CN1144227A - 芳香含硫聚合物的合成工艺 - Google Patents
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Abstract
在芳香含硫聚合物的制备工艺中,聚合物由含卤代端基的预聚体生成。本工艺可分为两步:1.预聚体的制备2.预聚体转化为聚合物。本工艺尤其适用于聚苯硫醚的制备。
Description
本发明是关于线型或支链型的芳香含硫聚合物如聚芳基硫化物,尤其是聚苯硫醚(PPS)的制备方法。
芳香含硫聚合物,尤其是聚芳基硫化物和聚苯硫醚(PPS),表现出不寻常的温度稳定性和突出的耐化学试剂的性能,因此在工业应用方面具有很大意义。
PPS的制备方法曾在美国专利US4,910,294中叙述,是由二卤代苯,尤其是二氯代苯(DCB)和硫化钠在一种高沸的,偶极的非质子传递溶剂如甲基吡咯烷酮(NMP)中生成的。反应温度在220-270℃之间,反应时间为5-12小时。然而为了工业应用而需要的充分高的分子量却不易达到。为此,人们将聚合物进行一个“焙烧过程”,或者加入三官能的共聚单体,如三氯代苯作为反应配料。但这样一来生成的聚合物是支链的,给应用带来缺点,比如产生了韧性降低的问题。还有一种达到高分子量的办法,可以在反应的第二步加水和将反应混合物加热至260℃。高分子量聚合物也可以在一个两步过程中生成(EP 0256757,EP 0259984,US 4794164),然而,须加入大量的水(每千克溶剂6-15摩尔水),从而形成一个两相体系。这些工艺的共同缺点是:要求反应时间长,溶剂部分分解(生成甲胺)以及产生其它不希望的副产物。
聚合物的分离和洗涤净化也解决得不令人满意,因为大量付产的盐类被聚合物包合了一部分,只能通过大规模的清洗操作加以除去。为了去除对熔体挤出过程有害的易挥发杂质,必须用大量有机溶剂频繁洗涤,或者将分离的聚合物在升高的温度下“焙烧”,这将使聚合物的纯度受到很大损害。在上述每一种情形下,易挥发杂质的清除都是不完全的。这还表现在熔体挤出时,特别是在抽丝过程中有不希望的组分释放到外部环境。
EP-A-0527055描述了由环状PPS-低聚体开环聚合生成高分子PPS的工艺。由于环状低聚体的生产收率难以简单提高,所以PPS的大量生产也就难以实现了。
同时根据现有技术聚合物熔融粘度的稳定性(熔融稳定性)还难以达到令人满意的结果,因此需加入不同剂量的稳定剂。
最后,大量的溶剂必须被回收,通过精馏加以净化,使得聚合物的加工过程十分昂贵。总之,根据现有技术,高分子量的纯净PPS的制备很花费时间,聚合物的分离与净化繁复且昂贵,聚合物质量也需要改进。
由此提出了下述任务,在短的反应时间内以高纯度生产出具有一宽分子量范围(例如:Mn=5000-100000g/mol)的芳香含硫化合物,尤其是聚芳基硫化物,同时聚合物的分离和溶剂回收的费用保持在低水平。
这个任务通过下述步骤来完成:生成含芳基硫醚单元的、带卤素末端基的低聚体或聚合物,这个被称作预聚体的产物与硫化物反应生成比预聚体具有更高分子量的含硫聚合物。
本发明主题是芳香含硫聚合物的生产工艺,其特征在于该聚合物是由一个带卤素端基的预聚体生成的。
根据本工艺在第一步生成带卤素端基的预聚体并加以分离,第二步将预聚体与硫化物反应生成分子量更高的聚合物。
含硫聚合物即是含有芳基硫单元的聚合物。芳基硫单元中的芳基含有一个或多个的芳环的芳香烃或化合芳香烃。这些芳烃中也可以含有杂原子。这些芳烃可以是有取代基的,也可以是没有取代基的,如苯、吡啶、联苯、萘、菲。取代基如C1-C6的烷基,C1-C6的烷氧基,羧基,氨基和磺酸基。化合的芳烃如联苯或通过醚键结合的芳烃(芳醚)。优选的含硫聚合物是聚芳基硫化物,特别是聚苯硫醚。
预聚体定义是含卤代端基的低聚体或聚合物,它们含有芳基硫单元。这些产物的分子量用数均分子量Mn表示,通常在500-2000g/mol之间;通过硫化物,特别是无机硫化物与过量的卤代芳烃反应生成,例如硫化钠与5-50%摩尔浓度的过量对二氯苯在作为溶剂的NMP中反应生成。产物可以是直链的或支链的。还可以通过加入取代的二氯芳基化合物(如2,5-二氯甲苯)生成取代的预聚体。预聚体含的有机结合氯占0.2-10%(重量);典型地在0.5-5%(重量)之间,因分子量而不同。含卤代端基的低聚体或聚合物的存在通过测量其分子量和测定卤素含量以及用1H-NMR核磁共振光谱来证实。适用的卤素端基可以是氟、氯、溴和碘,首选氯和溴,最好是氯。
用于制备预聚体和聚合物的硫化物可以是有机的,也可以是无机的。无机硫化物为碱金属、碱土金属硫化物,如硫化锂、硫化钾、硫化钙,最好是硫化钠。有机硫例如是硫化氢和1,8-重氮-双环〔5.4.0〕十一碳烯-7(DBU)的加成产物。DBU和H2S的反应摩尔比为2∶1。这些盐类可以加入或就地制备出来,如优选的硫化钠由硫氢化钠和氢氧化钠生成。这些硫化物可以是带结晶水的。已证明,在第一步反应中使用大约1摩尔水/摩尔硫化物较为有利。
卤代芳烃指的是亚芳基二卤化物,尤其二卤代苯诸如邻、间和对位二氯化苯,二卤代苯取代物有如2,5-二氯甲苯,3,5-二氯苯甲酸,2,5-二氯苯磺酸或3,5-二氯苯磺酸及其盐类。还有二卤化萘如1,4-二溴化萘或二卤化联苯醚如4,4’-二氯化联苯醚可以被加入反应。也可以是不同的芳基二卤代物的混合物被加入反应。还可以加入少量的多卤代芳烃(以芳基二卤化物计0.2-5%mol),目的是使含硫聚合物生成支链或交联网状结构。
适用作为在第二步生成预聚体和聚合物的溶剂指的是酰胺类偶极非质子传递溶剂,如二甲基甲酰胺(DMF),二甲基乙酰胺(DMAc),N-甲基己内酰胺或N-烷基化吡咯烷酮或它们的混合物。优选溶剂为NMP。预聚体在第一和第二步的反应条件下是溶解的。
依据本发明的工艺将根据聚苯硫醚(PPS)的生成实施例加以说明,然而并不仅限于此例的范围。
为生成预聚体,将硫化钠与过量的对二氯化苯加到NMP中,反应至转化率为80-95%。除了预聚体,反应混合物中还含有未溶解的氯化钠、未反应的单体和溶剂NMP。生成的预聚体从反应混合物中分开。随后在第二步中预聚物在NMP中被加热加压而溶解并与少量硫化钠缩合为聚合物。该聚合物在冷却时结晶,很容易通过过滤加以分离。
用于第一步的反应条件可以在较大范围变化。反应温度可以在180-270℃之间,优选在220-250℃。反应时间可以在20分钟20小时之间,优选1-3小时。升温程序可以优化控制,例如在225℃保持30分钟,然后在245℃保持1小时。
第一步反应生成物的处理可有以下不同的方法:
-预聚体的分离可以通过将反应混合物冷却至200℃以下并简单地加压过滤。滤饼含预聚体和氯化钠。氯化钠通过水洗去除。
-也可以将反应生成物经过闪蒸或喷雾干燥处理,去除NMP和对二氯苯。PPS和氯化钠进一步形成干燥的固态混合物,然后将氯化钠洗涤分离。
-较好的方法是加压过滤220-240℃的热反应混合物,使氯化钠作为滤渣被分离。滤液中含溶解的预聚体。将滤液冷却至200℃以下使预聚物结晶,很容易简单过滤分离(如真空过滤)。滤出的溶剂还可以重新用于预聚物的制备。
制备聚合物的过程是:先将预聚物在NMP中加压,在温度230℃下溶解,在均匀溶液中与硫化钠反应。应使预聚物的浓度尽可能地高可处于15-90%(重量)之间,优选在20-60%(重量)之间,最好为30-50%。加入的硫化钠的量影响聚合物的分子量。在此将分子量作为硫化钠/预聚物质量比的函数,从而由下式在一个硫化钠/预聚体比值下得出明确的最大值:
m(Na2S)=m(PP)×Pcl
式中符号代表:
m(Na2S):加入Na2S的量(无水)
m(PP):加入预聚物的量
Pcl:在预聚物中结合的有机氯的重量分数,即化合氯/预聚物的质量比(如2%重量等于0.02)
反应温度在第二步为220-260℃,优选230-255℃,反应时间为30分钟-5小时,优选1-3小时。反应终了的聚合物显示为大体清澈的粘性溶液,在冷却下析出结晶体。结晶的PPS很容易经简单过滤分离。用一些NMP洗涤可以使其不含残余的母液。用温水洗涤后的聚合物被干燥。
聚苯硫醚的熔点在270℃-305℃之间,典型熔点在280-295℃。熔融粘度在5000-500000厘泊(mPas)之间,较好的在50000-250000厘泊之间。熔融粘度在不加添加剂时为稳定值:在300℃保持一小时后粘度改变小于10%。
根据本发明的芳香含硫聚合物通过溶体挤出加工成型。还可以加工成有良好机械性能的薄膜和纤维。
此种新型工艺有一系列优点:--在合成中大量产生的付产盐类很容易与结晶的预聚物分离,不会生成杂质包体。这种分离因此快速且有效。由于预聚体是结晶的,很易被清洗,继而生成的聚合物十分纯净,实际上不含挥发性杂质。-聚合物显示出很高的重结晶温度(熔融之后),在不加任何添加剂的情况下具有内在熔融稳定性。-此外,第一步使用的母液可以不经过净化步骤(如精馏)直接再用于预聚体的制备,具有可观的时间、费用上的优点。-在传统的工艺中使用水在高温的反应介质中,加速了溶剂的分解和聚合物的进一步污染,从而导致了溶剂的进一步损失。在新工艺中不加水,反应温度更低,反应时间更短,由于分解引起的溶剂损失很少。-最后的优点是新工艺不产生所谓的“细屑”(含有部分环状的,细粉状的低聚体的低分子量的混合物),这些“细屑”作为副产物必须加以分离和消除。
总而言之,新工艺提供了一种费用更低、质量更高的产品。
下面的实施例可以对本发明加以解释:
实施例1
预聚体PP1的制备:
在一个两升的钛高压釜中将300毫升NMP,79.2克Na2S·3H2O,132.3克对二氯化苯(DCB)和49.2克醋酸钠混合物在搅拌下先在220℃加热30分钟,然后再于245℃加热30分钟。接着将冷却的反应物料倒入事先用15毫升浓盐酸搅合的2.5升水中。将生成的沉淀物加以吸滤分离,用2升水和然后用700毫升丙酮洗涤。最后用四氢呋喃(THF)隔夜萃取。以氯化端基低聚物为主的产品收率为55%。样品中氯含量(有机化合氯)占3.8%(重量),相应的分子量Mn为1870克/摩尔。
实施例2
预聚体PP2的制备:
向250毫升玻璃高压釜中加入100毫升NMP,26.4克Na2S·SH2O和3毫升水,缓慢加热至200℃,同时蒸馏出13.5ml冷凝液。向冷至180℃的混合液中加入39.4克对二氯苯。在230℃加热30分钟,在245℃加热1小时。将冷却的反应物料在隔绝空气下经过滤器吸滤,用20毫升NMP洗涤.母液在气封下(保护气)保存(与实施例3相比较)。沉淀物在水中短时间煮沸,吸滤并干燥。收率为18.8克(87%)。
实施例3。
母液在预聚体制备中的重新应用
100毫升来自实施例2的母液在250毫升钛高压釜中与26.4克Na2S·3H2O一起慢加热至203℃,同时蒸馏出13毫升水和2克DCB。然后在180℃下加入31.4克DCB,反应物料在搅拌下在230℃加热30分钟,在247℃加热1小时。将反应物料冷却后吸滤,滤渣用NMP洗涤,并在水中短时间煮沸。将此白色沉淀吸滤和干燥。收率19.7克(91%)。
实施例4
高分子量的PPS的制备:
实施例1来的31.2克预聚体PP1在250ml玻璃高压釜中的60毫升NMP中搅拌悬浮,在隔绝空气的条件下加入2.0克Na2S·3H2O,1.15克醋酸钠和0.5毫升水。接着于245℃搅拌加热2小时。将此粘稠均匀的溶液冷却,用40毫升NMP稀释。结晶沉淀被吸滤分离出,用NMP洗涤,在水中短时间煮沸。将聚合物吸滤干燥。收率为95%。
此PPS在300℃和剪切速率10分-1时的熔融粘度为177000厘泊。在300℃保持1小时后粘度值为172000厘泊。在第一次加热时熔点为293℃,由熔融物冷却的重结晶温度为246℃,第二次加热的熔点为285℃。
实施例5
氯化端基预聚体的分析
2.5克预聚体在温度为-20℃时悬浮于50毫升85%(重量)硝酸中。悬浮液在搅拌下缓慢升温至0℃,在此温度下保持反应30分钟。在该反应时间内生成的聚苯基亚砜(PPSO)在酸液中处于溶解状态。1小时后将此溶液放在1升冰水中,过滤PPSO沉淀,用水洗至PH值呈中性。
确定聚合度时将干燥的产物放入清硝酸中溶解,紧接着马上取样进行质子-核磁共振光谱分析。在δ=7.4ppm处得到一个宽的单峰信号,表示被两个对位的亚砜基取代的苯环上的质子。对每一个预聚体分子来说,这个信号对应4(n-1)个质子(n=聚合度)。此外还在δ=7.15ppm和δ=7.05ppm处观查到两个双峰(Dublett),表示末端苯环。这一信号是由每个预聚体链上八个质子引起的。
通过比较δ=7.4ppm处单峰信号与δ=7.15ppm和δ=7.05ppm处双峰的积分信号强度,可测定预聚体的平均聚合度。它由下列公式计算:
Pn=1+2×Is/Id
其中:
Pn:预聚体的数均聚合度
Is:在7.4ppm处单峰的相对强度
Id:在7.15和7.05ppm处两个双峰的总相对强度
由元素分析得出的有机化合氯含量同样地可以依下式计算出Pn,此时Pn与其它因素无关:
Pn=(71/Pcl-147)/108
其中:
Pn:数均聚合度
Pcl:有机化合氯在预聚体中的重量分数
由NMR-光谱得出的定量分析数值表示,端基有90%以上是氯基。元素分析表明,显示的信号确实来自氯基。
实施例6
向2升钛高压釜中加入900毫升NMP,30毫升水和256克Na2S·2.8H2O,在氮气下混合搅拌加热至190℃,在此温度下蒸馏出100毫升冷凝液。将390克对二氯苯(2.65摩尔)加入冷却至180℃的混合物。将反应器在230℃加热2小时,再升至240℃,将100毫升馏出物小心放压,经阀门取出。
反应混合物冷却至130℃,接着在一个在此温度下的恒温加压滤斗中过滤。滤饼先用丙酮冲洗,然后用热水洗涤三次以去除氯化钠,继而干燥。获得收率为76%的预聚体164克。
根据实施例5所描述的方法将PPS预聚体氧化为PPSO,用NMR-光谱分析,得出的聚合度为Pn=49。有机化合氯含量为1.35%。由此算出的一个聚合度为47。
通过热压过滤的滤液经冷却生成沉淀。过滤分离后的滤饼同第一次一样经过热过滤处理。得到的PPS-低聚体按上述方法用NMR测定出低聚体的聚合度为Pn=12。有机化合氯的含量在5.15%,对应的一个低聚体聚合度为Pn=11。
Claims (13)
1.一种用于芳香含硫聚合物制备的工艺,其特征在于:这种聚合物是由一种含卤代端基的预聚体生成的。
2.权利要求1的工艺,其特征在于;芳香含硫聚合物是一种聚芳基硫化物或聚苯硫醚。
3.权利要求1或2的工艺,其特征在于;在第一步生成预聚体并分离之,在第二步由分离的预聚体生成聚合物。
4.权利要求1-3中的一项或多项的工艺,其特征在于:预聚体用氯端基取代,其数均分子量Mn=500至20000克/摩尔。
5.权利要求1-4中的一项或多项的工艺,其特征在于:为了制备预聚体,至少使用一种碱金属或碱土金属硫化物或者是它们的水合物。
6.权利要求1-5中的一项或多项的工艺,其特征在于:预聚体的制备至少使用一种芳香二卤代烃类,尤其至少使用一种二氯苯或者二氯苯磺酸的化合物。
7.权利要求1-6中的一项或多项的工艺,其特征在于:在预聚体的制备中,芳香二卤代烃与硫化物的摩尔比至少是1∶1。
8.权利要求1-7中的一项或多项的工艺,其特征在于:在制备聚合物时,反应混合物中预聚体的浓度至少应为20%(重量)。
9.权利要求1-8中的一项或多项的工艺,其特征在于:由预聚体制备聚合物时,反应混合物中的水含量少于2%(重量)。
10.权利要求1-9中的一项或多项的工艺,其特征在于:由预聚体制备聚合物时,反应混合物中的不溶固体物少于5%(重量)。
11.权利要求1-10中的一项或多项的工艺,其特征在于;一种或多种预聚体通过与硫化物反应转化为聚合物。
12.聚芳基硫化物,其特征在于:由权利要求1的预聚体制备。
13.权利要求12中的聚芳基硫化物,其特征在于:它的数均分子量Mn=5000至100000克/摩尔之间。
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