KR20230044181A - 활성 에너지선 경화형 잉크젯 인쇄용 잉크 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 잉크 조성물의 점도가 낮고, 취기를 갖지 않으며, 보존 안정성, 토출 안정성, 경화성이 우수하고, 또한 경화 시에 경화 주름이 발생하지 않으며, 경화된 도막은 내절곡성, 내마찰성 및 내수성도 우수한 활성 에너지선 경화형 잉크젯 인쇄용 잉크 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 활성 에너지선 경화형 잉크젯용 잉크 조성물은 아래 요건 A∼D를 만족시킨다.
A：아민 변성 올리고머를 전체 활성 에너지선 중합성 성분 중 1.0∼20.0 질량% 함유한다.
B：알콕시기 함유 (메타)아크릴레이트를 전체 활성 에너지선 중합성 성분 중 2.0∼20.0 질량% 함유한다.
C：탄소수 10∼20의 알킬기 함유 (메타)아크릴레이트를 전체 활성 에너지선 중합성 성분 중 2.0∼25.0 질량% 함유한다.
D：1,6－헥산디올디아크릴레이트, 3－메틸－1,5－펜탄디올디아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디아크릴레이트, 프로폭시화(2)네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 1,10－데칸디올디아크릴레이트 및 히드록시피발산네오펜틸글리콜디아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 전체 활성 에너지선 중합성 성분 중 30.0∼60.0 질량% 함유한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 활성 에너지선 경화형 잉크젯용 잉크 조성물은 아래 요건 A∼D를 만족시킨다.
A：아민 변성 올리고머를 전체 활성 에너지선 중합성 성분 중 1.0∼20.0 질량% 함유한다.
B：알콕시기 함유 (메타)아크릴레이트를 전체 활성 에너지선 중합성 성분 중 2.0∼20.0 질량% 함유한다.
C：탄소수 10∼20의 알킬기 함유 (메타)아크릴레이트를 전체 활성 에너지선 중합성 성분 중 2.0∼25.0 질량% 함유한다.
D：1,6－헥산디올디아크릴레이트, 3－메틸－1,5－펜탄디올디아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디아크릴레이트, 프로폭시화(2)네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 1,10－데칸디올디아크릴레이트 및 히드록시피발산네오펜틸글리콜디아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 전체 활성 에너지선 중합성 성분 중 30.0∼60.0 질량% 함유한다.
Description
본 발명은 종이, 캡슐, 젤, 금속박, 유리, 목재, 천 등의 기재, 특히 골판지 시트에 대해 인쇄하기에 적합한 활성 에너지선 경화형 잉크젯 인쇄용 잉크 조성물, 및 그것을 사용하여 얻어지는 인쇄물에 관한 것이다.
특허문헌 1에 기재된 바와 같이, 광경화형 잉크젯용 잉크의 경화 시에 있어서, 경화 주름의 발생 방지가 과제인 것은 공지이다.
또한, 아민 변성 올리고머를 함유하고, 동시에 복수의 (메타)아크릴로일기를 갖는 모노머를 함유한 잉크젯용 잉크 조성물도, 예를 들면, 특허문헌 2에 기재된 바와 같이 공지이다. 그러나 이러한 잉크 조성물은, 본 발명에 있어서의 C나 D의 요건 등을 만족시키지 않는다.
본 발명이 해결하는 과제는, 잉크 조성물의 점도가 낮고, 취기를 갖지 않으며, 보존 안정성, 토출 안정성, 경화성이 우수하고, 또한 경화 시에 경화 주름이 발생하지 않으며, 경화된 도막은 내절곡성, 내마찰성 및 내수성도 우수한 활성 에너지선 경화형 잉크젯 인쇄용 잉크 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 특정 조성으로 함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 아래와 같다.
1. 아래 요건 A∼D를 만족시키는 활성 에너지선 경화형 잉크젯용 잉크 조성물.
A：아민 변성 올리고머를 전체 활성 에너지선 중합성 성분 중 1.0∼20.0 질량% 함유한다.
B：알콕시기 함유 (메타)아크릴레이트를 전체 활성 에너지선 중합성 성분 중 2.0∼20.0 질량% 함유한다.
C：탄소수 10∼20의 알킬기 함유 (메타)아크릴레이트를 전체 활성 에너지선 중합성 성분 중 2.0∼25.0 질량% 함유한다.
D：1,6－헥산디올디아크릴레이트, 3－메틸－1,5－펜탄디올디아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디아크릴레이트, 프로폭시화(2)네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 1,10－데칸디올디아크릴레이트 및 히드록시피발산네오펜틸글리콜디아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 전체 활성 에너지선 중합성 성분 중 30.0∼60.0 질량% 함유한다.
2. B 요건의 적어도 일부 또는 전부가, 다관능 알콕시기 함유 (메타)아크릴레이트 모노머이고, 이 다관능 알콕시기 함유 (메타)아크릴레이트 모노머를, 전체 활성 에너지선 중합성 성분 중 5.0∼20.0 질량% 함유하는 1에 기재된 활성 에너지선 경화형 잉크젯 인쇄용 잉크 조성물.
3. E：수산기를 갖는(메타)아크릴 모노머를, 잉크 조성물 중 5.0∼30.0 질량% 함유하는, 1 또는 2에 기재된 활성 에너지선 경화형 잉크젯 인쇄용 잉크 조성물.
4. F：광중합개시제를 함유하는, 1 내지 3 중 어느 하나에 기재된 활성 에너지선 경화형 잉크젯 인쇄용 잉크 조성물.
5. 요건 C의 탄소수 10∼20의 알킬기 함유 (메타)아크릴레이트의 적어도 일부가 라우릴아크릴레이트 및／또는 스테아릴아크릴레이트인 1 내지 4 중 어느 하나에 기재된 활성 에너지선 경화형 잉크젯 인쇄용 잉크 조성물.
6. G：착색제를 함유하는, 1 내지 5 중 어느 하나에 기재된 활성 에너지선 경화형 잉크젯 인쇄용 잉크 조성물.
본 발명의 활성 에너지선 경화형 잉크젯 인쇄용 잉크 조성물은, 잉크 조성물의 점도가 낮고, 취기(臭氣)를 갖지 않으며, 보존 안정성, 토출 안정성, 경화성이 우수하고, 또한 경화 시에 경화 주름이 발생하지 않으며, 경화된 도막은 내절곡성, 내마찰성 및 내수성도 우수하다고 하는 효과를 발휘할 수 있다.
본 발명의 활성 에너지선 경화형 잉크젯 인쇄용 잉크 조성물은, 상기 A∼D의 요건을 만족시키는 것이다. 아래에 순서대로 설명한다.
＜요건 A＞
요건 A로서는, 아민 변성 올리고머의 함유량을, 활성 에너지선 경화형 잉크젯 인쇄용 잉크 조성물의 전체 중합성 성분 중 1.0∼20.0 질량%로 하는 것이다.
아민 변성 올리고머로서는, 분자 내에 2개의 활성 에너지선 중합성 관능기 및 2개의 아미노기를 갖는 아크릴화 아민 화합물의 올리고머인 CN371, CN373, CN383, CN386(사토머사 제조) 등의 아크릴화 아민 화합물이다.
활성 에너지선 경화형 잉크젯 인쇄용 잉크 조성물 중 아민 변성 올리고머의 함유량이 1.0 질량% 미만이면, 표면 경화성, 내찰과성이 열등해지고, 20.0 질량%를 초과하면 활성 에너지선 경화형 잉크젯 인쇄용 잉크 조성물의 점도가 높아지는 경향이 되어, 보존 안정성, 내마찰성이 열등해진다.
아미노기를 갖는 올리고머의 활성 에너지선 경화형 잉크젯 인쇄용 잉크 조성물의 전체 중합성 성분 중의 함유량은, 바람직하게는 1.2 질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 1.4 질량% 이상이며, 더욱 바람직하게는 1.6 질량% 이상이고, 가장 바람직하게는 1.8 질량% 이상이며, 매우 바람직하게는 5.0 질량% 이상이다. 또한, 17.0 질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 15.0 질량% 이하이다.
＜요건 B＞
요건 B로서는, 알콕시기 함유 (메타)아크릴레이트를, 활성 에너지선 경화형 잉크젯 인쇄용 잉크 조성물의 전체 중합성 성분 중 2.0∼20.0 질량% 함유하는 것이다.
알콕시기를 갖는 (메타)아크릴레이트 모노머는 특별히 한정되지 않는다. 일례를 들면, (메타)아크릴 모노머는 취기가 적은 각종 단관능 (메타)아크릴레이트 모노머, 2관능 (메타)아크릴레이트 모노머, 3관능 (메타)아크릴레이트 모노머, 4관능 이상의 다관능 아크릴레이트 모노머 등이다. 환경면을 고려하여, 바이오매스 유래의 알콕시기를 갖는 (메타)아크릴레이트 모노머를 사용할 수 있다.
구체적으로는, 2－메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2－에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2－메톡시부틸(메타)아크릴레이트, 2－(2－에톡시에톡시)에틸아크릴레이트, 3－메톡시부틸(메타)아크릴레이트, 2－부톡시에틸(메타)아크릴레이트 등의 단관능 알콕시알킬(메타)아크릴레이트나,
2－부톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시트리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 옥톡시폴리에틸렌글리콜－폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 라우록시폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 스테아록시폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트 등의 폴리알킬렌글리콜 구조 함유 단관능 알콕시기 함유 (메타)아크릴레이트를 들 수 있고,
또한 에톡시화(3)트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로폭시화(2)네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트 등의 다관능의 알콕시기 함유 (메타)아크릴레이트를 채용하는 것도 가능하다.
요건 B인 알콕시기 함유 (메타)아크릴레이트로서, 상기한 알콕시기 함유 다관능 (메타)아크릴레이트를, B 요건 중 30∼100 질량% 함유하는 것이 바람직하다. 알콕시기 함유 다관능 (메타)아크릴레이트가 이 범위면 내마찰성이 우수하다.
알콕시기 함유 (메타)아크릴레이트의 함유량이, 전체 활성 에너지선 중합성 성분 중 2.0 질량% 미만이면, 내절곡성이 열등해지고, 20.0 질량%를 초과하면, 내수성이 열등해진다.
알콕시기 함유 (메타)아크릴레이트의 활성 에너지선 경화형 잉크젯 인쇄용 잉크 조성물의 전체 중합성 성분 중 함유량은, 바람직하게는 4.0 질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 8.0 질량% 이상이며, 더욱 바람직하게는 10.0 질량% 이상이고, 가장 바람직하게는 11.0 질량% 이상이다. 또한, 18.0 질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 16.0 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 14.0 질량% 이하이며, 가장 바람직하게는 13.0 질량% 이하이다.
＜요건 C＞
요건 C로서는, 탄소수 10∼20의 알킬기 함유 (메타)아크릴레이트의 함유량이, 전체 활성 에너지선 중합성 성분 중 2.0∼25.0 질량%일 수 있다. 탄소수 10∼20의 알킬기는 직쇄, 분지 및 지환 구조 중 어느 구조도 가질 수 있다.
여기서, 탄소수 10∼20의 알킬기 함유 (메타)아크릴레이트는 단관능의 (메타)아크릴레이트이고, 그 예로서, 트리데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 이소아밀(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트, 이소테트라데실(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
탄소수 10∼20의 알킬기 함유 (메타)아크릴레이트의 함유량이, 활성 에너지선 경화형 잉크젯 인쇄용 잉크 조성물 중 2.0 질량% 미만이면, 내절곡성이 열등해지고, 25.0 질량%를 초과하면, 내마찰성이 열등해진다.
또한, 탄소수 10∼20의 알킬기 함유 (메타)아크릴레이트의 활성 에너지선 경화형 잉크젯 인쇄용 잉크 조성물의 전체 중합성 성분 중 함유량은, 바람직하게는 2.5 질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 3.0 질량% 이상이며, 더욱 바람직하게는 3.5 질량% 이상이고, 가장 바람직하게는 4.0 질량% 이상이다. 또한, 20.0 질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 18.0 질량% 이하이다.
이 탄소수 10∼20의 알킬기 함유 (메타)아크릴레이트의 원료의 하나는, (메타)아크릴산이고, 다른 원료는 탄소수 10∼20의 알코올이다. 그리고, 이 알코올은 예를 들면 식물 유래의 원료로부터 얻을 수 있고, 재생 가능한 탄소를 갖는 것이다. 이 식물 유래의 원료로서는, 팜유나 팜핵유, 야자유 등의 식물 원료이다.
탄소수 10∼20의 알킬기는 비교적 탄소수가 많기 때문에, 활성 에너지선 경화형 잉크젯 인쇄용 잉크 조성물 중에, 이것을 원료로 한 (메타)아크릴레이트를 보다 많이 사용할수록, 조성물 전체 중 바이오매스 유래의 탄소를 많이 사용할 수 있는 효과가 있다.
＜요건 D＞
요건 D로서는, 1,6－헥산디올디(메타)아크릴레이트, 3－메틸－1,5－펜탄디올디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로폭시화(2)네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 1,10－데칸디올디아크릴레이트 및 히드록시피발산네오펜틸글리콜디아크릴레이트로부터 선택되는 1종 이상의 함유량을, 활성 에너지선 경화형 잉크젯 인쇄용 잉크 조성물의 전체 중합성 성분 중 30.0∼60.0 질량%로 하는 것이다.
요건 D의 함유량이, 활성 에너지선 경화형 잉크젯 인쇄용 잉크 조성물 중 30.0 질량% 미만이면, 경화성, 내마찰성이 열등해지고, 60.0 질량%를 초과하면, 내절곡성이 열등해진다.
＜요건 E＞
요건 E로서는, 수산기를 갖는 (메타)아크릴 모노머의 함유량을, 활성 에너지선 경화형 잉크젯 인쇄용 잉크 조성물 중의 전체 중합성 성분 중에 5.0∼30.0 질량%로 하는 것이다. 단, 활성 에너지선 경화형 잉크젯 인쇄용 잉크 조성물 중에 수산기를 갖는 (메타)아크릴 모노머를 함유해도 되고 함유하지 않아도 된다.
수산기를 갖는 (메타)아크릴 모노머로서는, (메타)아크릴레이트 모노머가 바람직하고, 아래의 모노머로부터 1종 이상을 사용할 수 있다.
2－히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2－히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3－히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2－히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 3－히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 4－히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 6－히드록시헥실(메타)아크릴레이트, 8－히드록시옥틸(메타)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메타)아크릴레이트 등, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르(메타)아크릴레이트 등의 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 1,4－시클로헥산디메탄올모노(메타)아크릴레이트 등의 글리콜모노(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 (메타)아크릴레이트, 히드록시에틸아크릴아미드, EO(에틸렌옥사이드) 변성 숙신산(메타)아크릴레이트 등, 또한, 취기가 적은 (메타)아크릴산 4－히드록시부틸 등의 수산기를 갖는 (메타)아크릴 모노머인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 활성 에너지선 경화형 잉크젯 인쇄용 잉크 조성물 중의 전체 중합성 성분 중 수산기를 갖는 (메타)아크릴 모노머의 함유량은, 바람직하게는 7.0 질량% 이상이고, 바람직하게는 25.0 질량% 이하이다.
＜요건 H＞
추가로, 요건 H로서, 비닐 모노머를 함유시킬 수 있다. 비닐 모노머는 활성 에너지선 경화형 잉크젯 인쇄용 잉크 조성물 중의 전체 중합성 성분 중에 1.0∼20.0 질량% 함유시킬 수 있다. 비닐 모노머를 함유시킴으로써, 골판지 시트 등에 인쇄하고, 또한, 골판지 시트 등이 절곡된 경우, 절곡 내성이 보다 양호해진다.
단, 활성 에너지선 경화형 잉크젯 인쇄용 잉크 조성물 중에 비닐 모노머를 함유해도 되고 함유하지 않아도 된다.
비닐 모노머는 특별히 한정되지 않는다. 일례를 들면, 비닐 모노머는 에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 디에틸렌글리콜디비닐에테르, 1,4－시클로헥산디메탄올디비닐에테르, 에틸렌글리콜모노비닐에테르, 프로필렌글리콜디비닐에테르, 디프로필렌글리콜디비닐에테르, 부탄디올디비닐에테르, 헥산디올디비닐에테르, 트리메틸올프로판트리비닐에테르 등이다.
이들 중에서도, 비닐 모노머는 취기가 적은 트리에틸렌글리콜디비닐에테르 등인 것이 바람직하다.
＜요건 A∼E, H 이외의 화합물＞
본 발명에 있어서, 요건 A∼E, H에서 대상이 된 중합성 성분 이외에, 성능이 저하되지 않는 범위에서, 또한 취기가 적은 범위에서 중합성 화합물을 함유시킬 수 있다.
또한 아래의 화합물의 기재 중, 폴리올 부분의 앞의 (폴리)는, 모노－ 또는 디－ 이상의 폴리올의 축합체를 의미한다.
(알킬렌글리콜디(메타)아크릴레이트)
에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트 등의 (폴리)알킬렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4－부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,5－프로판디올디(메타)아크릴레이트, 1,6－헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,2－헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,5－헥산디올디(메타)아크릴레이트, 2,5－헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,7－헵탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,8－옥탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,2－옥탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,9－노난디올디(메타)아크릴레이트, 1,2－데칸디올디(메타)아크릴레이트, 2－메틸－2－프로필－1,3－프로판디올디(메타)아크릴레이트, 2,4－디메틸－2,4－펜탄디올디(메타)아크릴레이트, 2,2－디에틸－1,3－프로판디올디(메타)아크릴레이트, 2,2,4－트리메틸－1,3－펜탄디올디(메타)아크릴레이트,
1,12－도데칸디올디(메타)아크릴레이트, 1,2－도데칸디올디(메타)아크릴레이트, 1,14－테트라데칸디올디(메타)아크릴레이트, 1,2－테트라데칸디올디(메타)아크릴레이트, 1,16－헥사데칸디올디(메타)아크릴레이트, 1,2－헥사데칸디올디(메타)아크릴레이트, 2－메틸－2,4－펜탄디올디(메타)아크릴레이트, 3－메틸－1,5－펜탄디올디(메타)아크릴레이트, 2－메틸－2－프로필－1,3－프로판디올디(메타)아크릴레이트, 2,4－디메틸－2,4－펜탄디올디(메타)아크릴레이트, 2,2－디에틸－1,3－프로판디올디(메타)아크릴레이트, 2,2,4－트리메틸－1,3－펜탄디올디(메타)아크릴레이트, 디메틸올옥탄디(메타)아크릴레이트, 2－에틸－1,3－헥산디올디(메타)아크릴레이트, 2,5－디메틸－2,5－헥산디올디(메타)아크릴레이트, 2－메틸－1,8－옥탄디올디(메타)아크릴레이트, 2－부틸－2－에틸－1,3－프로판디올디(메타)아크릴레이트, 2,4－디에틸－1,5－펜탄디올디(메타)아크릴레이트,
트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트,
((폴리)글리세린폴리(메타)아크릴레이트)
글리세린디(메타)아크릴레이트, 글리세린테트라(메타)아크릴레이트, 디글리세린테트라(메타)아크릴레이트,
((폴리)트리메틸올프로판폴리(메타)아크릴레이트)
트리메틸올프로판(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트,
((폴리)펜타에리스리톨폴리(메타)아크릴레이트)
펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트 및 그의 에틸렌옥사이드 변성물, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트 및 그의 에틸렌옥사이드 변성물, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 및 그의 에틸렌옥사이드 변성물, 트리펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨헵타(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨옥타(메타)아크릴레이트,
(그 밖의 다가 아크릴레이트)
상기에 포함되지 않는 다가 아크릴레이트로서 아래의 것을 사용할 수 있다.
펜타에리스리톨테트라카프로락토네이트테트라(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라카프로락토네이트테트라(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올부탄테트라(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올헥산테트라(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올옥탄테트라(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨폴리알킬렌옥시드헵타(메타)아크릴레이트 등의 4관능 이상의 모노머 등.
히드록시피발릴히드록시피발레이트디(메타)아크릴레이트, 히드록시피발릴히드록시피발레이트디카프로락토네이트디(메타)아크릴레이트, 디메틸올옥탄디(메타)아크릴레이트, 2－에틸－1,3－헥산디올디(메타)아크릴레이트, 2,5－디메틸－2,5－헥산디올디(메타)아크릴레이트, 2－부틸－2－에틸－1,3－프로판디올디(메타)아크릴레이트 등.
또한, 아크릴산 2－(2－비닐옥시에톡시)에틸이나 2－(알릴옥시메틸)아크릴산메틸은 함유해도 되고 함유하지 않아도 된다.
＜그 밖의 중합성 성분＞
본 발명의 활성 에너지선 경화형 잉크젯 인쇄용 잉크 조성물에 배합할 수 있는 중합성 성분으로서, 아래의 것을 들 수 있다.
벤질메타아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 에틸카르비톨(메타)아크릴레이트, 카프로락톤(메타)아크릴레이트, 메톡시트리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트,
그 밖에, 아크릴로일모르폴린, 아크릴로니트릴, 아크릴아미드, 디에틸아크릴아미드, 스티렌, (메타)아크릴산, 우레탄(메타)아크릴레이트, 에폭시(메타)아크릴레이트, 폴리에스테르(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨에톡시테트라아크릴레이트, 카프로락탐 변성 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 에톡시화 비스페놀 A 디아크릴레이트, 알콕시화 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트, 디메틸올－트리시클로데칸디(메타)아크릴레이트, 히드록시피발산네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트 및 그의 에틸렌옥사이드 변성물, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한 아미드기 함유 모노머를 함유해도 되고 함유하지 않아도 된다.
＜요건 F＞
본 발명의 활성 에너지선 경화형 잉크젯 인쇄용 잉크 조성물 중에 광중합개시제를 함유시킬 수 있다. 또한 활성 에너지선으로서 전자선을 사용할 때에는, 광중합개시제를 함유시켜도 되고 함유시키지 않아도 된다.
사용할 수 있는 광중합개시제는 예를 들면 아래의 것을 들 수 있다.
아실포스핀옥사이드계 중합개시제인, 비스－2,6－디메톡시벤조일－2,4,4－트리메틸펜틸포스핀옥사이드, 2,4,6－트리메틸벤질－디페닐포스핀옥사이드(TPO), 비스(2,4,6－트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드(Irgacure 819, 또는 SB－PI719), 에톡시(2,4,6－트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드(TPOL) 등.
α－히드록시케톤계 중합개시제인, 2－히드록시－1－｛4－〔4－(2－히드록시－2－메틸－프로피오닐)－벤질〕－페닐｝－2－메틸－프로판－1－온(Irgacure 127), 2－히드록시－4'－히드록시에톡시－2－메틸프로피오페논(Irgacure 2959), 1－히드록시－시클로헥실－페닐－케톤(Irgacure 184), 올리고｛2－히드록시－2－메틸－1－［4－(1－메틸비닐)페닐］프로파논｝(ESACURE ONE), 2－히드록시－2－메틸－1－페닐프로판－1－온, 1－［4－(2－히드록시에톡시)－페닐］－2－히드록시－2－메틸－1－프로판－1－온, 1－히드록시시클로헥실페닐케톤, 비스[4－(2－히드록시－2－메틸프로파노일)페닐]에테르(KIP160) 등.
그 밖에, 벤조페논, 4,4'－디에틸아미노벤조페논, 에틸미힐러케톤, 디에틸티옥산톤, 2－메틸－1－(4－메틸티오)페닐－2－모르폴리노프로판－1－온, 4'－(메틸티오)－α－모르폴리노－α－메틸프로피오페논, 4－벤조일－4'－메틸디페닐설파이드, 1－클로로－4－프로폭시티옥산톤, 이소프로필티옥산톤, 2,4－디에틸티옥산톤, 2,2－디메틸－2－히드록시아세토페논, 2,2－디메톡시－2－페닐아세토페논, 2－벤질－2－디메틸아미노－1－(모르폴리노페닐)－부탄－1－온, 폴리머 타입의 개시제(Omnipol TP, Omnipol BP), 1－〔4－(4－벤조일페닐설파닐)페닐〕－2－메틸－2－(4－메틸페닐설포닐)프로판－1－온(ESACURE1001M)이다.
이러한 광중합개시제는 시판되고 있어, 예를 들면 Irgacure 907, Irgacure 369, Irgacure 184, Irgacure 379, Irgacure 819, TPO 등의 상품명으로 입수할 수 있다. 복수의 광중합개시제는 병용되어도 된다.
그 중에서도, 아실포스핀옥사이드계 중합개시제와 α－히드록시케톤계 중합개시제를 병용하는 것이 바람직하고, 또한, 2,4,6－트리메틸벤질－디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6－트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드, 및 올리고｛2－히드록시－2－메틸－1－［4－(1－메틸비닐)페닐］프로파논｝을 병용하는 것이 바람직하다.
또한, 아실포스핀옥사이드계 중합개시제와 α－히드록시케톤계 중합개시제가 질량비로, 바람직하게는 아실포스핀옥사이드계 중합개시제：α－히드록시케톤계 중합개시제＝8：1∼2：1, 보다 바람직하게는 7：1∼3：1이 되도록 배합할 수 있다.
또한 2,4,6－트리메틸벤질－디페닐포스핀옥사이드와, 비스(2,4,6－트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드가 질량비로, 바람직하게는 2,4,6－트리메틸벤질－디페닐포스핀옥사이드：비스(2,4,6－트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드＝2：3∼10：1, 보다 바람직하게는 1：1∼8：1이 되도록 배합할 수 있다.
또한, 티옥산톤계 광중합개시제를 함유하지 않아도 된다.
본 실시형태의 활성 에너지선 경화형 잉크젯 인쇄용 잉크 조성물에는, 추가로, 발광 다이오드(LED)를 광원으로 한 자외선에 대한 경화성을 촉진하기 위해, 400 ㎚ 이상의 주로 자외선의 파장역에서 광흡수 특성을 가지며, 그 범위의 파장의 빛에 의해 경화반응의 증감기능이 발현되는 광증감제(화합물)를 병용 사용할 수 있다.
이러한 증감제를 사용함으로써, 본 실시형태의 잉크 조성물은 LED 경화성을 촉진시킬 수 있다.
상기 광증감제는 안트라센계 증감제, 티옥산톤계 증감제 등이고, 바람직하게는 티옥산톤계 증감제이다. 광증감제는 병용되어도 된다. 구체적으로는, 광증감제는 9,10－디부톡시안트라센, 9,10－디에톡시안트라센, 9,10－디프로폭시안트라센, 9,10－비스(2－에틸헥실옥시)안트라센 등의 안트라센계 증감제, 2,4－디에틸티옥산톤, 2－이소프로필티옥산톤, 4－이소프로필티옥산톤 등의 티옥산톤계 증감제 등이다. 시판품의 대표예는 안트라센계 증감제로서는, DBA, DEA(가와사키 가세이 케미컬즈사 제조), 티옥산톤계 증감제로서는, DETX, ITX, CPTX(LAMBSON사 제조), Omnipol TX(IGM사 제조) 등이다.
광증감제가 포함되는 경우, 광증감제의 함유량은 잉크 조성물 중 0을 초과하고, 5.0 질량% 이하인 것이 바람직하다. 광증감제의 함유량이 5.0 질량%를 초과하는 경우, 잉크 조성물은 광증감제를 배합하는 것에 따른 효과가 향상되기 어려워, 과잉 첨가가 되는 경향이 있다.
또한, 광증감제로서, 티옥산톤계 증감제를 포함하는 경우, 활성 에너지선 경화형 잉크젯 인쇄용 잉크 조성물을 황색으로 변색시키는 경향이 있기 때문에, 안료 등에 기인하는 색(본래의 색상)보다 누르스름한 색상이 되기 때문에, 색별로 티옥산톤계 증감제의 함유량을 적당히 결정하는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 색감 변화의 영향을 받기 쉬운 화이트 잉크 조성물 및 클리어 잉크 조성물의 경우, 잉크 조성물은 광증감제로서 티옥산톤계 증감제를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 또한, 마젠타 잉크 조성물, 시안 잉크 조성물의 경우, 광중합성 화합물로서 비닐아미드 화합물을 사용하고 있기 때문에, 황색으로 변색된 경화 도막이 퇴색되어, 색상의 변화가 문제가 되기 쉽다. 이 때문에, 광증감제는 색상에 문제가 생기지 않는 범위에서 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 블랙 잉크 조성물 및 옐로 잉크 조성물은 변색이 있어도 색상에 영향에 미치기 어렵고, 또한, 광중합성이 다른 색상보다 부족한 것으로부터, 광중합개시제로서 티옥산톤계 증감제를 병용 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 활성 에너지선 경화형 잉크젯 인쇄용 잉크 조성물의 성능이 저하되지 않는 범위 내에서, 아크릴계 수지, 염화비닐계 수지, 염화비닐－초산비닐계 수지 및 에틸렌－초산비닐계 수지, 스티렌－아크릴계 수지, 스티렌－말레산계 수지, 로진계 수지, 로진에스테르계 수지, 석유 수지, 쿠마론인덴계 수지, 테르펜페놀계 수지, 페놀 수지, 케톤 수지, 우레탄 수지, 멜라민 수지, 요소 수지, 에폭시계 수지, 셀룰로오스계 수지, 크실렌 수지, 알키드 수지, 지방족 탄화수소 수지, 부티랄 수지, 말레산 수지, 푸마르산 수지 등을 병용하는 것도 가능하다.
＜요건 G＞
본 발명의 활성 에너지선 경화형 잉크젯 인쇄용 잉크 조성물에 함유되는 착색제로서는, 종래부터 활성 에너지선 경화형 잉크젯 인쇄용 잉크 조성물에 사용되고 있는 공지의 안료, 염료를 사용할 수 있고, 유기 착색 안료 및 무기 착색 안료 등의 착색 안료인 것이 바람직하다. 그 결과, 각 색의 활성 에너지선 경화형 잉크젯 인쇄용 잉크 조성물을 얻을 수 있다.
유기 착색 안료는 염료 레이키 안료, 아조계, 벤조이미다졸론계, 프탈로시아닌계, 퀴나크리돈계, 안트라퀴논계, 디옥사진계, 인디고계, 티오인디고계, 페릴렌계, 페리논계, 디케토피롤로피롤계, 이소인돌리논계, 니트로계, 니트로소계, 안트라퀴논계, 플라반트론계, 퀴노프탈론계, 피란트론계, 인단트론계의 안료 등이다.
무기 착색 안료는 산화티탄, 벵갈라, 안티몬 레드, 카드뮴 옐로, 코발트 블루, 군청, 감청, 철흑, 산화크롬 그린, 카본 블랙, 흑연 등의 유색 안료(백색, 흑색 등의 무채색의 착색 안료도 포함한다), 및, 탄산칼슘, 카올린, 클레이, 황산바륨, 수산화알루미늄, 탈크 등의 체질안료 등이다.
상기 착색 안료의 대표적인 색상별 구체적인 예는 아래와 같다. 옐로 안료는 C.I. Pigment Yellow 1, 2, 3, 12, 13, 14, 16, 17, 42, 73, 74, 75, 81, 83, 87, 93, 95, 97, 98, 108, 109, 114, 120, 128, 129, 138, 139, 150, 151, 155, 166, 180, 184, 185, 213 등이고, C.I. Pigment Yellow 150, 155, 180, 213 등인 것이 바람직하다.
마젠타 안료는 C.I. Pigment Red 5, 7, 12, 19, 22, 38, 48：1, 48：2, 48：4, 49：1, 53：1, 57, 57：1, 63：1, 101, 102, 112, 122, 123, 144, 146, 149, 168, 177, 178, 179, 180, 184, 185, 190, 202, 209, 224, 242, 254, 255, 270, C.I. Pigment Violet 19 등이고, C.I. Pigment Red 122, 202, C.I. Pigment Violet 19 등인 것이 바람직하다.
시안 안료는 C.I. Pigment Blue 1, 2, 3, 15, 15：1, 15：2, 15：3, 15：4, 15：6, 16, 18, 22, 27, 29, 60 등이고, C.I. Pigment Blue 15：4 등인 것이 바람직하다.
블랙 안료는 카본 블랙 C.I. Pigment Black 7 등이다.
화이트 안료는 산화티탄, 산화알루미늄 등이고, 알루미나, 실리카 등의 각종 재료로 표면처리된 산화티탄 등인 것이 바람직하다.
착색제의 함유량은, 잉크 조성물 중 1 질량% 이상인 것이 바람직하고, 잉크 조성물 중 20 질량% 이하인 것이 바람직하다. 착색제의 함유량이 상기 범위 내인 것에 의해, 잉크 조성물은 얻어지는 인쇄물의 화상 품질이 적절해지고, 또한 점도 특성이 우수하다.
(안료 분산제)
본 발명의 활성 에너지선 경화형 잉크젯 인쇄용 잉크 조성물이 안료를 가질 때 함유해도 되는 안료 분산제로서는, 이온성 또는 비이온성의 계면활성제나, 음이온성, 양이온성 또는 비이온성의 고분자 화합물 등이다.
이 중에서도 고분자 화합물인 것이 바람직하고, 예를 들면, 일본국 특허공개 제2004－083872호 공보, 국제공개 WO2003／076527호 공보, 국제공개 WO2004／000950호 공보에 기재되어 있는 카르보디이미드계 화합물, 염기성 관능기 함유 공중합물인 아지스퍼 PB821, 822(아지노모토 파인테크노사 제조), 솔스퍼스 56000(루브리졸사 제조), 솔스퍼스 32000(루브리졸사 제조), 솔스퍼스 39000(루브리졸사 제조), DISPERBYK(빅케미 재팬사 제조) 등이 바람직하다. 이들 안료 분산제는 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이 중에서도 아민가가 10∼40 ㎎KOH／g의 염기성 관능기 함유 공중합물이 바람직하다.
또한, 상기 안료 분산제는 안료의 종류, 사용하는 유기 용제의 종류에 따라 적당히 선택해서 사용한다.
(유기 용제)
본 발명의 활성 에너지선 경화형 잉크젯 인쇄용 잉크 조성물은, 모든 액체 성분이 경화반응되어 고화되는 소위 무용제형이어도 되고, 인쇄 후의 도막을 건조하여 용매를 제거한 후에 경화시키는 용제형이어도 된다. 단, 용매로서 물을 사용하지 않는다.
아래에 본 발명의 활성 에너지선 경화형 잉크젯 인쇄용 잉크 조성물에 유기 용제를 함유시킨 경우에 대해서 기재한다.
본 발명의 활성 에너지선 경화형 잉크젯 인쇄용 잉크 조성물에 함유해도 되는 유기 용제는, 프로필렌카보네이트, 디에틸렌글리콜디알킬에테르 및 디프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트 등이다.
디에틸렌글리콜디알킬에테르로서는 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 및／또는 디에틸렌글리콜디에틸에테르를 사용하는 것이 바람직하고, 또 다른 디에틸렌글리콜디알킬에테르를 병용할 수 있다.
디프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트로서는, 바람직하게는 탄소수 6 이하의 알킬기인 것, 보다 바람직하게는 탄소수 3 이하의 알킬기인 것, 더욱 바람직하게는 탄소수 2 이하의 알킬기인 것을 채용할 수 있다.
또한, 건조성의 조정 및 모터링 발생 방지성을 더욱 향상시키기 위해, 디에틸렌글리콜디알킬에테르 이외에, 인화점 50∼150℃의 알킬렌글리콜 유도체를 병용할 수 있다.
이러한 인화점 50∼150℃의 알킬렌글리콜 유도체로서는, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 (폴리)에틸렌글리콜디알킬에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 테트라프로필렌글리콜디에틸에테르, 테트라프로필렌글리콜디메틸에테르 등의 (폴리)프로필렌글리콜디알킬에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 (폴리)프로필렌글리콜모노알킬에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 (폴리)프로필렌글리콜모노알킬에테르모노알킬에스테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르, 테트라에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 (폴리)에틸렌글리콜모노알킬에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 (폴리)에틸렌글리콜모노알킬에테르모노알킬에스테르, 에틸렌글리콜디아세테이트, 디에틸렌글리콜디아세테이트, 트리에틸렌글리콜디아세테이트 등의 (폴리)에틸렌글리콜디에스테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 (폴리)에틸렌글리콜모노에테르모노에스테르 등을 예시할 수 있다.
인화점 50∼150℃의 알킬렌글리콜 유도체 중에서, 먼저, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르를 들 수 있다.
또한, 용매 전체의 인화점을 크게 변경하지 않는 범위에 있어서, 인화점이 50∼150℃의 범위 내가 아닌, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등을 병용해도 된다.
(기타 성분)
추가로, 본 발명의 활성 에너지선 경화형 잉크젯 인쇄용 잉크 조성물에는, 필요에 따라, 계면활성제, 가소제, 중합 금지제, 표면 조정제, 자외선 방지제, 광안정화제, 산화 방지제 등의 각종 첨가제를 사용할 수 있다.
(활성 에너지선 경화형 잉크젯 인쇄용 잉크 조성물의 점도)
본 발명의 활성 에너지선 경화형 잉크젯 인쇄용 잉크 조성물은, 25℃에 있어서의 점도가 바람직하게는 30.0 mPa·s 이하이다. 30 mPa·s를 초과하면 잉크젯 인쇄용 노즐로부터의 잉크 조성물의 토출이 곤란해질 가능성이 있다.
또한, 그 점도는 E형 점도계(상품명：RE100L형 점도계, 도키 산교사 제조)를 사용하여, 25℃, 20 rpm의 조건에서 측정한 점도이다.
(활성 에너지선 경화형 잉크젯 인쇄용 잉크 조성물의 제조)
다음으로, 이들 재료를 사용하여 본 발명의 활성 에너지선 경화형 잉크젯 인쇄용 잉크 조성물을 제조하는 방법에 대해서 설명한다.
본 발명의 활성 에너지선 경화형 잉크젯 인쇄용 잉크 조성물은, 예를 들면, 습식 서큘레이션 밀, 비드 밀, 볼 밀, 샌드 밀, 아트라이터, 롤 밀, DCP 밀, 아지테이터, 헨셀 믹서, 콜로이드 밀, 초음파 호모지나이저, 고압 호모지나이저(마이크로 플루이다이저, 나노마이저, 알티마이저, 지너스 PY, DeBEE2000 등), 펄 밀 등의 분산기를 사용하여 분산 혼합하고, 활성 에너지선 경화형 잉크젯 인쇄용 잉크 조성물의 점도가 2∼10 mPa·s가 되도록 조정함으로써 얻을 수 있다.
본 발명의 활성 에너지선 경화형 잉크젯 인쇄용 잉크 조성물 중에 있어서의 전체 유기 용제의 함유량은, 잉크 조성물 전량으로부터, 각 고형분, 필요에 따라 사용하는 그 밖의 첨가제의 합계량을 뺀 양인데, 잉크 점도가 상기 범위 내가 되도록 적당히 변경하는 것이 바람직하다.
이와 같이 하여 얻어진 본 발명의 활성 에너지선 경화형 잉크젯 인쇄용 잉크 조성물은, 적어도 표면층이 종이나 염화비닐계 중합체나 에틸렌－초산비닐계 공중합체 등의 수지로 이루어지는 기재에, 잉크젯용 프린터를 사용해서 사용할 수 있다.
(인쇄물의 제조방법)
다음으로, 본 발명의 활성 에너지선 경화형 잉크젯 인쇄용 잉크 조성물을 사용하여 인쇄물을 제조하는 방법에 대해서 설명한다.
본 발명의 인쇄물의 제조방법은, 상기한 활성 에너지선 경화형 잉크젯 인쇄용 잉크 조성물을, 잉크젯 방식으로 기재에 인쇄하는 공정을 포함한다.
기재는 특별히 한정되지 않는다. 일례를 들면, 기재는 각종 수지기재, 종이, 캡슐, 젤, 금속박, 유리, 목재, 천 등이다. 본 실시형태의 잉크 조성물은 기재에 인쇄된 후에, 기재가 절곡되는 경우에도, 우수한 절곡 내성을 나타낸다. 이 때문에, 잉크 조성물은 기재가 골판지 시트 등의 절곡되는 용도로 사용되는 기재인 경우에, 특히 적합하게 사용된다.
기재가 C 라이너, K 라이너 등의 골판지 시트인 경우, 잉크 조성물은 골판지 시트에 대해 직접 부여해도 되고, 골판지 시트에 프리코트층(프라이머층)을 설치하거나, 코로나방전처리 등을 행한 후에, 부여해도 된다. 최근 들어, 환경에 배려하기 위해, 골판지 시트는 고지(古紙)나 재생지 등이 이용되는 경우가 있다. 골판지 시트로서 K 라이너를 사용하는 경우는, 표면의 요철이 거칠고, 색조가 선명하지 못하며, 인자하였을 때 잉크의 투과성이 높다. 이 때문에, 골판지 시트에 잉크 조성물이 인자되면, 하지(下地)인 라이너 원지의 갈색이 인쇄품질 저하의 원인이 되기 쉽다.
특히, 인쇄 부분에 하지의 색이 발현되면, 잉크젯 화상이 흐릿해 보여, 인쇄물의 외관이 손상될 수 있다. 이러한 골판지 시트에 대해, 상기 요철 등을 해소하기 위해, 프리코트층이 적당히 설치된다.
프리코트층(프라이머층)은 골판지 시트를 구성하는 라이너 원지의 백색도나 색감 등을 조정하여, 하지의 백색도를 높이는 것 등을 목적으로 하여 설치된다. 프리코트층은 안료 및 접착제를 포함하는 프리코트제를 도포함으로써 형성될 수 있다.
안료는 특별히 한정되지 않는다. 일례를 들면, 안료는 이산화티탄(아나타제, 루틸) 외에, 수산화알루미늄, 황산바륨, 탄산칼슘, 무정형 실리카, 클레이 등의 체질안료를 들 수 있다. 또한, 백색 안료의 함유량은 프리코트제 100 질량부 중 20∼85 질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20∼80 질량부이다.
골판지의 프리코트층에 사용되는 바인더 수지는, 수성 수지인 것이 바람직하다. 수성 수지는 천연 수지, 합성 수지 등인 것이 바람직하고, 전분 유도체, 카제인, 쉘락, 폴리비닐알코올 유도체, 아크릴계 및 말레산계 수지 등이 보다 바람직하다. 보다 구체적으로는, 수성 수지는 아크릴산 또는 메타크릴산과 그의 알킬에스테르, 또는 스티렌 등을 주된 모노머 성분으로서 공중합한 수성 아크릴계 수지, 수성 스티렌－아크릴 수지, 수성 스티렌－말레산 수지, 수성 스티렌－아크릴산－말레산 수지, 수성 폴리우레탄 수지, 수성 폴리에스테르 수지 등이 적합하게 사용된다. 바인더 수지의 함유량은, 프리코트제 100 질량부 중 1∼25 질량부가 바람직하고, 1∼15 질량부가 보다 바람직하다.
프리코트층(프라이머층)에서 사용할 수 있는 수성 매체는, 물 또는 물과 수혼화성 용제의 혼합물을 들 수 있다. 수혼화성 용제는 저급 알코올류, 다가 알코올류, 및 그들의 알킬에테르 또는 알킬에스테르류 등이다. 구체적으로는, 수혼화성 용제는 메틸알코올, 에틸알코올, 노멀프로필알코올, 이소프로필알코올 등의 저급 알코올류, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 글리세린 등의 다가 알코올류, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 등이다.
프리코트층에는 상기에 나타낸 성분 이외에, 필요에 따라 조막제, 안료 분산제 또는 안료 분산 수지, 블로킹 방지제, 습윤제, 점도 조정제, pH 조정제, 소포제, 일반의 계면활성제 등의 각종 첨가제를 적당히 선택해서 사용할 수 있다.
이들 각종 재료를 사용하여 프리코트제를 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 일례를 들면, 프리코트제를 제조하는 방법은, 백색 안료, 수성 바인더 수지, 물, 필요에 따라 수혼화성 용제, 및 안료 분산제 또는 안료 분산 수지를 혼합하여 혼련하고, 추가로, 첨가제, 물, 필요에 따라 수혼화성 용제, 및 소정 재료의 나머지를 첨가, 혼합하는 방법이 일반적이다.
또한, 프리코트제는 상기 각 성분을 필요량 혼합하고, 호모 믹서, 라보 믹서 등의 고속 교반기나, 쓰리롤 밀이나 비드 밀 등의 분산기로 혼합, 분산함으로써 용이하게 얻을 수 있다.
프라이머층이 설치되는 경우, 프라이머층의 두께(프리코트제의 도포량)는 특별히 한정되지 않는다. 프라이머층은 고형분 도포량이 0.1∼5 g／㎡의 범위에 있는 것이 바람직하다. 프라이머층의 두께(프리코트제의 도포량)가 상기 범위 내인 것으로 인해, 골판지 시트는 백색도나 색감이 적절히 조정되기 쉽다.
본 발명의 활성 에너지선 경화형 잉크젯 인쇄용 잉크 조성물을 인자, 경화하는 방법으로서, 구체적으로는, 본 발명의 활성 에너지선 경화형 잉크젯 인쇄용 잉크 조성물을 잉크젯 헤드에 의해 기재에 토출한 후, 기재에 착탄(着彈)한 본 발명의 잉크 조성물의 도막을 빛으로 노광하여 경화시키는 방법을 들 수 있다.
예를 들면, 기재로의 토출(화상의 인자)은, 본 발명의 활성 에너지선 경화형 잉크젯 인쇄용 잉크 조성물을 잉크젯 기록용 프린터의 저점도 대응의 프린터 헤드에 공급하고, 기재에 대해 도막의 막두께가, 예를 들면, 1∼60 ㎛가 되도록 그 잉크 조성물을 프린터 헤드로부터 토출함으로써 행할 수 있다. 또한, 빛으로의 노광, 경화(화상의 경화)는 화상으로서 기재에 도포된 본 발명의 활성 에너지선 경화형 잉크젯 인쇄용 잉크 조성물의 도막에 활성 에너지선을 조사함으로써 행할 수 있다.
본 발명의 활성 에너지선 경화형 잉크젯 인쇄용 잉크 조성물을 인자하는 잉크젯 기록방식용 프린터 장치로서는, 종래부터 사용되고 있는 잉크젯 기록방식용 프린터 장치를 이용할 수 있다. 또한, 연속형 잉크젯 기록방식용 프린터 장치를 사용하는 경우는, 본 발명의 활성 에너지선 경화형 잉크젯 인쇄용 잉크 조성물에 추가로 도전성 부여제를 첨가하여 전도도의 조절을 행한다.
상기 도막의 경화에 있어서의 활성 에너지선원으로서는, 자외선(UV 램프), 자외선(발광 다이오드(LED)), 전자선, 가시광선 등을 들 수 있다. 구체적인 장치로서, 예를 들면, 초고압 수은 램프, 고압 수은 램프, 저압 수은 램프, 수은 크세논램프, 메탈할라이드램프, 하이파워 메탈할라이드램프, 크세논램프, 펄스 발광 크세논램프, 중수소램프, 형광등, Nd－YAG 3배파 레이저, He－Cd 레이저, 질소 레이저, Xe－Cl 엑시머 레이저, Xe－F 엑시머 레이저, 반도체 여기 고체 레이저, LED 램프 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 환경면에서 바람직하게는 발광 피크 파장이 350∼420 ㎚ 범위의 자외선을 발생하는 발광 다이오드(LED)이다.
또한, 발광 다이오드(LED)를 광원으로 한 자외선이란, 「발광 피크 파장이 350∼420 ㎚ 범위의 자외선을 발생하는 발광 다이오드로부터 조사되는 빛」으로 한다.
또한 인쇄 시 잉크 조성물의 온도로서는 20∼26℃ 정도의 실온이어도 되고, 그 밖의 온도여도 된다.
실시예
아래에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 언급이 없는 한, 「%」는 「질량%」를, 「부」는 「질량부」를 의미한다.
아래의 실시예, 비교예에서 사용한 재료는 다음과 같다. 표 중 안료, 분산제, 수지, 용제 및 합계에 관한 항목의 수치의 단위는 「질량%」이다.
(안료)
P. Y. 155 ： 피그먼트 옐로 155
P. V. 19 ： 피그먼트 바이올렛 19
P. B. 15：4 ： 피그먼트 블루 15：4
P. Bl. 7 ： 피그먼트 블랙 7
P. G. 7 ： 피그먼트 그린 7
P. O. 13 ： 피그먼트 오렌지 13
P. V. 23 ： 피그먼트 바이올렛 23
P. Y. 150 ： 피그먼트 옐로 150
(안료 분산제)
PB822(아지스퍼 PB822, 아지노모토 파인테크노사 제조)
(아민 변성 올리고머)
CN371(Sartomer사 제조)
(광중합개시제)
TPO：2,4,6－트리메틸벤조일－디페닐－포스핀옥사이드
SB－PI719：비스(2,4,6－트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드
Esacure ONE：올리고｛2－히드록시－2－메틸－1－［4－(1－메틸비닐)페닐］프로파논｝
TPO－L：페닐(2,4,6－트리메틸벤조일)포스핀산에틸
Omnipol TP(IGM사 제조)
(증감제)
Omnipol TX(IGM사 제조)
DETX：디에틸티옥산톤(Lambson사 제조)
(중합 금지제)
MEHQ(히드로퀴논모노메틸에테르)
HQ(히드로퀴논)
(표면 조정제)
BYK－331：실리콘계 계면활성제
(실시예 1∼15, 비교예 1∼6)
＜활성 에너지선 경화형 잉크젯 인쇄용 잉크 조성물의 제조＞
표 1의 배합(각 재료의 배합비율은 질량%이다)에 따라, 각 재료를 교반 혼합 후에 연육(練肉)하여 각 색의 안료 분산액을 얻었다. 그리고, 표 2의 배합에 따라 실시예의 활성 에너지선 경화형 잉크젯 인쇄용 잉크 조성물을 얻었다.
＜골판지 기재＞
K 라이너, C 라이너
＜프리코트제＞
평균 입자경 0.05 ㎛의 탄산칼슘 45 질량부, 산가 170 ㎎KOH／g의 스티렌말레산 수지(고형분 25%) 25 질량부, 물 30 질량부를 비드 밀로 분산시켜 탄산칼슘의 45% 슬러리를 얻었다. 탄산칼슘의 45% 슬러리의 80 질량부, 산가 170 ㎎KOH／g의 스티렌－말레산 수지(고형분 25%) 20 질량부를 혼합 교반하여, 프리코트제를 얻었다.
＜K 라이너로의 프리코트제의 도포＞
상기에서 조정한 프리코트제를, 0.1 ㎜ 메이어 바를 사용하여, 도포량이 약 4 g／㎡의 도포량이 되도록 K 라이너에 도포를 행하였다. 이어서, 프리코트제 도포면의 건조를 열풍 건조에 의해 행하였다.
＜평가방법 및 평가기준＞
표 2에 기재된 평가기준은 아래와 같다.
(점도)
실시예 및 비교예에서 얻어진 활성 에너지선 경화형 잉크젯 인쇄용 잉크 조성물을 E형 점도계(상품명：RE100L형 점도계, 도키 산교사 제조)를 사용하여, 온도 25℃, 로터 회전속도 20 rpm의 조건에서, 점도를 측정하였다.
(도막 취기)
도막의 크기가 8 ㎝×12 ㎝가 되도록, 기재 상에 도막을 형성·경화시킨 후, 기재를 24 ㎝×34 ㎝의 지퍼백에 넣고, 1시간 후 봉지 안의 취기를 확인. 10명에게 취기를 맡게 하여 아래의 5단계로 평가. 표는 10명의 평균값을 소수점 아래 반올림하여 표시.
5：무취
4：저취
3：중취
2：강취
1：격취
(보존 안정성)
활성 에너지선 경화형 잉크젯 인쇄용 잉크 조성물을 유리병에 취하고, 뚜껑을 밀봉하여 70℃에서 7일간 보존한 후의 상태를, 아래 평가기준에 따라 평가하였다.
○：활성 에너지선 경화형 잉크젯 인쇄용 잉크 조성물은, 증점, 침강물이 모두 확인되지 않았다.
△：활성 에너지선 경화형 잉크젯 인쇄용 잉크 조성물은, 가볍게 흔들면 원래로 돌아가는 정도의 증점이나 침강물이 확인되었다.
×：활성 에너지선 경화형 잉크젯 인쇄용 잉크 조성물은, 강하게 흔들어도 원래로 돌아가지 않는 정도의 증점이나 침강물이 확인되었다.
(토출 안정성)
25℃의 분위기온도하에, 잉크젯 노즐을 구비한 잉크젯 기록장치와, 활성 에너지선 경화형 잉크젯 인쇄용 잉크 조성물을 24시간 두고, 잉크젯 기록장치 및 활성 에너지선 경화형 잉크젯 인쇄용 잉크 조성물의 온도를 25℃로 하였다. 그 후, 25℃에서, 잉크 조성물을 사용하여 프리코트를 도포한 K 라이너, C 라이너 상에, 연속적으로 인쇄(인자)하여, 토출 안정성을 아래의 평가기준에 따라 평가하였다.
○：인쇄의 흐트러짐이 없고, 안정하게 토출할 수 있었다.
△：인쇄의 흐트러짐이 약간 있었으나, 거의 안정하게 토출할 수 있었다.
×：인쇄의 흐트러짐이 있었거나, 또는, 안정하게 토출할 수 없었다.
(경화성)
25℃의 분위기온도하에, 잉크젯 노즐을 구비한 잉크젯 기록장치와, 활성 에너지선 경화형 잉크젯 인쇄용 잉크 조성물을 24시간 두고, 잉크젯 기록장치 및 활성 에너지선 경화형 잉크젯 인쇄용 잉크 조성물의 온도를 25℃로 하였다. 그 후, 25℃에서, 잉크 조성물을 사용하여 프리코트를 도포한 K 라이너, C 라이너 상에, 연속적으로 인쇄(인자)한 후, 포지온 테크놀로지사 제조 UV－LED광 램프로, 램프와 잉크 도포면의 거리 2 ㎝하에서, UV 적산광량 180 mJ／㎠ 로 경화시켰다.
그 후 컨베이어식 광조사장치(헤라우스사 제조 STM－250E－16, 램프：Z－8 램프(메탈할라이드 타입))를 사용하여, 120 W×50 m／min, UV 적산광량 75 mJ／㎠〔UV 적산광량은 측정기로서 EIT사 제조 UVIMAP(UM 365H－S)를 사용하여, 측정 레인지：250－260 ㎚, 280－320 ㎚, 320－390 ㎚, 395－445 ㎚에서의 조사량을 측정해서 구하였다〕의 조사 조건에서 조사하였다. 얻어진 경화성 도막을 면봉으로 문질러, 아래 평가기준에 따라 그 벗겨짐 상태로 경화성을 평가하였다.
○：벗겨짐이 없었다.
△：약간 벗겨짐이 있었다.
×：벗겨짐이 있었다.
(경화 주름)
프리코트를 도포한 K 라이너, C 라이너 상에 잉크 조성물을 인자하고, 인자된 시료에 경화 주름이 있는지 여부를 육안으로 평가하였다.
○：경화 주름이 없는 것.
×：경화 주름이 있는 것.
(내절곡성)
한쪽 면에 프리코트층을 형성한 K 라이너, C 라이너의 프리코트층 상에, 잉크 조성물을 인자하고, 인자한 표면이 바깥쪽을 향하도록(K 라이너, C 라이너의 인자된 면이 아닌 이면끼리가 마주보도록) 90도 절곡하여, 아래 평가기준에 따라 평가하였다.
○：절곡하였을 때, 도막에 괘선 갈라짐이나 미세한 크랙이 발생하지 않았다.
△：절곡하였을 때, 미세한 크랙이 발생하였다.
×：절곡하였을 때, 괘선 갈라짐을 발생시켰다.
(내마찰성)
상기 경화성의 평가에 있어서 얻어진 경화막에 대해서, 가쿠신형 견뢰도 시험기(다이에이 가가쿠 세이키 제작소사 제조)를 사용하여, 표백천으로 500 g×200회 도막을 문질렀을 때의, 프리코트를 도포한 K 라이너, C 라이너로부터의 경화막의 벗겨짐 상태를 육안으로 관찰하여, 아래의 평가기준에 따라 평가하였다.
○：경화막의 벗겨짐이 없었다.
△：경화막의 표면에 흠집이 있었다.
×：경화막이 벗겨져, 시트가 보였다.
(내수성)
상기 경화성의 평가에 있어서 얻어진 경화막에 대해서, 가쿠신형 견뢰도 시험기(다이에이 가가쿠 세이키 제작소사 제조)를 사용하여, 물에 침지한 표백천으로 500 g×30회 도막을 문질렀을 때의, 프리코트를 도포한 K 라이너, C 라이너로부터의 경화막의 벗겨짐 상태를 육안으로 관찰하여, 아래의 평가기준에 따라 평가하였다.
○：경화막의 벗겨짐이 없었다.
△：경화막의 표면에 흠집이 있었다.
×：경화막이 벗겨져, 시트가 보였다.
본 발명에 따른 예인 각 실시예에 의하면, 잉크 조성물의 점도가 낮고, 취기를 갖지 않으며, 보존 안정성, 토출 안정성, 경화성이 우수하고, 또한 경화 시에 경화 주름이 발생하지 않으며, 경화된 도막은 내절곡성, 내마찰성 및 내수성도 우수한 활성 에너지선 경화형 잉크젯 인쇄용 잉크 조성물을 얻을 수 있었다.
그러나, 아민 변성 올리고머를 함유하지 않는 비교예 1에 의하면, 경화성, 내절곡성 및 내마찰성이 열등하여, 아민 변성 올리고머를 과잉으로 함유하는 비교예 2에 의하면, 점도가 높고, 보존 안정성 및 토출 안정성이 열등하였다.
요건 C의 성분의 함유량이 적은 비교예 3에 의하면, 내절곡성이 열등하고, 요건 C의 성분의 함유량이 과잉인 비교예 4에 의하면, 보존 안정성이 열등하며, 경화 주름을 발생시켜, 내마찰성이 열등하였다.
또한 요건 B의 성분이 과잉인 비교예 5에 의하면, 도막이 내수성이 열등하였다.
Claims (6)
- 아래 요건 A∼D를 만족시키는 활성 에너지선 경화형 잉크젯용 잉크 조성물.
A：아민 변성 올리고머를 전체 활성 에너지선 중합성 성분 중 1.0∼20.0 질량% 함유한다.
B：알콕시기 함유 (메타)아크릴레이트를 전체 활성 에너지선 중합성 성분 중 2.0∼20.0 질량% 함유한다.
C：탄소수 10∼20의 알킬기 함유 (메타)아크릴레이트를 전체 활성 에너지선 중합성 성분 중 2.0∼25.0 질량% 함유한다.
D：1,6－헥산디올디아크릴레이트, 3－메틸－1,5－펜탄디올디아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디아크릴레이트, 프로폭시화(2)네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 1,10－데칸디올디아크릴레이트 및 히드록시피발산네오펜틸글리콜디아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 전체 활성 에너지선 중합성 성분 중 30.0∼60.0 질량% 함유한다. - 제1항에 있어서,
B 요건의 적어도 일부 또는 전부가 다관능 알콕시기 함유 (메타)아크릴레이트 모노머이고, 이 다관능 알콕시기 함유 (메타)아크릴레이트 모노머를, 전체 활성 에너지선 중합성 성분 중 5.0∼20.0 질량% 함유하는 활성 에너지선 경화형 잉크젯 인쇄용 잉크 조성물. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
E：수산기를 갖는 (메타)아크릴 모노머를, 잉크 조성물 중 5.0∼30.0 질량% 함유하는, 활성 에너지선 경화형 잉크젯 인쇄용 잉크 조성물. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
F：광중합개시제를 함유하는, 활성 에너지선 경화형 잉크젯 인쇄용 잉크 조성물. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
요건 C의 탄소수 10∼20의 알킬기 함유 (메타)아크릴레이트의 적어도 일부가 라우릴아크릴레이트 및／또는 스테아릴아크릴레이트인 활성 에너지선 경화형 잉크젯 인쇄용 잉크 조성물. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
G：착색제를 함유하는, 활성 에너지선 경화형 잉크젯 인쇄용 잉크 조성물.
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