KR20210107636A - 광경화형 잉크젯 인쇄용 잉크 조성물 - Google Patents

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KR20210107636A
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오키노리 나카시마
타쿠야 엠요세
카즈히로 푸케
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사카타 인쿠스 가부시키가이샤
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Abstract

(A) 헥산디올아크릴레이트, 3-메틸-1,5-펜탄디올디아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디아크릴레이트 및 히드록시피발산네오펜틸글리콜디아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종, (B) 비닐아미드 모노머 및 아크릴로일아민 모노머 중 적어도 어느 하나, (C) 분자 내에 2개의 광중합성 관능기와 2개의 아미노기를 갖는 아크릴화 아민 화합물, (D) 단관능 모노머(단, 상기 (B) 성분의 비닐아미드 모노머를 제외함), 광중합 개시제를 포함하고, (A) 성분을 40~70질량%, (B) 성분을 5~30질량%, (C) 성분을 0.1~15질량% 포함하고, 점도가 200 mPa·s 이하인, 광경화형 잉크젯 인쇄용 잉크 조성물.

Description

광경화형 잉크젯 인쇄용 잉크 조성물
본 발명은 광경화형 잉크젯 인쇄용 잉크 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지 기재에 대하여 우수한 접착성을 나타내고, 내찰성 등의 각종 물성이 우수한 인쇄물을 수득할 수 있는 광경화형 잉크젯 인쇄용 잉크 조성물에 관한 것이다.
종래, 자외선, 전자선 기타 방사선 등에 의해서 경화하는 광경화형 잉크젯 인쇄용 잉크 조성물의 개발이 진행되고 있다. 특허문헌 1에는, 환상 구조를 갖는 단관능 모노머, 2 관능 모노머, 소정의 비점을 나타내는 유기 용제를 포함하는 활성 에너지선 경화형 잉크젯 잉크가 개시되어 있다.
특허문헌 1: 특개 2008－50600호 공보 특허문헌 2: 특개 2016－196655호 공보
그러나, 특허문헌 1~2에 기재된 잉크 조성물은 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 기재에 대한 밀착성, 경화성에 개량의 여지가 있었다. 또한, 이들 특허문헌에 기재된 잉크 조성물을 이용하여 수득되는 인쇄물은 내찰성에 개량의 여지가 있었다.
본 발명은 이러한 종래의 과제에 비추어 이루어진 것으로서, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지 기재에 대하여 우수한 접착성을 나타내고, 내찰성 등의 각종 물성이 우수한 인쇄물을 수득할 수 있는 광경화형 잉크젯 인쇄용 잉크 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, (A) 헥산디올아크릴레이트, 3-메틸-1,5-펜탄디올디아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디아크릴레이트 및 히드록시피발산네오펜틸글리콜디아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종, (B) 비닐아미드 모노머 및 아크릴로일아민 모노머 중 적어도 어느 하나, (C) 분자 내에 2개의 광중합성 관능기와 2개의 아미노기를 갖는 아크릴화 아민 화합물, (D) 단관능 모노머(단, 상기 (B) 성분의 비닐아미드 모노머를 제외함), 광중합 개시제를 소정량이 되도록 병용하고, 점도를 소정 이하가 되도록 유지하는 것에 의해 상기의 과제를 해결할 수 있는 것을 밝혀내고 본 발명을 완성하였다.
상기 과제를 해결하는 본 발명의 일 양태의 광경화형 잉크젯 인쇄용 잉크 조성물은 (A) 헥산디올아크릴레이트, 3-메틸-1,5-펜탄디올디아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디아크릴레이트 및 히드록시피발산네오펜틸글리콜디아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종, (B) 비닐아미드 모노머 및 아크릴로일아민 모노머 중 적어도 어느 하나, (C) 분자 내에 2개의 광중합성 관능기와 2개의 아미노기를 갖는 아크릴화 아민 화합물, (D) 단관능 모노머(단, 상기 (B) 성분의 비닐아미드 모노머를 제외함), 광중합 개시제를 포함하고, 상기 (A) 성분의 함유량은 광경화형 잉크젯 인쇄 잉크 조성물 중, 40~70질량%이고, 상기 (B) 성분의 함유량은 광경화형 잉크젯 인쇄 잉크 조성물 중, 5~30질량%이고, 상기 (C) 성분의 함유량은 광경화형 잉크젯 인쇄용 잉크 조성물 중, 0.1~15질량%이고, 25℃에서 점도가 200 mPa·s 이하인, 광경화형 잉크젯 인쇄용 잉크 조성물이다.
＜광경화형 잉크젯 인쇄용 잉크 조성물＞
본 발명의 일 실시형태의 광경화형 잉크젯 인쇄용 잉크 조성물(이하, 잉크 조성물이라 함)은 (A) 헥산디올아크릴레이트, 3-메틸-1,5-펜탄디올디아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디아크릴레이트 및 히드록시피발산네오펜틸글리콜디아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종, (B) 비닐아미드 모노머 및 아크릴로일아민 모노머 중 적어도 어느 하나, (C) 분자 내에 2개의 광중합성 관능기와 2개의 아미노기를 갖는 아크릴화 아민 화합물, (D) 단관능 모노머(단, 상기 (B) 성분의 비닐아미드 모노머를 제외함), 광중합 개시제를 포함한다. (A) 성분의 함유량은 광경화형 잉크젯 인쇄 잉크 조성물 중, 40~70질량%이다. (B) 성분의 함유량은 광경화형 잉크젯 인쇄 잉크 조성물 중, 5~30질량%이다. (C) 성분의 함유량은 광경화형 잉크젯 인쇄용 잉크 조성물 중, 0.1~15질량%이다. 25℃에서 점도는 200 mPa·s 이하이다. 이하, 각각에 대하여 설명한다.
((A) 성분)
본 실시형태의 잉크 조성물은 (A) 성분으로서 헥산디올아크릴레이트, 3-메틸-1,5-펜탄디올디아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디아크릴레이트 및 히드록시피발산네오펜틸글리콜디아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함한다. (A) 성분이 포함되는 것에 의해, 잉크 조성물은 (A) 성분을 포함하지 않고 다른 다관능 아크릴레이트를 포함하는 경우와 비교하여, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지 기재에 대하여 우수한 접착성을 나타내고, 내찰성 등의 각종 물성이 우수하다고 하는 장점이 있다. 이 중에서도, (A) 성분은 헥산디올아크릴레이트를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
(A) 성분 함유량은 잉크 조성물 중, 40질량% 이상이면 좋고, 45질량% 이상인 것이 바람직하다. 또한, (A) 성분의 함유량은 잉크 조성물 중, 70질량% 이하이면 좋고, 60질량% 이하인 것이 바람직하다. (A) 성분의 함유량이 40질량% 미만인 경우, 잉크 조성물은 폴리올레핀계 수지 기재에 인쇄된 경우, 수득되는 인쇄물의 내찰성이 저하되는 경향이 있다. 한편, (A) 성분의 함유량이 70질량%를 초과하는 경우, 잉크 조성물은 폴리올레핀계 수지 기재에 대한 밀착성이 저하되는 경향이 있다.
((B) 성분)
본 실시형태의 잉크 조성물은 (B) 성분으로서 비닐아미드 모노머 및 아크릴로일아민 모노머 중 적어도 어느 하나를 포함한다. (B) 성분이 포함되는 것에 의해, 잉크 조성물은 경화성이 우수하다. 또한, 수득되는 인쇄물은 내찰성이 우수하다.
비닐아미드 모노머는 특별히 한정되지 않는다. 일례를 들면, 비닐아미드 모노머는 N-비닐-2-피롤디돈, N-비닐카프로락탐, N-비닐아세트아미드, N,N'-디비닐에틸렌우레아 등이다. 비닐아미드 모노머는 병용되어도 좋다.
아크릴로일아민 모노머는 특별히 한정되지 않는다. 일례를 들면, 아크릴로일아민 모노머는 N-아크릴로일모르폴린 등이다. 아크릴로일아민 모노머는 병용되어도 좋다.
본 실시형태에 있어서, (B) 성분은 N-비닐카프로락탐 및 아크릴로일모르폴린 중, 적어도 어느 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 잉크 조성물은 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지 기재에 대하여 보다 우수한 접착성을 나타내고, 내찰성 등의 각종 물성이 보다 우수한 인쇄물을 수득할 수 있다.
(B) 성분의 함유량은 잉크 조성물 중, 5질량% 이상이면 좋다. 또한, (B) 성분의 함유량은 잉크 조성물 중, 30질량% 이하이면 좋고, 20질량% 이하인 것이 바람직하다. (B) 성분의 함유량이 5질량% 미만인 경우, 잉크 조성물은 경화성이 저하되는 경향이 있다. 한편, (B) 성분의 함유량이 30질량%를 초과하는 경우, 잉크 조성물은 폴리올레핀계 수지 기재에 인쇄된 경우에, 수득되는 인쇄물의 내찰성이 저하되는 경향이 있다.
((C) 성분)
본 실시형태의 잉크 조성물은 (C) 성분으로서 분자 내에 2개의 광중합성 관능기와 2개의 아미노기를 갖는 아크릴화 아민 화합물을 포함한다. (C) 성분이 포함되는 것에 의해, 잉크 조성물은 토출 안정성 및 경화성이 우수하다.
분자 내에 2개의 광중합성 관능기와 2개의 아미노기를 갖는 아크릴화 아민 화합물은 특별히 한정되지 않는다. 일례를 들면, 광중합성 관능기는 가시광선 또는 자외선이나 전자선 등의 전리 방사선을 포함하는 비가시광선에 의해 중합 반응하고, 분자간에 가교 결합을 형성할 수 있는 관능기를 들 수 있다. 또한, 광중합성 관능기는 광조사에 의해 직접 활성화하여 광중합 반응하는 협의의 광중합성 관능기, 광중합성 관능기와 광중합 개시제를 공존시켜 광조사 했을 때 광중합 개시제로부터 발생한 활성종의 작용에 의해 중합 반응이 개시, 촉진되는 광의의 광중합성 관능기의 어느 것도 포함된다.
광중합성 관능기는 에틸렌성 이중결합 등의 광라디칼 중합 반응성을 갖는 것, 에폭시기 등의 환상 에테르기 등의 광양이온 중합 및 광음이온 중합 반응성을 갖는 것 등이다. 이 중에서도, 광중합성 관능기는 (메타)아크릴로일기, 비닐기, 알릴기 등의 에틸렌성 이중결합인 것이 바람직하고, (메타)아크릴로일기인 것이 보다 바람직하다. 광중합성 화합물은 2개의 광중합성 관능기가 모두 (메타)아크릴로일기이고, 또한, 아민값이 130~142KOHmg/g인 것이 바람직하다. 또한, 본 실시형태에 있어서, 아민값은 고형분 1g 당의 아민값을 의미하고, 0.1N의 염산 수용액을 이용하여 전위차 적정법(예를들어, COMTITE(AUTO TITRATOR COM-900, BURET B-900, TITSTATIONK-900), 히라누마산업(주) 제)에 의해 측정한 후, 수산화칼륨의 당량으로 환산한 값이다.
광중합성 화합물은 2 관능 (메타)아크릴레이트와 아민 화합물을 반응시켜 수득되는 아크릴화 아민 화합물인 것이 바람직하다. 2 관능 (메타)아크릴레이트는 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트 등의 알킬렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 부가물의 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 F의 에틸렌옥사이드 부가물의 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 S의 에틸렌옥사이드 부가물의 디(메타)아크릴레이트, 티오비스페놀의 에틸렌옥사이드 부가물의 디(메타)아크릴레이트, 브롬화 비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 부가물의 디(메타)아크릴레이트 등의 비스페놀 알킬렌옥사이드 부가물의 디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트 등의 폴리알킬렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 히드록시피발산네오펜틸글리콜 에스테르의 디(메타)아크릴레이트 등이다. 이 중에서도, 2 관능 (메타)아크릴레이트는 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트인 것이 바람직하다.
아민 화합물은 벤질아민, 페네틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, n-펜틸아민, 이소펜틸아민, n-헥실아민, 시클로헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, 2-에틸헥실아민, n-노닐아민, n-데실아민, n-도데실아민, n-테트라데실아민, n-헥사데실아민, n-옥타데실아민 등의 단관능 아민 화합물, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 1,6-헥사메틸렌디아민, 1,8-옥타메틸렌디아민, 1,12-도데카메틸렌디아민, o-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, o-크실릴렌디아민, p-크실릴렌디아민, m-크실릴렌디아민, 멘탄디아민, 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실노메탄, 이소포론디아민, 1,3-디아미노시클로헥산, 스피로아세탈계 디아민 등의 다관능 아민 화합물 등이다. 또한, 아민 화합물은 폴리에틸렌이민, 폴리비닐아민, 폴리알릴아민 등의 고분자량 타입의 다관능 아민 화합물이어도 좋다.
상기 아크릴화 아민 화합물은 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트와 아민 화합물을 반응시켜 수득되는 화합물인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 아크릴화 아민 화합물은 CN371(사토마사 제), EB7100(EBECRYL 7100, 사이테크사 제), Agi008(DSM사 제) 등이다.
(C) 성분의 함유량은 잉크 조성물 중, 0.1질량% 이상이면 좋고, 0.5질량% 이상인 것이 바람직하다. 또한, (C) 성분의 함유량은 잉크 조성물 중, 15질량% 이하이면 좋고, 8질량% 이하인 것이 바람직하다. (C) 성분의 함유량이 0.1질량% 미만인 경우, 잉크 조성물은 경화성이 저하되는 경향이 있다. 한편, (C) 성분의 함유량이 15질량%를 초과하는 경우, 잉크 조성물은 토출 안정성이 저하되는 경향이 있다.
((D) 성분)
본 실시형태의 잉크 조성물은 (D) 성분으로서 단관능 모노머(단, (B) 성분의 비닐아미드 모노머를 제외함)을 포함한다.
단관능 모노머는 특별히 한정되지 않는다. 일례를 들면, 단관능 모노머는 시클로헥실아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트, 4-t-부틸시클로헥실아크릴레이트, 카프로락톤변성테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트, 메톡시아크릴레이트, 에톡시아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 이소옥틸아크릴레이트, 이소스테아릴아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트, 이소아밀아크릴레이트, 트리메틸올프로판포르말모노아크릴레이트, 트리플루오로에틸아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디아크릴레이트, 히드록시페녹시에틸아크릴레이트, 히드록시페녹시프로필아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, β-카르복시에틸아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 메틸페녹시에틸아크릴레이트, 2-페녹시에틸아크릴레이트(또한, 그의 에틸렌옥사이드 및/또는 프로필렌옥사이드 부가 모노머), 페녹시디에틸렌글리콜아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디메탄올모노아크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 2-에톡시에틸아크릴레이트, 3-메톡시부틸아크릴레이트, 에톡시에톡시에틸아크릴레이트, 부톡시에틸아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜아크릴레이트, 디프로필렌글리콜아크릴레이트, 에톡시화숙신산아크릴레이트, ω－카르복시폴리카프로락톤모노아크릴레이트, 이소보닐아크릴레이트 등이다. 이들 단관능 모노머는 병용되어도 좋다.
(D) 성분의 함유량은 잉크 조성물 중, 5질량% 이상인 것이 바람직하다. 또한, (D) 성분의 함유량은 잉크 조성물 중, 30질량% 이하인 것이 바람직하다. (D) 성분의 함유량이 상기 범위 내인 것에 의해, 잉크 조성물은 요구되는 점도로 제조할 수 있고, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지 기재에 대한 접착성이 우수하며, 또한 내찰성 등의 각종 물성이 우수한 장점이 있다.
본 실시형태의 잉크 조성물은 (B) 성분의 전체 몰량 MB와 (D) 성분의 전체 몰량 MD의 몰 비율(MD/MB)이 0.1 이상인 것이 바람직하다. 또한, 몰 비율(MD/MB)은 3 이하인 것이 바람직하고, 2 이하인 것이 보다 바람직하며, 1 이하인 것이 더욱 바람직하다. 몰 비율(MD/MB)이 상기 범위 내인 것에 의해, 잉크 조성물은 경화성이 양호해지는 장점이 있다.
(광중합 개시제)
광중합 개시제는 특별히 한정되지 않는다. 일례를 들면, 광중합 개시제는 아실포스핀계 광중합 개시제, 트리아진계 광중합 개시제 등이다. 광중합 개시제는 병용되어도 좋다.
아실포스핀계 광중합 개시제는 아실포스핀기를 포함하는 광중합 개시제이며, 트리아진계 광중합 개시제는 트리아진 구조를 갖는 광중합 개시제이다. 이들 광중합 개시제는 450~300nm의 파장 전역에 걸쳐서 광흡수 특성을 갖고, 이들 특정 파장의 광(UV－LED)의 조사를 받아 잉크 조성물을 중합시켜 고분자화한다.
아실포스핀계 광중합 개시제는 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2,6-디메톡시벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2,6-디클로로벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2,3,5,6-테트라메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2,6-디메틸벤조일디메틸포스핀옥사이드, 4-메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 4-에틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 4-이소프로필벤조일디페닐포스핀옥사이드, 1-메틸시클로헥사노일벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일페닐포스핀산메틸에스테르, 2,4,6-트리메틸벤조일페닐포스핀산이소프로필에스테르, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,3,3-트리메틸-펜틸포스핀옥사이드 등이다. 보다 구체적으로는, 광중합 개시제는 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드로서 TPO(Lamberti사 제), 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드로서 IRGACURE819(BASF사 제) 등이다.
트리아진계 광중합 개시제는 2,4,6-트리클로로-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-톨릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2－피페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-스틸-s-트리아진, 2-(나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시-나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(피페로닐)-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸(4'-메톡시스티릴)-6-트리아진 등이다.
광중합 개시제의 함유량은 잉크 조성물 중, 3질량% 이상인 것이 바람직하고, 4질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 광중합 개시제의 함유량은 잉크 조성물 중, 15질량% 이하인 것이 바람직하고, 10질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 광중합 개시제의 함유량이 상기 범위 내인 것에 의해, 잉크 조성물은 적절하게 경화할 수 있다.
(증감제)
본 실시형태의 광경화형 잉크젯 인쇄용 잉크 조성물에는, 또한 발광 다이오드(LED)를 광원으로 한 자외선에 대하여 경화성을 촉진하기 위해, 400nm 이상의 주로 자외선 파장 영역에서 광흡수 특성을 갖고, 그 범위의 파장의 광에 의해 경화 반응의 증감 기능이 발현하는 광증감제(화합물)를 병용할 수 있다. 또한, 상기「400 nm 이상의 파장의 광에 의해 증감 기능이 발현한다」는 것은, 400nm 이상의 파장 영역에서 광흡수 특성을 갖는 것을 말한다. 이러한 증감제를 이용하는 것에 의해, 본 발명의 광경화형 잉크젯 인쇄용 잉크 조성물의 LED 경화성을 촉진시킬 수 있다.
상기 광증감제로서는, 안트라센계 증감제, 티옥산톤계 증감제 등이고, 바람직하게는, 티옥산톤계 증감제이다. 광증감제는 병용되어도 좋다. 구체적으로는, 광증감제는 9,10-디부톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 9,10-디프로폭시안트라센, 9,10-비스(2-에틸헥실옥시)안트라센 등의 안트라센계 증감제, 2,4-디에틸티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 4-이소프로필티옥산톤 등의 티옥산톤계 증감제 등이다. 시판품의 대표예는 안트라센계 증감제로서는, DBA, DEA(가와사키 카세이 공업(주) 제), 티옥산톤계 증감제로서는, DETX, ITX(LAMBSON사 제) 등을 예시할 수 있다.
광증감제가 포함되는 경우, 광증감제의 함유량은 잉크 조성물 중, 0을 초과하고, 5.0질량% 이하인 것이 바람직하다. 광증감제의 함유량이 5.0 질량%를 초과하는 경우, 광증감제를 배합하는 것에 의한 효과가 향상되기 어렵고, 과잉 첨가가 되는 경향이 있다.
또한, 광증감제로서 티옥산톤계 증감제를 사용한 경우, 잉크 조성물을 황색으로 변색시키는 경향이 있다. 따라서, 잉크 조성물은 안료에 기반하는 색(본래의 색상) 보다 황색이 부가된 색상이 되기 때문에, 색 마다 티옥산톤계 증감제의 함유량을 적당하게 결정하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 색미의 변화의 영향을 받기 쉬운 화이트 잉크 조성물 및 클리어 잉크 조성물에서는, 잉크 조성물은 광증감제로서 티옥산톤계 증감제를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 또한, 마젠타 잉크 조성물, 시안 잉크 조성물에서는, 광중합성 화합물로서 비닐아미드 화합물을 병용하여 사용하고 있기 때문에, 황색으로 변색한 경화 도막이 퇴색하고, 색상의 변화가 문제가 되기 쉽다. 따라서, 광증감제는 색상에 문제가 생기지 않는 범위에서 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 블랙 잉크 조성물 및 옐로우 잉크 조성물은 변색이 있어도 색상에 영향을 주기 어렵고, 또한 광중합성이 다른 색상보다 부족하기 때문에 광중합 개시제로서 티옥산톤계 증감제를 병용 사용하는 것이 바람직하다.
(착색제)
본 실시형태의 잉크 조성물은 착색제를 포함하는 것이 바람직하다. 착색제를 함유시키는 것에 의해, 잉크 조성물은 각 색의 잉크 조성물을 제조할 수 있다.
착색제는 특별히 한정되지 않는다. 일례를 들면, 착색제는 종래 사용되고 있는 안료, 염료를 특별한 제한 없이 사용할 수 있고, 유기 안료 또는 무기 안료 등의 안료인 것이 바람직하다. 착색제는 병용되어도 좋다.
유기 안료는 염료 레이크 안료, 아조계, 벤조이미다졸론계, 프탈로시아닌계, 퀴나크리돈계, 안트라퀴논계, 디옥사진계, 인디고계, 티오인디고계, 페릴렌계, 페리논계, 디케토피롤로피롤계, 이소인돌리논계, 니트로계, 니트로소계, 안트라퀴논계, 플라반트론계, 퀴노프탈론계, 피란트론계, 인단트론계의 안료 등이다.
무기 안료는 산화티탄, 벵갈라(ベンガラ), 안티몬 레드, 카드뮴 옐로, 코발트 블루, 군청, 감청, 철흑, 산화크로뮴 그린, 카본 블랙, 흑연 등의 유색 안료(백색, 흑색 등의 무채색의 착색 안료도 포함) 및, 탄산칼슘, 카올린, 클레이, 황산바륨, 수산화알루미늄, 탈크 등의 체질 안료 등이다.
본 실시형태의 잉크 조성물의 대표적인 색상 마다의 안료의 구체적인 예는 아래와 같다. 옐로우 안료는 C.I. Pigment Yellow 1, 2, 3, 12, 13, 14, 16, 17, 42, 73, 74, 75, 81, 83, 87, 93, 95, 97, 98, 108, 109, 114, 120, 128, 129, 138, 139, 150, 151, 155, 166, 180, 184, 185, 213 등이고, C.I. Pigment Yellow 150, 155, 180, 213 등인 것이 바람직하다.
마젠타 안료는 C.I. Pigment Red 5, 7, 12, 22, 38, 48：1, 48：2, 48：4, 49：1, 53：1, 57, 57：1, 63：1, 101, 102, 112, 122, 123, 144, 146, 149, 168, 177, 178, 179, 180, 184, 185, 190, 202, 209, 224, 242, 254, 255, 270, C.I. Pigment Violet 19 등이고, C.I. Pigment Red 122, 202, Pigment Violet 19 등인 것이 바람직하다.
시안 안료는 C.I. Pigment Blue 1, 2, 3, 15, 15：1, 15：2, 15：3, 15：4, 15：6, 16, 18, 22, 27, 29, 60 등이고, C.I. Pigment Blue 15：4 등인 것이 바람직하다.
블랙 안료는 카본 블랙(C.I. Pigment Black 7) 등이다.
화이트 안료는 산화티탄, 산화알루미늄 등이고, 알루미나, 실리카 등의 다양한 재료로 표면처리된 산화티탄 등인 것이 바람직하다.
착색제의 함유량은 잉크 조성물 중, 1질량% 이상인 것이 바람직하다. 또한, 착색제의 함유량은 잉크 조성물 중, 20질량% 이하인 것이 바람직하다. 착색제의 함유량이 상기 범위 내인 것에 의해, 잉크 조성물은 수득되는 인쇄물의 화상 품질이 적절하게 되고, 또한 점도 특성이 우수하다.
(안료 분산제)
안료 분산제는 안료의 분산성 및 잉크 조성물의 보존 안정성을 향상시키기 위해서 매우 적합하게 배합된다.
안료 분산제는 특별히 한정되지 않는다. 일례를 들면, 안료 분산제는 카르보디이미드계 분산제, 폴리에스테르아민계 분산제, 지방산아민계 분산제, 변성 폴리아크릴레이트계 분산제, 변성 폴리우레탄계 분산제, 다쇄형 고분자 비이온계 분산제, 고분자 이온활성제 등이다. 안료 분산제는 병용되어도 좋다.
안료 분산제가 배합되는 경우, 안료 분산제의 함유량은 특별히 한정되지 않는다. 안료 분산제의 함유량은 안료를 100질량%로 한 경우, 1~200질량%인 것이 바람직하다. 안료 분산제의 함유량이 상기 범위 내인 것에 의해, 수득되는 잉크 조성물은 보존 안정성이 우수하다.
(계면활성제)
계면활성제는 잉크 조성물의 토출 안정성을 향상시키기 위해서 매우 적합하게 배합된다. 계면활성제는 특별히 한정되지 않는다. 일례를 들면, 계면활성제는 실리콘계 계면활성제, 아세틸렌글리콜계 계면활성제, 불소계 계면활성제 등이다. 계면활성제는 병용되어도 좋다.
실리콘 계면활성제는 폴리에테르변성실리콘오일, 폴리에스테르변성폴리디메틸실록산, 폴리에스테르변성메틸알킬폴리실록산 등이다.
계면활성제가 배합되는 경우, 계면활성제의 함유량은 특별히 한정되지 않는다. 계면활성제의 함유량은 잉크 조성물 중, 0.005~1.0질량%인 것이 바람직하다. 계면활성제의 함유량이 상기 범위 내인 것에 의해, 수득되는 잉크 조성물은 표면장력이 적절하게 조정되여 포말(泡)이 포함되기 어렵고, 토출 안정성이 향상된다.
(기타 임의 성분)
본 실시형태의 잉크 조성물은 필요에 따라서, 다양한 기능성을 발현시키기 위해, 각종의 첨가제가 배합되어도 좋다. 임의 성분은 예를 들어, 광안정화제, 표면처리제, 산화방지제, 노화방지제, 가교촉진제, 중합금지제, 가소제, 방부제, pH 조정제, 소포제, 보습제 등이다.
잉크 조성물 전체의 설명으로 되돌아와서, 본 실시형태의 잉크 조성물은 25℃에서 점도가, 300 mPa·s 이하이면 좋고, 20 mPa·s 이하인 것이 바람직하다. 점도는 200 mPa·s 이하가 되도록, 필요에 따라서 점도 조정제 등이 배합된다. 또한, 본 실시형태에 있어서, 점도는 E형 점도계(RE100L형 점도계, 동기 산업(주) 제)를 이용하여, 25℃, 20rpm의 조건에서 측정할 수 있다.
＜잉크 조성물의 제조 방법＞
본 실시형태의 잉크 조성물을 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 일례를 들면, 잉크 조성물은 상기한 재료를 모두 첨가하고 비즈밀이나 3본(本) 롤 밀 등으로 혼합하여 제조할 수 있다. 또한, 안료를 배합하는 경우는 안료, 상기 안료 분산제 및 상기 광중합성 화합물을 혼합하는 것에 의해, 미리 농축 베이스(コンクベ-ス) 잉크를 수득하고, 여기에 소망하는 조성이 되도록 상기 성분의 잔여분을 첨가하여 제조해도 좋다.
＜인쇄물의 제조 방법＞
다음으로, 본 실시형태의 잉크 조성물을 이용하여 인쇄물을 제조하는 방법에 대해서 설명한다.
본 실시형태의 인쇄물의 제조 방법은 상기한 잉크 조성물을, 잉크젯 방식으로 기재에 인쇄하는 공정을 포함한다.
기재는 특별히 한정되지 않는다. 일례를 들면, 기재는 각 수지 기재, 종이, 캅셀, 젤, 금속박, 글라스, 목재, 천 등이다. 이들 중에서도, 본 실시형태의 잉크 조성물은 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀계 수지 기재에 인쇄되는 경우, 이들의 기재에 대해서도 우수한 밀착성을 나타내고, 경화성 및 내찰성이 우수한 인쇄물을 제작할 수 있다.
잉크 조성물을 경화하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 일례를 들면, 잉크 조성물은 기재로 토출된 후, 광에 의해 노광됨으로써 경화할 수 있다. 구체적으로는, 기재로의 토출은 상기 잉크 조성물을 잉크젯 방식용의 프린터 장치의 프린터 헤드에 공급하고, 이 프린터 헤드로부터 기재로 도막의 막두께가 1~20μm가 되도록 토출하는 것에 의해 수행할 수 있다. 광에 의해 노광, 경화(화상의 경화)는 화상으로서 기재에 도공된 잉크 조성물에 광을 조사하는 것에 의해 수행할 수 있다.
광을 조사하는 광원은 특별히 한정되지 않는다. 일례를 들면, 광원은 자외선, 전자선, 가시광선, 발광 다이오드(LED) 등이다.
이상, 본 실시형태의 잉크 조성물에 의하면, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지 기재에 대해서 우수한 접착성을 나타내고, 내찰성 등의 각종 물성이 우수한 인쇄물을 수득할 수 있다.
이상, 본 발명의 일 실시형태에 대하여 설명하였다. 본 발명은 상기 실시형태에 한정되지 않으며, 또한 상술한 실시형태는 이하의 구성을 갖는 발명을 주로 설명한 것이다.
(1) (A) 헥산디올아크릴레이트, 3-메틸-1,5-펜탄디올디아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디아크릴레이트 및 히드록시피발산네오펜틸글리콜디아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종, (B) 비닐아미드 모노머 및 아크릴로일아민 모노머 중 적어도 어느 하나, (C) 분자 내에 2개의 광중합성 관능기와 2개의 아미노기를 갖는 아크릴화 아민 화합물, (D) 단관능 모노머(단, 상기 (B) 성분의 비닐아미드 모노머를 제외함), 광중합 개시제를 포함하고, 상기 (A) 성분의 함유량은 광경화형 잉크젯 인쇄 잉크 조성물 중, 40~70질량%이고, 상기 (B) 성분의 함유량은 광경화형 잉크젯 인쇄 잉크 조성물 중, 5~30질량%이고, 상기 (C) 성분의 함유량은 광경화형 잉크젯 인쇄용 잉크 조성물 중, 0.1~15질량%이고, 25℃에서 점도가 200 mPa·s 이하인, 광경화형 잉크젯 인쇄용 잉크 조성물.
이러한 구성에 의하면, 광경화형 잉크젯 인쇄용 잉크 조성물은 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지 기재에 대해서 우수한 접착성을 나타내고, 내찰성 등의 각종 물성이 우수한 인쇄물을 수득할 수 있다.
(2) 상기 (B) 성분은 N－비닐카프로락탐 및 아크릴로일 모르폴린 중, 적어도 어느 하나의 1종을 포함하는 (1)에 기재된 광경화형 잉크젯 인쇄용 잉크 조성물.
이러한 구성에 의하면, 광경화형 잉크젯 인쇄용 잉크 조성물은 경화성이 우수하고, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지 기재에 대하여 보다 우수한 접착성을 나타내고, 내찰성 등의 각종 물성이 보다 우수한 인쇄물을 수득할 수 있다.
(3) 상기 (B) 성분의 전체 몰량 MB와 (D) 성분의 전체 몰량 MD의 몰 비율(MD/MB)이 0.1~3인 (1) 또는 (2)에 기재된 광경화형 잉크젯 인쇄용 잉크 조성물.
이러한 구성에 의하면, 광경화성 잉크젯 인쇄용 잉크 조성물은 내찰상성 등의 내성, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 기재로의 밀착성이 보다 높아진다.
(4) 추가로 착색제를 포함하는 (1)~(3) 중 어느 하나에 기재된 광경화형 잉크젯 인쇄용 잉크 조성물.
이러한 구성에 의하면, 광경화형 잉크젯 인쇄용 잉크 조성물은 각 색의 잉크 조성물을 제작하는 것이 가능해 진다는 장점이 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 본 발명은 이러한 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 제한이 없는 한,「%」는「질량%」를 의미하고,「부」는「질량부」를 의미한다.
사용한 원료 및 제조 방법을 이하에 나타낸다.
＜착색제＞
적색 안료(PR122)
황색 안료(PY150)
청색 안료(PB15：4, PB7)
흑색 안료(PB7)
백색 안료(PW6)
＜안료 분산제＞
PB822：아지노모토 파인 테크노(주) 제
솔스퍼스 4000 GR：일본 루브리졸(주) 제
솔스퍼스 J180：일본 루브리졸(주) 제
＜광중합성 화합물＞
아민 변성 올리고머：(C) 성분, 분자 내에 2개의 광중합성 관능기 및 2개의 아미노기를 갖는 아크릴화 아민 화합물의 올리고머(CN371：사토마사 제)
3-메틸-1.5-펜탄디올디아크릴레이트：(A) 성분, (상품명：라이트 아크릴레이트 MPD－A, 쿄에이샤 화학(주) 제)
디프로필렌글리콜디아크릴레이트：(A) 성분, (상품명：DPGDA, 다이셀·오크네시스사 제
헥산디올디아크릴레이트：(A) 성분, (상품명：비스 코트＃230, 오사카 유기화학공업(주) 제)
페녹시에틸아크릴레이트：(D) 성분, (상품명：SR339A, 사토마사 제)
벤질아크릴레이트：(D) 성분, (상품명：비스 코트＃160, 오사카 유기화학공업 (주) 제)
아크릴로일모르폴린：(B) 성분, (상품명：ACMO, KJ케미컬즈(주) 제)
비닐카프로락탐：(B) 성분, (상품명：V－CAP, ISP 재팬(주) 제)
에톡시화펜타에리트리톨테트라아크릴레이트：(상품명：SR494, 사토마사 제)
폴리에틸렌글리콜(600)디아크릴레이트：(상품명：SR610, 사토마사 제)
트리메틸올프로판트리아크릴레이트：(상품명：SR351, 사토마사 제)
＜광중합 개시제＞
TPO：2,4,6-trimethylbenzoyl diphenyl phosphine oxide(LAMBERTI사 제)
＜증감제＞
DETX：2,4-디에틸티옥산톤(Lambson사 제)
＜중합 금지제＞
MEHQ(히드로퀴논모노메틸에테르)
HQ(히드로퀴논)
＜레벨링제＞
BYK-331(폴리에테르변성폴리디메틸실록산, BYK Chemie사 제)
(실시예 1 시안 잉크 조성물)
표 1에 나타낸 처방(질량%)에 따라, 안료(PB15：4), 안료 분산제(PX4701), 광중합성 화합물(아민 변성 올리고머, 헥산디올디아크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트, 비닐카프로락탐)을 배합한 혼합물을, 아이거밀(アイガ-ミル)(미디어로서 직경 0.5mm의 지르코니아 비즈를 사용)을 이용하여 분산시켜 농축 베이스(コンクベ-ス)를 수득하였다. 수득된 농축 베이스에 표 1의 처방이 되도록 각 성분을 배합하고, 교반 혼합하여 실시예 1의 잉크 조성물을 수득하였다.
[표 1]
Figure pct00001
(실시예 2~13, 비교예 1~9)
표 1에 기재된 처방으로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 잉크 조성물을 제조하였다.
＜잉크 조성물 및 인쇄물의 평가＞
실시예 1~13 및 비교예 1~9의 잉크 조성물을 이용하여 이하의 평가방법 및 평가 기준에 따라, (B) 성분의 전체 몰량 MB와 (D) 성분의 전체 몰량 MD의 몰 비율(MD/MB), 잉크 조성물의 점도, 보존 안정성, 토출 안정성, 인쇄물의 경화성, 밀착성 및 내찰성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(잉크 조성물의 점도의 측정)
잉크 조성물의 점도는 E형 점도계(RE100L형 점도계, 동기 산업(주) 제)을 사용하여, 온도 25℃, 로터 회전속도 20rpm의 조건으로 측정하였다.
(보존 안정성)
잉크 조성물을 글라스 병에 넣고, 밀봉하여 70℃에서 7일간 보존한 후 상태를, 하기 평가 기준에 따라 평가하였다.
○：잉크 조성물은 증점, 침강물이 모두 확인되지 않았다.
△：잉크 조성물은 가볍게 흔들면 본래 대로 되돌아가는 정도의 증점이나 침강물이 확인되었다.
×：잉크 조성물은 강하게 흔들어도 본래 대로 되돌아가지 않는 정도의 증점이나 침강물이 확인되었다.
(토출 안정성)
25℃의 분위기 온도하에서, 잉크젯 노즐을 구비한 잉크젯 기록 장치와, 잉크 조성물을 24 시간 두고, 잉크젯 기록 장치 및 잉크 조성물의 온도를 25℃로 하였다. 그 후, 25℃에서, 잉크 조성물을 이용하여 폴리프로필렌 시트상에, 연속적으로 인쇄(인자)하고, 토출 안정성을 이하의 평가 기준에 따라 평가하였다.
○：인쇄 흔들림이 없고, 안정하게 토출할 수 있었다.
△：인쇄 흔들림이 약간 있었지만, 거의 안정하게 토출할 수 있었다.
×：인쇄 흔들림이 있거나 또는 안정하게 토출할 수 없었다.
(경화성)
25℃의 분위기 온도하에, 잉크젯 기록 장치와, 잉크 조성물을 24시간 두고, 잉크젯 기록 장치 및 잉크 조성물의 온도를 25℃로 하였다. 그 후, 25℃에서, 잉크 조성물을 이용하여 폴리프로필렌 시트, 폴리에틸렌 시트상에, 연속적으로 인쇄(인자)한 후, 포세온·테크놀로지사 제 UV-LED광램프에서, 램프와 잉크의 도포면의 거리 2 cm 하에서, UV 적산 광량 180 mJ/cm2에서 경화시켰다. 수득된 경화성 도막을 면봉으로 문지르고, 벗겨지는(取られ) 상태에 의해 경화성을 평가하였다.
○：벗겨짐이 없었다.
△：조금 벗겨짐이 있었다.
×：벗겨짐이 있었다.
(밀착성)
포세온·테크놀로지사 제 UV-LED 광램프에서, 램프와 잉크 조성물의 도포면의 거리 2cm, 1회당 조사 시간 1초의 조사 조건(1초 당 UV 적산광량 60mJ/cm2) 하에서, 표면의 택크(タック)가 없어질 때까지 조사하여 수득된 도막을 커터 나이프로 크로스 커트 하고, 커트한 부분에 셀로판 테이프(등록상표)(니치반(주) 제)을 붙이고, 이것을 벗겨내는 것에 의해 폴리프로필렌 시트, 폴리에틸렌 시트로부터의 경화막의 박리 상태를 이하의 평가 기준에 따라 평가하였다.
○：경화막은 박리하지 않았다.
△：경화막은 박리가 있었지만 박리 면적이 20% 미만이었다.
×：경화막은 박리 면적이 20% 이상 박리하였다.
(내찰성)
상기 밀착성의 평가에서 수득된 경화막에 대하여, 학진형 견뢰도 시험기((주) 대영과학정기제작소 제)를 이용하여, 표백 면(布)으로 500g×200회 도막을 마찰시켰을 때, 폴리프로필렌 시트, 폴리에틸렌 시트로부터의 경화막의 벗겨짐 상태를 육안으로 관찰하고, 이하의 평가 기준에 따라 평가하였다.
○：경화막의 벗겨짐이 없었다.
△：경화막의 표면에 흠(傷)이 있었다.
×：경화막이 벗겨지고 시트가 보였다.
표 1에 도시된 바와 같이, 실시예 1~13의 잉크 조성물 및 인쇄물은 모두 우수한 보존 안정성, 토출 안정성, 인쇄물의 경화성, 밀착성 및 내찰성을 나타내었다. 한편, (A) 성분 함유량이 적었던 비교예 1의 잉크 조성물은 인쇄물의 내찰성이 열등하였다. (A) 성분 함유량이 많았던 비교예 2의 잉크 조성물은 토출 안정성 및 인쇄물의 밀착성이 열등하였다. (B) 성분 함유량이 적었던 비교예 3의 잉크 조성물은 경화성이 열등하였다. (B) 성분 함유량이 많았던 비교예 4의 잉크 조성물은 인쇄물의 내찰성이 열등하였다. (C) 성분을 함유하지 않았던 비교예 5의 잉크 조성물은 경화성이 열등하였다. (C) 성분 함유량이 많았던 비교예 6의 잉크 조성물은 토출 안정성이 열등하였다. (A) 성분을 함유하지 않았던 비교예 7의 잉크 조성물은 인쇄물의 밀착성이 열등하였다. (A) 성분을 함유하지 않았던 비교예 8의 잉크 조성물은 인쇄물의 밀착성이 열등하였다. (A) 성분을 함유하지 않았던 비교예 9의 잉크 조성물은 인쇄물의 내찰성이 열등하였다.

Claims (4)

  1. (A) 헥산디올아크릴레이트, 3-메틸-1,5-펜탄디올디아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디아크릴레이트 및 히드록시피발산네오펜틸글리콜디아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종, (B) 비닐아미드 모노머 및 아크릴로일아민 모노머 중 적어도 어느 하나, (C) 분자 내에 2개의 광중합성 관능기와 2개의 아미노기를 갖는 아크릴화 아민 화합물, (D) 단관능 모노머(단, 상기 (B) 성분의 비닐아미드 모노머를 제외함), 광중합 개시제를 포함하고,
    상기 (A) 성분의 함유량은 광경화형 잉크젯 인쇄 잉크 조성물 중, 40~70질량%이고,
    상기 (B) 성분의 함유량은 광경화형 잉크젯 인쇄 잉크 조성물 중, 5~30질량%이고,
    상기 (C) 성분의 함유량은 광경화형 잉크젯 인쇄용 잉크 조성물 중, 0.1~15질량%이고,
    25℃에서 점도가 200 mPa·s 이하인, 광경화형 잉크젯 인쇄용 잉크 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (B) 성분은 N－비닐카프로락탐 및 아크릴로일모르폴린 중, 적어도 어느 1종을 포함하는 광경화형 잉크젯 인쇄용 잉크 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (B) 성분의 전체 몰량 MB와 (D) 성분의 전체 몰량 MD의 몰 비율(MD/MB)이 0.1~3인 광경화형 잉크젯 인쇄용 잉크 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 착색제를 포함하는 광경화형 잉크젯 인쇄용 잉크 조성물.
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