CN114316265B - 一种聚硫脲类化合物及其制备方法与应用 - Google Patents
一种聚硫脲类化合物及其制备方法与应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于有机化学和材料学技术领域，具体公开了一种聚硫脲类化合物及其制备方法与应用。本发明在有机溶剂中将单质硫、氯乙酸和多元胺类化合物进行加温搅拌反应，后经分离、沉降处理得到聚硫脲类化合物。本发明所用原料均可商业购买，成本低，方法简单，反应产率高，原子经济性高，并且可进行大规模制备。制备的聚硫脲类化合物具有特殊的光电性能，可应用于介电材料，高折光材料及光学器件领域。
Description
技术领域
本发明涉及有机化学和材料学技术领域，尤其涉及一种聚硫脲类化合物及其制备方法与应用。
背景技术
聚硫脲是一类典型的含硫聚合物，具有高的折光指数、优异的自修复性能、强的金属配位能力以及高的介电常数等优异性能，有着很大的应用潜力。
单质硫是石油化工精炼行业最主要的副产品之一，全球硫产量超过8000万吨，其产量远远大于需求，从而造成了单质硫的大量堆积，存在安全和环境问题。将经济无毒的单质硫直接转化为含硫功能高分子不仅是解决单质硫的利用的有效途径，而且为含硫高分子材料的发展带来了新的机遇。
目前已报道的合成聚硫脲的方法主要是二胺单体与硫脲、硫光气、二异硫氰酸酯等反应制得。这些方法中用到的硫脲需要依赖微波条件和酸催化剂，而硫光气是剧毒气体，并且遇水不稳定，二异硫氰酸酯需要通过二胺合成，分离、纯化过程复杂。
因此，如何提供一种经济高效的制备方法，直接将单质硫转化为聚硫脲是本领域亟待解决的难题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种聚硫脲类化合物及其制备方法与应用，本发明解决了制备聚硫脲类化合物的原料制备复杂，且部分原料毒性较大的问题。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种聚硫脲类化合物，结构式包含
中的一种，n为2～2000之间的整数；
其中，R5，R6独立的为烷基或芳基，R7，R8独立的为芳基。
本发明的另一目的是提供一种聚硫脲类化合物的制备方法，包括如下步骤：
将单质硫、氯乙酸、催化剂、多元胺类化合物和有机溶剂混合后在空气或保护气氛下进行反应，生成聚硫脲类化合物。
优选的，所述单质硫：氯乙酸：催化剂：多元胺类化合物的摩尔比为1～8：1～4：1～10：1～2。
优选的，所述多元胺类化合物与有机溶剂的比例为0.05～2mol：1L。
优选的，所述反应的时间为2～24h，反应的温度为50～130℃。
优选的，所述催化剂为氟化钾、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钾、氢氧化钠、甲醇钠、乙醇钠和三乙胺中一种或几种。
优选的，所述有机溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、甲醇、乙醇、甲苯、异丙醇和四氢呋喃中一种或几种。
优选的，所述多元胺类化合物为：
中的一种或多种；
其中，j，k独立的为1～20之间的整数。
优选的，所述反应结束后对反应产物体系进行分离，得到纯净的聚硫脲类化合物；
所述分离的操作为将去除固体后的反应液加入到沉淀剂中进行沉降，收集沉淀物并干燥至恒重，即获得纯净的聚硫脲类化合物。
本发明的再一目的是提供一种聚硫脲类化合物在高折光指数薄膜或介电材料中的应用。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明采用的反应原料易得，可直接商业购买，价格低廉，同时消耗了单质硫，缓解了单质硫大量堆积的问题；本发明反应的条件温和、工艺简单，反应效率高。
(2)本发明的制备方法使用氯乙酸作为单体，高效制备聚硫脲类化合物。
(3)本发明的制备方法可在空气条件下进行，且可进行大规模克级制备；具有良好的普适性，可适用于多种不同类型的单体。
(4)本发明制备的聚硫脲类化合物具有优异的光学性能，制备的聚硫脲薄膜在633nm处折光指数高达1.8820，其在近红外区域折光指数仍可高达1.8109，具有优异性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1制备的聚硫脲化合物及其相应单体以及模型化合物在氘代二甲基亚砜中核磁共振氢谱对比图；
图2为本发明实施例1制备的聚硫脲化合物及其相应单体以及模型化合物在氘代二甲基亚砜中核磁共振碳谱对比图；
图3为本发明实施例1制备的聚硫脲化合物及其相应单体以及模型化合物的红外吸收光谱图；
图4为本发明实施例1-4制备的聚合物P1-P4的折光指数与波长的关系谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种聚硫脲类化合物，结构式包含
中的一种，n为2～2000之间的整数；
其中，R5，R6独立的为烷基或芳基，R7，R8独立的为芳基。
本发明还提供了一种聚硫脲类化合物的制备方法，包括如下步骤：
将单质硫、氯乙酸、催化剂、多元胺类化合物和有机溶剂混合后在空气或保护气氛下进行反应，生成聚硫脲类化合物。
在本发明中，单质硫包括升华硫、液体硫磺和普通硫磺中的一种。
在本发明中，所述单质硫：氯乙酸：催化剂：多元胺类化合物的摩尔比为1～8：1～4：1～10：1～2，优选为3～7：2～3：4～8：1～2，进一步优选为6：3：5：2。
在本发明中，所述多元胺类化合物与有机溶剂的比例为0.05～2mol：1L，优选为0.5～1mol：1L，进一步优选为0.5mol：1L。
在本发明中，所述反应的时间为2～24h，优选为11～13h，进一步优选为12h。
在本发明中，所述反应的温度为50～130℃，优选为60～100℃，进一步优选为80℃。
在本发明中，所述催化剂为氟化钾、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钾、氢氧化钠、甲醇钠、乙醇钠和三乙胺中一种或几种，优选为氟化钾、碳酸钾、碳酸钠中的一种或几种，进一步优选为氟化钾。
在本发明中，所述有机溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、甲醇、乙醇、甲苯、异丙醇和四氢呋喃中一种或几种。
在本发明中，所述多元胺类化合物为：
中的一种或多种；
其中，j，k独立的为1～20之间的整数。
在本发明中，所述反应结束后对反应产物体系进行分离，得到纯净的聚硫脲类化合物；
所述分离的操作为将去除固体后的反应液加入到沉淀剂中进行沉降，收集沉淀物并干燥至恒重，即获得纯净的聚硫脲类化合物。
在本发明中，所述沉淀剂优选为甲醇水溶液，其中，甲醇与水的体积比为3～5:1，优选为4:1。
本发明还提供了一种聚硫脲类化合物在高折光指数薄膜或介电材料中的应用。
在本发明中，高折光指数薄膜的制备方法为：
将聚硫脲类化合物、N,N-二甲基乙酰胺和1,2-二氯苯按20～60mg：1mL：0.5mL的比例混合。然后通过200μm尼龙滤膜进行过滤，取滤液30～50μL滴于2cm*2cm的硅片上进行旋涂，转速为500～3000rpm。将制备的薄膜真空干燥1～3h，即得高折光指数薄膜。
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种聚硫脲化合物，其结构式如P1所示：
所述的聚硫脲化合物通过单质硫、氯乙酸和二胺单体在氟化钾催化下制备得到，反应方程式如式(一)：
式(一)
其中，M1为升华硫，可由市场购买得到，本实例中购自阿拉丁公司；M2为氯乙酸，可由市场购买得到，本实例中购自安耐吉；M3为4,4'-二氨基二苯甲烷，可由市场购买得到，本实例中购自安耐吉；KF为氟化钾，可由市场购买得到，本实例中购自安耐吉。
所述的硫脲化合物P1的制备步骤如下：
在10mL的聚合管中依次加入192mg(6mmol)单质硫M1、282mg(3mmol)氯乙酸M2、396mg(2mmol)二胺单体M3和290mg(5mmol)氟化钾，抽真空换氮气三次，用注射器加入4mL二甲基亚砜，在密闭条件下升温至80摄氏度，搅拌反应12小时；反应结束后，使用5mL二甲基亚砜稀释反应液，接着将得到的溶液经过棉花通过抽滤去除溶液中固体，然后滤液滴加到甲醇和水体积比为4:1的混合溶液中沉降，最后静置，过滤，干燥，得到所述的聚硫脲化合物P1黄色固体；经过测定分析，最终产物聚硫脲化合物P1的产率为97％，重均分子量为176700g/mol，分子量分布为3.67。
本实施例制备的聚硫脲化合物及其相应单体在氘代二甲基亚砜中核磁共振氢谱对比图如图1所示(*代表溶剂峰)，相比于单体M2(图1A)位于13.19ppm的羧基氢和位于4.26ppm的亚甲基氢，单体M3(图1B)位于4.80ppm的-NH2-，在聚硫脲化合物P1的核磁氢谱中(图1D)，硫脲基团-NH-中氢的化学位移值位于9.66ppm低场，这与模型分子(图1C)中硫脲基团-NH-的氢化学位移值一致。与苯环相连的烷基氢-CH2-化学位移值位于3.87ppm的高场，苯环上的两组芳香氢，其化学位移值在7.36ppm、7.18ppm的双峰。
在氘代二甲基亚砜中核磁共振碳谱对比图如图2所示(*代表溶剂峰)，相比于单体M2(图2A)位于168.62ppm的羧基碳和单体M3(图2B)，在聚硫脲化合物P1的碳谱中(图2D)，C＝S的化学位移在179.49ppm处，这与模型分子(图2C)中C＝S的化学位移值一致。
其红外吸收光谱如图3所示，聚硫脲化合物P1中C＝S键的伸缩振动吸收峰位于1509cm-1，N-H的伸缩振动峰位于3204cm-1。
实施例2
一种聚硫脲化合物，其结构式如P2所示：
所述的聚硫脲化合物通过单质硫、氯乙酸和二胺单体在氟化钾催化下制备得到，反应方程式如式(二)：
其中，M1为升华硫，可由市场购买得到，本实例中购自阿拉丁公司；M2为氯乙酸，可由市场购买得到，本实例中购自安耐吉；M4为4,4'-二氨基二苯硫醚，可由市场购买得到，本实例中购自安耐吉；KF为氟化钾，可由市场购买得到，本实例中购自安耐吉。
所述的硫脲化合物P2的制备步骤如下：
在10mL的聚合管中依次加入192mg(6mmol)单质硫M1、282mg(3mmol)氯乙酸M2、432mg(2mmol)二胺单体M4和290mg(5mmol)氟化钾，抽真空换氮气三次，用注射器加入4mL二甲基亚砜，在密闭条件下升温至80摄氏度，搅拌反应12小时；反应结束后，使用5mL二甲基亚砜稀释反应液，接着将得到的溶液经过棉花通过抽滤去除溶液中固体，然后滤液滴加到甲醇和水体积比为4:1的混合溶液中沉降，最后静置，过滤，干燥，得到所述的聚硫脲化合物P2浅棕色固体；经过测定分析，最终产物聚硫脲化合物P2的产率为89％，重均分子量为17400g/mol，分子量分布为1.22。
实施例3
一种聚硫脲化合物，其结构式如P3所示：
所述的聚硫脲化合物通过单质硫、氯乙酸和二胺单体在氟化钾催化下制备得到，反应方程式如式(三)：
其中，M1为升华硫，可由市场购买得到，本实例中购自阿拉丁公司；M2为氯乙酸，可由市场购买得到，本实例中购自安耐吉；M5为对苯二胺，可由市场购买得到，本实例中购自安耐吉；KF为氟化钾，可由市场购买得到，本实例中购自安耐吉。
所述的硫脲化合物P3的制备步骤如下：
在10mL的聚合管中依次加入192mg(6mmol)单质硫M1、282mg(3mmol)氯乙酸M2、216mg(2mmol)二胺单体M5和290mg(5mmol)氟化钾，抽真空换氮气三次，用注射器加入4mL二甲基亚砜，在密闭条件下升温至80摄氏度，搅拌反应12小时；反应结束后，使用5mL二甲基亚砜稀释反应液，接着将得到的溶液经过棉花通过抽滤去除溶液中的体，然后滤液滴加到甲醇和水体积比为4:1的混合溶液中沉降，最后静置，过滤，干燥，得到所述的聚硫脲化合物P3橙色固体；经过测定分析，最终产物聚硫脲化合物P3的产率为95％，重均分子量为64800g/mol，分子量分布为3.13
实施例4
一种聚硫脲化合物，其结构式如P4所示：
所述的聚硫脲化合物通过单质硫、氯乙酸和二胺单体在氟化钾催化下制备得到，反应方程式如式(四)：
其中，M1为升华硫，可由市场购买得到，本实例中购自阿拉丁公司；M2为氯乙酸，可由市场购买得到，本实例中购自安耐吉；M6为4,4'-二硫代二苯胺，可由市场购买得到，本实例中购自安耐吉；KF为氟化钾，可由市场购买得到，本实例中购自安耐吉。
所述的硫脲化合物P4的制备步骤如下：
在10mL的聚合管中依次加入192mg(6mmol)单质硫M1、282mg(3mmol)氯乙酸M2、496mg(2mmol)二胺单体M6和290mg(5mmol)氟化钾，抽真空换氮气三次，用注射器加入4mL二甲基亚砜，在密闭条件下升温至80摄氏度，搅拌反应12小时；反应结束后，使用5mL二甲基亚砜稀释反应液，接着将得到的溶液经过棉花通过抽滤去除溶液中的体，然后滤液滴加到甲醇和水体积比为4:1的混合溶液中沉降，最后静置，过滤，干燥，得到所述的聚硫脲化合物P4橙色固体；经过测定分析，最终产物聚硫脲化合物P的产率为95％，重均分子量为3200g/mol，分子量分布为1.08。
实施例5
一种聚硫脲化合物，其结构式如P1所示：
所述的聚硫脲化合物通过单质硫、氯乙酸和二胺单体在氟化钾催化下制备得到，反应方程式如式(五)：
其中，M1为升华硫，可由市场购买得到，本实例中购自阿拉丁公司；M2为氯乙酸，可由市场购买得到，本实例中购自安耐吉；M3为4,4'-二氨基二苯甲烷，可由市场购买得到，本实例中购自安耐吉；KF为氟化钾，可由市场购买得到，本实例中购自安耐吉。
所述的硫脲化合物P1的制备步骤如下：
在20mL的聚合管中依次加入192mg(6mmol)单质硫M1、282mg(3mmol)氯乙酸M2、396mg(2mmol)二胺单体M3和290mg(5mmol)氟化钾，抽真空换氮气三次，用注射器加入8mL二甲基亚砜，在密闭条件下升温至130摄氏度，搅拌反应8小时；反应结束后，将溶液经过棉花通过抽滤去除溶液中固体，然后滤液滴加到甲醇和水体积比为4:1的混合溶液中沉降，最后静置，过滤，干燥，得到所述的聚硫脲化合物P1黄色固体；经过测定分析，最终产物聚硫脲化合物P1的产率为99％，重均分子量为36700g/mol，分子量分布为3.01。
实施例6
一种聚硫脲化合物，其结构式如P1所示：
所述的聚硫脲化合物通过单质硫、氯乙酸和二胺单体在氟化钾催化下制备得到，反应方程式如式(六)：
其中，M1为升华硫，可由市场购买得到，本实例中购自阿拉丁公司；M2为氯乙酸，可由市场购买得到，本实例中购自安耐吉；M3为4,4'-二氨基二苯甲烷，可由市场购买得到，本实例中购自安耐吉；KF为氟化钾，可由市场购买得到，本实例中购自安耐吉。
所述的硫脲化合物P1的制备步骤如下：
在10mL的聚合管中依次加入192mg(6mmol)单质硫M1、282mg(3mmol)氯乙酸M2、396mg(2mmol)二胺单体M3和290mg(5mmol)氟化钾，抽真空换氮气三次，用注射器加入4mL二甲基亚砜，在密闭条件下升温至50摄氏度，搅拌反应24小时；反应结束后，使用5mL二甲基亚砜稀释反应液，接着将得到的溶液经过棉花通过抽滤去除溶液中固体，然后滤液滴加到甲醇和水体积比为4:1的混合溶液中沉降，最后静置，过滤，干燥，得到所述的聚硫脲化合物P1黄色固体；经过测定分析，最终产物聚硫脲化合物P1的产率为63％，重均分子量为12800g/mol，分子量分布为1.53。
实验例1
将实施例1中制备的聚合物P1进行制膜并测试，称取40mg聚合物P1，将其溶于1mLN,N-二甲基乙酰胺中，再加入0.5mL 1,2-二氯苯，充分混合均匀。然后通过200μm尼龙滤膜进行过滤，取滤液40μL滴于2cm*2cm的硅片上进行旋涂。所选旋涂仪型号为KW-41型，转速为1000rpm。将制备的薄膜真空干燥2h，然后通过可变角光谱橢偏仪对其进行折光指数测试，所选仪器型号为Vertical VASE(V-VASE)。波长范围为400-1700nm薄膜厚度为367nm，结果显示聚合物P1薄膜在633nm处的折光指数为1.8141，在波长1700nm处仍然保持着高的折光指数为1.7516。
将实施例2制备的聚合物P2进行制膜并测试，称取40mg聚合物P2，将其溶于1mL N,N-二甲基乙酰胺中，再加入0.5mL 1,2-二氯苯，充分混合均匀。然后通过200μm尼龙滤膜进行过滤，取滤液30μL滴于2cm*2cm的硅片上进行旋涂。所选旋涂仪型号为KW-41型，转速为800rpm。将制备的薄膜真空干燥2h，然后通过可变角光谱橢偏仪对其进行折光指数测试，所选仪器型号为Vertical VASE(V-VASE)。波长范围为400-1700nm薄膜厚度为378nm，结果显示聚合物P2薄膜在633nm处的折光指数为1.8535，在波长1700nm处仍然保持着高的折光指数为1.7956。
将实施例3制备的聚合物P3进行制膜并测试，称取40mg聚合物P3，将其溶于1mL N,N-二甲基乙酰胺中，再加入0.5mL 1,2-二氯苯，充分混合均匀。然后通过200μm尼龙滤膜进行过滤，取滤液50μL滴于2cm*2cm的硅片上进行旋涂。所选旋涂仪型号为KW-41型，转速为3000rpm。将制备的薄膜真空干燥2h，然后通过可变角光谱橢偏仪对其进行折光指数测试，所选仪器型号为Vertical VASE(V-VASE)。波长范围为400-1700nm薄膜厚度为365nm，结果显示聚合物P3薄膜在633nm处的折光指数为1.8413，在波长1700nm处仍然保持着高的折光指数为1.7720。
将实施例4制备的聚合物P4进行制膜并测试，称取40mg聚合物P4，将其溶于1mL N,N-二甲基乙酰胺中，再加入0.5mL 1,2-二氯苯，充分混合均匀。然后通过200μm尼龙滤膜进行过滤，取滤液30μL滴于2cm*2cm的硅片上进行旋涂。所选旋涂仪型号为KW-41型，转速为500rpm。将制备的薄膜真空干燥2h，然后通过可变角光谱橢偏仪对其进行折光指数测试，所选仪器型号为Vertical VASE(V-VASE)。波长范围为400-1700nm薄膜厚度为365nm，结果显示聚合物P4薄膜在633nm处的折光指数为1.8820，在波长1700nm处仍然保持着高的折光指数为1.8109。
P1-P4薄膜的折光指数与波长的关系谱图如图4所示，结果表明制备的聚硫脲P1-P4具有优异的光学性能。
上述实施例和实验例表明，本发明制得的聚硫脲类化合物制备的薄膜折光指数在633nm高达到1.8820，在近红外区域(1700nm)仍然有高的折光指数为1.8109，具有特别突出的光学性能；并且本发明的制备方法反应原料易得，可直接商业购买，价格低廉，聚合条件温和、工艺简单，聚合效率高。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (8)
1.一种聚硫脲类化合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将单质硫、氯乙酸、催化剂、多元胺类化合物和有机溶剂混合后在空气或保护气氛下进行反应，生成聚硫脲类化合物；
所述聚硫脲类化合物的结构是包含
中的一种，n为2～2000之间的整数；
其中，R5，R6独立的为烷基或芳基，R7，R8独立的为芳基。
2.根据权利要求1所述的一种聚硫脲类化合物的制备方法，其特征在于，所述单质硫：氯乙酸：催化剂：多元胺类化合物的摩尔比为1～8：1～4：1～10：1～2。
3.根据权利要求1或2所述的一种聚硫脲类化合物的制备方法，其特征在于，所述多元胺类化合物与有机溶剂的比例为0.05～2mol：1L。
4.根据权利要求3所述的一种聚硫脲类化合物的制备方法，其特征在于，所述反应的时间为2～24h，反应的温度为50～130℃。
5.根据权利要求4所述的一种聚硫脲类化合物的制备方法，其特征在于，所述催化剂为氟化钾、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钾、氢氧化钠、甲醇钠、乙醇钠和三乙胺中一种或几种。
6.根据权利要求5所述的一种聚硫脲类化合物的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、甲醇、乙醇、甲苯、异丙醇和四氢呋喃中一种或几种。
7.根据权利要求1、2、4、5、6任一项所述的一种聚硫脲类化合物的制备方法，其特征在于，所述多元胺类化合物为：
H2N-CkH2k-NH2 
中的一种或多种；
其中，j，k独立的为1～20之间的整数。
8.根据权利要求7所述的一种聚硫脲类化合物的制备方法，其特征在于，所述反应结束后对反应产物体系进行分离，得到纯净的聚硫脲类化合物；
所述分离的操作为将去除固体后的反应液加入到沉淀剂中进行沉降，收集沉淀物并干燥至恒重，即获得纯净的聚硫脲类化合物。
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