２５０ｍＰａ・ｓ、官能基数：８、Ｔｇ：５１．６℃）
ハイパーブランチポリエステルアクリレート（Ｅｔｅｒｃｕｒｅ６３６２-１００、Ｅｔｅｒｎａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、２５℃における粘度：４００〜８００ｍＰａ・ｓ、官能基数：１２〜１５、Ｔｇ：７０℃）
脂肪族ポリウレタンヘキサアクリレート（Ｅｔｅｒｃｕｒｅ６１４７、Ｅｔｅｒｎａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、２５℃における粘度：５０００〜６０００ｍＰａ・ｓ、官能基数：６、Ｔｇ：８５．５℃）
ポリエポキシ変性アクリレート（Ｅｔｅｒｃｕｒｅ６２３４、Ｅｔｅｒｎａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、２５℃における粘度：３５００〜５０００ｍＰａ・ｓ、官能基数：２、Ｔｇ：８０．４℃）
ポリエステルアクリレートオリゴマー（ＣＮ２３０３、サートマー社製、２５℃における粘度：３５０ｍＰａ・ｓ、官能基数：６、Ｔｇ：１０４℃）
ポリアミンアクリレート（ＣＮ３７１、サートマー社製、２５℃における粘度１４８８ｍＰａ・ｓ：、官能基数：２、Ｔｇ：−３９℃）
脂肪族ポリエステルアクリレート（ＣＮ２２７３、サートマー社製、２５℃における粘度：１００ｍＰａ・ｓ、官能基数：２、Ｔｇ：−４５℃）
芳香族ポリエステルアクリレート（ＣＮ２２８５、サートマー社製、２５℃における粘度：３５０ｍＰａ・ｓ、官能基数：１、Ｔｇ：３２℃）
（ゲル化剤）
ステアリン酸ステアリル（エキセパールＳＳ、花王社製）、（ユニスター Ｍ−９６７６、日油社製）、（ＥＭＡＬＥＸ ＣＣ−１８、日本エマルジョン社製）、（アムレプスＳＳ、高級アルコール工業社製）
ベヘニン酸ベヘニル（ユニスター Ｍ−２２２２ＳＬ、日油社製）
（光重合開始剤）
ＤＡＲＯＣＵＲＥ ＴＰＯ(ＢＡＳＦ社製）
ＩＴＸ（ＤＫＳＨ社製）
（界面活性剤）
ＫＦ−３５２（信越化学社製）
（増感助剤）
ＫａｙａｃｕｒｅＥＰＡ（日本化薬社製）

表２に記載されたインクＫ１〜Ｋ１７の組成にしたがって各成分と前記顔料分散液を各質量部混合して、８０℃に加熱して攪拌した。得られた溶液を加熱下において、ＡＤＶＡＴＥＣ社製テフロン（登録商標）３μｍメンブランフィルターで濾過を行った。

（実施例１）
《インクジェット画像形成方法》
調製したインクＫ１〜Ｋ１７のそれぞれを、インクジェット記録ヘッドを有するインクジェット記録装置に装填した。インクジェット記録ヘッドは、ピエゾ型インクジェットノズルを備えている。このインクジェット記録装置を用いて、菊半サイズのコート紙（ＯＫトップコート、王子製紙社製）、上質紙（ＯＫプリンス上質、王子製紙社製）に、画像形成を行った。なお、記録媒体の搬送速度は、６０ｍｍ／ｓで行った。

インク供給系は、インクタンク、インク流路、インクジェット記録ヘッド直前のサブインクタンク、フィルター付き配管、インクジェット記録ヘッドからなる。インクタンクからインクジェット記録ヘッド部分までのインクを１００℃に加温した。インクジェット記録ヘッドは、２ｐｌの液滴になるように電圧を印加した。それぞれ解像度が３６０ｄｐｉの４つのインクジェット記録ヘッドにインクＫ１〜１７をセットした。これらのインクジェット記録ヘッドから液滴を吐出して、１４４０×１４４０ｄｐｉの単色の黒色ベタ画像を形成した。

印字後、Ｐｈｏｓｅｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製ＬＥＤランプ（３９５ｎｍ、８Ｗ／ｃｍ^２、ｗａｔｅｒ ｃｏｏｌｅｄ ｕｎｉｔ）で硬化した。ＬＥＤランプの管面から記録媒体までの距離を５ｍｍとした（搬送方向の照射幅２０ｍｍ）。

《各種評価》
〈出射性〉
上記インクジェット記録装置を用いて、３０分間の連続出射を行った後、ノズル欠の有無について目視観察を行った。下記の基準により出射性の評価を行った。
○：３０分連続射出でノズル欠、サテライトが発生しない
△：３０分連続吐出でサテライトが発生するか、４個以下のノズル欠が発生する
×：３０分連続吐出で５個以上のノズル欠が発生する

〈タック感度〉
各インクを用いて、上質紙にベタ画像を形成した。ベタ画像を指で触って、下記の基準によりタック感度の評価を行った。
○：べとつきなし
△：わずかにべとつき、指紋が残る
×：べとつく

〈硬化性（鉛筆硬度）〉
各インクを用いて、コート紙にベタ画像を形成した。１０枚目の１００％印字部を２５℃・６０％ＲＨの環境下に２４時間放置した後、ＪＩＳ−Ｋ−５４００に準じて表面の鉛筆硬度を測定した。下記の基準により硬化性の評価を行った。
○：鉛筆硬度が２Ｈ以上
×：鉛筆硬度がＨ以下

〈折り曲げ耐性〉
各インクを用いて、コート紙にベタ画像を形成した。１０枚目の１００％印字部を２５℃６０％ＲＨの環境下に２４時間放置した後、コート紙を二つ折りにした。下記の基準により折り曲げ耐性の評価を行った。
○：画像膜が割れない
×：画像膜が折り曲げ部分で割れる

画像形成評価の結果を表３に示す。

実施例のインクＫ１〜７、１１〜１４は、全ての評価項目で良好な結果を示した。これにより、官能基数が２〜２０の範囲内にあり、かつ、ガラス転移温度が４０℃以上である硬化性オリゴマー（硬化性オリゴマーＡ）をインクに含むことで、低照度の光照射においても硬度の高い画像が得られうる。また、樹枝状の硬化性オリゴマー（硬化性オリゴマーＢ）をインクに含むことで、高い架橋性を持つため、吸収性の記録媒体（コート紙）中にインクが吸収されにくく、硬度の高い画像が得られうる。また、硬化性オリゴマーＡと硬化性オリゴマーＢのいずれかをインクに含有させることで、黒色顔料を用いても、記録媒体に定着できることが示された。

一方、樹枝状でなく、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃未満の硬化性オリゴマーを含有する比較例のインクＫ１５〜１７は鉛筆硬度が不良であった。これは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低いため、硬化性オリゴマーの分子運動が大きくなったことが考えられる。

また、硬化性オリゴマーＡの含有量が過剰であるインクＫ８は、折り曲げ耐性が不良であった。これは、硬化性オリゴマーＡが硬化しすぎたことが考えられる。

一方、硬化性オリゴマーＡの含有量が過小であるインクＫ６、７は、鉛筆硬度が不良であった。これは、硬化性オリゴマーＡの含有量が少なく、硬化物の架橋密度が低下したことが考えられる。

（実施例２）
実施例１の顔料分散液１（１２．５質量部）を顔料分散液２（１２．５質量部）、顔料分散液３（２１．０質量部）、顔料分散液４（１５．０質量部）に置換えた。インクの合計質量部が１００質量部になるように、過不足分をＮＫエステル量で調整して、Ｃ、Ｍ、Ｙインクを調製した。Ｃ、Ｍ、Ｙインクに、Ｋインクを加え４色のインクセット１〜１７とした。

《インクジェット画像形成方法》
調製したインクセット１〜１７のそれぞれを、前記インクジェット記録装置に装填した。このインクジェット記録装置を用いて、菊半サイズのコート紙（ＯＫトップコート、王子製紙社製）、上質紙（ＯＫプリンス上質、王子製紙社製）に、画像形成を行った。なお、記録媒体の搬送速度は、３０ｍｍ／ｓで行った。

インク供給系は、インクタンク、インク流路、インクジェット記録ヘッド直前のサブインクタンク、フィルター付き配管、インクジェット記録ヘッドからなる。インクタンクからインクジェット記録ヘッド部分までのインクを１００℃に加温した。インクジェット記録ヘッドは、２ｐｌの液滴になるように電圧を印加した。解像度がそれぞれ３６０ｄｐｉの４つのインクジェット記録ヘッドにインクセット１〜１７をセットした。これらのインクジェット記録ヘッドから液滴を吐出して、１４４０×１４４０ｄｐｉのＹＭＣＫの単色ベタ画像、ＲＧＢ二次及び３色Ｋ（Ｙ＋Ｍ＋Ｃ）色ベタ画像を形成した。

印字後、Ｐｈｏｓｅｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製ＬＥＤランプ（３９５ｎｍ、８Ｗ／ｃｍ２、ｗａｔｅｒ ｃｏｏｌｅｄ ｕｎｉｔ）で硬化した。ＬＥＤランプの管面から記録媒体までの距離を５ｍｍとした（搬送方向の照射幅２０ｍｍ）。

《各種評価》
〈硬化性（鉛筆硬度）〉
実施例１の評価基準と同様である。

〈硬化収縮〉
単色、二次色及び３色Ｋ（Ｙ、Ｍ、Ｃ各１００％）のベタ画像部と非画像部の境界部分の紙のゆがみを目視評価した。
○：紙のゆがみは見られない
△：３色Ｋと非画像部の境界でわずかにゆがみが見られる
×：二次色と非画像部の境界でゆがみが見られる

画像形成評価の結果を表４に示す。

実施例のインクセット１〜７、１１〜１４は、単色のインクＫ１〜７、１１〜１４と同様に、全ての評価項目で良好な結果を示した。インクセット４、５は、鉛筆硬度は良好であるものの、硬化収縮がやや不良であった。これは、硬化性オリゴマーＡの含有量がやや多く、硬化密度の架橋密度も高くなったため、記録媒体を歪めたことが考えられる。

一方、樹枝状でなく、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃未満の硬化性オリゴマーを含有する比較例のインクセット１３〜１５は鉛筆硬度が不良であった。これは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低く硬化性オリゴマーの分子運動大きくなったため、硬化物の硬度が低下したと考えられる。

また、硬化性オリゴマーＡの含有量が過剰である比較例のインクセット８は、硬化収縮が不良であった。これは、硬化物の架橋密度が高すぎるために、紙を歪めたことが考えられる。

一方、硬化性オリゴマーＡの含有量が過小である比較例のインクセット９、１０は鉛筆硬度が不良であった。これは、硬化性オリゴマーＡの含有量が少なく、硬化物の架橋密度が低下したことが考えられる。

本発明によれば、ゲル化剤含有のインクジェットインクにおいて、射出安定性に優れ、記録媒体の種類にかかわらず硬度の高い画像を形成でき；比較的低照度の光源を用いても、硬度の高い画像を形成できる光硬化型インクジェットインク、及びそれを用いた画像形成方法を提供することをすることを目的とする。

１０、２０ インクジェット記録装置
１２ 記録媒体
１４、２４ インクジェット記録ヘッド
１６、２６ ヘッドキャリッジ
１８、２８ 光照射部
１９ 温度制御部
２７ ガイド部
３０ インク流路
３１ インクタンク

Claims (26)

1. 硬化性（メタ）アクリレートモノマー、分子内結合開裂型の光重合開始剤又は水素引き抜き型の光重合開始剤、ゲル化剤、色材及び硬化性（メタ）アクリレートオリゴマーを含有する光硬化型インクジェットインクであって、
   前記硬化性（メタ）アクリレートオリゴマーの官能基数が２〜２０の範囲内にあり、かつ、ガラス転移温度が４０℃以上であり、
   前記硬化性（メタ）アクリレートオリゴマーの含有量は、前記インク全体の質量に対して２〜２０質量％であることを特徴とする光硬化型インクジェットインク。
2. 前記硬化性（メタ）アクリレートオリゴマーの官能基数が６〜２０であることを特徴とする、請求項１に記載の光硬化型インクジェットインク。
3. 前記硬化性（メタ）アクリレートオリゴマーが分枝鎖状オリゴマーまたは樹枝状オリゴマーであることを特徴とする、請求項１または２に記載の光硬化型インクジェットインク。
4. 前記硬化性（メタ）アクリレートモノマーの分子量が２８０〜１５００であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の光硬化型インクジェットインク。
5. 前記硬化性（メタ）アクリレートオリゴマーの２５℃における粘度が１００〜１００００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の光硬化型インクジェットインク。
6. 前記色材は黒色顔料であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の光硬化型インクジェットインク。
7. 前記硬化性（メタ）アクリレートオリゴマーが不飽和カルボン酸、不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン及びＮ−ビニル化合物からなる群から選ばれる化合物に由来する重合性基を有することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の光硬化型インクジェットインク。
8. 前記ゲル化剤が結晶性ゲル化剤であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の光硬化型インクジェットインク。
9. 前記ゲル化剤は、ジアルキルケトン、脂肪酸エステル、脂肪酸アルコール、脂肪酸アミド及びオイルゲル化剤からなる群から選ばれるゲル化剤であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の光硬化型インクジェットインク。
10. 前記ゲル化剤は、下記一般式（Ｇ１）または（Ｇ２）で表されるゲル化剤であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の光硬化型インクジェットインク。
    一般式（Ｇ１）：Ｒ１−ＣＯ−Ｒ２
    一般式（Ｇ２）：Ｒ３−ＣＯＯ−Ｒ４
    式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、炭素数１２以上の直鎖部分を持ち、かつ分岐を持っても良いアルキル鎖を表す。
11. 前記ゲル化剤の含有量は、インク全量に対して２〜１０質量％であることを、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の光硬化型インクジェットインク。
12. インクのゾルゲル相転移温度は３０〜１００℃であることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の光硬化型インクジェットインク。
13. 硬化性（メタ）アクリレートモノマー、分子内結合開裂型の光重合開始剤又は水素引き抜き型の光重合開始剤、ゲル化剤、色材及び硬化性（メタ）アクリレートオリゴマーを含有する光硬化型インクジェットインクであって、
    前記硬化性（メタ）アクリレートオリゴマーが樹枝状オリゴマーであり、
    前記硬化性（メタ）アクリレートオリゴマーの含有量は、前記インク全体の質量に対して２〜２０質量％であることを特徴とする光硬化型インクジェットインク。
14. 前記硬化性（メタ）アクリレートオリゴマーの官能基数が６〜２０であることを特徴とする、請求項１３に記載の光硬化型インクジェットインク。
15. 前記硬化性（メタ）アクリレートモノマーの分子量が２８０〜１５００であることを特徴とする、請求項１３または１４に記載の光硬化型インクジェットインク。
16. 前記硬化性（メタ）アクリレートオリゴマーの２５℃における粘度が１００〜１００００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする、請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の光硬化型インクジェットインク。
17. 前記色材は黒色顔料であることを特徴とする、請求項１３〜１６のいずれか一項に記載の光硬化型インクジェットインク。
18. 前記硬化性（メタ）アクリレートオリゴマーが不飽和カルボン酸、不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン及びＮ−ビニル化合物からなる群から選ばれる化合物に由来する重合性基を有することを特徴とする、請求項１３〜１７のいずれか一項に記載の光硬化型インクジェットインク。
19. 前記ゲル化剤が結晶性ゲル化剤であることを特徴とする、請求項１３〜１８のいずれか一項に記載の光硬化型インクジェットインク。
20. 前記ゲル化剤は、ジアルキルケトン、脂肪酸エステル、脂肪酸アルコール、脂肪酸アミド及びオイルゲル化剤からなる群から選ばれるゲル化剤であることを特徴とする、請求項１３〜１９のいずれか一項に記載の光硬化型インクジェットインク。
21. 前記ゲル化剤は、下記一般式（Ｇ１）または（Ｇ２）で表されるゲル化剤であることを特徴とする、請求項１３〜２０のいずれか一項に記載の光硬化型インクジェットインク。
    一般式（Ｇ１）：Ｒ１−ＣＯ−Ｒ２
    一般式（Ｇ２）：Ｒ３−ＣＯＯ−Ｒ４
    式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、炭素数１２以上の直鎖部分を持ち、かつ分岐を持っても良いアルキル鎖を表す。
22. 前記ゲル化剤の含有量は、インク全量に対して２〜１０質量％であることを特徴とする、請求項１３〜２１のいずれか一項に記載の光硬化型インクジェットインク。
23. インクのゾルゲル相転移温度は３０〜１００℃であることを特徴とする、請求項１３〜２２のいずれか一項に記載の光硬化型インクジェットインク。
24. 請求項１〜２３のいずれか一項に記載の光硬化型インクジェットインクのインク液滴を、インクジェット記録ヘッドから吐出させて記録媒体上に付着させる工程と、前記記録媒体上に着弾した液滴にＬＥＤ光源から３６０〜４１０ｎｍの波長の光を照射して硬化させる工程と、を有する画像形成方法。
25. 前記光硬化型インクジェットインクが記録媒体上に着弾する時の前記記録媒体の温度を、前記インクのゾルゲル相転移温度よりも１０〜２０℃低い温度であることを特徴とする、請求項２４に記載の画像形成方法。
26. 前記ＬＥＤ光源のピーク照度が３Ｗ／ｃｍ^２以上であることを特徴とする、請求項２４または２５に記載の画像形成方法。

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