WO2013084511A1 - 光硬化型インクジェットインクおよびそれを用いた画像形成方法 - Google Patents

光硬化型インクジェットインクおよびそれを用いた画像形成方法 Download PDF

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真角　智
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Definitions

  • the present invention relates to a photocurable inkjet ink and an image forming method using the same.
  • inkjet recording systems have been used in various printing fields such as photographs, various printing, marking, special printing such as color filters, etc., from the viewpoint of being able to create images easily and inexpensively.
  • An example of an ink jet ink used in the ink jet recording method is an aqueous ink jet ink containing water as a main solvent.
  • non-volatile inkjet solvents that do not volatilize at room temperature are mainly oil-based inkjet inks that do not substantially contain water, non-aqueous inkjet inks that do not substantially contain water that volatilizes at room temperature, and solid inks heat and melt at room temperature. There is hot melt ink that prints.
  • the light source for photocuring the ultraviolet curable inkjet landed on the recording medium is a high pressure mercury lamp, LED, low pressure mercury lamp, etc., but UV curable ink that can be cured with an LED or low pressure mercury lamp with lower power consumption is desired. It is rare. However, when a light source having a low illuminance such as an LED is used for the ultraviolet curable inkjet ink, the degree of curing of the ink cured film tends to be insufficient. Therefore, the cured film is sticky. Addition of the gelling agent reduces the stickiness of the cured film of the ultraviolet curable inkjet ink, but the strength of the cured film is insufficient.
  • the present inventors examined the formation of an image having high curability without stickiness of the image surface with an inkjet ink containing a gelling agent.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and in a gelling agent-containing ink-jet ink, even when a light source having a relatively low illuminance is used, an image with high scratching (hardness) can be stably shaped.
  • An object of the present invention is to provide a photocurable inkjet ink and an image forming method using the same.
  • the present invention has found that the object can be achieved by using a polyfunctional curable oligomer having a glass transition temperature (Tg) of a certain level or more.
  • Tg glass transition temperature
  • the present invention relates to a photocurable inkjet ink described below and an image forming method using the same.
  • a photocurable inkjet ink containing a curable monomer, a photopolymerization initiator, a gelling agent, a coloring material, and a curable oligomer,
  • the number of functional groups of the curable oligomer is in the range of 2 to 20, the glass transition temperature is 40 ° C. or higher, and the content of the curable oligomer is 2 to 20 mass relative to the mass of the entire ink.
  • Photocurable inkjet ink [2] The photocurable inkjet ink according to [1], wherein the curable oligomer has 6 to 20 functional groups.
  • the content of the (meth) acrylate compound having the ClogP value in the range of 4.0 to 7.0 is 10 to 40% by mass with respect to the total mass of the ink.
  • Photo-curable inkjet ink [7] The photocurable inkjet ink according to [6], wherein the (meth) acrylate compound having a ClogP value in the range of 4.0 to 7.0 has a molecular weight in the range of 280 to 1500.
  • the (meth) acrylate compound having a ClogP value in the range of 4.0 to 7.0 is at least one (meth) acrylate compound of the following (1) and (2) [5] The photocurable inkjet ink according to any one of to [7].
  • Bifunctional or higher functional (meth) acrylate compound having a cyclic structure in the molecule [9]
  • the gelling agent is at least one compound of the compounds represented by the following general formulas (G1) and (G2) [1] ]
  • the photocurable inkjet ink according to any one of [8] to [8].
  • the inkjet ink according to the embodiment includes at least a curable monomer, a photopolymerization initiator, a gelling agent, a coloring material, and a curable oligomer.
  • the curable oligomer contained in the inkjet ink according to the embodiment is a compound that crosslinks or polymerizes upon irradiation with light. Moreover, although it is a compound which has a polymer of a monomer as a principal chain, the number of monomers which comprise a principal chain is not limited. The molecular weight of the oligomer is preferably in the range of 500 to 20000.
  • the number of functional groups of the curable oligomer is preferably 2-20, more preferably 4-20, and even more preferably 6-20.
  • the functional group possessed by the curable oligomer is a photopolymerizable functional group.
  • the photopolymerizable functional group is a carbon-carbon double bond such as an acryloyl group.
  • the glass transition temperature (Tg) of the curable oligomer is preferably 40 ° C or higher, more preferably 50 ° C or higher, and further preferably 70 ° C or higher.
  • the glass transition temperature (Tg) can be measured by differential scanning calorimetry (DSC), thermomechanical analysis (TMA), or the like.
  • the viscosity of the curable oligomer is not particularly limited, but the viscosity at 25 ° C. is preferably 100 to 10,000 mPa ⁇ s, preferably 5000 mPa ⁇ s or less, in consideration of the influence on the ink handling property and the ink viscosity. 1000 mPa ⁇ s or less is more preferable.
  • the main chain of the curable oligomer may be polyepoxy, aliphatic polyurethane, aromatic polyurethane, aliphatic polyester, aromatic polyester, polyamine, polyacrylate and the like.
  • the aforementioned photopolymerizable functional group is preferably added to the main chain of the curable oligomer.
  • the functional group of the curable oligomer can be introduced by reacting the following (photopolymerizable) functional group-containing compound with the main chain of the curable oligomer.
  • (photopolymerizable) functional group-containing compounds include (meth) acrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid and other unsaturated carboxylic acids and their salts or esters, urethanes, amides and anhydrides thereof.
  • an N-vinyl compound may be included.
  • N-vinyl compounds include N-vinylformamide, N-vinylcarbazole, N-vinylacetamide, N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, acryloylmorpholine, and derivatives thereof.
  • curable oligomer examples include epoxy (meth) acrylate, amine (meth) acrylate, aliphatic urethane (meth) acrylate, aromatic urethane (meth) acrylate, aliphatic polyester (meth) acrylate, aromatic polyester (meta ) Acrylate and the like.
  • Tg glass transition temperature
  • the curable oligomer may be a linear oligomer, a branched oligomer, or a dendritic oligomer, but may be preferably a branched oligomer or a dendritic oligomer. Since the branched oligomer and the dendritic oligomer have a relatively low viscosity, it is possible to increase the hardness of the cured film although it is difficult to increase the viscosity of the ink composition.
  • a dendritic oligomer means an oligomer having a plurality of branched chains in one molecule.
  • dendritic oligomers examples include dendrimers, hyperbranched oligomers, star oligomers and graft oligomers.
  • Dendrimers, hyperbranched oligomers, star oligomers and graft oligomers may be known compounds. Among these, a dendrimer and a hyperbranched oligomer are preferable, and a hyperbranched oligomer is more preferable. Dendrimers and hyperbranched oligomers are less likely to increase the viscosity of the photocurable inkjet ink.
  • Hyperbranched oligomer refers to an oligomer in which a plurality of photopolymerizable functional groups are bonded to an oligomer in which two or more monomers are bonded as repeating units. Hyperbranched oligomers generally contain a large number of photopolymerizable functional groups. Therefore, the hyperbranched oligomer can further increase the curing rate of the photocurable inkjet ink and can further increase the hardness of the cured film.
  • the number of photopolymerizable functional groups in one molecule of hyperbranched oligomer is preferably 6 or more.
  • hyperbranched oligomers examples include polyester 6-functional acrylate, polyester 9-functional acrylate, polyester 16-functional acrylate, and the like.
  • curable oligomers examples include the following. CN131B, CN292, CN2272, CN2303, CN2304, CN509, CN551, CN790, CN2400, CN2401, CN2402, CN9011 (all manufactured by Sartomer Company, Inc.), EBECRYL600, EBECRYL605, EBECRYL3700, EBECRYL3701, EBECRYL3702, EBECRYL3703, EBECRYL1830, EBECRYL80, EBECRYL8210, EBECRYL8301 ( (Daicel Cytec), Ecure 6147, Ecure 6172-1, Ecure 6153-1, Ecure 6175-3, Ecure 6234, Ecure 6237 (above Eternal Chemical co., LTD)
  • hyperbranched oligomers examples include the following. CN2300, CN2301, CN2302 (above Sartomer), Ecure 6361-100, Ecure 6362-100 (above Eternal Chemical co., LTD), V # 1000, V # 1020 (above, Osaka Organic Chemical Industries, Ltd.)
  • the content of the curable oligomer with respect to the entire inkjet ink is preferably 2 to 20% by mass, more preferably 4 to 20% by mass, and further preferably 4 to 15% by mass.
  • the content of the oligomer is less than 2% by mass, the hardness of the image that is the ink cured product may not be sufficiently increased.
  • it exceeds 20% by mass nozzle clogging of the ink jet recording head occurs due to an increase in ink viscosity, satellites (small droplets that land away from the main droplets) increase, or the crosslink density of the ink cured product Is too high, the recording medium cures and shrinks.
  • a highly curable image can be formed even if a gelling agent is included. This is because the molecular movement of the oligomer can be suppressed in an actual environment by blending a polyfunctional curable oligomer having a glass transition temperature (Tg) of 40 ° C. or higher.
  • Tg glass transition temperature
  • the inkjet ink according to the embodiment may contain an oligomer other than the curable oligomer described above.
  • an oligomer other than the curable oligomer described above.
  • a glass transition temperature is low (for example, less than 40 ° C.) and a monofunctional group oligomer is blended, whereby the flexibility of the ink cured film can be increased or the curing shrinkage can be suppressed.
  • examples of other commercially available oligomer products include CN371, CN2285, CN2273, and CN2304 (manufactured by Sartomer).
  • the curable monomer is a compound that crosslinks or polymerizes upon irradiation with light.
  • the curable monomer is a radical polymerizable monomer or a cationic polymerizable monomer, preferably a radical polymerizable monomer.
  • the radical polymerizable monomer can be any known radical polymerizable monomer.
  • Photocurable materials using photopolymerizable compositions described in JP-A-7-159983, JP-B-7-31399, JP-A-8-224982, and JP-A-10-863, and cations Polymeric photocurable resins are known.
  • a photo-cationic polymerization type photo-curable resin sensitized to a long wavelength region longer than visible light is also known (for example, JP-A-6-43633, JP-A-8-324137, etc.).
  • the radical polymerizable monomer is a compound having an ethylenically unsaturated bond capable of radical polymerization, and having at least one ethylenically unsaturated bond capable of radical polymerization in the molecule. Only one type of radically polymerizable monomer may be used, or two or more types may be used in combination at an arbitrary ratio in order to improve the desired properties.
  • Examples of monomers having an ethylenically unsaturated bond capable of radical polymerization include unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, and their salts, esters, urethanes, amides. And radically polymerizable compounds such as various unsaturated polyesters, unsaturated polyethers, unsaturated polyamides and unsaturated urethanes.
  • the radical polymerizable monomer according to the embodiment may be any known (meth) acrylate monomer.
  • the monomer having a (meth) acrylate group may be a monofunctional monomer, a bifunctional monomer, or a trifunctional or higher polyfunctional monomer.
  • monofunctional monomers examples include isoamyl acrylate, stearyl acrylate, lauryl acrylate, octyl acrylate, decyl acrylate, isomyristyl acrylate, isostearyl acrylate, 2-ethylhexyl-diglycol acrylate, 2-hydroxybutyl acrylate, 2-acryloyl acrylate Roxyethylhexahydrophthalic acid, butoxyethyl acrylate, ethoxydiethylene glycol acrylate, methoxydiethylene glycol acrylate, methoxypolyethylene glycol acrylate, methoxypropylene glycol acrylate, phenoxyethyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, isobornyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2 -Hydroxypropi Acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, 2-acryloyloxye
  • bifunctional monomers include triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexane Diol diacrylate, 1,9-nonanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, dimethylol-tricyclodecane diacrylate, PO adduct diacrylate of bisphenol A, hydroxypivalate neopentyl glycol diacrylate, polytetramethylene glycol diacrylate Acrylate and the like are included.
  • trifunctional or higher polyfunctional monomers examples include trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, EO modified trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, EO modified pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, ditritriol.
  • Examples include methylolpropane tetraacrylate, glycerin propoxytriacrylate, caprolactone-modified trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol ethoxytetraacrylate, caprolactam-modified dipentaerythritol hexaacrylate.
  • polyethylene glycol diacrylate dipentaerythritol hexaacrylate, EO-modified trimethylolpropane triacrylate, EO-modified pentaerythritol tetraacrylate and the like are preferable.
  • a vinyl ether monomer and a (meth) acrylate monomer may be used in combination.
  • vinyl ether monomers include ethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, propylene glycol divinyl ether, dipropylene glycol divinyl ether, butanediol divinyl ether, hexanediol divinyl ether, cyclohexanedimethanol divinyl ether, triethylene glycol Di- or trivinyl ether compounds such as methylolpropane trivinyl ether, ethyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, octadecyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, cyclohexanedimethanol monovin
  • maleimide compounds include N-methylmaleimide, N-propylmaleimide, N-hexylmaleimide, N-laurylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-phenylmaleimide, N, N'-methylenebismaleimide, polypropylene glycol-bis (3-maleimidopropyl) ether, tetraethylene glycol-bis (3-maleimidopropyl) ether, bis (2-maleimidoethyl) carbonate, N, N '-(4,4'-diphenylmethane) bismaleimide, N, N' -2,4-tolylene bismaleimide or a polyfunctional maleimide compound which is an ester compound of maleimide carboxylic acid and various polyols disclosed in JP-A-11-124403. Not as long.
  • radical polymerizable monomers examples include NK ester A-400 (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), SR499 (manufactured by Sartomer), SR494 (manufactured by Sartomer), Miramer M600 (manufactured by Miwon), and the like.
  • the addition amount of the radically polymerizable monomer that is a photocurable monomer is preferably 60 to 96% by mass, more preferably 70 to 90% by mass, based on the entire ink composition.
  • the inkjet ink according to the embodiment includes a (meth) acrylate compound having a ClogP value in the range of 4.0 to 7.0 among the monofunctional monomer, the bifunctional monomer, the trifunctional or higher polyfunctional monomer (hereinafter referred to as “the (meth) acrylate compound”). More preferably, it contains “polymerizable compound A”).
  • the polymerizable compound A is a compound having a (meth) acrylate group, but more preferably has two or more (meth) acrylate groups.
  • the molecular weight of the polymerizable compound A is preferably in the range of 280 to 1500, and more preferably in the range of 300 to 800.
  • the ink viscosity at the ejection temperature is between 7 and 14 mPa ⁇ s.
  • An ink composition containing a polymerizable compound having a molecular weight of less than 280 and a gelling agent has an excessively large change in the viscosity of the ink before and after the discharge temperature, so that the ink composition can be stably discharged from the ink jet recording head. It is difficult to maintain the temperature.
  • the molecular weight of the polymeric compound A exists in the above-mentioned range.
  • sol viscosity of an ink composition having a polymerizable compound having a molecular weight exceeding 1500 and a gelling agent is too high, it is not suitable as a composition for an inkjet ink.
  • the ClogP value of the polymerizable compound A is preferably in the range of 4.0 to 7.0, and more preferably in the range of 4.5 to 6.0. If the ClogP value of the polymerizable compound A is less than 4.0, the inkjet ink becomes hydrophilic, the gelling agent is difficult to dissolve, and the gelling agent may not be completely dissolved even when heated. Gelation is not stable. On the other hand, when the ClogP value of the polymerizable compound A exceeds 7.0, the solubility of the photopolymerization initiator / initiator aid in the ink is lowered, the curability is lowered, or the ejection property from the ink jet recording head is decreased. Or drop. As mentioned above, it is preferable that the ClogP value of the polymeric compound A exists in the above-mentioned range.
  • the “Log P value” is a coefficient indicating the affinity of an organic compound for water and 1-octanol.
  • the 1-octanol / water partition coefficient P is a distribution equilibrium when a trace amount of compound is dissolved as a solute in a two-liquid solvent of 1-octanol and water, and is a ratio of the equilibrium concentration of the compound in each solvent.
  • Their logarithm LogP for the base 10 is shown. That is, the “log P value” is a logarithmic value of the 1-octanol / water partition coefficient and is known as an important parameter representing the hydrophilicity / hydrophobicity of a molecule.
  • the “CLogP value” is a LogP value calculated by calculation.
  • the CLogP value can be calculated by a fragment method, an atomic approach method, or the like. More specifically, ClogP values can be calculated in the literature (C. Hansch and A. Leo, “Substituent Constants for Correlation Analysis in Chemistry and Biology” (John Wiley & Sons, New 69, New York fragment). Or the following commercially available software package 1 or 2 may be used.
  • Software Package 1 MedChem Software (Release 3.54, Aug. 1991, Medicinal Chemistry Project, Pomona College, Clarmont, CA)
  • Software package 2 Chem Draw Ultra ver. 8.0. (April 2003, CambridgeSoft Corporation, USA)
  • the numerical value of the ClogP value described in the present specification and the like is a “ClogP value” calculated using the software package 2.
  • the content of the polymerizable compound A in the inkjet ink is preferably in the range of 10 to 40% by mass. If it is less than 10% by mass, the ink becomes hydrophilic, the solubility of the gelling agent is lowered, and the stability of gelation is lowered. If it exceeds 40% by mass, shrinkage increases when the ink droplets are cured, the printed matter curls, and the image film may break when the image is folded.
  • More preferred examples of the polymerizable compound A include (1) having a structure represented by (—C (CH 3 ) H—CH 2 —O—) m (m is an integer of 3 to 14) in the molecule.
  • a trifunctional or higher functional methacrylate or acrylate compound, and (2) a bifunctional or higher functional methacrylate or acrylate compound having a cyclic structure in the molecule are included.
  • These polymerizable compounds have high photocurability, are suppressed from shrinkage when cured, and further improve reproducibility of the sol-gel phase transition.
  • this compound examples include 3PO-modified trimethylolpropane triacrylate Photomer 4072 (molecular weight 471, ClogP4.90, manufactured by Cognis), 3PO-modified trimethylolpropane triacrylate Miramer M360 (molecular weight 471, ClogP4.90, manufactured by Miwon). ) Etc. are included.
  • the bifunctional or higher functional methacrylate or acrylate compound having a cyclic structure in the molecule is obtained by esterifying the hydroxyl group of a compound having two or more hydroxyl groups and tricycloalkane with (meth) acrylic acid. is there.
  • this compound include tricyclodecane dimethanol diacrylate NK ester A-DCP (molecular weight 304, Clog P 4.69), tricyclodecane dimethanol dimethacrylate NK ester DCP (molecular weight 332, Clog P 5.12), and the like. included.
  • polymerizable compound A examples include 1,10-decandiol dimethacrylate, NK ester DOD-N (molecular weight 310, ClogP 5.75, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) and the like.
  • the mechanism of action between the curable oligomer and the polymerizable compound A is not clear, but can be considered as follows.
  • urethane acrylate oligomers are well known as curable oligomers used in inks, inks, paints, and the like.
  • the polarity of the urethane group is relatively strong, and the compatibility at the time of sol formation (at high temperature) may be impaired, or gelation (crystallization) at the time of cooling may be inhibited.
  • the curable oligomer is preferably a polyester oligomer, and the dendrimer or hyperbranched oligomer is more preferably a polyester oligomer. Moreover, in the inkjet ink which concerns on embodiment, it is also preferable to use the following polyester oligomers.
  • the polyester acrylate oligomer preferably has an average functional group number of 2 or more (having an average of 2 or more (meth) acryl groups per molecule) from the viewpoint of improving photocurability.
  • the polyester acrylate oligomer is a compound obtained by esterifying a polyester oligomer having a hydroxyl group with (meth) acrylic acid.
  • the viscosity of the polyester acrylate oligomer according to the embodiment at 25 ° C. is preferably 40 to 1000 mPa ⁇ s, and more preferably 50 to 700 mPa ⁇ s from the viewpoint of ejection stability.
  • the content of the polyester acrylate oligomer in the inkjet ink according to the embodiment is preferably 5.0 to 20.0% by mass, and more preferably 7.0 to 15.0% by mass.
  • polyester acrylate oligomer examples include, but are not limited to, the following.
  • Laromer PE9074 manufactured by BASF average functional group number 2, viscosity at 25 ° C. 7000-13000 mPa ⁇ s.
  • CN2270 manufactured by Sartomer average functional group number 2, 25 ° C. viscosity 55 mPa ⁇ s, CN2273: average functional group number 2, 25 ° C. viscosity 100 mPa ⁇ s, CN2303: average functional group number 6, 25 ° C. viscosity 350 mPa ⁇ s.
  • ETERCURE6361-100 manufactured by ETERNAL CHEMICAL Average functional group number 8, 25 ° C.
  • Viscosity 200 mPa ⁇ s ETERCURE6362-100: Average functional group number 12 to 15, 25 ° C. viscosity 600 mPa ⁇ s.
  • the gelling agent contained in the photocurable ink-jet ink has a function of reversibly sol-gel phase transition with temperature.
  • a gelling agent is at least 1) soluble in a photopolymerizable compound (curable monomer, curable oligomer) at a temperature higher than the gelling temperature, and 2) in the ink at a temperature below the gelling temperature. It is necessary to crystallize with.
  • the “sol-gel phase transition temperature” refers to the temperature at the change (transition) point at which the sol state changes to the gel state (transition).
  • Gel transition temperature, gel dissolution temperature, gel softening temperature, sol-gel transition point gel It is synonymous with a term called a conversion point.
  • the structure in which the photopolymerizable compound is encapsulated in the space three-dimensionally surrounded by the plate crystal is sometimes referred to as “card house structure”.
  • the card house structure is formed, the liquid photopolymerizable compound can be held and ink droplets can be pinned. Thereby, coalescence of droplets can be suppressed.
  • the card house structure means a state in which a liquid photopolymerizable compound is held in the space.
  • the sol-gel transition temperature of the ink-jet ink is arbitrarily set, but is preferably in the range of 30 to 100 ° C. from the viewpoints of stable ejection properties of ink droplets, adverse effects associated with high-temperature heating, and the like.
  • the sol-gel transition temperature is preferably between the ink temperature in the ink jet recording head and the temperature of the recording medium.
  • the sol-gel transition temperature is measured by, for example, placing a gel-like test piece on a heat plate, heating the heat plate, measuring the temperature at which the shape of the test piece collapses, and obtaining this as the sol-gel phase transition temperature. be able to. It can also be measured using a commercially available viscoelasticity measuring device (for example, Physica viscoelasticity measuring device MCR300).
  • the sol-gel transition temperature can be adjusted by the type and amount of gelling agent and photopolymerizable compound described later.
  • the “gel” state in the present invention refers to a structure in which a solute loses its independent mobility due to a lamellar structure, a polymer network formed by covalent bonding or hydrogen bonding, or a polymer network formed by physical aggregation. It is a solidified or semi-solidified state with a sudden increase in viscosity and a significant increase in elasticity.
  • a requirement necessary for a gelling agent that is, a structure necessary for the gelling agent is to have both a hydrophobic part (for example, an alkyl chain having 12 or more carbon atoms) and a hydrophilic part (for example, a polar group).
  • a hydrophobic part for example, an alkyl chain having 12 or more carbon atoms
  • a hydrophilic part for example, a polar group
  • gelling agents examples include dialkyl ketones, fatty acid esters, fatty acid alcohols, fatty acid amides, oil gelling agents and the like.
  • gelling agents include stearone (18-pentatriacontanone), 16-hentriacontanone, 12-tricosanone, UNILIN425 and other fatty acid alcohols, fatty acid esters, stearic acid inulin / fatty acid dextrin (Chiba as Leopearl series) L-glutamic acid derivative (available from Ajinomoto Fine Techno), fatty acid amide (FATTY AMID series, available from Kao), eicosandioic acid glyceryl behenate (Nomcoat HK-G, Nisshin Oilio) And low molecular weight compounds having a molecular weight of less than 1000, such as jojoba esters (Floraester 70, available from Ikeda Bussan), oil gelling agents described in JP-A-2005-126507 and JP-A-2005-255821 It is below, but not limited thereto.
  • gelling agents that are fatty acid amides include FATTY AMID E: erucic acid amide, FATTY AMID T: oleic acid amide, FATTY AMID ON: cured beef fatty acid amide (available from Kao)
  • Nikkaamide AP1 stearic acid amide (available from Nippon Kasei Co., Ltd.)
  • GP-1 N-lauroyl-L-glutamic acid dibutylamide (available from Ajinomoto Fitechno Co., Ltd.), and the like.
  • particularly preferred gelling agents from the viewpoint of gelation ability include compounds represented by the following general formulas (G1) and (G2).
  • each of R1 to R4 independently represents an alkyl chain having a straight chain portion having 12 or more carbon atoms and optionally having a branch.
  • gelling agents are preferred because they can suppress dot coalescence more stably (with good reproducibility).
  • the ink-jet ink according to the embodiment contains a predetermined amount of the gelling agent, it is ejected from the ink-jet recording head and landed on the recording medium as ink droplets, and the temperature drops to a temperature lower than the sol-gel phase transition temperature. It quickly enters a gel state. For this reason, mixing of dots and dot coalescence are suppressed, and high image quality can be formed during high-speed printing. Thereafter, the gelled ink droplets are irradiated with light and cured, whereby the ink droplets are fixed on the recording medium to form a strong image film.
  • the ink droplets that have landed on the recording medium rapidly gel, the ink droplets do not diffuse on the recording medium, so that oxygen in the environment does not easily enter the ink droplets. As a result, curing is less susceptible to oxygen inhibition.
  • the content of the gelling agent is preferably 2 to 10% by mass, more preferably 3 to 7% by mass, based on the entire ink composition. If it is less than 2% by mass, gel formation is insufficient and dot coalescence cannot be completely suppressed, and if it exceeds 10% by mass, the curability after irradiation with actinic rays is deteriorated.
  • the inkjet ink according to the embodiment preferably contains a photopolymerization initiator from the viewpoint of obtaining high sensitivity, and may further contain a sensitizer as necessary.
  • the photopolymerization initiator includes an intramolecular bond cleavage type and an intramolecular hydrogen abstraction type.
  • intramolecular bond cleavage type photopolymerization initiators include diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, benzyldimethyl ketal, 1- (4-isopropylphenyl) -2.
  • intramolecular hydrogen abstraction type photopolymerization initiators examples include benzophenone, methyl 4-phenylbenzophenone o-benzoylbenzoate, 4,4'-dichlorobenzophenone, hydroxybenzophenone, 4-benzoyl-4'-methyl-diphenyl Benzophenones such as sulfide, acrylated benzophenone, 3,3 ′, 4,4′-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3′-dimethyl-4-methoxybenzophenone; 2-isopropylthioxanthone, 2,4 Thioxanthone series such as 2-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone; aminobenzophenone series such as Michler-ketone, 4,4′-diethylaminobenzophenone; 10-butyl-2-chloroacridone, 2 -E
  • acylphosphine oxide and acylphosphonate can be preferably used from the viewpoint of sensitivity.
  • bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethyl-pentylphosphine oxide, and the like are preferable.
  • the preferable addition amount of the photopolymerization initiator is 0.1 to 10% by mass, particularly preferably 2 to 8% by mass, based on the total ink composition.
  • the photocurable inkjet ink may further contain a photoacid generator as a photopolymerization initiator.
  • a photoacid generator as a photopolymerization initiator.
  • photoacid generators include chemically amplified photoresists and compounds used for photocationic polymerization (Organic Electronics Materials Study Group, “Organic Materials for Imaging”, Bunshin Publishing (1993), 187. See page 192).
  • Examples of the sensitizer or sensitizer for the photopolymerization initiator include trimethylamine, methyldimethanolamine, triethanolamine, p-diethylaminoacetophenone, ethyl p-dimethylaminobenzoate, p-dimethylaminobenzoate.
  • Such as isoamyl acid, N, N-dimethylbenzylamine and 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone, Michler's ketone, ethyl 4- (N, N-dimethylamino) benzoate, and other amines that do not undergo an addition reaction Can also be used together.
  • a photopolymerization initiator or a sensitizer selected from those excellent in solubility in a radical polymerizable monomer.
  • the photopolymerization initiator and the sensitizer are in the range of 0.1 to 20% by mass, preferably 1 to 12% by mass of the total ink composition.
  • a dendrimer core described in European Patent 1,674,499A is bound to an amine-based initiator as an initiator structure, European Patent 2,161,264A, European Patent No.
  • An initiator having a polymerizable group described in the specification of 2,189,477A, an amine-based initiator, and a plurality of amine-based initiators described in EP 1,927,632B1 are contained in one molecule.
  • a bonded oligomer type photopolymerization initiator can also be preferably used.
  • the photocurable inkjet ink may further contain a polymerization inhibitor or the like as necessary.
  • polymerization inhibitors include (alkyl) phenol, hydroquinone, catechol, resorcin, p-methoxyphenol, t-butylcatechol, t-butylhydroquinone, pyrogallol, 1,1-picrylhydrazyl, phenothiazine, p-benzoquinone , Nitrosobenzene, 2,5-di-tert-butyl-p-benzoquinone, dithiobenzoyl disulfide, picric acid, cuperone, aluminum N-nitrosophenylhydroxylamine, tri-p-nitrophenylmethyl, N- (3-oxyanilino- 1,3-dimethylbutylidene) aniline oxide, dibutylcresol, cyclohexanone oxime cresol, guaiacol, o-isopropylphenol, but
  • the inkjet ink according to the embodiment preferably contains at least one of various known dyes and pigments, and particularly preferably contains a pigment.
  • the pigments that can be included in the inkjet ink according to the embodiment are listed below.
  • C. I. Pigment Yellow 1, 2, 3, 12, 13, 14, 16, 17, 73, 74, 75, 81, 83, 87, 93, 95, 97, 98, 109, 114, 120, 128, 129, 138, 150, 151, 154, 155, 180, 185, 213 C.
  • Pigment Green 7,36 C. I. Pigment White 6, 18, 21 C.
  • the average particle diameter of the pigment is preferably 0.08 to 0.5 ⁇ m, and the maximum particle diameter of the pigment is 0.3 to 10 ⁇ m, preferably 0.3 to 3 ⁇ m.
  • the dye that can be included in the inkjet ink can be an oil-soluble dye or the like.
  • oil-soluble dyes include the following various dyes.
  • magenta dyes include MS Magenta VP, MS Magenta HM-1450, MS Magenta HSo-147 (manufactured by Mitsui Toatsu), AIZENSOT Red-1, AIZEN SOT Red-2, AIZEN SOTRed-3, AIZEN SOT Pink-1, SPIRON Red GEH SPECIAL (above, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), RESOLIN Red FB 200%, MACROLEX Red Violet R, MACROLEX ROT5B (above, manufactured by Bayer Japan), KAYASET Red B, KAYASE RED 130, 802 (above, Nippon Kayaku Co., Ltd.), PHLOXIN, ROSE BENGAL, ACID Red (above, Daiwa Kasei Co., Ltd.), HSR-31,
  • cyan dyes examples include MS Cyan HM-1238, MS Cyan HSo-16, Cyan HSo-144, MS Cyan VPG (manufactured by Mitsui Toatsu), AIZEN SOT Blue-4 (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), RESOLIN BR. Blue BGLN 200%, MACROLEX Blue RR, CERES Blue GN, SIRIUS SUPRATURQ. Blue Z-BGL, SIRIUS SUTRA TURQ. Blue FB-LL 330% (from Bayer Japan), KAYASET Blue FR, KAYASET Blue N, KAYASET Blue 814, Turq.
  • Blue GL-5 200 Light Blue BGL-5 200 (Nippon Kayaku Co., Ltd.), DAIWA Blue 7000, Olesol Fast Blue GL (Daiwa Kasei Co., Ltd.), DIARESIN Blue P (Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) Blue 670, NEOPEN Blue 808, ZAPON Blue 806 (above, manufactured by BASF Japan Ltd.) and the like are included.
  • yellow dyes examples include MS Yellow HSm-41, Yellow KX-7, Yellow EX-27 (Mitsui Toatsu), AIZEN SOT Yellow-1, AIZEN SOT Yellow W-3, AIZEN SOT Yellow-6 (above, Hodogaya (Manufactured by Kagakusha), MACROLEX Yellow 6G, MACROLEX FLUOR.
  • black dyes examples include MS Black VPC (Mitsui Toatsu Co., Ltd.), AIZEN SOT Black-1, AIZEN SOT Black-5 (above, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), RESORIN Black GSN 200%, RESOLIN BlackBS (above, Bayer Japan), KAYASET Black AN (Nippon Kayaku), DAIWA Black MSC (Daiwa Kasei), HSB-202 (Mitsubishi Kasei), NEPTUNE Black X60, NEOPEN Black X58 (above, BASF) Japan product).
  • the content of the pigment or dye is preferably from 0.1 to 20% by mass, and more preferably from 0.4 to 10% by mass, based on the entire ink composition. This is because if the content of the pigment or dye is too small, the color of the resulting image is not sufficient, and if it is too large, the viscosity of the ink increases and the jetting property decreases.
  • the inkjet ink according to the embodiment may contain a synergist corresponding to various pigments as a dispersion aid.
  • the total amount of the dispersant and the dispersion aid is preferably 1 to 50% by mass with respect to the pigment.
  • the inkjet ink according to the embodiment is preferably obtained by preparing a pigment dispersion and further mixing the pigment dispersion and other ink components.
  • the pigment dispersion is prepared by dispersing the pigment in a dispersion medium.
  • the pigment may be dispersed using, for example, a ball mill, sand mill, attritor, roll mill, agitator, Henschel mixer, colloid mill, ultrasonic homogenizer, pearl mill, wet jet mill, paint shaker, or the like.
  • a dispersing agent can be added when dispersing the pigment.
  • a polymer dispersant is preferably used, and examples of the polymer dispersant include Avecia's Solsperse series and Ajinomoto Fine Techno's PB series.
  • the dispersion medium of the pigment dispersion liquid may be a solvent or a polymerizable compound, but the inkjet ink according to the embodiment is preferably gel-free immediately after landing on the recording medium, and is preferably solvent-free. Further, if the solvent remains in the cured image, solvent resistance is deteriorated and VOC of the remaining solvent is caused. Therefore, the solvent-free ink is preferable. Therefore, the dispersion medium of the pigment dispersion is preferably not a solvent but a polymerizable compound, particularly a monomer having the lowest viscosity, in view of dispersion suitability.
  • the ink-jet ink according to the embodiment is desired to prevent ink droplets that have landed on the recording medium from being peeled off from the recording medium even when a light source with low illuminance such as an LED is used.
  • a black pigment when used, the light applied to the ink droplets is absorbed by the black pigment on the surface of the cured film, and the curability inside the cured film tends to be insufficient. For this reason, the ink droplets containing the black pigment cannot be fixed on the recording medium and are easily peeled off.
  • the inkjet ink according to the embodiment contains a polyfunctional curable oligomer having a glass transition temperature, even when a black pigment is used, the ink is easily cured and the image is hardly peeled off.
  • the photocurable inkjet ink may further contain other components as necessary.
  • Other components may be various additives, other resins, and the like.
  • the additive include a surfactant, a leveling additive, a matting agent, an ultraviolet absorber, an infrared absorber, an antibacterial agent, and a basic compound for enhancing the storage stability of the ink.
  • the basic compound include basic alkali metal compounds, basic alkaline earth metal compounds, basic organic compounds such as amines, and the like.
  • other resins include resins for adjusting the physical properties of the cured film, such as polyester resins, polyurethane resins, vinyl resins, acrylic resins, rubber resins, and waxes. It is.
  • the photocurable ink-jet ink contains a gelling agent as described above, it undergoes a sol-gel phase transition reversibly depending on the temperature. Since the photocurable ink that undergoes a sol-gel phase transition is a liquid (sol) at a high temperature (for example, about 80 ° C.), it can be ejected in a sol state from an inkjet recording head. When the photocurable inkjet ink is discharged at a high temperature, ink droplets (dots) land on the recording medium, and then naturally cool to gel. Thereby, coalescence of adjacent dots can be suppressed and image quality can be improved.
  • a gelling agent for example, about 80 ° C.
  • the viscosity of the ink at a high temperature is below a certain level.
  • the photocurable inkjet ink preferably has a viscosity at 80 ° C. of 3 to 20 mPa ⁇ s.
  • the viscosity of the ink at normal temperature after landing is a certain level or more.
  • the viscosity of the photocurable inkjet ink at 25 ° C. is preferably 1000 mPa ⁇ s or more.
  • the gelation temperature of the ink is as described in the description of the gelling agent.
  • the viscosity of the ink at 80 ° C., the viscosity at 25 ° C., and the gelation temperature can be determined by measuring the temperature change of the dynamic viscoelasticity of the ink with a rheometer. Specifically, a temperature change curve of viscosity is obtained when the ink is heated to 100 ° C. and cooled to 20 ° C. under conditions of a shear rate of 11.7 (/ s) and a temperature decrease rate of 0.1 ° C./s. And the viscosity in 80 degreeC and the viscosity in 25 degreeC can be calculated
  • the gelation temperature can be determined as the temperature at which the viscosity becomes 200 mPa ⁇ s in the temperature change curve of the viscosity.
  • the rheometer can be a stress control type rheometer Physica MCR series manufactured by Anton Paar.
  • the cone plate can have a diameter of 75 mm and a cone angle of 1.0 °.
  • the photocurable ink-jet ink can be obtained by mixing each component including the above-described photopolymerizable compound and a gelling agent under heating.
  • a pigment dispersant in which a color material (particularly a pigment) is dispersed in a part of the polymerizable compound is prepared and mixed with the pigment dispersant and another ink component containing another polymerizable compound.
  • An image forming method includes at least the following two steps. (1) A step of causing a photocurable inkjet ink to be ejected from an inkjet recording head and adhering it onto a recording medium. (2) A droplet landed on the recording medium is irradiated with light from an LED light source to form the ink droplet. Process of curing
  • the photocurable inkjet ink may be the inkjet ink described above.
  • Ink droplets are ejected from the inkjet recording head.
  • the ink temperature in the ink jet recording head is less than (gelation temperature + 10) ° C.
  • the ink is gelled in the ink jet recording head or on the nozzle surface, and the ejection properties of the ink droplets are likely to deteriorate.
  • the temperature of the ink in the ink jet recording head exceeds (gelation temperature + 30) ° C., the ink becomes too hot and the ink component may deteriorate.
  • the amount of droplets ejected from each nozzle of the inkjet recording head is preferably 0.5 to 10 pl depending on the resolution of the image. In order to form a high-definition image, 0 More preferably, it is 5 to 2.5 pl.
  • the ink droplets landed on the recording medium are cooled and gelled quickly by the sol-gel phase transition. As a result, the ink droplets can be pinned without diffusing. Furthermore, as described above, oxygen inhibition of the photopolymerizable compound can be reduced.
  • the recording medium may be paper or a resin film.
  • paper examples include coated paper for printing, coated paper B for printing, and the like.
  • the resin film examples include a polyethylene terephthalate film and a vinyl chloride film.
  • the temperature of the recording medium when the ink droplet lands is preferably set to a temperature that is 10 to 20 ° C. lower than the gelation temperature of the ink. If the temperature of the recording medium is too low, the ink droplets gel excessively and pinning, so that the ink droplets are not sufficiently leveled and the image gloss may be lowered. On the other hand, if the temperature of the recording medium is too high, the ink droplets are difficult to gel, and adjacent dots of the ink droplets may be mixed together. By appropriately adjusting the temperature of the recording medium, it is possible to achieve appropriate leveling and appropriate pinning so that adjacent dots of ink droplets do not mix with each other.
  • the conveyance speed of the recording medium is preferably 30 to 120 m / s.
  • the higher the conveyance speed the higher the image forming speed, which is preferable.
  • the conveyance speed is too high, the image quality is deteriorated or the photocuring (described later) of the ink becomes insufficient.
  • the light applied to the ink droplets attached to the recording medium is preferably ultraviolet light from an LED light source.
  • an LED light source Specifically, a 395 nm, water-cooled LED manufactured by Phoseon Technology can be used.
  • the UV light source can be a metal halide lamp or the like, but by using an LED as the light source, the effect of preventing poor curing of the ink droplet cured film surface due to melting of the ink droplet by the radiant heat of the light source can be obtained. It is done.
  • the LED as the light source is preferably installed with an ultraviolet ray of 360 to 410 nm so that the peak illuminance on the image surface is 3 W / cm 2 or more in order to cure ink droplets, and becomes 5 to 15 W / cm 2. It is more preferable to install as described above.
  • the amount of light irradiated on the image is preferably less than 350 mJ / cm 2 . This is to prevent the radiant heat from being applied to the ink droplets.
  • the light irradiation to the ink droplets is performed within 10 seconds after the ink droplets adhere to the recording medium, preferably 0.001 seconds to 5 seconds, in order to prevent the adjacent ink droplets from coalescing. Within a range of 0.01 second to 2 seconds.
  • the light irradiation is preferably performed after ejecting ink droplets from all the ink jet recording heads accommodated in the head carriage.
  • the image forming method according to the embodiment can be performed using a photocurable inkjet recording apparatus.
  • a photo-curing type ink jet recording apparatuses There are two types of photo-curing type ink jet recording apparatuses: a line recording method (single pass recording method) and a serial recording method.
  • the line recording method (single-pass recording method) is preferable from the viewpoint of high-speed recording, although it may be selected according to the required image resolution and recording speed.
  • FIG. 1 is a diagram illustrating an example of a configuration of a main part of a line recording type inkjet recording apparatus.
  • Fig.1 (a) is a side view
  • FIG.1 (b) is a top view.
  • the inkjet recording apparatus 10 stores a head carriage 16 that houses a plurality of inkjet recording heads 14, an ink flow path 30 connected to the head carriage 16, and ink supplied through the ink flow path 30.
  • An ink tank 31 that covers the entire width of the recording medium 12, a light irradiation unit 18 that is disposed downstream of the head carriage 16 (in the conveyance direction of the recording medium), and a temperature control unit that is disposed on the lower surface of the recording medium 12. 19 and.
  • the head carriage 16 is fixedly arranged so as to cover the entire width of the recording medium 12, and accommodates a plurality of inkjet recording heads 14 provided for each color.
  • Ink is supplied to the ink jet recording head 14.
  • the ink may be supplied directly or by an ink supply unit (not shown) from an ink cartridge (not shown) that is detachably attached to the inkjet recording apparatus 10.
  • a plurality of inkjet recording heads 14 are arranged in the transport direction of the recording medium 12 for each color.
  • the number of inkjet recording heads 14 arranged in the conveyance direction of the recording medium 12 is set according to the nozzle density of the inkjet recording head 14 and the resolution of the print image. For example, when an image having a resolution of 1440 dpi is formed using the inkjet recording head 14 having a droplet amount of 2 pl and a nozzle density of 360 dpi, the four inkjet recording heads 14 may be arranged so as to be shifted with respect to the conveyance direction of the recording medium 12. That's fine.
  • the two ink jet recording heads 14 may be arranged in a shifted manner.
  • dpi represents the number of ink droplets (dots) per 2.54 cm.
  • the ink tank 31 is connected to the head carriage 16 via the ink flow path 30.
  • the ink flow path 30 is a path for supplying the ink in the ink tank 31 to the head carriage 16.
  • the ink in the ink tank 31, the ink flow path 30, the head carriage 16, and the ink jet recording head 14 is heated to a predetermined temperature to maintain the gel state.
  • the light irradiation unit 18 covers the entire width of the recording medium 12 and is disposed on the downstream side of the head carriage 16 in the conveyance direction of the recording medium.
  • the light irradiator 18 irradiates the droplets ejected by the inkjet recording head 14 and landed on the recording medium 12 with light, thereby curing the droplets.
  • the temperature control unit 19 is disposed on the lower surface of the recording medium 12 and maintains the recording medium 12 at a predetermined temperature.
  • the temperature control unit 19 can be, for example, various heaters.
  • the recording medium 12 is conveyed between the head carriage 16 and the temperature control unit 19 of the inkjet recording apparatus 10.
  • the recording medium 12 is adjusted to a predetermined temperature by the temperature control unit 19.
  • high temperature ink droplets are ejected from the ink jet recording head 14 of the head carriage 16 and adhered (landed) on the recording medium 12.
  • the light irradiating unit 18 irradiates the ink droplets attached on the recording medium 12 with light and cures them.
  • the total ink droplet thickness after curing is preferably 2 to 25 ⁇ m.
  • the “total ink droplet thickness” is the maximum value of the ink droplet thickness drawn on the recording medium.
  • FIG. 2 is a diagram illustrating an example of a configuration of a main part of the serial recording type inkjet recording apparatus 20.
  • the inkjet recording apparatus 20 includes a plurality of inkjet recording heads that are narrower than the entire width of the recording medium, instead of the head carriage 16 that is fixedly arranged so as to cover the entire width of the recording medium. 1 can be configured except that a head carriage 26 that accommodates 24 and a guide portion 27 for moving the head carriage 26 in the width direction of the recording medium 12 are provided.
  • an ink droplet is ejected from the inkjet recording head 24 accommodated in the head carriage 26 while the head carriage 26 moves in the width direction of the recording medium 12 along the guide portion 27. After the head carriage 26 has completely moved in the width direction of the recording medium 12 (for each pass), the recording medium 12 is fed in the transport direction. Except for these operations, an image is recorded in substantially the same manner as the line recording type inkjet recording apparatus 10 described above.
  • a pigment dispersion was prepared by the following procedure. The following two compounds were placed in a stainless beaker and dissolved by stirring and heating for 1 hour while heating on a hot plate at 65 ° C.
  • Azisper PB824 (Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.) 9 parts by mass Tripropylene glycol diacrylate (M-200, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) 71 parts by mass
  • Pigment 1 Pigment Black 7 (Mitsubishi Chemical Corp., # 52) 5 hours
  • Pigment 2 Pigment Blue 15: 4 (Daiichi Seika, Chromofine Blue 6332JC) 5 hours
  • Pigment 3 Pigment Red 122 (Daisen Seika) Chromofine Red 6112JC) 8 hours
  • Pigment 4 Pigment Yellow 150 (manufactured by LANXESS, E4GN-GT CH20015) 8 hours
  • Inks of the examples and comparative examples were prepared using the following components.
  • Aliphatic urethane hexaacrylate (Ecure 6147, manufactured by Eternal Chemical Co., Ltd., viscosity at 25 ° C .: 5000 to 6000 mPa ⁇ s, number of functional groups: 6, Tg: 85.5 ° C.)
  • Epoxy-modified acrylate (Ecure 6234, manufactured by Eternal Chemical, viscosity at 25 ° C .: 3500 to 5000 mPa ⁇ s, number of functional groups: 2, Tg: 80.4 ° C.)
  • Hyperbranched polyester acrylate (Ecure 6361-100, manufactured by Eternal Chemical, viscosity at 25 ° C .: 150 to 250 mPa ⁇ s, number of functional groups: 8, Tg: 51.6 ° C.)
  • Hyperbranched polyester acrylate (Ecure 6362-100, manufactured by Eternal Chemical, viscosity at 25 ° C .: 400 to 800 mPa
  • each component and the pigment dispersion were mixed in parts by mass, heated to 80 ° C. and stirred.
  • the obtained solution was filtered through a Teflon (registered trademark) 3 ⁇ m membrane filter manufactured by ADVATEC under heating. Then, the image was evaluated according to the evaluation criteria described later.
  • ⁇ Inkjet image forming method Each prepared ink composition was loaded into an ink jet recording apparatus having an ink jet recording head equipped with a piezo ink jet nozzle.
  • image recording was performed on chrysanthemum half-size coated paper (OK top coat, manufactured by Oji Paper Co., Ltd.) and high-quality paper (OK Prince fine quality, manufactured by Oji Paper Co., Ltd.).
  • the recording medium conveyance speed was 60 m / s.
  • the ink supply system consists of an ink tank, an ink flow path, a sub ink tank immediately before the inkjet recording head, a pipe with a filter, and a piezo head.
  • the ink is heated to 100 ° C. from the ink tank to the head portion.
  • the piezo head applied a voltage so as to form a droplet of 2 pl and ejected it using four heads each having a resolution of 360 dpi to form a 1440 ⁇ 1440 dpi K single-color solid image.
  • ⁇ Tack sensitivity> The cured ink of each sample was touched with a finger, and the tack sensitivity was evaluated according to the following criteria. ⁇ : No stickiness ⁇ : Slightly sticky and fingerprints remain
  • the inks of the examples had good tack sensitivity and pencil curing degree even when irradiated with light with low illuminance.
  • the comparative inks (ink compositions 13 to 15) containing a curable oligomer having a glass transition temperature (Tg) of less than 40 ° C. had poor pencil hardness. This is presumably because the hardness of the cured product was lowered because the glass transition temperature (Tg) was low and the molecular motion of the curable oligomer was increased.
  • the ink (ink composition 5) having a glass transition temperature (Tg) of 40 ° C. or higher and excessively containing a polyfunctional curable oligomer had poor bending resistance. This is thought to be because the image became brittle as a result of excessive curing of the excessive oligomer.
  • inks (ink compositions 6 and 7) having a glass transition temperature (Tg) of 40 ° C. or higher and containing a polyfunctional curable oligomer in an excessively small amount had poor pencil hardness. This is considered to be because the content of the polyfunctional curable oligomer is small, the crosslinking density of the cured product is lowered, and the hardness of the image is lowered.
  • Tg glass transition temperature
  • the inks of the examples had good gelation solubility.
  • pigment dispersion 1 (12.5 parts by mass) is replaced with pigment dispersion 2 (12.5 parts by mass), pigment dispersion 3 (21.0 parts by mass), and pigment dispersion 4 (15.0 parts by mass).
  • the amount of excess and deficiency was adjusted with the amount of NK ester to prepare 100 parts by mass of C, M, and Y inks. K ink was added to C, M, and Y inks to form a four-color ink set.
  • ⁇ Inkjet image forming method Each prepared ink composition was loaded into an ink jet recording apparatus having an ink jet recording head equipped with a piezo ink jet nozzle. Using this apparatus, image recording was performed on chrysanthemum half-size coated paper (OK top coat, manufactured by Oji Paper Co., Ltd.) and high-quality paper (OK Prince fine quality, manufactured by Oji Paper Co., Ltd.). The conveyance speed of the recording medium was 30 m / s.
  • the ink supply system consists of an ink tank, an ink flow path, a sub ink tank immediately before the inkjet recording head, a pipe with a filter, and a piezo head.
  • the ink is heated to 100 ° C. from the ink tank to the head portion.
  • the piezo head applies a voltage so as to form a droplet of 2 pl and discharges by using four heads with a resolution of 360 dpi for each color, and a 1440 ⁇ 1440 dpi single color solid image of YMCK and RGB secondary and three colors K (Y + M + C ) A solid color image was formed.
  • ⁇ Curing shrinkage> The distortion of the paper at the boundary between the solid image portion and the non-image portion of the single color, the secondary color, and the three colors K (100% each of Y, M, and C) was visually evaluated. ⁇ : No distortion of the paper is seen. ⁇ : Slight distortion is seen at the boundary between the three colors K and the non-image part. X: A distortion is seen at the boundary between the secondary color and the non-image part.
  • the ink sets of the examples had good pencil curing degree and curing shrinkage even when irradiated with light with low illuminance.
  • the comparative ink sets (ink sets 13 to 15) containing a curable oligomer having a glass transition temperature (Tg) of less than 40 ° C. had poor pencil hardness. This is presumably because the hardness of the cured product was lowered because the glass transition temperature (Tg) was low and the molecular motion of the curable oligomer was increased.
  • the ink set (ink set 5) having a glass transition temperature (Tg) of 40 ° C. or higher and excessively containing a polyfunctional curable oligomer had poor curing shrinkage. This is probably because the cross-linked density of the cured product was too high and the paper was distorted.
  • the glass transition temperature (Tg) was 40 ° C. or higher, and the inks (ink sets 6 and 7) containing an excessively small polyfunctional curable oligomer had poor pencil hardness. This is considered that the oligomer content is small, the crosslink density of the cured product is lowered, and the hardness of the image is lowered.
  • a photocurable ink-jet ink capable of stably forming an image with high scratching (hardness) even when a light source having a relatively low illuminance is used, and It is an object of the present invention to provide an image forming method used.
  • This application is a Japanese patent application previously filed by the same applicant, namely Japanese Patent Application No. 2011-269458 (filing date: December 8, 2011), Japanese Patent Application No. 2012-015264 (filing date: January 27, 2012). With the priority claim based on (Japan), which is incorporated herein by reference with reference to the contents of these specifications.

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Abstract

　硬化性モノマー、光重合開始剤、ゲル化剤、色材及び硬化性オリゴマーとを含有した光硬化型インクジェットインクであって、前記硬化性オリゴマーの官能基数が２～２０の範囲内にあり、かつ、ガラス転移温度が４０℃以上であり、前記硬化性オリゴマー含有量は、前記インク全体の質量に対して２～２０質量％である、ことを特徴とする光硬化型インクジェットインクを提供する。

Description

光硬化型インクジェットインクおよびそれを用いた画像形成方法
　本発明は、光硬化型インクジェットインクおよびそれを用いた画像形成方法に関する。
　近年、インクジェット記録方式は、簡便でかつ安価に画像を作成できる観点から、写真、各種印刷、マーキング、カラーフィルター等の特殊印刷など、様々な印字分野に利用されている。インクジェット記録方式で用いられるインクジェットインクの例には、水を主溶媒とする水性インクジェットインクがある。また、室温では揮発しない不揮発性溶媒を主として実質的に水を含まない油性インクジェットインク、室温で揮発する溶媒を主として実質的に水を含まない非水系インクジェットインク、室温では固体のインクを加熱溶融して印字するホットメルトインクがある。さらには印字後に紫外線等の活性光線により硬化する活性エネルギー線硬化型インクジェットインクなどがあり、プラスチック、紙、木工、無機質等の塗料、接着剤、印刷インキ、印刷回路基板及び電気絶縁関係等の用途に実用化されている。
　紫外線硬化型インクジェットインクのピニング性を高める方法として、例えば、インクにゲル化剤を添加して、温度によりゾルゲル相転移させることが検討されている。即ち、高温で液体状態のインク液滴を吐出し、記録媒体に着弾させると同時に、インク液滴を冷却してゲル化させることで、ドットの合一を抑制することが検討されている。インクに添加されるゲル化剤には、ステアロン等が開示されている（特許文献１及び２参照）。
　また、記録媒体に着弾した紫外線硬化型インクジェットを光硬化させるための光源は、高圧水銀灯、ＬＥＤ、低圧水銀灯等であるが、より消費電力の少ないＬＥＤや低圧水銀灯で硬化できる紫外線硬化型インクが望まれている。しかしながら、紫外線硬化型インクジェットインクにＬＥＤのような低照度の光源を用いると、インク硬化膜の硬化度が不十分となりやすい。そのため、硬化膜がべたついてしまう。ゲル化剤添加で紫外線硬化型インクジェットインクの硬化膜のべたつきは低減するが、硬化膜の強度は不十分である。
　硬化性向上のために、インクジェットインク中にアミン変性オリゴマーや樹枝状ポリマーを添加することが記載されている(特許文献３及び４参照)。
米国公開第２００７／００５８０２０号明細書 国際公開第２００７／０２５８９３号 特開２０１１－２１１１８号公報 特開２００９－１０８１７２号公報
　しかしながら、ゲル化剤含有インクジェットインクにアミン変性オリゴマーや樹枝状ポリマーを添加しても、硬化膜の擦過性（硬度）の高い画像を形成することができないことがある。特に、ＬＥＤ光源のような比較的低照度の光源を用いると、硬化膜の擦過性が低下しやすい。
　そこで本発明者らは、ゲル化剤含有のインクジェットインクで、画像表面のべたつきがなく、高い硬化性を有する画像を形成することを検討した。
　本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、ゲル化剤含有のインクジェットインクにおいて、比較的低照度の光源を用いた場合でも、擦過性（硬度）の高い画像を安定に形性できる光硬化型インクジェットインク、及びそれを用いた画像形成方法を提供することを目的とする。
　本発明は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が一定以上である多官能の硬化性オリゴマーを用いることで、前記目的を達成できることを見いだした。インクジェットインクに、多官能の硬化性オリゴマーを含有することで光反応性を高め、かつ硬化物の架橋度を高めることができる。さらには、硬化性オリゴマーのガラス転移温度（Ｔｇ）を４０℃以上とすることで、実環境下でオリゴマーの分子運動を抑えて、硬化物の硬度の低下を防ぐことができる。
　本発明は、以下に示す光硬化型インクジェットインク、及びそれを用いた画像形成方法に関する。
　［１］　硬化性モノマー、光重合開始剤、ゲル化剤、色材及び硬化性オリゴマーとを含有した光硬化型インクジェットインクであって、
　前記硬化性オリゴマーの官能基数が２～２０の範囲内にあり、かつ、ガラス転移温度が４０℃以上であり、前記硬化性オリゴマーの含有量は、前記インク全体の質量に対して２～２０質量％である、光硬化型インクジェットインク。
　［２］　前記硬化性オリゴマーの官能基数が６～２０である、［１］に記載の光硬化型インクジェットインク。
　［３］　前記硬化性オリゴマーの２５℃における粘度が１００～１００００ｍＰａ・ｓである、［１］または［２］に記載の光硬化型インクジェットインク。
　［４］　前記硬化性オリゴマーがデンドリマーまたはハイパーブランチオリゴマーである［１］～［３］のいずれか一つに記載の光硬化型インクジェットインク。
　［５］　前記光硬化型インクジェットインクが、ＣｌｏｇＰ値が４．０～７．０の範囲内にある（メタ）アクリレート化合物をさらに含有している、［１］～［４］のいずれか一つに記載の光硬化型インクジェットインク。
　［６］　前記ＣｌｏｇＰ値が４．０～７．０の範囲内にある（メタ）アクリレート化合物の含有量が、前記インク全体の質量に対して１０～４０質量％である、［５］に記載の光硬化型インクジェットインク。
　［７］　前記ＣｌｏｇＰ値が４．０～７．０の範囲内にある（メタ）アクリレート化合物の分子量が２８０～１５００の範囲内である、［６］に記載の光硬化型インクジェットインク。
　［８］　前記ＣｌｏｇＰ値が４．０～７．０の範囲内にある（メタ）アクリレート化合物が、下記（１）及び（２）のうちの少なくとも一種の（メタ）アクリレート化合物である［５］～［７］のいずれか一つに記載の光硬化型インクジェットインク。
　（１）分子内に（－Ｃ（ＣＨ３）Ｈ－ＣＨ２－Ｏ－）ｍ（ｍは３～１４の整数）で表される構造をもつ三官能以上の（メタ）アクリレート化合物
　（２）分子内に環状構造を持つ二官能以上の（メタ）アクリレート化合物
　［９］　前記ゲル化剤が、下記一般式（Ｇ１）及び（Ｇ２）で表される化合物うちの少なくとも一種の化合物である［１］～［８］のいずれか一つに記載の光硬化型インクジェットインク。
　一般式（Ｇ１）：Ｒ１－ＣＯ－Ｒ２
　一般式（Ｇ２）：Ｒ３－ＣＯＯ－Ｒ４
　（式中、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立に、炭素数１２以上の直鎖部分を持ち、かつ分岐を持ってもよいアルキル鎖を表す。）
　［１０］　前記色材は黒色顔料である、［１］～［９］のいずれか一つに記載の光硬化型インクジェットインク。
　［１１］　［１］から［１０］のいずれか一つに記載の光硬化型インクジェットインクのインク液滴を、インクジェット記録ヘッドから吐出させて記録媒体上に付着させる工程と、前記記録媒体上に着弾した液滴にＬＥＤ光源から３６０～４１０ｎｍの波長の光を照射して硬化させる工程と、を有する画像形成方法。
　［１２］　前記ＬＥＤ光源のピーク照度が３Ｗ／ｃｍ２以上である、［１１］に記載の画像形成方法。
　［１３］　前記光硬化型インクジェットインクが記録媒体上に着弾する時の前記記録媒体の温度を、前記インクのゾルゲル相転移温度よりも１０～２０℃低い温度である、［１１］または［１２］に記載の画像形成方法。
　本発明によれば、ゲル化剤含有のインクジェットインクにおいて、比較的低照度の光源を用いた場合でも、擦過性の高い画像を安定に形性できる。
ライン記録方式のインクジェット記録装置の要部の構成の一例を示す図である。 シリアル記録方式のインクジェット記録装置の要部の構成の一例を示す図である。
　以下に、実施形態を挙げて本発明の説明を行うが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
　１．光硬化型インクジェットインクについて
　実施形態に係るインクジェットインクは、少なくとも硬化性モノマー、光重合開始剤、ゲル化剤、色材及び硬化性オリゴマーとを含むことを特徴とする。
　＜硬化性オリゴマーについて＞
　実施形態に係るインクジェットインクに含有される硬化性オリゴマーは、光の照射により架橋又は重合する化合物である。また、モノマーの重合体を主鎖とする化合物であるが、主鎖を構成するモノマーの数は限定されない。前記オリゴマーの分子量は、５００～２００００の範囲であることが好ましい。
　硬化性オリゴマーの官能基数は２～２０であることが好ましく、４～２０であることがより好ましく、６～２０であるとさらに好ましい。硬化性オリゴマーが有する官能基とは光重合性官能基である。光重合性官能基とは、アクリロイル基などの炭素炭素二重結合などである。官能基数が多いと、硬化性オリゴマーの硬化感度が高まり、かつ硬化膜の硬度も高まる。一方で、官能基数が多すぎると、硬化膜の収縮が生じやすくなり、画像形成した記録媒体が歪みやすくなる。
　硬化性オリゴマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は４０℃以上であることが好ましく、５０℃以上であるとより好ましく、７０℃以上であると更に好ましい。ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定は示差走査熱量測定（ＤＳＣ）、熱機械分析（ＴＭＡ）等で測定することができる。
　硬化性オリゴマーの粘度は特に制限はないが、インク取扱性およびインク粘度への影響を考慮して、２５℃での粘度が、１００～１００００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、１０００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。
　硬化性オリゴマーの主鎖は、ポリエポキシ、脂肪族ポリウレタン、芳香族ポリウレタン、脂肪族ポリエステル、芳香族ポリエステル、ポリアミン、ポリアクリレートなどでありうる。硬化性オリゴマーの主鎖に、前述の光重合性官能基が付加していることが好ましい。
　硬化性オリゴマーの官能基は、硬化性オリゴマーの主鎖に以下の（光重合性）官能基含有化合物を反応させて導入することができる。（光重合性）官能基含有化合物の例には、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸及びマレイン酸等の不飽和カルボン酸やそれらの塩又はエステル、ウレタン、アミド及びその無水物、アクリロニトリル、スチレン、種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、並びに不飽和ウレタンが挙げられる。その他にＮ－ビニル化合物を含んでいてもよい。Ｎ－ビニル化合物には、Ｎ－ビニルフォルムアミド、Ｎ－ビニルカルバゾール、Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルカプロラクタム、アクリロイルモルホリン、及びそれらの誘導体などが含まれる。
　硬化性オリゴマーの好ましい例には、エポキシ（メタ）アクリレート、アミン（メタ）アクリレート、脂肪族ウレタン（メタ）アクリレート、芳香族ウレタン（メタ）アクリレート、脂肪族ポリエステル（メタ）アクリレート、芳香族ポリエステル（メタ）アクリレートなどが含まれる。
　硬化性オリゴマーのガラス転移温度（Ｔｇ）を高くするには、オリゴマーの主鎖に芳香環やアミド構造等を導入して、主鎖構造を剛直にしたり、オリゴマーの側鎖に大きな置換基を導入したりすればよい。
　硬化性オリゴマーは、直鎖状オリゴマーであっても、分岐鎖状オリゴマーであっても、樹枝状オリゴマーであってもよいが、分岐鎖状オリゴマーまたは樹枝状オリゴマーであることが好ましい場合がある。分岐鎖状オリゴマーおよび樹枝状オリゴマーは、比較的低粘度であるため、インク組成物の粘度を上昇させにくいにも係わらず、硬化膜の硬度を高めることができる。樹枝状オリゴマーとは、１分子中に複数の分岐鎖を有するオリゴマーを意味する。
　樹枝状オリゴマーの例には、デンドリマー、ハイパーブランチオリゴマー、スターオリゴマー及びグラフトオリゴマーなどが含まれる。デンドリマー、ハイパーブランチオリゴマー、スターオリゴマー及びグラフトオリゴマーは、公知の化合物でありうる。これらのなかでも、デンドリマー及びハイパーブランチオリゴマーであることが好ましく、ハイパーブランチオリゴマーがより好ましい。デンドリマーやハイパーブランチオリゴマーは、光硬化型インクジェットインクの粘度をより上昇させにくい。
　ハイパーブランチオリゴマーは、２個以上のモノマーが繰り返し単位として結合したオリゴマーに複数の光重合性官能基が結合したオリゴマーをいう。ハイパーブランチオリゴマーには、一般に多数の光重合性官能基が含まれる。そのため、ハイパーブランチオリゴマーは、光硬化型インクジェットインクの硬化速度を一層高めることができ、硬化膜の硬度も一層高めることができる。一分子のハイパーブランチオリゴマーが有する光重合性官能基の数は、６以上であることが好ましい。
　ハイパーブランチオリゴマーの例には、ポリエステル６官能アクリレート、ポリエステル９官能アクリレート、ポリエステル１６官能アクリレートなどが含まれる。
　硬化性オリゴマーの市販品の例には以下のものがある。
　ＣＮ１３１Ｂ、ＣＮ２９２、ＣＮ２２７２、ＣＮ２３０３、ＣＮ２３０４、ＣＮ５０９、ＣＮ５５１、ＣＮ７９０、ＣＮ２４００、ＣＮ２４０１、ＣＮ２４０２、ＣＮ９０１１（以上サートマー社製）、ＥＢＥＣＲＹＬ６００、ＥＢＥＣＲＹＬ６０５、ＥＢＥＣＲＹＬ３７００、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０１、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０２、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０３、ＥＢＥＣＲＹＬ１８３０、ＥＢＥＣＲＹＬ８０、ＥＢＥＣＲＹＬ８２１０、ＥＢＥＣＲＹＬ８３０１(以上ダイセルサイテック)、Ｅｔｅｒｃｕｒｅ６１４７、Ｅｔｅｒｃｕｒｅ６１７２－１、Ｅｔｅｒｃｕｒｅ６１５３－１、Ｅｔｅｒｃｕｒｅ６１７５－３、Ｅｔｅｒｃｕｒｅ６２３４、Ｅｔｅｒｃｕｒｅ６２３７（以上Ｅｔｅｒｎａｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｃｏ．,ＬＴＤ）
　なかでも、ハイパーブランチオリゴマーの市販品の例には以下のものがある。
　ＣＮ２３００、ＣＮ２３０１、ＣＮ２３０２（以上サートマー社製）、Ｅｔｅｒｃｕｒｅ６３６１－１００、Ｅｔｅｒｃｕｒｅ６３６２－１００（以上Ｅｔｅｒｎａｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｃｏ．,ＬＴＤ）、Ｖ＃１０００、Ｖ＃１０２０（以上、大阪有機化学工業社製）
　インクジェットインク全体に対する硬化性オリゴマーの含有量は２～２０質量％であることが好ましく、４～２０質量％であるとより好ましく、４～１５質量％であるとさらに好ましい。前記オリゴマーの含有量が２質量％未満であると、インク硬化物である画像の硬度が十分に高まらないことがある。一方、２０質量％超であると、インク粘度の上昇によりインクジェット記録ヘッドのノズル詰まりが生じたり、サテライト(主液滴から離れて着弾する小さな液滴)が増えたり、またはインク硬化物の架橋密度が高すぎて、記録媒体が硬化収縮してしまう。
　実施形態に係るインクジェットインクに硬化性オリゴマーを添加することで、ゲル化剤を含んでいても硬化性の高い画像を形成できる。ガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃以上の多官能の硬化性オリゴマーを配合することで、実環境下においてオリゴマーの分子運動を抑えることできるためである。
　実施形態に係るインクジェットインクは、前述の硬化性オリゴマー以外の他のオリゴマーを含有してもよい。例えば、他のオリゴマーとして、ガラス転移温度が低く（例えば４０℃未満）、単官能基のオリゴマーを配合することで、インク硬化膜の柔軟性を高めたり、硬化収縮を抑制することができる。他のオリゴマーの市販品の例には、ＣＮ３７１、ＣＮ２２８５、ＣＮ２２７３、ＣＮ２３０４（サートマー社製）等が挙げられる。
　＜硬化性モノマーについて＞
　硬化性モノマーは、光の照射により架橋又は重合する化合物である。硬化性モノマーは、ラジカル重合性モノマー又はカチオン重合性モノマーであり、好ましくはラジカル重合性モノマーである。
　ラジカル重合性モノマーは、各種公知のラジカル重合性のモノマーでありうる。特開平７－１５９９８３号、特公平７－３１３９９号、特開平８－２２４９８２号、特開平１０－８６３号の各公報に記載されている光重合性組成物を用いた光硬化型材料と、カチオン重合系の光硬化性樹脂とが知られている。最近では、可視光以上の長波長域に増感された光カチオン重合系光硬化性樹脂も知られている（例えば、特開平６－４３６３３号公報、特開平８－３２４１３７号公報等）。
　ラジカル重合性モノマーは、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物であり、分子中にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物である。ラジカル重合性モノマーは１種のみ用いてもよく、また目的とする特性を向上するために任意の比率で二種以上を併用してもよい。
　ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有するモノマーの例には、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸及びそれらの塩、エステル、ウレタン、アミドや無水物、アクリロニトリル、スチレン、更に種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン等のラジカル重合性化合物などが含まれる。
　実施形態に係るラジカル重合性モノマーは、公知のあらゆる（メタ）アクリレートモノマーでありうる。（メタ）アクリレート基を有するモノマーは、単官能モノマーであっても、２官能モノマーであっても、３官能以上の多官能モノマーであってもよい。
　単官能モノマーの例には、イソアミルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、イソミルスチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、２－エチルヘキシル－ジグリコールアクリレート、２－ヒドロキシブチルアクリレート、２－アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ブトキシエチルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシプロピレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルアクリレート、２－アクリロイロキシエチルコハク酸、２－アクリロイロキシエチルフタル酸、２－アクリロイロキシエチル－２－ヒドロキシエチル－フタル酸、ラクトン変性可とう性アクリレート、ｔ－ブチルシクロヘキシルアクリレートなどが含まれる。
　２官能モノマーの例には、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、１，４－ブタンジオールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、１，９－ノナンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジメチロール－トリシクロデカンジアクリレート、ビスフェノールＡのＰＯ付加物ジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレートなどが含まれる。
　三官能以上の多官能モノマーの例には、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ＥＯ変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、グリセリンプロポキシトリアクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、カプロラクタム変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどが含まれる。
　これらの中でも、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ＥＯ変性ペンタエリスリトールテトラアクリレートなどが好ましい。
　重合性モノマーとして、ビニルエーテルモノマーと（メタ）アクリレートモノマーを併用しても構わない。ビニルエーテルモノマーの例には、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジ又はトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２－エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル－ｏ－プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が含まれる。
　重合性モノマーとして、各種ビニルエーテル化合物とマレイミド化合物を併用してもよい。マレイミド化合物の例には、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－プロピルマレイミド、Ｎ－ヘキシルマレイミド、Ｎ－ラウリルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ，Ｎ′－メチレンビスマレイミド、ポリプロピレングリコール－ビス（３－マレイミドプロピル）エーテル、テトラエチレングリコール－ビス（３－マレイミドプロピル）エーテル、ビス（２－マレイミドエチル）カーボネート、Ｎ，Ｎ′－（４，４′－ジフェニルメタン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′－２，４－トリレンビスマレイミド、あるいは、また特開平１１－１２４４０３号公報に開示されているマレイミドカルボン酸と種々のポリオール類とのエステル化合物である多官能マレイミド化合物などが挙げられるが、この限りではない。
　ラジカル重合性モノマーの市販品の例は、ＮＫエステルＡ－４００（新中村化学社製）、ＳＲ４９９（サートマー社製）、ＳＲ４９４（サートマー社製）、Ｍｉｒａｍｅｒ　Ｍ６００（Ｍｉｗｏｎ社製）等が挙げられる。
　光硬化性モノマーであるラジカル重合性モノマーの添加量はインク組成物全体の６０～９６質量％が好ましく、７０～９０質量％がより好ましい。
　実施形態に係るインクジェットインクは、前記単官能モノマー、２官能モノマー、３官能以上の多官能モノマーの中でも、ＣｌｏｇＰ値が４．０～７．０の範囲内にある（メタ）アクリレート化合物（以下、「重合性化合物Ａ」）を含有することが、より好ましい。
　＜重合性化合物Ａについて＞
　重合性化合物Ａは、（メタ）アクリレート基を有する化合物であるが、（メタ）アクリレート基を２以上有していることがより好ましい。
　重合性化合物Ａの分子量は、２８０～１５００の範囲内にあることが好ましく、３００～８００の範囲内あることがより好ましい。インクジェット記録ヘッドからインク液滴を安定に吐出するためには、吐出温度でのインク粘度を７～１４ｍＰａ・ｓの間にすることが好ましい。
　分子量が２８０未満の重合性化合物とゲル化剤とを含有するインク組成物は、吐出温度前後でのインクの粘度変化が大きすぎるため、インクジェット記録ヘッドからの吐出を安定に行うためのインク組成物の温度を維持することが難しい。しかし、分子量が２８０以上の重合性化合物を選択することで、従来のラジカル重合性化合物を含有するインクで問題となっていたインクそのものの臭気や印刷物の臭気の問題も解消できる。以上より、重合性化合物Ａの分子量は、上述の範囲内にあることが好ましい。
　また、分子量が１５００を超えるような重合性化合物とゲル化剤を有するインク組成物のゾル粘度は高すぎるため、インクジェットインクの組成物として適さない。
　重合性化合物ＡのＣｌｏｇＰ値は、４．０～７．０の範囲内にあることが好ましく、４．５～６．０の範囲内にあることがより好ましい。
　重合性化合物ＡのＣｌｏｇＰ値を４．０未満とすると、インクジェットインクが親水性になってしまい、ゲル化剤が溶解しにくく、加熱してもゲル化剤が完全に溶解しない場合があるため、ゲル化が安定しない。また、重合性化合物ＡのＣｌｏｇＰ値が７．０を超えると、インク中における光重合開始剤・開始助剤の溶解性が低下して、硬化性が低下したり、インクジェット記録ヘッドからの吐出性が低下したりする。以上より、重合性化合物ＡのＣｌｏｇＰ値は、上述の範囲内にあることが好ましい。
　ここで「ＬｏｇＰ値」とは、水と１－オクタノールに対する有機化合物の親和性を示す係数である。１－オクタノール／水分配係数Ｐは、１－オクタノールと水の二液相の溶媒に微量の化合物が溶質として溶け込んだときの分配平衡で、それぞれの溶媒中における化合物の平衡濃度の比であり、底１０に対するそれらの対数ＬｏｇＰで示す。すなわち、「ｌｏｇＰ値」とは、１－オクタノール／水の分配係数の対数値であり、分子の親疎水性を表す重要なパラメータとして知られている。
　「ＣＬｏｇＰ値」とは、計算により算出したＬｏｇＰ値である。ＣＬｏｇＰ値は、フラグメント法や、原子アプローチ法等により算出されうる。より具体的に、ＣｌｏｇＰ値を算出するには、文献（Ｃ．Ｈａｎｓｃｈ及びＡ．Ｌｅｏ、“Ｓｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔ　Ｃｏｎｓｔａｎｔｓ　ｆｏｒ　Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ　Ａｎａｌｙｓｉｓ　ｉｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｂｉｏｌｏｇｙ”（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ，　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ，　１９６９））に記載のフラグメント法または下記市販のソフトウェアパッケージ１又は２を用いればよい。
　ソフトウェアパッケージ１：ＭｅｄＣｈｅｍ　Ｓｏｆｔｗａｒｅ　（Ｒｅｌｅａｓｅ　３．５４，１９９１年８月、Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｐｒｏｊｅｃｔ，　Ｐｏｍｏｎａ　Ｃｏｌｌｅｇｅ，Ｃｌａｒｅｍｏｎｔ，ＣＡ）
　ソフトウェアパッケージ２：Ｃｈｅｍ　Ｄｒａｗ　Ｕｌｔｒａ　ｖｅｒ．８．０．（２００３年４月、ＣａｍｂｒｉｄｇｅＳｏｆｔ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，ＵＳＡ）
　本願明細書等に記載したＣｌｏｇＰ値の数値は、ソフトウェアパッケージ２を用いて計算した「ＣｌｏｇＰ値」である。
　インクジェットインクにおける重合性化合物Ａの含有量は、１０～４０質量％の範囲内であることが好ましい。１０質量％未満であると、インクが親水的になり、ゲル化剤の溶解性が低下して、ゲル化の安定性が低下する。４０質量％を超えると、インク液滴を硬化したときに収縮が大きくなり、印刷物がカールしてしまい、画像を折り曲げた時に画像膜が割れてしまうことがある。
　重合性化合物Ａのより好ましい例には、（１）分子内に（－Ｃ（ＣＨ３）Ｈ－ＣＨ２－Ｏ－）ｍ（ｍは３～１４の整数）で表される構造を有する、三官能以上のメタクリレート又はアクリレート化合物、（２）分子内に環状構造を持つ二官能以上のメタクリレート又はアクリレート化合物が含まれる。これらの重合性化合物は、光硬化性が高く、かつ硬化したときの収縮が抑制されており、更にゾルーゲル相転移の繰り返し再現性がより向上する。
　（１）分子内に（－Ｃ（ＣＨ３）Ｈ－ＣＨ２－Ｏ－）ｍ（ｍは３～１４の整数）で表される構造を有する、三官能以上のメタクリレート又はアクリレート化合物としては、例えば、３以上の水酸基を有する化合物の水酸基をプロピレンオキシド変性し、得られた変性物を（メタ）アクリル酸でエステル化したものが挙げられる。この化合物の具体例には、３ＰＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレートＰｈｏｔｏｍｅｒ　４０７２（分子量４７１、ＣｌｏｇＰ４．９０、Ｃｏｇｎｉｓ社製）、３ＰＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレートMiramer M360（分子量４７１、ＣｌｏｇＰ４．９０、Miwon社製）などが含まれる。
　（２）分子内に環状構造を持つ二官能以上のメタクリレート又はアクリレート化合物とは、例えば、２以上の水酸基とトリシクロアルカンとを有する化合物の水酸基を、（メタ）アクリル酸でエステル化したものである。この化合物の具体例には、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート　ＮＫエステルＡ－ＤＣＰ（分子量３０４、ＣｌｏｇＰ４．６９）、およびトリシクロデカンジメタノールジメタクリレート　ＮＫエステルＤＣＰ（分子量３３２、ＣｌｏｇＰ５．１２）などが含まれる。
　重合性化合物Ａの別の具体例としては、１，１０－デカンジオールジメタクリレート　ＮＫエステルＤＯＤ－Ｎ（分子量３１０、ＣｌｏｇＰ５．７５、新中村化学社製）なども含まれる。
　硬化性オリゴマーと重合性化合物Ａとの作用メカニズムについては定かではいが、以下のように考えることができる。繰り返し単位を有する硬化性オリゴマーはエステル基やエーテル基等の弱い極性の親水性部を有している。そのため、硬化性オリゴマーと疎水性が比較的高い重合性化合物Ａとを混和させることにより、（１）ゾル化時（高温時）には疎水性部と親水性部（極性基）を有するゲル化剤が高い均一性を維持しつつ安定に存在（＝相溶）でき、かつ、（２）冷却時にはゲル化（結晶化）が速やかに生じインクの合一を効果的に阻止できると推測できる。
　このような効果は、硬化性オリゴマーがインク全体の質量に対して２～２０質量％含有している際に、重合性化合物Ａをインク全体の質量に対して１０～４０質量％の範囲内で含有させることで、その効果をより発揮させることができる。
　また、インキ・インク・塗料などで用いられる硬化性オリゴマーとしては、ウレタンアクリレートオリゴマーもよく知られている。ウレタン基の極性は比較的強く、ゾル化時（高温時）の相溶性が損なわれたり、冷却時のゲル化（結晶化）が阻害されたりすることがある。そのため、硬化性オリゴマーはポリエステルオリゴマーであることが好ましく、デンドリマーまたはハイパーブランチオリゴマーがポリエステルオリゴマーであることがより好ましい。また、実施形態に係るインクジェットインクにおいては、下記のようなポリエステルオリゴマーを用いることも好ましい。
　ポリエステルオリゴマーについて
　ポリエステルアクリレートオリゴマーは、平均官能基数２以上（１分子に２以上の（メタ）アクリル基を平均して有していること）が光硬化性向上の観点で好ましい。ポリエステルアクリレートオリゴマーとは、水酸基を有するポリエステルオリゴマーを（メタ）アクリル酸でエステル化した化合物である。
　実施形態に係るポリエステルアクリレートオリゴマーの２５℃における粘度は、４０～１０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５０～７００ｍＰａ・ｓであることが吐出安定性の観点でより好ましい。
　実施形態に係るインクジェットインクにおけるポリエステルアクリレートオリゴマーの含有量は、５．０～２０．０質量％であることが好ましく、７．０～１５．０質量％であることがより好ましい。上述した範囲でポリエステルオリゴマーを含有することで、インクのゲル化性能と、射出性能のバランスのとれたインクジェットインクを作ることができる。
　ポリエステルアクリレートオリゴマーの具体例としては、下記のものが挙げられるが、この限りではない。
　BASF社製Laromer PE9074：平均官能基数２、２５℃粘度７０００～１３０００ｍＰａ・ｓ。
　Sartomer社製CN2270：平均官能基数２、２５℃粘度５５ｍＰａ・ｓ、CN2273：平均官能基数２、２５℃粘度１００ｍＰａ・ｓ、CN2303：平均官能基数６、２５℃粘度３５０ｍＰａ・ｓ。
　ETERNAL CHEMICAL社製ETERCURE6361-100：平均官能基数８、２５℃粘度２００ｍＰａ・ｓ、ETERCURE6362-100：平均官能基数１２～１５、２５℃粘度６００ｍＰａ・ｓ。
　東亞合成社製M-6200：平均官能基数２、２５℃粘度７００～３７００ｍＰａ・ｓ、M-6250：平均官能基数２、２５℃粘度３００～７００ｍＰａ・ｓ。
　＜ゲル化剤について＞
　光硬化型インクジェットインクに含まれるゲル化剤は、インクを温度により可逆的にゾルゲル相転移させる機能を有する。そのようなゲル化剤は、少なくとも１）ゲル化温度よりも高い温度で、光重合性化合物（硬化性モノマー、硬化性オリゴマー）に溶解すること、２）ゲル化温度以下の温度で、インク中で結晶化すること、が必要である。
　１）において、「ゾルゲル相転移温度」とは、ゾル状態からゲル状態に変化（転移）する変化（転移）点の温度をいい、ゲル転移温度、ゲル溶解温度、ゲル軟化温度、ゾルゲル転移点ゲル化点と称される用語と同義である。
　２）において、ゲル化剤がインク中で結晶化するときに、ゲル化剤の結晶化物である板状結晶が三次元的に囲む空間を形成し、前記空間に光重合性化合物を内包することが好ましい。このように、板状結晶が三次元的に囲む空間に光重合性化合物が内包された構造を「カードハウス構造」ということがある。カードハウス構造が形成されると、液体の光重合性化合物を保持することができ、インク液滴をピニングすることができる。それにより、液滴同士の合一を抑制することができる。カードハウス構造とは、その空間に液体の光重合性化合物が保持された状態のことをいう。
　インクジェットインクのゾルゲル転移温度は、任意に設定されるが、インク液滴の安定した出射性、高温加熱に伴う弊害等の観点から、３０～１００℃の範囲内であることが好ましい。また、ゾルゲル転移温度は、インクジェット記録ヘッド内でのインク温度と記録媒体の温度の間であることが好ましい。
　当該ゾルゲル転移温度の測定方法は、例えば、ヒートプレート上にゲル状の試験片を置き、ヒートプレートを加熱していき、試験片の形状が崩れる温度を測定し、これをゾルゲル相転移温度として求めることができる。また、市販の粘弾性測定装置（例えば、Ｐｈｙｓｉｃａ社製粘弾性測定装置　ＭＣＲ３００）を用いても測定できる。
　ゾルゲル転移温度は、後述するゲル化剤、光重合性化合物等の種類、添加量等により調整することが可能である。
　本発明でいう「ゲル」状態とは、ラメラ構造、共有結合や水素結合した高分子網目、物理的な凝集によって形成される高分子網目、により溶質が独立した運動性を失って集合した構造を持ち、急激な粘度上昇や著しい弾性増加を伴って固化又は半固化した状態のことをいう。
　一般にゲル化剤に必要な要件、すなわち、ゲル化剤に必要な構造には、疎水性部（例えば炭素数１２以上のアルキル鎖）と親水性部（例えば極性基）を併せ持つことである。それにより、インクの温度が下がり溶媒である光重合性化合物の分子運動が低下した際に、疎水性部が分子間力により溶媒を取り囲みながら寄り集まり、かつ、親水性部同士が水素結合により寄り集まる、ことによりゲルを形成する。
　ゲル化剤の例には、ジアルキルケトン、脂肪酸エステル、脂肪酸アルコール、脂肪酸アミド、オイルゲル化剤等が含まれる。
　ゲル化剤の具体例には、ステアロン（１８－ペンタトリアコンタノン）、１６－ヘントリアコンタノン、１２－トリコサノン、ＵＮＩＬＩＮ４２５等の脂肪酸アルコール、脂肪酸エステル、ステアリン酸イヌリン・脂肪酸デキストリン（レオパールシリーズとして千葉製粉より入手可能）、Ｌ－グルタミン酸誘導体（味の素ファインテクノ社より入手可能）、脂肪酸アミド（ＦＡＴＴＹ　ＡＭＩＤシリーズ、花王社より入手可能）、ベヘン酸エイコサン二酸グリセリル（ノムコートＨＫ－Ｇ、日清オイリオ）、ホホバエステル（Ｆｌｏｒａｅｓｔｅｒ７０、池田物産社より入手可能）、特開２００５－１２６５０７号公報や特開２００５－２５５８２１号公報に記載のオイルゲル化剤、等の分子量１０００未満の低分子な化合物が好ましく挙げられるが、この限りではない。
　また、脂肪酸アミドであるゲル化剤の具体例には、ＦＡＴＴＹ　ＡＭＩＤ　Ｅ：エルカ酸アミド、ＦＡＴＴＹ　ＡＭＩＤ　Ｔ：オレイン酸アミド、ＦＡＴＴＹ　ＡＭＩＤ　Ｏ－Ｎ：硬化牛脂酸アミド（以上、花王社より入手可能）、ニッカアマイドＡＰ１：ステアリン酸アミド（日本化成社より入手可能）、ＧＰ－１：Ｎ－ラウロイル－Ｌ－グルタミン酸ジブチルアミド（味の素ファイテクノ社より入手可能）等がある。
　本発明で、ゲル化能の観点から、特に好ましく用いられるゲル化剤には、下記一般式（Ｇ１）及び（Ｇ２）で表される化合物が挙げられる。
　一般式（Ｇ１）：Ｒ１－ＣＯ－Ｒ２
　一般式（Ｇ２）：Ｒ３－ＣＯＯ－Ｒ４
　式中、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立に、炭素数１２以上の直鎖部分を持ち、かつ分岐を持っても良いアルキル鎖を表す。
　これらのゲル化剤では、より安定に（再現性良く）ドットの合一が抑制でき好ましい。
　より好ましいゲル化剤の具体例には、下記表１に記載のものが挙げられるがこの限りではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施形態に係るインクジェットインクは、ゲル化剤を所定量含有するので、インクジェット記録ヘッドから吐出されて、インク液滴として記録媒体上に着弾して、ゾルーゲル相転移温度よりも低い温度にまで低下すると速やかにゲル状態となる。そのため、ドット同士の混じり合いやドットの合一が抑制されて、高速印字時の高画質形成が可能となる。その後、ゲル化したインク液滴が光照射を受けて硬化することにより、記録媒体上に定着され強固な画像膜を形成する。
　実施形態に係るインクジェットインクは、記録媒体に着弾したインク液滴が速やかにゲル化することで、記録媒体上でインク液滴が拡散しないため、インク液滴中に環境中の酸素が入り込みにくい。そのため、硬化が酸素阻害による影響を受けにくくなる。
　ゲル化剤の含有量には、インク組成物全体の２～１０質量％が好ましく、更に好ましくは３～７質量％である。２質量％未満であるとゲル形成が不十分でドットの合一が完全には抑制できず、また、１０質量％を超えると活性光線照射後の硬化性が劣化し問題となる。
　＜光重合開始剤について＞
　実施形態に係るインクジェットインクは、高感度を得る観点から、光重合開始剤含有することが好ましく、必要に応じて増感剤をさらに含有してもよい。
　光重合開始剤は、分子内結合開裂型と分子内水素引き抜き型とがある。分子内結合開裂型の光重合開始剤の例には、ジエトキシアセトフェノン、２-ヒドロキシ-２-メチル-１-フェニルプロパン-１-オン、ベンジルジメチルケタール、１-（４-イソプロピルフェニル）-２-ヒドロキシ-２-メチルプロパン-１-オン、４-（２-ヒドロキシエトキシ）フェニル-（２-ヒドロキシ-２-プロピル）ケトン、１-ヒドロキシシクロヘキシル-フェニルケトン、２-メチル-２-モルホリノ（４-チオメチルフェニル）プロパン-１-オン、２-ベンジル-２-ジメチルアミノ-１-（４-モルホリノフェニル）-ブタノン等のアセトフェノン系；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン類；２,４,６-トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキシド系；ベンジル及びメチルフェニルグリオキシエステル等が含まれる。
　分子内水素引き抜き型の光重合開始剤の例には、ベンゾフェノン、ｏ-ベンゾイル安息香酸メチル-４-フェニルベンゾフェノン、４,４'-ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４-ベンゾイル-４'-メチル－ジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン、３,３',４,４'-テトラ（ｔ-ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３,３'-ジメチル-４-メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系；２-イソプロピルチオキサントン、２,４-ジメチルチオキサントン、２,４-ジエチルチオキサントン、２,４-ジクロロチオキサントン等のチオキサントン系；ミヒラ－ケトン、４,４'-ジエチルアミノベンゾフェノン等のアミノベンゾフェノン系；１０-ブチル-２-クロロアクリドン、２-エチルアンスラキノン、９,１０-フェナンスレンキノン、カンファーキノン等が含まれる。
　中でもアシルホスフィンオキシドやアシルホスフォナートは、感度の面から、好ましく用いることができる。具体的には、ビス（２,４,６-トリメチルベンゾイル）-フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２,６-ジメトキシベンゾイル）-２,４,４-トリメチル-ペンチルホスフィンオキサイド等が好ましい。
　光重合開始剤の好ましい添加量は、インク組成物全体の０．１～１０質量％、特に好ましくは２～８質量％である。
　光硬化型インクジェットインクは、光重合開始剤として、光酸発生剤をさらに含んでもよい。光酸発生剤の例には、化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物が用いられる（有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、１８７～１９２ページ参照）。
　また、前記光重合開始剤に対する増感剤または増感助剤の例には、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ－ジエチルアミノアセトフェノン、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミンおよび４，４′－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、エチル４-（Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノ）ベンゾエートなどのラジカル重合性モノマーと付加反応を起こさないアミン類を併用することもできる。もちろん、前記光重合開始剤や増感剤は、ラジカル重合性モノマーへの溶解性に優れるものを選択して用いることが好ましい。
　光重合開始剤と増感剤は、インク組成物全体の０．１～２０質量％、好ましくは、１～１２質量％の範囲である。
　その他に、欧州特許第１，６７４，４９９Ａ号明細書に記載のデンドリマーコアに開始剤構造としてアミン系開始助剤を結合させたタイプ、欧州特許第２，１６１，２６４Ａ号明細書、欧州特許第２，１８９，４７７Ａ号明細書に記載の重合性基を有する開始剤、アミン系開始助剤、欧州特許第１，９２７，６３２Ｂ１号明細書に記載の複数のアミン系開始助剤を１分子内に有するタイプ、国際公開第２００９／０６０２３５号に記載の分子内に複数のチオキサントンを含有するタイプ、Ｌａｍｂｅｒｔｉ社より市販されているＥＳＡＣＵＲＥ　ＯＮＥ、ＥＳＡＣＵＲ　ＫＩＰ１５０に代表されるαヒドロキシプロピオフェノンが側鎖に結合したオリゴマータイプの光重合開始剤なども好ましく用いることができる。
　光硬化型インクジェットインクは、必要に応じて重合禁止剤等をさらに含有してもよい。重合禁止剤の例には、（アルキル）フェノール、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、ｐ-メトキシフェノール、ｔ-ブチルカテコール、ｔ-ブチルハイドロキノン、ピロガロール、１,１-ピクリルヒドラジル、フェノチアジン、ｐ-ベンゾキノン、ニトロソベンゼン、２,５-ジ-tert-ブチル-ｐ-ベンゾキノン、ジチオベンゾイルジスルフィド、ピクリン酸、クペロン、アルミニウムＮ-ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、トリ-ｐ-ニトロフェニルメチル、Ｎ-（３-オキシアニリノ-１,３-ジメチルブチリデン）アニリンオキシド、ジブチルクレゾール、シクロヘキサノンオキシムクレゾール、グアヤコール、ｏ-イソプロピルフェノール、ブチラルドキシム、メチルエチルケトキシム、シクロヘキサノンオキシム等が含まれる。
　＜色材について＞
　実施形態に係るインクジェットインクは、各種公知の染料と顔料の少なくとも１つ以上を含有することが好ましく、特に顔料を含有することが好ましい。
　実施形態に係るインクジェットインクに含まれうる顔料を、以下に列挙する。
　Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　１，２，３，１２，１３，１４，１６，１７，７３，７４，７５，８１，８３，８７，９３，９５，９７，９８，１０９，１１４，１２０，１２８，１２９，１３８，１５０，１５１，１５４，１５５，１８０，１８５，２１３
　Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　５，７，１２，２２，３８，４８：１，４８：２，４８：４，４９：１，５３：１，５７：１，６３：１，１０１，１１２，１２２，１２３，１４４，１４６，１６８，１８４，１８５，２０２
　Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｖｉｏｌｅｔ　１９，２３
　Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　１，２，３，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１８，２２，２７，２９，６０
　Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｇｒｅｅｎ　７，３６
　Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｗｈｉｔｅ　６，１８，２１
　Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌａｃｋ　７
　顔料の平均粒径は０．０８～０．５μｍであることが好ましく、顔料の最大粒径は０．３～１０μｍであり、好ましくは０．３～３μｍである。顔料の粒径を調整することによって、インクジェット記録ヘッドのノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性及び硬化感度を維持することができる。
　一方、インクジェットインクに含まれうる染料は、油溶性染料等でありうる。油溶性染料は、以下の各種染料が挙げられる。
　マゼンタ染料の例には、ＭＳ　Ｍａｇｅｎｔａ　ＶＰ、ＭＳ　Ｍａｇｅｎｔａ　ＨＭ－１４５０、ＭＳ　Ｍａｇｅｎｔａ　ＨＳｏ－１４７（以上、三井東圧社製）、ＡＩＺＥＮＳＯＴ　Ｒｅｄ－１、ＡＩＺＥＮ　ＳＯＴ　Ｒｅｄ－２、ＡＩＺＥＮ　ＳＯＴＲｅｄ－３、ＡＩＺＥＮ　ＳＯＴ　Ｐｉｎｋ－１、ＳＰＩＲＯＮ　Ｒｅｄ　ＧＥＨ　ＳＰＥＣＩＡＬ（以上、保土谷化学社製）、ＲＥＳＯＬＩＮ　Ｒｅｄ　ＦＢ　２００％、ＭＡＣＲＯＬＥＸ　Ｒｅｄ　Ｖｉｏｌｅｔ　Ｒ、ＭＡＣＲＯＬＥＸ　ＲＯＴ５Ｂ（以上、バイエルジャパン社製）、ＫＡＹＡＳＥＴ　Ｒｅｄ　Ｂ、ＫＡＹＡＳＥＴ　Ｒｅｄ　１３０、ＫＡＹＡＳＥＴ　Ｒｅｄ　８０２（以上、日本化薬社製）、ＰＨＬＯＸＩＮ、ＲＯＳＥ　ＢＥＮＧＡＬ、ＡＣＩＤ　Ｒｅｄ（以上、ダイワ化成社製）、ＨＳＲ－３１、ＤＩＡＲＥＳＩＮ　Ｒｅｄ　Ｋ（以上、三菱化成社製）、Ｏｉｌ　Ｒｅｄ（ＢＡＳＦジャパン社製）が含まれる。
　シアン染料の例には、ＭＳ　Ｃｙａｎ　ＨＭ－１２３８、ＭＳ　Ｃｙａｎ　ＨＳｏ－１６、Ｃｙａｎ　ＨＳｏ－１４４、ＭＳ　Ｃｙａｎ　ＶＰＧ（以上、三井東圧社製）、ＡＩＺＥＮ　ＳＯＴ　Ｂｌｕｅ－４（保土谷化学社製）、ＲＥＳＯＬＩＮ　ＢＲ．Ｂｌｕｅ　ＢＧＬＮ　２００％、ＭＡＣＲＯＬＥＸ　Ｂｌｕｅ　ＲＲ、ＣＥＲＥＳ　Ｂｌｕｅ　ＧＮ、ＳＩＲＩＵＳ　ＳＵＰＲＡＴＵＲＱ．Ｂｌｕｅ　Ｚ－ＢＧＬ、ＳＩＲＩＵＳ　ＳＵＰＲＡ　ＴＵＲＱ．Ｂｌｕｅ　ＦＢ－ＬＬ　３３０％（以上、バイエルジャパン社製）、ＫＡＹＡＳＥＴ　Ｂｌｕｅ　ＦＲ、ＫＡＹＡＳＥＴ　Ｂｌｕｅ　Ｎ、ＫＡＹＡＳＥＴ　Ｂｌｕｅ　８１４、Ｔｕｒｑ．Ｂｌｕｅ　ＧＬ－５　２００、Ｌｉｇｈｔ　Ｂｌｕｅ　ＢＧＬ－５　２００（以上、日本化薬社製）、ＤＡＩＷＡ　Ｂｌｕｅ　７０００、Ｏｌｅｏｓｏｌ　Ｆａｓｔ　Ｂｌｕｅ　ＧＬ（以上、ダイワ化成社製）、ＤＩＡＲＥＳＩＮ　Ｂｌｕｅ　Ｐ（三菱化成社製）、ＳＵＤＡＮ　Ｂｌｕｅ　６７０、ＮＥＯＰＥＮ　Ｂｌｕｅ　８０８、ＺＡＰＯＮ　Ｂｌｕｅ　８０６（以上、ＢＡＳＦジャパン社製）等が含まれる。
　イエロー染料の例には、ＭＳ　Ｙｅｌｌｏｗ　ＨＳｍ－４１、Ｙｅｌｌｏｗ　ＫＸ－７、Ｙｅｌｌｏｗ　ＥＸ－２７（三井東圧）、ＡＩＺＥＮ　ＳＯＴ　Ｙｅｌｌｏｗ－１、ＡＩＺＥＮ　ＳＯＴ　ＹｅｌｌｏＷ－３、ＡＩＺＥＮ　ＳＯＴ　Ｙｅｌｌｏｗ－６（以上、保土谷化学社製）、ＭＡＣＲＯＬＥＸ　Ｙｅｌｌｏｗ　６Ｇ、ＭＡＣＲＯＬＥＸ　ＦＬＵＯＲ．Ｙｅｌｌｏｗ　１０ＧＮ（以上、バイエルジャパン社製）、ＫＡＹＡＳＥＴ　Ｙｅｌｌｏｗ　ＳＦ－Ｇ、ＫＡＹＡＳＥＴ　Ｙｅｌｌｏｗ２Ｇ、ＫＡＹＡＳＥＴ　Ｙｅｌｌｏｗ　Ａ－Ｇ、ＫＡＹＡＳＥＴ　Ｙｅｌｌｏｗ　Ｅ－Ｇ（以上、日本化薬社製）、ＤＡＩＷＡ　Ｙｅｌｌｏｗ　３３０ＨＢ（ダイワ化成社製）、ＨＳＹ－６８（三菱化成社製）、ＳＵＤＡＮ　Ｙｅｌｌｏｗ　１４６、ＮＥＯＰＥＮ　Ｙｅｌｌｏｗ　０７５（以上、ＢＡＳＦジャパン社製）等が含まれる。
　ブラック染料の例には、ＭＳ　Ｂｌａｃｋ　ＶＰＣ（三井東圧社製）、ＡＩＺＥＮ　ＳＯＴ　Ｂｌａｃｋ－１、ＡＩＺＥＮ　ＳＯＴ　Ｂｌａｃｋ－５（以上、保土谷化学社製）、ＲＥＳＯＲＩＮ　Ｂｌａｃｋ　ＧＳＮ　２００％、ＲＥＳＯＬＩＮ　ＢｌａｃｋＢＳ（以上、バイエルジャパン社製）、ＫＡＹＡＳＥＴ　Ｂｌａｃｋ　Ａ－Ｎ（日本化薬社製）、ＤＡＩＷＡ　Ｂｌａｃｋ　ＭＳＣ（ダイワ化成社製）、ＨＳＢ－２０２（三菱化成社製）、ＮＥＰＴＵＮＥ　Ｂｌａｃｋ　Ｘ６０、ＮＥＯＰＥＮ　Ｂｌａｃｋ　Ｘ５８（以上、ＢＡＳＦジャパン社製）等が含まれる。
　顔料又は染料の含有量は、インク組成物全体の０．１～２０質量％であることが好ましく、０．４～１０質量％であることがより好ましい。顔料又は染料の含有量が少なすぎると、得られる画像の発色が十分ではなく、多すぎるとインクの粘度が高くなり、射出性が低下するからである。
　また、実施形態に係るインクジェットインクは、分散助剤として、各種顔料に応じたシナージストを含有していてもよい。分散剤及び分散助剤の合計量は、顔料に対して１～５０質量％であることが好ましい。
　前記顔料は、インクジェットインク中に分散していなければならない。そのため、実施形態に係るインクジェットインクは、顔料分散液を調製し、更に顔料分散液と他のインク成分とを混合することで得ることが好ましい。
　顔料分散液の調製は、分散媒体に顔料を分散して得る。顔料の分散は、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等を用いて行えばよい。また、顔料の分散を行う際に、分散剤を添加することも可能である。分散剤には、高分子分散剤を用いることが好ましく、高分子分散剤にはＡｖｅｃｉａ社のＳｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズや、味の素ファインテクノ社のＰＢシリーズが挙げられる。
　顔料分散液の分散媒体は、溶剤又は重合性化合物でありうるが、実施形態に係るインクジェットインクは、記録媒体に着弾した直後にゲル化することが好ましいので、無溶剤であることが好ましい。また、溶剤が硬化画像に残ってしまうと、耐溶剤性の劣化、残留する溶剤のＶＯＣの問題が生じるので、無溶剤インクであることが好ましい。よって、顔料分散液の分散媒体は、溶剤ではなく重合性化合物、なかでも最も粘度の低いモノマーを選択することが分散適性上好ましい。
　実施形態に係るインクジェットインクは、ＬＥＤのような低照度の光源を用いた場合でも、記録媒体に着弾したインク液滴が記録媒体から剥がれないことが望まれる。しかしながら、黒色顔料を用いた場合には、インク液滴に照射される光が硬化膜表面の黒色顔料に吸収されてしまい硬化膜内部の硬化性が不十分となりやすい。そのため、黒色顔料を含有するインク液滴は記録媒体に定着できずに剥がれやすくなってしまう。一方、実施形態に係るインクジェットインクは、ガラス転移温度を有する多官能硬化性オリゴマーを含有しているため、黒色顔料を用いた場合でも、インクが硬化しやすくなり、画像が剥がれにくくなる。
　＜その他の成分について＞
　光硬化型インクジェットインクは、必要に応じて他の成分を更に含んでもよい。他の成分は、各種添加剤や他の樹脂等であってよい。添加剤の例には、界面活性剤、レベリング添加剤、マット剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、抗菌剤、インクの保存安定性を高めるための塩基性化合物等も含まれる。塩基性化合物の例には、塩基性アルカリ金属化合物、塩基性アルカリ土類金属化合物、アミン等の塩基性有機化合物等が含まれる。他の樹脂の例には、硬化膜の物性を調整するための樹脂等が含まれ、例えばポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、及びワックス類等が含まれる。
　＜ゾルゲル相転移型のインクジェットインクについて＞
　光硬化型インクジェットインクは、前述のようにゲル化剤を含むため、温度により可逆的にゾルゲル相転移する。ゾルゲル相転移する光硬化型インクは、高温（例えば８０℃程度）では液体（ゾル）であるため、インクジェット記録ヘッドからゾル状態で吐出することができる。高温下で光硬化型インクジェットインクを吐出すると、インク液滴（ドット）が記録媒体に着弾した後、自然冷却されてゲル化する。これにより、隣り合うドット同士の合一を抑制し、画質を高めることができる。
　インク液滴の射出性を高めるためには、高温下におけるインクの粘度が一定以下であることが好ましい。具体的には、光硬化型インクジェットインクの、８０℃における粘度が３～２０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。一方、隣り合うドットの合一を抑制するためには、着弾後の常温下におけるインクの粘度が一定以上であることが好ましい。具体的には、光硬化型インクジェットインクの２５℃における粘度は１０００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましい。
　インクのゲル化温度は、ゲル化剤に関する記述の項で述べた通りである。
　インクの８０℃における粘度、２５℃における粘度及びゲル化温度は、レオメータにより、インクの動的粘弾性の温度変化を測定することにより求めることができる。具体的には、インクを１００℃に加熱し、剪断速度１１．７（／ｓ）、降温速度０．１℃／ｓの条件で２０℃まで冷却したときの、粘度の温度変化曲線を得る。そして、８０℃における粘度と２５℃における粘度は、粘度の温度変化曲線において８０℃、２５℃における粘度をそれぞれ読み取ることにより求めることができる。ゲル化温度は、粘度の温度変化曲線において、粘度が２００ｍＰａ・ｓとなる温度として求めることができる。
　レオメータは、Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製　ストレス制御型レオメータ　ＰｈｙｓｉｃａＭＣＲシリーズを用いることができる。コーンプレートの直径は７５ｍｍ、コーン角は１．０°とすることができる。
　＜インクジェットインクの製造方法について＞
　光硬化型インクジェットインクは、前述の光重合性化合物と、ゲル化剤とを含む各成分を、加熱下において混合することにより得ることができる。好ましくは、一部の重合性化合物に色材（特に顔料）を分散させた顔料分散剤を用意し、顔料分散材と、他の重合性化合物を含む他のインク成分と混合することで得る。
　２．インクジェット記録装置とそれを用いた画像形成方法
　実施形態に係る画像形成方法は、少なくとも以下の２工程を含む。（１）光硬化型インクジェットインクを、インクジェット記録ヘッドから吐出させて記録媒体上に付着させる工程（２）前記記録媒体上に着弾した液滴にＬＥＤ光源からの光を照射して前記インク液滴を硬化させる工程
　（１）工程について
　光硬化型インクジェットインクは、上述したインクジェットインクであればよい。
　インクジェット記録ヘッド部でインク液滴を射出する。インク液滴の射出性を高めるためには、インクジェット記録ヘッド内のインクジェットインクの温度を、ゲル化温度よりも１０～３０℃高い温度に設定することが好ましい。インクジェット記録ヘッド内のインク温度が、（ゲル化温度＋１０）℃未満であると、インクジェット記録ヘッド内もしくはノズル表面でインクがゲル化して、インク液滴の射出性が低下しやすい。一方、インクジェット記録ヘッド内のインクの温度が（ゲル化温度＋３０）℃を超えると、インクが高温になりすぎるため、インク成分が劣化することがある。
　そのため、インクジェット記録ヘッド、インクジェット記録ヘッドに接続したインク流路又はインク流路に接続したインクタンク中のインクジェットインクを加熱して、前記温度のインクジェットインク液滴を吐出すればよい。
　インクジェット記録ヘッドの各ノズルから吐出される１滴あたりの液滴量は、画像の解像度にもよるが、０．５～１０ｐｌであることが好ましく、高精細の画像を形成するためには、０．５～２．５ｐｌであることがより好ましい。
　記録媒体に着弾したインク液滴は冷却されてゾルゲル相転移により速やかにゲル化する。これにより、インク液滴が拡散せずに、ピニングすることができる。更には、上述したように、光重合性化合物の酸素阻害を低減することができる。
　記録媒体は、紙であってもよいし、樹脂フィルムであってもよい。紙の例には、印刷用コート紙、印刷用コート紙Ｂなどが含まれる。また、樹脂フィルムの例には、ポリエチレンテレフタレートフィルムや塩化ビニルフィルムなどが含まれる。
　インクジェット記録ヘッドからインク液滴を吐出することによって、記録媒体上にインク液滴が付着する。インク液滴が着弾する際の記録媒体の温度は、当該インクのゲル化温度よりも１０～２０℃低い温度に設定されていることが好ましい。記録媒体の温度が低すぎると、インク液滴が過剰に迅速にゲル化してピニングしてしまうため、インク液滴のレベリングが十分に生じず、画像光沢が低下することがある。一方で、記録媒体の温度が高すぎると、インク液滴がゲル化しにくくなり、インク液滴の隣り合うドット同士が混じりあうことがある。記録媒体の温度を適切に調整することで、インク液滴の隣り合うドット同士が混じり合わない程度の適度なレベリングと、適切なピニングとが実現される。
　記録媒体の搬送速度は、３０～１２０ｍ／ｓであることが好ましい。搬送速度が速いほど画像形成速度が速まるので好ましいが、搬送速度が速すぎると、画像品質が低下したり、インクの光硬化（後述）が不十分になったりする。
　（２）工程について
　記録媒体に着弾したインク液滴に光を照射することで、インク液滴に含有される光重合性化合物が架橋又は重合してインク液滴が硬化して、画像となる。
　記録媒体に付着したインク液滴に照射する光は、ＬＥＤ光源からの紫外線であることが好ましい。具体的には、Ｐｈｏｓｅｏｎ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製　３９５ｎｍ、水冷ＬＥＤを用いることができる。紫外線の光源には、メタルハライドランプ等もありうるが、ＬＥＤを光源とすることで、光源の輻射熱によってインク液滴が溶けることによる、インク液滴の硬化膜表面の硬化不良を防ぐという効果が得られる。
　光源としてのＬＥＤは、インク液滴を硬化させるために、３６０～４１０ｎｍの紫外線を画像表面におけるピーク照度が３Ｗ／ｃｍ２以上となるように設置することが好ましく、５～１５Ｗ／ｃｍ２となるように設置することがより好ましい。画像に照射される光量には、３５０ｍＪ／ｃｍ２未満となるようにすることが好ましい。輻射熱がインク液滴に照射されることを抑制するためである。
　インク液滴への光照射は、隣り合うインク液滴同士が合一するのを抑制するために、インク液滴が記録媒体上に付着した後１０秒以内、好ましくは０．００１秒～５秒以内、より好ましくは０．０１秒～２秒以内に行うことが好ましい。光照射は、ヘッドキャリッジに収容された全てのインクジェット記録ヘッドからインク液滴を吐出した後に行われることが好ましい。
　インクジェット記録装置について
　実施形態に係る画像形成方法は、光硬化型インクジェット方式のインクジェット記録装置を用いて行うことができる。光硬化型インクジェット方式のインクジェット記録装置には、ライン記録方式（シングルパス記録方式）のものと、シリアル記録方式のものと、がある。求められる画像の解像度や記録速度に応じて選択されればよいが、高速記録の観点では、ライン記録方式（シングルパス記録方式）が好ましい。
　図１は、ライン記録方式のインクジェット記録装置の要部の構成の一例を示す図である。このうち、図１（ａ）は側面図であり、図１（ｂ）は上面図である。
　図１に示されるように、インクジェット記録装置１０は、複数のインクジェット記録ヘッド１４を収容するヘッドキャリッジ１６と、ヘッドキャリッジ１６に接続したインク流路３０と、インク流路３０を通じて供給するインクを貯留するインクタンク３１と、記録媒体１２の全幅を覆い、かつヘッドキャリッジ１６の（記録媒体の搬送方向）下流側に配置された光照射部１８と、記録媒体１２の下面に配置された温度制御部１９と、を有する。
　ヘッドキャリッジ１６は、記録媒体１２の全幅を覆うように固定配置されており、各色毎に設けられた複数のインクジェット記録ヘッド１４を収容する。インクジェット記録ヘッド１４にはインクが供給されるようになっている。たとえば、インクジェット記録装置１０に着脱自在に装着された不図示のインクカートリッジ等から、直接又は不図示のインク供給手段によりインクが供給されるようになっていてもよい。
　インクジェット記録ヘッド１４は、各色ごとに、記録媒体１２の搬送方向に複数配置される。記録媒体１２の搬送方向に配置されるインクジェット記録ヘッド１４の数は、インクジェット記録ヘッド１４のノズル密度と、印刷画像の解像度によって設定される。例えば、液滴量２ｐｌ、ノズル密度３６０ｄｐｉのインクジェット記録ヘッド１４を用いて１４４０ｄｐｉの解像度の画像を形成する場合には、記録媒体１２の搬送方向に対して４つのインクジェット記録ヘッド１４をずらして配置すればよい。また、液滴量６ｐｌ、ノズル密度３６０ｄｐｉのインクジェット記録ヘッド１４を用いて７２０×７２０ｄｐｉの解像度の画像を形成する場合には、２つのインクジェット記録ヘッド１４をずらして配置すればよい。ｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのインク液滴（ドット）の数を表す。
　インクタンク３１は、ヘッドキャリッジ１６に、インク流路３０を介して接続されている。インク流路３０は、インクタンク３１中のインクをヘッドキャリッジ１６に供給する経路である。インク液滴を安定して吐出するため、インクタンク３１、インク流路３０、ヘッドキャリッジ１６及びインクジェット記録ヘッド１４のインクを所定の温度に加熱して、ゲル状態を維持する。
　光照射部１８は、記録媒体１２の全幅を覆い、かつ記録媒体の搬送方向についてヘッドキャリッジ１６の下流側に配置されている。光照射部１８は、インクジェット記録ヘッド１４により吐出されて、記録媒体１２に着弾した液滴に光を照射し、液滴を硬化させる。
　温度制御部１９は、記録媒体１２の下面に配置されており、記録媒体１２を所定の温度に維持する。温度制御部１９は、例えば各種ヒータ等でありうる。
　以下、ライン記録方式のインクジェット記録装置１０を用いた画像形成方法を説明する。記録媒体１２を、インクジェット記録装置１０のヘッドキャリッジ１６と温度制御部１９との間に搬送する。一方で、記録媒体１２を、温度制御部１９により所定の温度に調整する。次いで、ヘッドキャリッジ１６のインクジェット記録ヘッド１４から高温のインク液滴を吐出して、記録媒体１２上に付着（着弾）させる。そして、光照射部１８により、記録媒体１２上に付着したインク液滴に光を照射して硬化させる。
　硬化後の総インク液滴膜厚は、２～２５μｍであることが好ましい。「総インク液滴膜厚」とは、記録媒体に描画されたインク液滴膜厚の最大値である。
　図２は、シリアル記録方式のインクジェット記録装置２０の要部の構成の一例を示す図である。図２に示されるように、インクジェット記録装置２０は、記録媒体の全幅を覆うように固定配置されたヘッドキャリッジ１６の代わりに、記録媒体の全幅よりも狭い幅であり、かつ複数のインクジェット記録ヘッド２４を収容するヘッドキャリッジ２６と、ヘッドキャリッジ２６を記録媒体１２の幅方向に可動させるためのガイド部２７と、を有する以外は図１と同様に構成されうる。
　シリアル記録方式のインクジェット記録装置２０では、ヘッドキャリッジ２６がガイド部２７に沿って記録媒体１２の幅方向に移動しながら、ヘッドキャリッジ２６に収容されたインクジェット記録ヘッド２４からインク液滴を吐出する。ヘッドキャリッジ２６が記録媒体１２の幅方向に移動しきった後（パス毎に）、記録媒体１２を搬送方向に送る。これらの操作以外は、前述のライン記録方式のインクジェット記録装置１０とほぼ同様にして画像を記録する。
　以下に本発明について、実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
　《顔料分散液の調製》
　以下の手順で顔料分散液を調製した。以下２種の化合物をステンレスビーカーに入れ、６５℃のホットプレート上で加熱しながら１時間加熱攪拌溶解した。
　アジスパーＰＢ８２４（味の素ファインテクノ社製）　９質量部
　トリプロピレングリコールジアクリレート（Ｍ－２００、東亞合成社製）　７１質量部
　室温まで冷却した後、これに下記のいずれかの顔料２０質量部を加えて、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ２００ｇと共にガラス瓶に入れ密栓した。これをペイントシェーカーにて下記時間分散処理した後、ジルコニアビーズを除去した。
　顔料１：Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌａｃｋ　７（三菱化学社製、＃５２）　５時間
　顔料２：Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　１５：４（大日精化製、クロモファインブルー６３３２ＪＣ）　５時間
　顔料３：Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　１２２（大日精化製、クロモファインレッド６１１２ＪＣ）　８時間
　顔料４：Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　１５０（ＬＡＮＸＥＳＳ社製、Ｅ４ＧＮ－ＧＴ　ＣＨ２００１５）　８時間
　《インク組成物の調製》
　以下の成分を用いて、各実施例および比較例のインクを調製した。
　（硬化性モノマー）
　ポリエチレングリコールジアクリレート（ＮＫエステルＡ－４００、新中村化学社製）、
　６ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート（ＳＲ４９９、サートマー社製）、
　４ＥＯ変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＳＲ４９４、サートマー社製）、
　３ＰＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート（Miramer M360、Miwon社製、ClogP=4.90）、
　NKエステルA-DCP（新中村化学社製、ClogP=4.69）、
　NKエステルDOD-N（新中村化学社製、ClogP＝5.75）。
　（硬化性オリゴマー）
　脂肪族ウレタンヘキサアクリレート（Ｅｔｅｒｃｕｒｅ６１４７、Ｅｔｅｒｎａｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、２５℃における粘度：５０００～６０００ｍＰａ・ｓ、官能基数：６、Ｔｇ：８５．５℃）
　エポキシ変性アクリレート（Ｅｔｅｒｃｕｒｅ６２３４、Ｅｔｅｒｎａｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、２５℃における粘度：３５００～５０００ｍＰａ・ｓ、官能基数：２、Ｔｇ：８０．４℃）
　ハイパーブランチポリエステルアクリレート（Ｅｔｅｒｃｕｒｅ６３６１-１００、Ｅｔｅｒｎａｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、２５℃における粘度：１５０～２５０ｍＰａ・ｓ、官能基数：８、Ｔｇ：５１．６℃）
　ハイパーブランチポリエステルアクリレート（Ｅｔｅｒｃｕｒｅ６３６２-１００、Ｅｔｅｒｎａｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、２５℃における粘度：４００～８００ｍＰａ・ｓ、官能基数：１２～１５、Ｔｇ：７０℃）
　ポリエステルアクリレートオリゴマー（ＣＮ２３０３、サートマー社製、２５℃における粘度：３５０ｍＰａ・ｓ、官能基数：６、Ｔｇ：１０４℃）
　脂肪族ポリエステルアクリレート（ＣＮ２２７３、サートマー社製、２５℃における粘度：１００ｍＰａ・ｓ、官能基数：２、Ｔｇ：－４５℃）
　芳香族ポリエステルアクリレート（ＣＮ２２８５、サートマー社製、２５℃における粘度：３５０ｍＰａ・ｓ、官能基数：１、Ｔｇ：３２℃）
　アミンアクリレート（ＣＮ３７１、サートマー社製、２５℃における粘度１４８８ｍＰａ・ｓ：、官能基数：２、Ｔｇ：－３９℃）
　（ゲル化剤）
　ステアリン酸ステアリルとベヘニン酸ベヘニルを混ぜたものを使用した。
　ステアリン酸ステアリル（エキセパールＳＳ、花王社製）、（ユニスター　Ｍ－９６７６、日油社製）、（ＥＭＡＬＥＸ　ＣＣ－１８、日本エマルジョン社製）、（アムレプスＳＳ、高級アルコール工業社製）
　ベヘニン酸ベヘニル（ユニスター　Ｍ－２２２２ＳＬ、日油社製）
　（光重合開始剤）
　ＤＡＲＯＣＵＲＥ　ＴＰＯ(ＢＡＳＦ社製）
　ＩＴＸ（ＤＫＳＨ社製）
　（界面活性剤）
　ＫＦ－３５２（信越化学社製）
　（増感助剤）
　ＫａｙａｃｕｒｅＥＰＡ（日本化薬社製）
　表２、表３に記載されたインクの組成にしたがって各成分と前記顔料分散液を各質量部混合して、８０℃に加熱して攪拌した。得られた溶液を加熱下において、ＡＤＶＡＴＥＣ社製テフロン（登録商標）３μｍメンブランフィルターで濾過を行った。そして、後述の評価基準に従って、画像について評価を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 　《インクジェット画像形成方法》
　調製した各インク組成物を、ピエゾ型インクジェットノズルを備えたインクジェット記録ヘッドを有するインクジェット記録装置に装填した。この装置を用いて、菊半サイズのコート紙（ＯＫトップコート、王子製紙社製）、上質紙（ＯＫプリンス上質、王子製紙社製）に、画像記録を行った。なお、記録媒体の搬送速度は、６０ｍ／ｓで行った。
　インク供給系は、インクタンク、インク流路、インクジェット記録ヘッド直前のサブインクタンク、フィルター付き配管、ピエゾヘッドからなる。インクタンクからヘッド部分までインクを１００℃に加温する。ピエゾヘッドは、２ｐｌの液滴になるように電圧を印加し３６０ｄｐｉの解像度のヘッドを各色４個ずつ用い吐出し、１４４０×１４４０ｄｐｉのＫの単色ベタ画像を形成した。
　印字後、Ｐｈｏｓｅｏｎ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製ＬＥＤランプ（３９５ｎｍ、８Ｗ／ｃｍ２、ｗａｔｅｒ　ｃｏｏｌｅｄ　ｕｎｉｔ）で硬化した。ＬＥＤランプの管面から記録媒体までの距離を５ｍｍとした（搬送方向の照射幅２０ｍｍ）。
　《各種評価》
　〈出射性〉
　上記インクジェット記録装置を用いて、３０分間の連続出射を行った後、ノズル欠の有無について目視観察を行い、下記の基準により出射安定性の評価を行った。
　○：３０分連続射出でノズル欠、サテライトが発生しない
　△：３０分連続吐出でサテライトが発生するか、４個以下の欠が発生する
　×：３０分連続吐出で５個以上の欠が発生する
　〈タック感度〉
　各試料の硬化後のインクを指で触って、下記の基準によりタック感度の評価を行った。
　○：べとつきなし
　△：わずかにべとつき、指紋が残る
　〈硬化性（鉛筆硬度）〉
　各試料のＯＫトップ紙画像出力物について、１０枚目の１００％印字部を２５℃・６０％ＲＨの環境下に２４時間放置した後、ＪＩＳ－Ｋ－５４００に準じて表面の鉛筆硬度を測定し、下記の基準により硬化性の評価を行った。
　○：鉛筆硬度２Ｈ以上
　×：鉛筆硬度Ｈ以下
　〈折り曲げ耐性〉
　各試料のＯＫトップ紙画像出力物について、１０枚目の１００％印字部を２５℃６０％ＲＨの環境下に２４時間放置した後、二つ折りにし、下記の基準により折り曲げ耐性の評価を行った。
　○：画像膜が割れない
　×：折りの部分で画像膜が割れる
　画像形成評価の結果を表４，５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　実施例のインク（インク組成物１～４、８～１２、１６～２１）は、低照度の光照射においても、タック感度及び鉛筆硬化度が良好であった。
　一方、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃未満の硬化性オリゴマーを含有する比較例のインク（インク組成１３～１５）は鉛筆硬度が不良であった。これは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低く硬化性オリゴマーの分子運動大きくなったため、硬化物の硬度が低下したと考えられる。
　また、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃以上であり、かつ、多官能の硬化性オリゴマーを過剰に含有するインク（インク組成５）は折り曲げ耐性が不良であった。これは、過剰なオリゴマーが硬化しすぎた結果、画像が脆くなったためであると考えられる。
　一方、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃以上であり、かつ、多官能の硬化性オリゴマーを過小に含有するインク（インク組成６、７）は鉛筆硬度が不良であった。これは、多官能の硬化性オリゴマーの含有量が少なく、硬化物の架橋密度が低下し、画像の硬度が低下したと考えられる。
　実施例のインク（インク組成物１６～２１）は、ゲル化溶解性が良好であった。
　更に顔料分散液１（１２．５質量部）を顔料分散液２（１２．５質量部）、顔料分散液３（２１．０質量部）、顔料分散液４（１５．０質量部）に置換え、ＮＫエステル量で過不足分を調整して１００質量部としてＣ、Ｍ、Ｙインクを調製した。Ｃ、Ｍ、Ｙインクに、Ｋインクを加え４色のインクセットとした。
　《インクジェット画像形成方法》
　調製した各インク組成物を、ピエゾ型インクジェットノズルを備えたインクジェット記録ヘッドを有するインクジェット記録装置に装填した。この装置を用いて、菊半サイズのコート紙（ＯＫトップコート、王子製紙社製）、上質紙（ＯＫプリンス上質、王子製紙社製）に、画像記録を行った。なお、記録媒体の搬送速度は、３０ｍ／ｓで行った。
　インク供給系は、インクタンク、インク流路、インクジェット記録ヘッド直前のサブインクタンク、フィルター付き配管、ピエゾヘッドからなる。インクタンクからヘッド部分までインクを１００℃に加温する。ピエゾヘッドは、２ｐｌの液滴になるように電圧を印加し３６０ｄｐｉの解像度のヘッドを各色４個ずつ用い吐出し、１４４０×１４４０ｄｐｉのＹＭＣＫの単色ベタ画像と、ＲＧＢ二次及び３色Ｋ（Ｙ＋Ｍ＋Ｃ）色ベタ画像を形成した。
　印字後、Ｐｈｏｓｅｏｎ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製ＬＥＤランプ（３９５ｎｍ、８Ｗ／ｃｍ２、ｗａｔｅｒ　ｃｏｏｌｅｄ　ｕｎｉｔ）で硬化した。ＬＥＤランプの管面から記録媒体までの距離を５ｍｍとした（搬送方向の照射幅２０ｍｍ）。
　《各種評価》
　〈硬化性（鉛筆硬度）〉
　前記Ｋの単色ベタ画像の評価基準と同様である。
　〈硬化収縮〉
　単色、二次色及び３色Ｋ（Ｙ、Ｍ、Ｃ各１００％）のベタ画像部と非画像部の境界部分の紙のゆがみを目視評価した。
　○：紙のゆがみは見られない
　△：３色Ｋと非画像部の境界でわずかにゆがみが見られる
　×：二次色と非画像部の境界でゆがみが見られる
〈画質（白ヌケ）〉
　各実施例及び比較例のインクのベタ画像出力物について、白ヌケ（ドットの合一による未印字部分）がないかを目視確認した。
　○：白ヌケ無し
　△：１，２箇所白ヌケがあるが、実用上問題ないレベル
　×：白ヌケ多数発生
〈ゲル化剤溶解安定性〉
　１００℃で４時間静置後の溶解状態を目視で観察した。
　○：分離、析出なし
　△：わずかに白く濁って見える
　×：油玉が表面に集まっている（層分離している）
　画像形成評価の結果を表６，７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　実施例のインクセット（インクセット１～４、８～１２）は、低照度の光照射においても、鉛筆硬化度および硬化収縮が良好であった。
　一方、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃未満の硬化性オリゴマーを含有する比較例のインクセット（インクセット１３～１５）は鉛筆硬度が不良であった。これは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低く硬化性オリゴマーの分子運動大きくなったため、硬化物の硬度が低下したと考えられる。
　また、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃以上であり、かつ、多官能の硬化性オリゴマーを過剰に含有するインクセット（インクセット５）は硬化収縮が不良であった。これは、硬化物の架橋密度が高すぎるために、紙をゆがめてしまったためであると考えられる。
　一方、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃以上であり、かつ、多官能の硬化性オリゴマーを過小に含有するインク（インクセット６、７）は鉛筆硬度が不良であった。これは、オリゴマーの含有量が少なく、硬化物の架橋密度が低下し、画像の硬度が低下したと考えられる。
　本発明によれば、ゲル化剤含有のインクジェットインクにおいて、比較的低照度の光源を用いた場合でも、擦過性（硬度）の高い画像を安定に形性できる光硬化型インクジェットインク、及びそれを用いた画像形成方法を提供することを目的とする。
　本出願は、同出願人により先にされた日本国特許出願、すなわち、特願２０１１－２６９４５８号（出願日２０１１年１２月８日）、特願２０１２－０１５２６４号（出願日２０１２年１月２７日）に基づく優先権主張を伴うものであって、これらの明細書の内容を参照して本発明の一部としてここに組み込むものとする。
　１０、２０　インクジェット記録装置
　１２　記録媒体
　１４、２４　インクジェット記録ヘッド
　１６、２６　ヘッドキャリッジ
　１８、２８　光照射部
　１９　温度制御部
　２７　ガイド部
　３０　インク流路
　３１　インクタンク

Claims (13)

  1. 　硬化性モノマー、光重合開始剤、ゲル化剤、色材及び硬化性オリゴマーとを含有した光硬化型インクジェットインクであって、
    　前記硬化性オリゴマーの官能基数が２～２０の範囲内にあり、かつ、ガラス転移温度が４０℃以上であり、
    　前記硬化性オリゴマーの含有量は、前記インク全体の質量に対して２～２０質量％である、ことを特徴とする光硬化型インクジェットインク。
  2. 　前記硬化性オリゴマーの官能基数が６～２０であることを特徴とする、請求項１に記載の光硬化型インクジェットインク。
  3. 　前記硬化性オリゴマーの２５℃における粘度が１００～１００００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の光硬化型インクジェットインク。
  4. 　前記硬化性オリゴマーがデンドリマーまたはハイパーブランチオリゴマーであることを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載の光硬化型インクジェットインク。
  5. 　前記光硬化型インクジェットインクが、ＣｌｏｇＰ値が４．０～７．０の範囲内にある（メタ）アクリレート化合物をさらに含有していることを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載の光硬化型インクジェットインク。
  6. 　前記ＣｌｏｇＰ値が４．０～７．０の範囲内にある（メタ）アクリレート化合物の含有量が、前記インク全体の質量に対して１０～４０質量％である、ことを特徴とする請求項５に記載の光硬化型インクジェットインク。
  7. 　前記ＣｌｏｇＰ値が４．０～７．０の範囲内にある（メタ）アクリレート化合物の分子量が２８０～１５００の範囲内であることを特徴とする請求項５または６に記載の光硬化型インクジェットインク。
  8. 　前記ＣｌｏｇＰ値が４．０～７．０の範囲内にある（メタ）アクリレート化合物が、下記（１）及び（２）のうちの少なくとも一種の（メタ）アクリレート化合物であることを特徴とする請求項１～７のいずれか一項に記載の光硬化型インクジェットインク。
    　（１）分子内に（－Ｃ（ＣＨ３）Ｈ－ＣＨ２－Ｏ－）ｍ（ｍは３～１４の整数）で表される構造をもつ三官能以上の（メタ）アクリレート化合物
    　（２）分子内に環状構造を持つ二官能以上の（メタ）アクリレート化合物
  9. 　前記ゲル化剤が、下記一般式（Ｇ１）及び（Ｇ２）で表される化合物うちの少なくとも一種の化合物であることを特徴とする請求項１～８のいずれか一項に記載の光硬化型インクジェットインク。
    　一般式（Ｇ１）：Ｒ１－ＣＯ－Ｒ２
    　一般式（Ｇ２）：Ｒ３－ＣＯＯ－Ｒ４
    　（式中、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立に、炭素数１２以上の直鎖部分を持ち、かつ分岐を持ってもよいアルキル鎖を表す。）
  10. 　前記色材は黒色顔料であることを特徴とする、請求項１～９のいずれか一項に記載の光硬化型インクジェットインク。
  11. 　請求項１～１０のいずれか一項に記載の光硬化型インクジェットインクのインク液滴を、インクジェット記録ヘッドから吐出させて記録媒体上に付着させる工程と、前記記録媒体上に着弾した液滴にＬＥＤ光源から３６０～４１０ｎｍの波長の光を照射して硬化させる工程と、を有する画像形成方法。
  12. 　前記ＬＥＤ光源のピーク照度が３Ｗ／ｃｍ２以上であることを特徴とする、請求項１１に記載の画像形成方法。
  13. 　前記光硬化型インクジェットインクが記録媒体上に着弾する時の前記記録媒体の温度を、前記インクのゾルゲル相転移温度よりも１０～２０℃低い温度であることを特徴とする、請求項１１または１２に記載の画像形成方法。
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