CN113292721A - 一种聚硫脲类化合物及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚硫脲类化合物及其制备方法与应用。所述方法为：在有机溶剂中，将胺类化合物单体、异腈类化合物单体和二硫化碳进行反应，后处理即可得到聚硫脲。本发明所用单体均为工业原料，成本低，还可进行大规模克级生产；反应原子利用率为100％，无有毒有害副产物产生；反应在室温和空气的条件下就可进行，操作简单，聚合反应产率高；产物易分离，可一锅得到聚硫脲产物和另一种硫代甲酰胺产物；通过对投料种类、方式及比例的调节，可制备对称聚硫脲，序列可控的非对称聚硫脲及混乱结构的聚硫脲；所得系列聚硫脲还具有优异的自修复性能及发光性能，可以应用于自修复领域以及光电器件领域，推动聚硫脲化合物的进一步发展。

Description

一种聚硫脲类化合物及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于有机化学、高分子化学和材料学领域，具体涉及一种聚硫脲类化合物及其制备方法与应用。

背景技术

聚硫脲由于具有一些优异的特性而备受关注，例如高折射率，强金属配位能力，强自修复性能，优异的电化学性能和介电性能等；硫代甲酰胺作为一种高效的合成子广泛应用于有机化学中。但是，对于聚硫脲的研究仍然相当有限且面临着许多挑战，特别是在聚硫脲的合成方法方面，目前已有的方法都存在一些缺陷，严重限制了该类聚合物的发展和进一步应用。聚硫脲的合成方法如式(一)所示(ACS Macro Lett.2017,6,500.；J.Hazard.Mater.2010,175,1113.；Science 2018,359,72.；Macromolecules 2019,52,6523.；J.Am.Chem.Soc.2018,140,6156)，

方法A-D只能合成对称聚硫脲，所得产物结构有限，且A需要微波条件和酸催化剂，B中使用的硫光气为剧毒物质，C使用的咪唑单体昂贵且有副产物产生，D的过程中有剧毒气体硫化氢产生；E和F两种方法可以合成对称和非对称聚硫脲，但是E使用的异硫氰酸酯种类极为有限且合成较为困难，F中使用的异腈类化合物也需要精细合成，极大的增加了成本。所以亟须探索制备聚硫脲的新方法，开发更加高效便捷的聚合体系。二硫化碳是一种重要的工业原料，广泛应用于人造纤维、玻璃纸、化工、农药、染料、炼油等领域。但是这些领域基本都是利用二硫化碳作为溶剂或萃取剂，极少利用其化学性质来直接转化为有用的产品，实现其高附加值的利用。利用二硫化碳及一些商业单体，实现聚硫脲及硫代甲酰胺的低成本且大规模的制备，有望推动其进一步发展。

发明内容

为了解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种聚硫脲类化合物。

本发明的另一目的为提供上述不同结构聚硫脲类化合物的制备方法。在溶剂中，将胺单体、异腈单体和二硫化碳进行反应，后处理即可得到聚硫脲。与已有的方法相比，本发明具有极大的优势，如所用单体均为工业原料，可直接购买得到且成本低，还可进行大规模克级生产；反应原子利用率为100％，无有毒有害副产物产生；反应在室温和空气的条件下就可进行，操作简单，聚合反应产率高；产物易分离，可一锅得到聚硫脲产物和另一种硫代甲酰胺产物；通过对投料种类、方式及比例的调节，可制备对称聚硫脲，序列可控的非对称聚硫脲及混乱结构的聚硫脲；所得系列聚硫脲还具有优异的自修复性能及发光性能，可以应用于自修复领域以及光电器件领域，推动聚硫脲化合物的进一步发展。

本发明的再一目的为提供上述聚硫脲类化合物的应用。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种聚硫脲类化合物，具有如下通式1-4所示的结构之一：

其中，m、n、i为2～400之间的整数；R¹为烷基、烷氧基或芳基，R²为烷基、烷氧基或芳基，R³为烷基、烷氧基或芳基。

一种一锅制备上述的聚硫脲类化合物的方法，所述聚硫脲类化合物包括式1对称聚硫脲类化合物、式2序列可控的非对称聚硫脲类化合物、式3混乱结构的聚硫脲类化合物及式4超支化/交联的聚硫脲类化合物；所述方法包括如下步骤：

(1)在空气条件下，取异腈类化合物和多元胺类化合物混合，加入有机溶剂，待其完全溶解于有机溶剂后，再加入二硫化碳，室温下搅拌进行聚合反应；反应完全后，将反应母液加入到沉淀剂中进行沉淀，收集沉淀物并干燥至恒重，即制得所述的对称聚硫脲类化合物；

(2)在空气条件下，取异腈类化合物和二元胺类化合物混合，加入有机溶剂，待其完全溶解于有机溶剂后，再加入二硫化碳，室温下搅拌一段时间后再加入另一种二元胺类化合物，继续室温下搅拌进行聚合反应；反应完全后，将反应母液加入到沉淀剂中进行沉淀，收集沉淀物并干燥至恒重，即制得所述的序列可控的非对称聚硫脲类化合物；

(3)在空气条件下，取异腈类化合物和两种不同的二元胺类化合物混合，加入有机溶剂，待其完全溶解于有机溶剂后，再加入二硫化碳，室温下搅拌进行聚合反应；反应完全后，将反应母液加入到沉淀剂中进行沉淀，收集沉淀物并干燥至恒重，即制得所述的混乱结构的聚硫脲类化合物；

(4)在空气条件下，取异腈类化合物、一种二元胺类化合物和一种三元胺类化合物混合，加入有机溶剂，待其完全溶解于有机溶剂后，再加入二硫化碳，室温下搅拌进行聚合反应；反应完全后，将反应母液加入到沉淀剂中进行沉淀，收集沉淀物并干燥至恒重，即制得所述的超支化/交联的聚硫脲类化合物。

优选的，步骤(1)(2)(3)(4)所述胺类化合物的氨基：异腈类化合物的异腈官能团：二硫化碳的摩尔比为2-2.2：1-1.2：1；

优选的，当步骤(1)(2)(3)(4)所述异腈类化合物为一元异腈化合物，所述多元胺类化合物为二元胺类化合物时，异腈类化合物：二元胺类化合物：二硫化碳的摩尔比为1-1.2：1-1.2：1，其他情况下，氨基：异腈官能团：二硫化碳的摩尔比为2-2.2：1-1.2：1。

优选的，步骤(1)(2)(3)(4)所述异腈类化合物在有机溶剂中的浓度为0.5～1mol/L；

优选的，所述的有机溶剂为二甲基亚砜。

优选的，所述的异腈类化合物为一元异腈类化合物或二元异腈类化合物；

优选的，所述多元胺类化合物为二元胺类化合物、三元胺类化合物和四元胺类化合物中的一种。

进一步优选的，所述二元胺类化合物选自以下的任意一种：

其中，j、k为1～20的整数；

所述三元胺类化合物选自以下的任意一种：

其中h为1～20的整数。

优选的，所述异腈类化合物选自以下的任意一种：

其中，R⁴表示烷基，烷氧基或者芳香基团。

优选的，步骤(1)(3)(4)所述搅拌的转速为300～600rpm，所述聚合反应的时间为2～24h；

优选的，步骤(2)所述搅拌的转速为300～600rpm，所述先搅拌的时间为1～5h，加入另一种二元胺类化合物后再搅拌的时间为5～12h。

优选的，步骤(1)(2)(3)(4)所述沉淀剂为甲醇或正己烷/二氯甲烷的混合溶液；

优选的，步骤(1)(2)(3)(4)所述的室温为20～30℃。

优选的，将步骤(1)、(2)、(3)(4)所述收集沉淀后的滤液旋干，有机溶剂萃取并重结晶，干燥至恒重即可得到硫代甲酰胺类化合物；所述硫代甲酰胺类化合物的结构式为：

其中，R为烷基、烷氧基、硅烷基、砜基、或芳基。

上述的聚硫脲类化合物在作为自修复材料和光电材料中的应用。

本发明与现有的技术相比，具有的有益效果：

(1)本发明的制备方法反应原料易得，可直接商业购买并且价格低廉；聚合条件温和、工艺简单，聚合效率高。

(2)本发明的制备方法无需任何催化剂，反应均可在室温空气条件下进行，且可进行大规模克级制备产物。

(3)本发明的制备方法具有良好的普适性，可适用于多种不同类型的单体。

(4)本发明制得的聚硫脲类化合物具有优异的自修复性能，而且是一种非传统发光材料，与现有的材料相比，具有特别突出的性质。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的聚硫脲化合物在氘代DMSO中的核磁共振氢谱图和核磁共振碳谱图。

图2为本发明实施例1制备的硫代甲酰胺化合物在氘代DMSO中的核磁共振氢谱图和核磁共振碳谱图。

图3为本发明实施例1制备的聚硫脲化合物、硫代甲酰胺化合物及其相应单体以及模型化合物的红外吸收光谱图。

图4为本发明实施例1制备的聚硫脲化合物的热失重曲线图。

图5为本发明实施例1制备的聚硫脲化合物的DSC曲线图。

图6为实施例4制备的聚硫脲P4自修复性能测试图。

图7为实施例4制备的聚硫脲P4固体状态在280-400nm波长光的激发图。

具体实施方式

下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

一种对称聚硫脲化合物，其结构式如P1所示；一种硫代甲酰胺化合物，其结构式如M1所示：

所述聚硫脲化合物和硫代甲酰胺化合物通过异腈、胺和二硫化碳直接一锅反应制备得到，反应方程式如式(二)：

其中，所用单体均可由市场购得。1a为1,4-苯二甲胺，本实例中购自安耐吉化学。2为对甲苯磺酰甲基异腈，本实例中购自毕得医药科技股份有限公司。本实例中二硫化碳也购自安耐吉化学。

所述聚硫脲化合物和硫代甲酰胺化合物的制备步骤如下：

在10毫升的聚合管中依次加入单体1a(136mg，1mmol)和2(195mg，1mmol)，再加入2mL二甲基亚砜，常温搅拌，待单体完全溶解后，加入二硫化碳(76mg，1mmol)，继续在常温下以500rpm的速率搅拌12小时；反应结束后，将反应母液滴加到甲醇中，然后静置，过滤，干燥，得到所述的聚硫脲化合物P1。将滤液通过减压浓缩，加水，再使用乙酸乙酯萃取，重结晶即可得到硫代甲酰胺化合物M1。

经测定分析，聚硫脲化合物P1的产率为87％，重均分子量为33 000，分子量分布为1.85；硫代甲酰胺化合物M1的产率为66％。该聚硫脲化合物的核磁共振谱氢谱(*代表溶剂峰)见图1A，其核磁共振碳谱见图1B，图1A中化学位移7.96ppm处对应聚硫脲化合物-NH上氢原子的特征峰，图1B中化学位移183.69ppm处对应聚硫脲化合物C＝S上碳原子的特征峰，因此可以确定该聚合物为聚硫脲化合物。该硫代甲酰胺化合物的核磁共振谱氢谱(*代表溶剂峰)见图2A，其核磁共振碳谱见图2B，图2A中化学位移10.97ppm和9.28ppm处分别对应硫代甲酰胺化合物上-CSH和-NH上氢原子的特征峰，图2B中化学位移192.15ppm处对应硫代甲酰胺化合物C＝S上碳原子的特征峰，因此可以确定该化合物为硫代甲酰胺。此外，图3为本发明实施例1制备的聚硫脲化合物(D)、硫代甲酰胺化合物(C)及其相应单体(A)以及模型化合物(B)的红外吸收光谱图。从图3中也可以观测到NC峰的消失和NH峰以及C＝S峰的生成。图4和图5分别为P1的热失重曲线和DSC曲线，从图4可以看出，其在失重5％处对应的温度为256℃，从图5可以看出，其玻璃化转变温度(T_g)为143℃，表明聚硫脲化合物P1具有良好的热稳定性。

实施例2

一种对称聚硫脲化合物，其结构式如P2所示，一种硫代甲酰胺化合物，其结构式如M1所示：

所述聚硫脲化合物和硫代甲酰胺化合物通过异腈、胺和二硫化碳直接一锅反应制备得到，反应方程式如式(三)：

其中，所使用单体均可由市场购得，单体1b为1,2-双(2-氨基乙氧基)乙烷，本实例中购自TCI公司。2为对甲苯磺酰甲基异腈，本实例中购自毕得医药科技股份有限公司。本实例中二硫化碳购自安耐吉化学。

所述聚硫脲化合物和硫代甲酰胺化合物的制备步骤如下：

在10毫升的聚合管中依次加入单体1b(148mg，1mmol)和2(195mg，1mmol)，再加入2mL二甲基亚砜，常温搅拌，待单体完全溶解后，加入二硫化碳(76mg，1mmol)，继续在常温下以500rpm的速率搅拌12小时；反应结束后，将反应母液滴加到正己烷和二氯甲烷的混合溶液中，然后静置，过滤，干燥，得到所述的聚硫脲化合物P2。将滤液旋干，加水，再使用乙酸乙酯萃取，重结晶即可得到硫代甲酰胺化合物M1。

经测定分析，最终产物聚硫脲化合物P2的产率为96％，重均分子量为31300，分子量分布为2.05；硫代甲酰胺化合物M1产率为65％。

实施例3

一种序列可控的非对称聚硫脲化合物，其结构式如P3所示，一种硫代甲酰胺化合物，其结构式如M1所示：

所述聚硫脲化合物和硫代甲酰胺化合物通过异腈、胺和二硫化碳的一锅反应制备得到，反应方程式如式(四)：

其中，所使用单体均可由市场购得。单体1a为1,4-苯二甲胺，本实例中购自安耐吉化学。单体1c为4,4′-二氨基二苯醚，本实例中购自TCI公司。2为对甲苯磺酰甲基异腈，本实例中购自毕得医药科技股份有限公司。本实例中二硫化碳购自安耐吉化学。

所述聚硫脲化合物和硫代甲酰胺化合物的制备步骤如下：

在10毫升的聚合管中依次加入单体1a(136mg，1mmol)和2(390mg，2mmol)，再加入4mL二甲基亚砜，常温搅拌，待单体完全溶解后，加入二硫化碳(152mg，2mmol)，继续在常温下以500rpm的速率搅拌3小时，然后加入1c(185mg，1mmol)，继续搅拌9小时。待反应结束后，将反应母液滴加到甲醇中，然后静置，过滤，干燥，得到所述的聚硫脲化合物P3。将滤液旋干，加水，再使用乙酸乙酯萃取，重结晶即可得到硫代甲酰胺化合物M1。

经测定分析，最终产物聚硫脲化合物P4的产率为93％，重均分子量为16000，分子量分布为1.60；硫代甲酰胺化合物M1产率为67％。

实施例4

一种混乱结构的聚硫脲化合物，其结构式如P4所示，一种硫代甲酰胺化合物，其结构式如M1所示：

所述聚硫脲化合物和硫代甲酰胺化合物通过异腈、胺和二硫化碳的一锅反应制备得到，反应方程式如式(五)：

其中，所使用单体均可由市场购得。单体1a为1,4-苯二甲胺，本实例中购自安耐吉化学。单体1b为1,2-双(2-氨基乙氧基)乙烷，本实例中购自TCI公司。2为对甲苯磺酰甲基异腈，本实例中购自毕得医药科技股份有限公司。本实例中二硫化碳购自安耐吉化学。

所述聚硫脲化合物和硫代甲酰胺化合物的制备步骤如下：

在10毫升的聚合管中依次加入单体1a(136mg，1mmol)，1b(148mg，1mmol)，和2(390mg，2mmol)，再加入4mL二甲基亚砜，常温搅拌，待单体完全溶解后，加入二硫化碳(152mg，2mmol)，继续在常温下以500rpm的速率搅拌12小时。待反应结束后，将反应母液滴加到正己烷和二氯甲烷的混合溶液中，然后静置，过滤，干燥，得到所述的聚硫脲化合物P4。将滤液旋干，加水，再使用乙酸乙酯萃取，重结晶即可得到硫代甲酰胺化合物M1。

经测定分析，最终产物聚硫脲化合物P4的产率为95％，重均分子量为23200，分子量分布为1.50；硫代甲酰胺化合物M1产率为67％。

实施例5

一种超支化结构的聚硫脲化合物，其结构式如P5所示，一种硫代甲酰胺化合物，其结构式如M1所示：

所述聚硫脲化合物和硫代甲酰胺化合物通过异腈、胺和二硫化碳的一锅反应制备得到，反应方程式如式(六)：

在10毫升的聚合管中依次加入单体1b(370mg，2.5mmol)，1d(188mg，1mmol)，和2(780mg，4mmol)，再加入8mL二甲基亚砜，常温搅拌，待单体完全溶解后，加入二硫化碳(304mg，4mmol)，继续在常温下以500rpm的速率搅拌12小时。待反应结束后，将反应母液滴加到正己烷和二氯甲烷的混合溶液中，然后静置，过滤，干燥，得到所述的聚硫脲化合物P4。将滤液旋干，加水，再使用乙酸乙酯萃取，重结晶即可得到硫代甲酰胺化合物M1。

经测定分析，最终产物聚硫脲化合物P5的产率为93％，重均分子量为16200，分子量分布为1.66；硫代甲酰胺化合物M1产率为69％。

聚合物的自修复性能

自修复材料可以自发或者在外界条件刺激下修复损伤，极大地延长了材料的使用寿命，提高了材料的使用安全性与稳定性。本发明制备的系列聚合物具有优异的自修复性能。

以实施例4制备的混乱结构的聚硫脲P4为例。利用模具在140℃条件下加热3小时，冷却至室温即可得到硬质长方体片材(2*1*0.2厘米)，此片材切断后，将两个断面在室温下压紧30s，即可修复成完整的一块，修复后的片材可承受1.2kg重物而不断裂(如图6)。体现出了此类聚合物优异的自修复性能。

聚合物的非传统发光性质

本发明制备的系列聚合物均具有发光性质。如实施例4混乱结构的聚硫脲P4，其溶液及固体状态(图7)在280-400nm波长的光激发下，会发出蓝色荧光，是一类新型的非传统发光材料。

本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种聚硫脲类化合物，其特征在于，具有如下通式1-4所示的结构之一：

其中，m、n、i为2～400之间的整数；R¹为烷基、烷氧基或芳基，R²为烷基、烷氧基或芳基，R³为烷基、烷氧基或芳基。

2.一种一锅制备权利要求1所述的聚硫脲类化合物的方法，其特征在于，所述聚硫脲类化合物包括式1对称聚硫脲类化合物、式2序列可控的非对称聚硫脲类化合物、式3混乱结构的聚硫脲类化合物及式4超支化/交联的聚硫脲类化合物；所述方法包括如下步骤：

(1)在空气条件下，取异腈类化合物和多元胺类化合物混合，加入有机溶剂，待其完全溶解于有机溶剂后，再加入二硫化碳，室温下搅拌进行聚合反应；反应完全后，将反应母液加入到沉淀剂中进行沉淀，收集沉淀物并干燥至恒重，即制得所述的对称聚硫脲类化合物；

(2)在空气条件下，取异腈类化合物和二元胺类化合物混合，加入有机溶剂，待其完全溶解于有机溶剂后，再加入二硫化碳，室温下搅拌一段时间后再加入另一种二元胺类化合物，继续室温下搅拌进行聚合反应；反应完全后，将反应母液加入到沉淀剂中进行沉淀，收集沉淀物并干燥至恒重，即制得所述的序列可控的非对称聚硫脲类化合物；

(3)在空气条件下，取异腈类化合物和两种不同的二元胺类化合物混合，加入有机溶剂，待其完全溶解于有机溶剂后，再加入二硫化碳，室温下搅拌进行聚合反应；反应完全后，将反应母液加入到沉淀剂中进行沉淀，收集沉淀物并干燥至恒重，即制得所述的混乱结构的聚硫脲类化合物；

(4)在空气条件下，取异腈类化合物、一种二元胺类化合物和一种三元胺类化合物混合，加入有机溶剂，待其完全溶解于有机溶剂后，再加入二硫化碳，室温下搅拌进行聚合反应；反应完全后，将反应母液加入到沉淀剂中进行沉淀，收集沉淀物并干燥至恒重，即制得所述的超支化/交联的聚硫脲类化合物。

3.根据权利要求2所述的一锅制备聚硫脲类化合物的方法，其特征在于，步骤(1)(2)(3)(4)所述胺类化合物的氨基：异腈类化合物的异腈官能团：二硫化碳的摩尔比为2-2.2：1-1.2：1；

步骤(1)(2)(3)(4)所述异腈类化合物在有机溶剂中的浓度为0.5～1mol/L，所述的有机溶剂为二甲基亚砜。

4.根据权利要求2所述的一锅制备聚硫脲类化合物的方法，其特征在于，所述的异腈类化合物为一元异腈类化合物或二元异腈类化合物；所述多元胺类化合物为二元胺类化合物和三元胺类化合物中的一种。

5.根据权利要求2所述的一锅制备聚硫脲类化合物的方法，其特征在于，所述异腈类化合物选自以下的任意一种：

其中，R⁴表示烷基，烷氧基或者芳香基团。

6.根据权利要求4所述的一锅制备聚硫脲类化合物的方法，其特征在于，所述二元胺类化合物选自以下的任意一种：

其中，j、k为1～20的整数；

所述三元胺类化合物选自以下的任意一种：

其中h为1～20的整数。

7.根据权利要求2所述的一锅制备聚硫脲类化合物的方法，其特征在于，步骤(1)(3)(4)所述搅拌的转速为300～600rpm，所述聚合反应的时间为2～24h；步骤(2)所述搅拌的转速为300～600rpm，所述先搅拌的时间为1～5h，加入另一种二元胺类化合物后再搅拌的时间为5～12h。

8.根据权利要求2所述的一锅制备聚硫脲类化合物的方法，其特征在于，步骤(1)(2)(3)(4)所述沉淀剂为甲醇或正己烷/二氯甲烷的混合溶液；步骤(1)(2)(3)(4)所述的室温为20～30℃。

9.根据权利要求2所述的一锅制备聚硫脲类化合物的方法，其特征在于，将步骤(1)、(2)、(3)、(4)所述收集沉淀后的滤液旋干，有机溶剂萃取并重结晶，干燥至恒重即可得到硫代甲酰胺类化合物；

所述硫代甲酰胺类化合物的结构式为：

其中，R为烷基、烷氧基、硅烷基、砜基、或芳基。

10.权利要求1所述的聚硫脲类化合物在作为自修复材料和光电材料中的应用。

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