CN116333313A - 一种聚酰胺基硫脲类化合物及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚酰胺基硫脲类化合物及其制备方法与应用。本发明通过取异腈类化合物和二元胺类化合物混合，加入有机溶剂，溶解后再加入二硫化碳，第一次搅拌反应；再加入二元酰肼类化合物，第二次搅拌进行聚合反应，制得所述的线型聚酰胺基硫脲类化合物；取异腈类化合物、三元胺类化合物混合，加入有机溶剂，溶解后再加入二硫化碳，第一次搅拌反应；再加入二元酰肼类化合物，第二次搅拌进行聚合反应，制得所述的超支化/交联的聚酰胺基硫脲类化合物。本发明反应操作简单，在室温和空气的条件下就可进行，产率高，无有毒有害副产物产生；所得系列聚酰胺基硫脲与普通聚硫脲相比，具有更优异的机械性能。
Description
技术领域
本发明属于有机化学、高分子化学和材料学技术领域，具体涉及一种聚酰胺基硫脲类化合物及其制备方法与应用。
背景技术
聚硫脲由于具有一些优异的特性而备受关注，例如高折射率，强金属配位能力，强自修复性能，优异的电化学性能和介电性能等，聚酰胺基硫脲与其相比，其每个重复单元都多一个酰胺基团，极易形成更多重的氢键及超分子作用等，会为材料带来更多其他的性质。但是，目前对于聚硫脲的研究较多(Nat.Commun.2022,13,2633)，而对于聚酰胺基硫脲的研究则几乎没有，基于此，我们开发了一种制备聚酰胺基硫脲的新方法，开发了高效便捷的聚合体系，实现聚酰胺基硫脲的低成本且大规模的制备，有望推动其进一步发展。
发明内容
为了解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种聚酰胺基硫脲类化合物。
本发明的另一目的为提供上述不同结构聚酰胺基硫脲类化合物的制备方法。在溶剂中，将胺单体、异腈单体、二硫化碳和酰肼单体进行反应，后处理即可得到聚酰胺基硫脲。本发明首次提出了聚酰胺基硫脲这一新型结构聚合物的制备方法，且具有极大的优势，如所用单体均为工业原料，可直接购买得到且成本低，还可进行大规模克级生产；反应操作简单，条件温和，在室温和空气的条件下就可进行，聚合反应产率高且无有毒有害副产物产生；所得系列聚酰胺基硫脲还具有优异的机械性能及发光性能，可以应用于力学材料领域以及光学材料领域，推动聚酰胺基硫脲化合物的进一步发展。
本发明的再一目的为提供上述聚酰胺基硫脲类化合物的应用。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种一锅制备聚酰胺基硫脲类化合物的方法，所述聚酰胺基硫脲类化合物包括线型的聚酰胺基硫脲类化合物和超支化/交联的聚酰胺基硫脲类化合物；
(1)所述线型的聚酰胺基硫脲类化合物的制备方法包括如下步骤：
取异腈类化合物和二元胺类化合物混合，加入有机溶剂，溶解后再加入二硫化碳，第一次搅拌反应；再加入二元酰肼类化合物，第二次搅拌进行聚合反应，制得所述的线型聚酰胺基硫脲类化合物；
(2)所述超支化/交联的聚酰胺基硫脲类化合物的制备方法包括如下步骤：
取异腈类化合物、三元胺类化合物混合，加入有机溶剂，溶解后再加入二硫化碳，第一次搅拌反应；再加入二元酰肼类化合物，第二次搅拌进行聚合反应，制得所述的超支化/交联的聚酰胺基硫脲类化合物；
所述二元酰肼类化合物的结构式为：
所述二元胺类化合物的结构式为：
所述三元胺类化合物的结构式为：：
其中，R1为有机基团，R2为有机基团，R3为有机基团，R4为有机基团。
优选的，R1为亚烷基、亚烷氧基或亚芳基，R2为亚烷基或亚芳基，R3为亚烷基或亚芳基，R4为次烷基、次烷氧基或次芳基。
优选的，方法(1)所述二元胺类化合物的氨基：异腈类化合物的异腈官能团：二硫化碳：二元酰肼类化合物的酰肼基团的摩尔比为1-1.2：1-1.2：1：1-1.2；
优选的，方法(1)所述异腈类化合物在有机溶剂中的浓度为0.5～1mol/L，所述的有机溶剂为二甲基亚砜或N,N二甲基甲酰胺；
优选的，方法(2)所述三元胺类化合物的氨基：异腈类化合物的异腈官能团：二硫化碳：二元酰肼类化合物的酰肼基团的摩尔比为1-1.2：1-1.2：1：1-1.2；
优选的，方法(2)所述异腈类化合物在有机溶剂中的浓度为0.5～1mol/L，所述的有机溶剂为二甲基亚砜或N,N二甲基甲酰胺。
优选的，所述的异腈类化合物为一元异腈类化合物或二元异腈类化合物；
优选的，所述二元酰肼类化合物选自以下的任意一种：
其中p为1～20的整数。
优选的，所述异腈类化合物选自以下的任意一种：
其中，R5表示亚烷基，亚烷氧基或者亚芳香基团。
优选的，所述二元胺类化合物选自以下的任意一种：
其中，j、k为1～20的整数；
所述三元胺类化合物选自以下的任意一种：
其中h为1～20的整数。
优选的，方法(1)所述第一次搅拌和第二次搅拌的转速为300～600rpm，所述第一次搅拌的时间为1～5h，第二次搅拌的时间为5～12h；
优选的，方法(2)所述第一次搅拌和第二次搅拌的转速为300～600rpm，所述第一次搅拌的时间为1～5h，第二次搅拌的时间为5～12h。
优选的，方法(1)和(2)所述聚合反应后，将反应母液加入到沉淀剂中进行沉淀，收集沉淀物并干燥至恒重；所述沉淀剂为甲醇或正己烷/二氯甲烷的混合溶液；
优选的，方法(1)和(2)所述第一次搅拌反应和第二次搅拌聚合反应均在室温下进行；所述的室温为20～30℃；
优选的，方法(1)和(2)在空气条件下进行。
一种聚酰胺基硫脲类化合物，由上述制备方法制备得到。
优选的，所述聚酰胺基硫脲类化合物包括式1、式2、式3、式4线型的聚酰胺基硫脲类化合物和式5、式6、式7、式8超支化/交联的聚酰胺基硫脲类化合物；
其中，m、n、i为2～400之间的整数。
上述的聚酰胺基硫脲类化合物在作为力学材料、自修复材料和光电材料中的应用。
本发明与现有的技术相比，具有的有益效果：
(1)本发明的制备方法反应原料易得，可直接商业购买并且价格低廉；聚合条件温和、工艺简单，聚合效率高。
(2)本发明的制备方法无需任何催化剂，反应均可在室温空气条件下进行，且可进行大规模克级制备产物。
(3)本发明的制备方法具有良好的普适性，可适用于多种不同类型的单体。
(4)本发明制得的聚酰胺基硫脲类化合物具有优异的自修复性能和机械性能，与现有的材料相比，具有特别突出的性质。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的聚酰胺基硫脲化合物在氘代DMSO中的核磁共振氢谱图和核磁共振碳谱图。
图2为本发明实施例1制备的聚酰胺基硫脲化合物的热失重曲线图。
图3为实施例3的聚合物P3薄膜和对比例1的普通聚硫脲的拉伸曲线。
图4为实施例3制备的聚酰胺基硫脲P3固体状态在280-400nm波长光的激发图。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
一种聚酰胺基硫脲化合物，其结构式如P1所示：
所述聚酰胺基硫脲化合物通过胺、异腈、二硫化碳和酰肼直接一锅反应制备得到，反应方程式如式(一)：
其中，所用单体均可由市场购得。1a为1,8-辛二胺，2为二硫化碳，本实例中均购自安耐吉化学。3为对甲苯磺酰甲基异腈，本实例中购自毕得医药科技股份有限公司。4a为碳酸二酰肼，本实例中也购自安耐吉化学。
所述聚酰胺基硫脲化合物制备步骤如下：
在10毫升的聚合管中依次加入单体1a(144mg，1mmol)和3(390mg，2mmol)，再加入4mL二甲基亚砜，常温搅拌，待单体完全溶解后，加入二硫化碳(152mg，2mmol)，在常温下以500rpm的速率搅拌3小时，然后加入4a(90mg，1mmol)，继续搅拌12小时；反应结束后，将反应母液滴加到甲醇中，然后静置，过滤，干燥，得到所述的聚酰胺基硫脲化合物P1。
经测定分析，聚酰胺基硫脲化合物P1的产率为91％，重均分子量为6 000，分子量分布为1.20。
该聚酰胺基硫脲化合物的核磁共振谱氢谱见图1中的A，其核磁共振碳谱见图1中的B，图1中的A中化学位移8.94，8.52和7.95ppm处对应聚酰胺基硫脲化合物-NH上氢原子的特征峰，图1中的B中化学位移182.33ppm处对应聚酰胺基硫脲化合物C＝S上碳原子的特征峰，图1中的B中化学位移157.11ppm处对应聚酰胺基硫脲化合物C＝O上碳原子的特征峰，因此可以确定该聚合物为聚酰胺基硫脲化合物。图2为P1的热失重曲线，由图可以看出，其在失重5％处对应的温度为205℃，表明该聚酰胺基硫脲化合物P1具有良好的热稳定性。
实施例2
一种聚酰胺基硫脲化合物，其结构式如P2所示：
所述聚酰胺基硫脲化合物通过胺、异腈、二硫化碳和酰肼直接一锅反应制备得到，反应方程式如式(二)：
其中，所用单体均可由市场购得。1a为1,8-辛二胺，2为二硫化碳，本实例中均购自安耐吉化学。3为对甲苯磺酰甲基异腈，本实例中购自毕得医药科技股份有限公司。4b为硫代碳酸二酰肼，本实例中也购自安耐吉化学。
所述聚酰胺基硫脲化合物制备步骤如下：
在10毫升的聚合管中依次加入单体1a(144mg，1mmol)和3(390mg，2mmol)，再加入4mL二甲基亚砜，常温搅拌，待单体完全溶解后，加入二硫化碳(152mg，2mmol)，在常温下以500rpm的速率搅拌3小时，然后加入4b(106mg，1mmol)，继续搅拌12小时；反应结束后，将反应母液滴加到甲醇中，然后静置，过滤，干燥，得到所述的聚酰胺基硫脲化合物P2。
经测定分析，最终产物聚酰胺基硫脲化合物P2的产率为88％，重均分子量为8100，分子量分布为1.24。
实施例3
一种聚酰胺基硫脲化合物，其结构式如P3所示：
所述聚酰胺基硫脲化合物通过胺、异腈、二硫化碳和酰肼直接一锅反应制备得到，反应方程式如式(三)：
其中，所用单体均可由市场购得。1b为1,2-双(2-氨基乙氧基)乙烷，2为二硫化碳，本实例中均购自安耐吉化学。3为对甲苯磺酰甲基异腈，本实例中购自毕得医药科技股份有限公司。4c为己二酰肼，本实例中也购自安耐吉化学。
所述聚酰胺基硫脲化合物制备步骤如下：
在10毫升的聚合管中依次加入单体1b(148mg，1mmol)和3(390mg，2mmol)，再加入4mL二甲基亚砜，常温搅拌，待单体完全溶解后，加入二硫化碳(152mg，2mmol)，在常温下以500rpm的速率搅拌3小时，然后加入4c(174mg，1mmol)，继续搅拌12小时；反应结束后，将反应母液滴加到甲醇中，然后静置，过滤，干燥，得到所述的聚酰胺基硫脲化合物P3。
经测定分析，最终产物聚酰胺基硫脲化合物P3的产率为98％，重均分子量为22200，分子量分布为1.36。
实施例4
一种聚酰胺基硫脲化合物，其结构式如P4所示：
所述聚酰胺基硫脲化合物通过胺、异腈、二硫化碳和酰肼直接一锅反应制备得到，反应方程式如式(四)：
其中，所用单体均可由市场购得。1a为1,8-辛二胺，2为二硫化碳，本实例中均购自安耐吉化学。3为对甲苯磺酰甲基异腈，本实例中购自毕得医药科技股份有限公司。4d为4,4-氧代双苯磺酰肼，本实例中也购自安耐吉化学。
所述聚酰胺基硫脲化合物制备步骤如下：
在10毫升的聚合管中依次加入单体1a(144mg，1mmol)和3(390mg，2mmol)，再加入4mL二甲基亚砜，常温搅拌，待单体完全溶解后，加入二硫化碳(152mg，2mmol)，在常温下以500rpm的速率搅拌3小时，然后加入4d(358mg，1mmol)，继续搅拌12小时；反应结束后，将反应母液滴加到甲醇中，然后静置，过滤，干燥，得到所述的聚酰胺基硫脲化合物P4。
经测定分析，最终产物聚酰胺基硫脲化合物P4的产率为94％，重均分子量为10000，分子量分布为1.22。
实施例5
一种超支化/交联结构的聚酰胺基硫脲化合物，其结构式如P5所示：
所述超支化聚酰胺基硫脲化合物通过胺、异腈、二硫化碳和酰肼直接一锅反应制备得到，反应方程式如式(五)：
其中，所用单体均可由市场购得。1b为三(3-氨基丙基)胺，2为二硫化碳，本实例中均购自安耐吉化学。3为对甲苯磺酰甲基异腈，本实例中购自毕得医药科技股份有限公司。4c为己二酰肼，本实例中也购自安耐吉化学。
所述聚酰胺基硫脲化合物制备步骤如下：
在10毫升的聚合管中依次加入单体1c(125mg，0.67mmol)和3(390mg，2mmol)，再加入4mL二甲基亚砜，常温搅拌，待单体完全溶解后，加入二硫化碳(152mg，2mmol)，在常温下以500rpm的速率搅拌3小时，然后加入4c(174mg，1mmol)，继续搅拌12小时；反应结束后，将反应母液滴加到甲醇中，然后静置，过滤，干燥，得到所述的聚酰胺基硫脲化合物P5。
经测定分析，最终产物聚酰胺基硫脲化合物P5的产率为95％，重均分子量为18300，分子量分布为1.32。
对比例1
在10毫升的聚合管中依次加入单体1d(136mg，1mmol)，1b(148mg，1mmol)，和3(390mg，2mmol)，再加入4mL二甲基亚砜，常温搅拌，待单体完全溶解后，加入二硫化碳(152mg，2mmol)，继续在常温下以500rpm的速率搅拌12小时。待反应结束后，将反应母液滴加到正己烷和二氯甲烷的混合溶液中，然后静置，过滤，干燥，得到所述的聚硫脲化合物P6。经测定分析，最终产物聚酰胺基硫脲化合物P6的产率为92％，重均分子量为203 00，分子量分布为1.52。
聚合物的自修复性能
本发明制备的系列聚合物具有优异的自修复性能及机械性能。
以实施例3制备的聚酰胺基硫脲P3为例。利用模具在120℃条件下加热3小时，冷却至室温即可得到硬质长方体片材(2*1*0.2厘米)，此片材切断后，将两个断面在70℃修复3分钟，即可修复成完整的一块，修复后的片材可承受1kg重物而不断裂。体现出了此类聚合物优异的自修复性能。
聚合物的机械性能
本发明制备的系列聚合物具有优异的机械性能。
以实施例3制备的聚酰胺基硫脲P3为例。将聚合物P3溶于DMF，利用刮膜机刮膜，真空烘箱烘干后即可得到P3的透明薄膜，利用此薄膜进行拉伸测试，其应力高达14.7Mpa(图3)，相比于对比例1普通的聚硫脲类化合物，应力有了极大提高，显示出更加优异的力学性能。
聚合物的发光性能
本发明制备的系列聚合物均具有发光性质。如实施例3制备的聚酰胺基硫脲P3，其溶液及固体状态(图4)在280-400nm波长的光激发下，会发出蓝色荧光，是一类新型的非传统发光材料。
本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种一锅制备聚酰胺基硫脲类化合物的方法，其特征在于，所述聚酰胺基硫脲类化合物包括线型的聚酰胺基硫脲类化合物和超支化/交联的聚酰胺基硫脲类化合物；
(1)所述线型的聚酰胺基硫脲类化合物的制备方法包括如下步骤：
取异腈类化合物和二元胺类化合物混合，加入有机溶剂，溶解后再加入二硫化碳，第一次搅拌反应；再加入二元酰肼类化合物，第二次搅拌进行聚合反应，制得所述的线型聚酰胺基硫脲类化合物；
(2)所述超支化/交联的聚酰胺基硫脲类化合物的制备方法包括如下步骤：
取异腈类化合物、三元胺类化合物混合，加入有机溶剂，溶解后再加入二硫化碳，第一次搅拌反应；再加入二元酰肼类化合物，第二次搅拌进行聚合反应，制得所述的超支化/交联的聚酰胺基硫脲类化合物；
所述二元酰肼类化合物的结构式为：
所述二元胺类化合物的结构式为：
所述三元胺类化合物的结构式为：
其中，R1为有机基团，R2为有机基团，R3为有机基团，R4为有机基团。
2.根据权利要求1所述的一锅制备聚酰胺基硫脲类化合物的方法，其特征在于，R1为亚烷基、亚烷氧基或亚芳基，R2为亚烷基或亚芳基，R3为亚烷基或亚芳基，R4为次烷基、次烷氧基或次芳基。
3.根据权利要求1所述的一锅制备聚酰胺基硫脲类化合物的方法，其特征在于，方法(1)所述二元胺类化合物的氨基：异腈类化合物的异腈官能团：二硫化碳：二元酰肼类化合物的酰肼基团的摩尔比为1-1.2：1-1.2：1：1-1.2；
方法(1)所述异腈类化合物在有机溶剂中的浓度为0.5～1mol/L，所述的有机溶剂为二甲基亚砜或N,N二甲基甲酰胺；
方法(2)所述三元胺类化合物的氨基：异腈类化合物的异腈官能团：二硫化碳：二元酰肼类化合物的酰肼基团的摩尔比为1-1.2：1-1.2：1：1-1.2；
方法(2)所述异腈类化合物在有机溶剂中的浓度为0.5～1mol/L，所述的有机溶剂为二甲基亚砜或N,N二甲基甲酰胺。
4.根据权利要求1所述的一锅制备聚酰胺基硫脲类化合物的方法，其特征在于，所述的异腈类化合物为一元异腈类化合物或二元异腈类化合物；
所述二元酰肼类化合物选自以下的任意一种：
其中p为1～20的整数。
5.根据权利要求1所述的一锅制备聚酰胺基硫脲类化合物的方法，其特征在于，所述异腈类化合物选自以下的任意一种：
其中，R5表示亚烷基，亚烷氧基或者亚芳香基团；
所述二元胺类化合物选自以下的任意一种：
其中，j、k为1～20的整数；
所述三元胺类化合物选自以下的任意一种：
其中h为1～20的整数。
6.根据权利要求1所述的一锅制备聚酰胺基硫脲类化合物的方法，其特征在于，方法(1)所述第一次搅拌和第二次搅拌的转速为300～600rpm，所述第一次搅拌的时间为1～5h，第二次搅拌的时间为5～12h；
方法(2)所述第一次搅拌和第二次搅拌的转速为300～600rpm，所述第一次搅拌的时间为1～5h，第二次搅拌的时间为5～12h。
7.根据权利要求1所述的一锅制备聚酰胺基硫脲类化合物的方法，其特征在于，方法(1)和(2)所述聚合反应后，将反应母液加入到沉淀剂中进行沉淀，收集沉淀物并干燥至恒重；所述沉淀剂为甲醇或正己烷/二氯甲烷的混合溶液；
方法(1)和(2)所述第一次搅拌反应和第二次搅拌聚合反应均在室温下进行；所述的室温为20～30℃；
方法(1)和(2)在空气条件下进行。
8.一种聚酰胺基硫脲类化合物，其特征在于，由权利要求1-7任一项所述制备方法制备得到。
9.根据权利要求8所述的聚酰胺基硫脲类化合物，其特征在于，所述聚酰胺基硫脲类化合物包括式1、式2、式3、式4线型的聚酰胺基硫脲类化合物和式5、式6、式7、式8超支化/交联的聚酰胺基硫脲类化合物；
其中，m、n、i为2～400之间的整数。
10.权利要求8-9任一项所述的聚酰胺基硫脲类化合物在作为力学材料和光电材料中的应用。
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