CN115536563B - 一种硫脲类化合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于有机化学技术领域，本发明公开了一种硫脲类化合物及其制备方法，包括以下步骤：在保护气体下，将一元芳香胺化合物、单质硫、氟化盐、缚酸剂、二氯甲烷和有机溶剂混合后进行反应，生成所述硫脲类化合物。该制备方法步骤简单，原料成本低，产率高，并且可以避免危险或稀缺试剂的使用，能够实现硫脲类化合物的大批量制备。

Description

一种硫脲类化合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及有机化学技术领域，更具体的说是一种硫脲类化合物及其制备方法。
背景技术
硫脲类化合物作为各种生物活性化合物中的一个重要组成部分，在生物医药、有机合成等领域有着广泛的应用，例如，光学活性的硫脲类化合物是不对称合成中一类关键的催化剂。目前，硫脲类化合物已报道的制备办法包括：异硫氰酸酯和胺的反应；单质硫、异腈和胺的多组分反应；单质硫、氯仿和胺的多组分反应；硫光气和胺的反应等。但这些反应往往采用高活性且制备成本高或毒性高的原料，这使得硫脲类化合物的生产成本也相应提高。单质硫和二氯甲烷作为工业生产中常见的工业原料，其生产技术成熟、成本低廉，将它们用于制备硫脲类化合物能大幅降低生产成本。因此，可以利用上述两原料作为硫源和碳源与胺反应，开发出高效的一锅法制备方法实现硫脲类化合物的低成本制备。但是至今尚未有成熟的理论研究和实际应用使得单质硫和二氯甲烷用于制备硫脲类化合物中。
因此，如何利用单质硫和二氯甲烷开发出一种低成本、高转化、高效率的硫脲类化合物的制备方法成为了本领域技术人员亟需解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种硫脲类化合物及其制备方法，以单质硫和二氯甲烷为原料，开发出高效的一锅法实现硫脲类化合物的制备，有效解决了现有硫脲类化合物所存在的制备成本高、转化率低的技术问题。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明提供了一种硫脲类化合物，具有以下通式1-3所示的结构之一：
其中，R1，R2，R3，R4，R5，R6独立的为氢原子、氨基、胺基、硅烷基、烷氧基、卤素、羟基、酯基、羰基、芳基、酰胺基、氰基和烷基中的一种。
进一步的，所述烷基为1～12个碳原子。
本发明提供了上述硫脲类化合物的制备方法，包括以下步骤：
在保护气体下，将一元芳香胺化合物、单质硫、氟化盐、缚酸剂、二氯甲烷和有机溶剂混合后进行反应，生成所述硫脲类化合物。
进一步的，所述一元芳香胺化合物选自如下所示结构中的任意一种：
其中，R1，R2，R3，R4，R5，R6独立的为氢原子、氨基、胺基、硅烷基、烷氧基、卤素、羟基、酯基、羰基、芳基、酰胺基、氰基和烷基中的一种，烷基为1～12个碳原子。
进一步的，所述单质硫为升华硫、液体硫磺或普通硫磺；
所述有机溶剂为二甲基亚砜、烃类有机溶剂、醇类有机溶剂、酯类有机溶剂、酰胺类有机溶剂中的一种或多种；
所述保护气体为空气、氮气和稀有气体中的任意一种；
所述氟化盐为无机氟化盐、氟化季铵盐类、四氟硼酸盐、六氟磷酸盐中的一种或多种；
所述缚酸剂为无机碱和/或有机碱。
进一步的，所述一元芳香胺化合物在有机溶剂中的浓度为0.05～5.0mol/L。
进一步的，单质硫：二氯甲烷：氟化盐：缚酸剂：一元芳香胺化合物的摩尔比为1～16：1～12：0.25～8：0～8：1。
进一步的，所述组分混合后的反应温度为30～105℃。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1、本发明的制备方法反应原料易得，可直接商业购买，价格低廉；有机反应的条件温和、工艺简单，反应效率高；
2、本发明的制备方法，底物官能团耐受性高，可在芳香环上接入多种功能性基团；
3、本发明的制备方法可以实现低成本大批量的硫脲类化合物的制备。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的硫脲化合物Compound 1在氘代二甲基亚砜中核磁共振氢谱图；
图2为本发明实施例1制备的硫脲化合物Compound 1在氘代二甲基亚砜中核磁共振碳谱图；
图3为本发明实施例2制备的硫脲化合物Compound 2在氘代二甲基亚砜中核磁共振氢谱图；
图4为本发明实施例2制备的硫脲化合物Compound 2在氘代二甲基亚砜中核磁共振碳谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种硫脲类化合物，具有以下通式1-3所示的结构之一：
其中，R1，R2，R3，R4，R5，R6独立的为氢原子、氨基、胺基、硅烷基、烷氧基、卤素、羟基、酯基、羰基、芳基、酰胺基、氰基和烷基中的一种。
在本发明中，所述胺基包含伯胺基或仲胺基，优选为伯胺基；
所述硅烷基包含甲基硅烷基、二甲基硅烷基、三甲基硅烷基，优选为甲基硅烷基和二甲基硅烷基，进一步优选为甲基硅烷基；
所述烷氧基为1～16个碳原子的烷氧基，优选为甲氧基或乙氧基，进一步优选为甲氧基；
所述卤素包含氟、氯、溴、碘，优选为氯、溴或碘，进一步优选为氯或溴；
所述芳基包含带取代基的苯基、联苯基、萘基，优选为苯基或萘基，进一步优选为苯基；
所述酰胺基包括甲酰胺基、乙酰胺基、丙酰胺基、苯基酰胺基；优选为甲酰胺基、乙酰胺基或苯基酰胺基，进一步优选为甲酰胺基。
在本发明中，所述烷基为1～12个碳原子，优选为1～6个碳原子的烷基，进一步优选为为甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基或戊基。
本发明提供了上述硫脲类化合物的制备方法，包括以下步骤：
在保护气体下，将一元芳香胺化合物、单质硫、氟化盐、缚酸剂、二氯甲烷和有机溶剂混合后进行反应，生成所述硫脲类化合物。
在本发明中，所述一元芳香胺化合物选自如下所示结构中的任意一种：
其中，R1，R2，R3，R4，R5，R6独立的为氢原子、氨基、胺基、硅烷基、烷氧基、卤素、羟基、酯基、羰基、芳基、酰胺基、氰基和烷基中的一种，烷基为1～12个碳原子。
在本发明中，所述胺基包含伯胺基或仲胺基，优选为伯胺基；
所述硅烷基包含甲基硅烷基、二甲基硅烷基、三甲基硅烷基，优选为甲基硅烷基和二甲基硅烷基，进一步优选为甲基硅烷基；
所述烷氧基为1～16个碳原子的烷氧基，优选为甲氧基或乙氧基，进一步优选为甲氧基；
所述卤素包含氟、氯、溴、碘，优选为氯、溴或碘，进一步优选为氯或溴；
所述芳基包含带取代基的苯基、联苯基、萘基，优选为苯基或萘基，进一步优选为苯基；
所述酰胺基包括甲酰胺基、乙酰胺基、丙酰胺基、苯基酰胺基；优选为甲酰胺基、乙酰胺基或苯基酰胺基，进一步优选为甲酰胺基。
在本发明中，所述烷基为1～12个碳原子，优选为1～6个碳原子的烷基，进一步优选为为甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基或戊基。
在本发明中，所述单质硫为升华硫、液体硫磺或普通硫磺，优选为升华硫或普通硫磺，进一步优选为普通硫磺。
在本发明中，所述有机溶剂为二甲基亚砜、烃类有机溶剂、醇类有机溶剂、酯类有机溶剂、酰胺类有机溶剂中的一种或多种；
所述烃类有机溶剂优选为辛烷、环己酮或氯苯，进一步优选为辛烷；
所述醇类有机溶剂优选为甲醇、乙醇或异丙醇，进一步优选为甲醇；
所述酯类有机溶剂优选为醋酸甲酯、醋酸乙酯或醋酸丙酯，进一步优选为醋酸甲酯；
所述酰胺类有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺，进一步优选为N,N-二甲基甲酰胺。
在本发明中，所述保护气体为空气、氮气和稀有气体中的任意一种，所述稀有气体优选为氩气、氦气或氖气，进一步优选为氩气。
在本发明中，所述氟化盐为无机氟化盐、氟化季铵盐类、四氟硼酸盐、六氟磷酸盐中的一种或多种，优选为氟化钾。
在本发明中，所述缚酸剂为无机碱和/或有机碱，优选为三乙胺。
在本发明中，所述一元芳香胺化合物在有机溶剂中的浓度为0.05～5.0mol/L，优选为0.1～4mol/L，进一步优选为1～3mol/L。
在本发明中，单质硫：二氯甲烷：氟化盐：缚酸剂：一元芳香胺化合物的摩尔比为1～16：1～12：0.25～8：0～8：1，优选为1～5：1～6：1～3：1～4：1；进一步优选为2～3：3～4：2：2～3：1。
在本发明中，所述组分混合后的反应温度为30～105℃，优选为50～100℃，进一步优选为60～80℃。
在本发明中，体系红褐色褪去，呈浅红色到橙黄色后再反应1～2h即为反应结束。
在本发明中，反应结束后，通过萃取分液收集有机层，除去溶剂，最后再利用硅胶层析法进行分离提纯。
在本发明中，萃取时所用的溶剂是由乙酸乙酯和水按体积比1:1组成。
在本发明中，利用硅胶层析法进行分离提纯进行分离提纯时，所用的混合淋洗剂是由石油醚和乙酸乙酯按体积比1～5:1组成。
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种硫脲化合物，其结构式如Compound 1所示：
通过以下反应制备而成：
其中，M1为普通硫磺，M2为二氯甲烷，M3为对甲苯胺，KF为氟化钾，DMSO为二甲基亚砜。具体制备步骤如下：
在10mL的聚合管中加入128mg(4mmol)普通硫磺M1、214mg(2mmol)对甲苯胺M3和290mg(5mmol)氟化钾，抽真空换氮气3次，用注射器注入2mL二甲基亚砜和154μL(2.4mmol)二氯甲烷M2，升温至80℃，在密闭条件下搅拌3小时；反应结束后，加入10mL乙酸乙酯和10mL水，萃取三次，然后收集有机层并干燥，通过硅胶层析法以石油醚和乙酸乙酯体积比为4:1的混合淋洗剂分离提纯，经过干燥即得白色固体硫脲Compound 1。经测定，本实施例的硫脲Compound 1产率为95％。
图1为本实施例制备的硫脲化合物Compound 1在氘代二甲基亚砜中核磁共振氢谱图。由图1可知，硫脲化合物Compound 1的胺氢峰出现在化学位移9.59处，其甲基上的氢峰出现在化学位移2.28处，证明得到的化合物为目标硫脲化合物Compound 1；
图2为本实施例制备的硫脲化合物Compound 1在氘代二甲基亚砜中核磁共振碳谱图。由图2可知，硫脲化合物Compound 1的碳硫双键的碳峰出现在化学位移179.61处，其甲基的碳峰出现在化学位移20.51处，证明得到的化合物为硫脲化合物Compound 1。
实施例2
一种硫脲化合物，其结构式如Compound 2所示：
通过以下反应制备而成：
其中，M1为普通硫磺，M2为二氯甲烷，M4为3-氨基苯酚，KF为氟化钾，Et3N为三乙胺，DMSO为二甲基亚砜。具体制备步骤如下：
在10mL的聚合管中加入128mg(4mmol)单质硫M1、218mg(2mmol)3-氨基苯酚M4和290mg(5mmol)氟化钾，抽真空换氮气3次，用注射器依次注入2mL二甲基亚砜、154μL(2.4mmol)二氯甲烷M2和130μL(1mmol)三乙胺，升温至80℃，在密闭条件下搅拌3小时；反应结束后，加入10mL乙酸乙酯和10mL水，萃取三次，然后收集有机层并干燥，通过硅胶层析法以石油醚和乙酸乙酯体积比为1:1的混合淋洗剂分离提纯，经过干燥即得浅黄色固体硫脲Compound2。经测定，本实施例的硫脲Compound2产率为78％。
图3为本实施例制备的硫脲化合物Compound 2在氘代二甲基亚砜中核磁共振氢谱图。由图3可知，硫脲化合物Compound 2的胺氢峰出现在化学位移9.65处，其羟基上的氢峰出现在化学位移9.44处，证明得到的化合物为目标硫脲化合物Compound2；
图4为本实施例制备的硫脲化合物Compound 2在氘代二甲基亚砜中核磁共振碳谱图。由图4可知，硫脲化合物Compound 2的碳硫双键的碳峰出现在化学位移179.39处，证明得到的化合物为硫脲化合物Compound 2。
实施例3
一种硫脲化合物，其结构式如Compound 3所示：
通过以下反应制备而成：
其中，M1为普通硫磺，M2为二氯甲烷，M5为4-溴邻苯二胺，KF为氟化钾，DMSO为二甲基亚砜。具体制备步骤如下：
在10mL的聚合管中加入128mg(4mmol)单质硫M1、187mg(1mmol)4-溴邻苯二胺M5和290mg(5mmol)氟化钾，抽真空换氮气3次，用注射器注入2mL二甲基亚砜和154μL(2.4mmol)二氯甲烷M2，升温至80℃，在密闭条件下搅拌3小时；反应结束后，加入10mL乙酸乙酯和10mL水，萃取三次，然后收集有机层并干燥，通过硅胶层析法以石油醚和乙酸乙酯体积比为5:1的混合淋洗剂分离提纯，经过干燥即得白色固体硫脲Compound3。经测定，本实施例的硫脲Compound 3产率为97％。
上述实施例1-3中所使用的普通硫磺购自Aladdin，实施例1-3中所使用的二氯甲烷和氟化钾均购自安耐吉，实施例1中所使用的对甲苯胺购自百灵威，实施例2中所使用的3-氨基苯酚购自安耐吉，实施例3中所使用的4-溴邻苯二胺购自迈瑞尔。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (6)

1.一种硫脲类化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在保护气体下，将芳香胺化合物、单质硫、氟化盐、缚酸剂、二氯甲烷和有机溶剂混合后进行反应，生成所述硫脲类化合物；
所述氟化盐为无机氟化盐、氟化季铵盐类、四氟硼酸盐、六氟磷酸盐中的一种或多种；
所述硫脲类化合物，具有以下通式1-2所示的结构之一：
其中，R1，R2，R3，R4，R5，R6独立的为氢原子、氨基、胺基、硅烷基、烷氧基、卤素、羟基、酯基、羰基、芳基、酰胺基、氰基和烷基中的一种；
所述烷基为1～12个碳原子。
2.根据权利要求1所述的一种硫脲类化合物的制备方法，其特征在于，所述芳香胺化合物选自如下所示结构中的一种：
其中，R1，R2，R3，R4，R5，R6独立的为氢原子、氨基、胺基、硅烷基、烷氧基、卤素、羟基、酯基、羰基、芳基、酰胺基、氰基和烷基中的一种，烷基为1～12个碳原子。
3.根据权利要求2所述的一种硫脲类化合物的制备方法，其特征在于，所述单质硫为升华硫、液体硫磺或普通硫磺；
所述有机溶剂为二甲基亚砜、烃类有机溶剂、醇类有机溶剂、酯类有机溶剂、酰胺类有机溶剂中的一种或多种；
所述保护气体为空气、氮气和稀有气体中的任意一种；
所述缚酸剂为无机碱和/或有机碱。
4.根据权利要求3所述的一种硫脲类化合物的制备方法，其特征在于，所述芳香胺化合物在有机溶剂中的浓度为0.05～5.0mol/L。
5.根据权利要求4所述的一种硫脲类化合物的制备方法，其特征在于，单质硫：二氯甲烷：氟化盐：缚酸剂：芳香胺化合物的摩尔比为1～16：1～12：0.25～8：0～8：1。
6.根据权利要求1～5任意一项所述的一种硫脲类化合物的制备方法，其特征在于，所述组分混合后的反应温度为30～105℃。
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