CN1300220C

CN1300220C - 聚芳硫醚树脂的回收方法

Info

Publication number: CN1300220C
Application number: CNB2003801012896A
Authority: CN
Inventors: 千贺实; 菅浩一; 大野富夫
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 2002-10-10
Filing date: 2003-10-02
Publication date: 2007-02-14
Anticipated expiration: 2023-10-02
Also published as: EP1550685A1; US20060128819A1; US7317072B2; WO2004033535A1; EP1550685A4; CN1703446A; TW200413443A; JP2004131602A

Abstract

本发明是基于聚芳硫醚的树脂的生产方法，其中在软化或熔融状态下采用非质子有机溶剂和水的混合溶剂洗涤基于聚芳硫醚的树脂，在洗涤过程中回收部分溶于洗涤液体的基于聚芳硫醚的树脂，具体地说，就是通过在洗涤之后冷却洗涤液体和/或加水到洗涤液体中而沉淀、分离和回收溶于洗涤液体的基于聚芳硫醚的树脂，和再使用它。根据本发明，能够提供基于聚芳硫醚的树脂的生产方法，其中在采用溶剂洗涤上述树脂中几乎不损失由聚合形成的基于聚芳硫醚的树脂。

Description

聚芳硫醚树脂的回收方法

技术领域

本发明涉及聚芳硫醚树脂的生产方法。更具体地，本发明涉及基于聚芳硫醚的树脂的生产方法，其中在采用溶剂洗涤由聚合形成的基于聚芳硫醚的树脂中，将部分溶于溶剂的树脂回收和再使用，由此提高树脂的收率。

背景技术

基于聚芳硫醚的树脂(以下称为“基于PAS的树脂”)，特别是它们之中的基于聚苯硫醚的树脂(以下称为“基于PPS的树脂”)是已知的工程塑料，其机械强度、耐热性、阻燃性和耐溶剂性优异和具有良好的电特性和高刚性，和它们广泛用作各种材料如电子和电气设备部件等的材料。

其中将二卤代芳族化合物如对二氯苯与钠盐如硫化钠在非质子有机溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮(以下称为“NMP”)中反应的方法迄今为止通常用于生产上述的树脂。然而在上述方法中，副产卤化钠，和由于它不溶于溶剂如NMP等而将此卤化钠引入树脂。因此，甚至当在聚合之后采用大量水洗涤树脂时，不能充分除去包含在基于PAS的树脂中的卤化钠。

因此，已经注意使用锂盐代替钠盐来进行的聚合。在聚合期间副产的卤化锂溶于许多非质子有机溶剂(用于聚合的溶剂)如NMP，因此可以相对容易地降低包含在树脂中的锂浓度。然而，副产的卤化锂作为杂质依然保留在基于PAS的树脂中，和甚至当在聚合之后采用大量水洗涤树脂时不能充分除去它。

提出其中采用溶剂如有机酰胺-水混合溶剂等洗涤处于软化或熔融状态的基于聚芳硫醚的树脂的方法，作为有效除去在生产聚芳硫醚树脂中副产的碱金属卤化物的方法(例如参考日本未审查专利申请未决公开No.228023/1986和日本未审查专利申请未决公开No.207027/1995)。然而在上述洗涤方法中，尽管可有效除去碱金属卤化物，但是一部分聚芳硫醚树脂与碱金属卤化物一起溶于液相，因此其中涉及降低了获得的聚芳硫醚树脂收率的问题。

本发明人提出一种方法，其中由基于PAS的树脂饱和的溶剂用作洗涤液体，以用于克服以上问题的目的(参考日本未审查专利申请未决公开No.273174/2000)。然而，当上述方法应用于实际生产工艺时，其中涉及如下问题：难以在洗涤步骤中控制洗涤液体的流量，和生产装置中的管线变得复杂。此外，根据上述方法，降低了基于PAS的树脂的损失，但存在如下问题：一部分基于PAS的树脂溶于洗涤液体和与洗涤液体一起损失，使得必然不能获得令人满意的收率。

发明公开

鉴于上述的问题完成了本发明，本发明的目的是提供基于聚芳硫醚的树脂的生产方法，其中在采用溶剂洗涤上述树脂中几乎不损失基于聚芳硫醚的树脂。

为了解决上述问题而由本发明人重复的深入研究导致如下发现：可以通过冷却用于洗涤基于聚芳硫醚的树脂的洗涤液体和/或加水到洗涤液体中来分离和回收溶解的基于聚芳硫醚的树脂，并因此根据这样的知识完成了本发明。

也就是说，本发明的概述包括如下内容。

(1)一种基于聚芳硫醚的树脂的生产方法，包括采用非质子有机溶剂和水的混合溶剂洗涤处于软化或熔融状态的基于聚芳硫醚的树脂的步骤，其中回收和再使用部分溶于洗涤液体的基于聚芳硫醚的树脂。

(2)以上项目(1)所述的基于聚芳硫醚的树脂的生产方法，其中在通过至少一种选自如下的方法进行沉淀和分离之后回收溶于洗涤液体的基于聚芳硫醚的树脂：在洗涤之后冷却洗涤液体或加水到洗涤液体中。

(3)以上项目(2)中所述的基于聚芳硫醚的树脂的生产方法，它进一步包括加入另一种基于聚芳硫醚的树脂；和在软化或熔融状态采用非质子有机溶剂和水的混合溶剂进行洗涤的步骤。

(4)以上项目(2)中所述的基于聚芳硫醚的树脂的生产方法，它进一步包括如下步骤：破碎回收的基于聚芳硫醚的树脂；干燥它们；和以粉末的形式再使用。

附图简述

图1是显示聚合和洗涤的连续方法的流程图，其中应用本发明。

实施本发明的最好方式

在本发明的生产方法中，必须在软化或熔融状态洗涤基于聚芳硫醚的树脂(基于PAS的树脂)，当洗涤处于固化状态的基于PAS的树脂时，存在如下的不便之处：不能充分除去杂质如碱金属卤化物等。

可以应用本发明的生产方法的基于PAS的树脂不应当受到特殊限制，其包括例如由公知方法通过将对二氯苯和硫源在有机极性溶剂中进行缩聚反应获得的基于聚芳硫醚的树脂。一般情况下，以下树脂已知为基于PAS的树脂，即具有这样的分子结构的树脂，该分子结构是基本线性的和不具有支化或交联结构，以及依赖于其生产方法而具有支化和交联结构的树脂，以上任一种类型在本发明中是有效的。基于PAS的树脂包括含有70mol％或更多，优选80mol％或更多的对亚芳基硫醚单元作为重复单元的均聚物或共聚物。共聚物结构单元包括，例如间亚苯基硫醚单元、邻亚苯基硫醚单元、p，p’-二亚苯基酮硫醚单元、p，p’-二亚苯基砜硫醚单元、p，p’-亚联苯基硫醚单元、p，p’-二亚苯基醚硫醚单元、p，p’-二亚苯基亚甲基硫醚单元、p，p’-二亚苯基异丙苯基硫醚单元和萘基硫醚单元。除以上所述的基本线性的聚合物以外，通过与作为一部分单体的含有三个或更多个官能团的少量单体聚合获得的支化或交联聚芳硫醚，或通过共混以上聚合物与上述线性聚合物获得的共混聚合物也可以是应用本发明生产方法的对象。

可以在极性有机溶剂中通过将二卤代芳族化合物和金属硫化物反应，而获得可应用本发明生产方法的基于PAS的树脂。

用于生产上述基于PAS的树脂的二卤代芳族化合物包括，例如二卤代苯如间二卤代苯和对二卤代苯；二卤代烷基取代的苯或二卤代环烷基取代的苯如2，3-二卤代甲苯、2，5-二卤代甲苯、2，6-二卤代甲苯、3，4-二卤代甲苯、2，5-二卤代二甲苯、1-乙基-2，5-二卤代苯、1，2，4，5-四甲基-3，6-二卤代苯、1-正己基-2，5-二卤代苯和1-环己基-2，5-二卤代苯；二卤代芳基取代的苯如1-苯基-2，5-二卤代苯、1-苄基-2，5-二卤代苯和1-对甲苯甲酰基-2，5-二卤代苯；二卤代的联苯如4，4’-二卤代联苯；和二卤代的萘如1，4-二卤代萘、1，6-二卤代萘和2，6-二卤代萘。

可以主要使用由碱金属化合物代表的金属硫化物如硫化钠、硫化锂和硫化钾作为用于生产上述基于PAS的树脂的金属硫化物。它们可以单独使用或以两种或多种的混合物使用。同样，它们可以与碱土金属硫化物和其它硫源结合使用。

一般情况下，非质子极性有机化合物(例如，酰胺化合物、内酰胺化合物、脲化合物、有机硫化合物和环状有机磷化合物)可以以单一溶剂或混合溶剂的形式用作用于本发明的非质子有机溶剂。

在上述非质子有机溶剂中，上述酰胺化合物的例子包括N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N，N-二丙基乙酰胺和N，N-二甲基苯甲酰胺。

上述内酰胺化合物的例子包括己内酰胺，N-烷基己内酰胺如N-甲基己内酰胺、N-乙基己内酰胺、N-异丙基己内酰胺、N-异丁基己内酰胺、N-正丙基己内酰胺、N-正丁基己内酰胺和N-环己基己内酰胺，N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，N-乙基-2-吡咯烷酮，N-异丙基-2-吡咯烷酮，N-异丁基-2-吡咯烷酮，N-正丙基-2-吡咯烷酮，N-正丁基-2-吡咯烷酮，N-环己基-2-吡咯烷酮，N-甲基-3-甲基-2-吡咯烷酮，N-乙基-3-甲基-2-吡咯烷酮，N-甲基-3，4，5-三甲基-2-吡咯烷酮，N-甲基-2-哌啶酮，N-乙基-2-哌啶酮，N-异丙基-2-哌啶酮，N-甲基-6-甲基-2-哌啶酮和N-甲基-3-乙基-2-哌啶酮。

上述脲化合物的例子包括四甲基脲、N，N’-二甲基亚乙基脲和N，N’-二甲基亚丙基脲。

此外，上述有机硫化合物的例子包括二甲亚砜、二乙基亚砜、二苯基环丁砜、1-甲基-1-氧代环丁砜、1-乙基-1-氧代环丁砜和1-苯基-1-氧代环丁砜。此外，上述环状有机磷化合物的例子包括1-甲基-1-氧代正膦、1-正丙基-1-氧代正膦和1-苯基-1-氧代正膦。

以上各种非质子极性有机化合物每种可以单独用作上述非质子有机溶剂，或以其两种或多种的混合物进行使用，和进一步以与其它不阻碍本发明目的的溶剂组分的混合物进行使用。

在上述的各种非质子有机溶剂中，优选N-烷基己内酰胺和N-烷基吡咯烷酮，和特别优选N-甲基-2-吡咯烷酮。

在本发明中，必须与非质子有机溶剂一起加入固定比例的水作为洗涤溶剂，以控制基于PAS的树脂的溶解度，上述非质子有机溶剂和水的混合溶剂用于洗涤基于PAS的树脂。通过与非质子有机溶剂混合而使用的水不应当受到特殊限制，优选的是蒸馏水。按照质量比(非质子有机溶剂/水)，非质子有机溶剂对水的混合比优选是55/45-95/5，特别优选65/35-90/10和进一步优选70/30-85/15。

当水的混合比超过45质量％时，基于PAS的树脂较不易于变成软化或熔融状态，和存在固化基于PAS的树脂的担忧。另一方面，当水的混合比小于5质量％时，基于PAS的树脂的所有部分溶解，和转变成均质溶液，从而使得它不能洗涤。

关于洗涤中基于PAS的树脂的浓度，每升非质子有机溶剂中要洗涤的基于PAS的树脂优选是10-400g，特别优选50-300g和进一步优选100-250g。当洗涤中基于PAS的树脂的数量超过400g时，洗涤效率倾向于降低；和当它小于10g时，经济效率差。

洗涤温度优选是220-300℃，特别优选230-270℃和进一步优选240-260℃。当洗涤温度超过300℃时，基于PAS的树脂分解；和当洗涤温度低于220℃时，基于PAS的树脂不软化或不熔融。

在本发明的生产方法中，采用上述方式洗涤基于PAS的树脂，然后冷却此洗涤液体和/或向其中加入水，由此从洗涤液体中沉淀和回收其中溶解的基于PAS的树脂。在此情况下，冷却温度不应当受到特殊限制，只要在此温度下基于PAS的树脂形成沉淀，一般地，冷却温度优选是200℃或更低，更优选150℃或更低和特别优选100℃或更低。

当加入水时，水的加入量可以是其中溶解的基于PAS的树脂形成沉淀的数量。优选加入在加入水之后水的组成基于溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)大于50质量％的数量，和更优选大于80质量％的数量。优选地预先通过进行操作如蒸馏来浓缩其中溶解了基于PAS的树脂的洗涤液体。

迄今为止用于固液分离的措施如离心分离、过滤和静置分离可以用作分离和回收采用以上方式沉淀的基于PAS的树脂的方法。可以将分离的基于PAS的树脂在它处于潮湿状态时加入到要进行下一次洗涤的基于PAS的树脂中，或在洗涤之后进行干燥和以粉末状基于PAS的树脂的形式回收，和它可以与产物的基于PAS的树脂混合。

其中基于PAS的树脂的聚合和洗涤重复几次的图1所示方法可以用于举例说明本发明的应用。例如，连续方法，在该方法中由聚合获得基于PAS的树脂，然后采用非质子有机溶剂和水的混合溶剂(洗涤溶剂)洗涤(B：洗涤1)，和在该方法中将部分溶于上述洗涤液体的基于PAS的树脂沉淀、回收(I：聚合物2)和直接循环到熔融洗涤系统(情形1)。此外，可以在某些情况下布置如下方法：其中将聚合物2精制，干燥，然后与通过洗涤处理获得的聚合物1混合(情形2)。

实施例

下面，参考实施例进一步详细地解释本发明，但本发明决不由这些实施例限制。在此情况下，除非另外描述，“％”是基于质量的。

对比例：

向容积为1升的高压釜中加入25.0g(0.544摩尔)硫化锂、80.0g(0.544摩尔)对二氯苯、1.14g(0.0272摩尔)氢氧化锂一水合物、4.41g(0.245摩尔)水和235毫升N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，以便在260℃的温度下进行聚合反应3小时。

在完成反应之后，向其中加入氯化铵水溶液(氯化铵：2.33g和水：28.7g)和28.7g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，和在260℃的温度下搅拌溶液10分钟。在从停止搅拌过去十分钟之后，从内部管中抽出液相。随后，向高压釜中加入NMP-水混合溶剂(NMP：236毫升；水：33.6g)，和再次加热高压釜。当达到260℃的温度时，搅拌溶液以便洗涤10分钟，和在从停止搅拌过去十分钟之后，从内部管中抽出液相。采用相同的方式重复此洗涤操作四次。然后，开启高压釜的盖子，从而获得饼形的精制聚苯硫醚树脂。破碎此聚苯硫醚树脂，和通过真空干燥除去剩余的NMP。

这样获得的聚苯硫醚树脂的产量是38.3g，它是理论产量(58.8g)的65％。聚苯硫醚树脂中的残余锂数量是10ppm或更小。

实施例1

在上述的对比例中，通过四次洗涤操作而回收从内部管中抽出的全部数量洗涤液体，从而导致总量到1380g。将以上的洗涤液体冷却到50℃的温度以沉淀聚苯硫醚树脂。然后，通过使用离心分离机来离心分离以上的沉淀物，从而获得57.5g处于潮湿状态的聚苯硫醚树脂。其液体含量是80％，因此回收的聚苯硫醚树脂按照干燥质量计是11.76g。

然后，在相同的条件下由相同的方法进行对二氯苯的聚合，当加入氯化铵水溶液(氯化铵：2.33g；水：28.7g)和28.7g的NMP时，加入57.5g先前回收的处于潮湿状态的聚苯硫醚树脂。在相同的条件下由相同的方法进行随后的洗涤操作，从而获得饼形的精制聚苯硫醚树脂。这样获得的聚苯硫醚树脂的产量是47.8g，它是理论产量(58.8g)的81％。上述聚苯硫醚树脂中的残余锂数量是10ppm或更小。

实施例2

采用与对比例相同的方式进行对二氯苯的聚合和随后的洗涤操作，以便通过四次洗涤操作而回收从内部管中抽出的全部数量为1380g的洗涤液体。在减压下蒸馏该回收的洗涤液体以除去920g包含水和NMP作为主要组分的馏分。将蒸馏残余物冷却到100℃或更低的温度，和加入1840g水以沉淀聚苯硫醚树脂。在此情况下，加入的水的数量是相当于基于NMP的82％的数量。然后，通过使用离心分离机来离心分离以上的沉淀物，从而获得96.5g处于潮湿状态的聚苯硫醚树脂。其液体含量是80％，因此回收的聚苯硫醚树脂按照干燥质量计是19.3g。

然后，在相同的条件下采用与对比例中相同的方法进行对二氯苯的聚合，将处于潮湿状态的以上获得的96.5g聚苯硫醚树脂和300毫升NMP加入到用于第一次洗涤的高压釜中，代替加入NMP-水混合溶剂(NMP：236ml和水：33.6g)，从而进行第一次洗涤操作。其后，获得在与对比例中相同的条件下采用相同的方法精制的聚苯硫醚树脂。这样获得的聚苯硫醚树脂的产量是53.3g，它是理论产量(58.8g)的91％。残余锂数量是10ppm或更小。

实施例3

采用与实施例2中相同的方式进行对二氯苯的聚合和洗涤操作，和在减压下蒸馏1380g回收的洗涤液体以除去920g包含水和NMP作为主要组分的馏分。将蒸馏残余物冷却到100℃或更低的温度，和加入1840g水以沉淀聚苯硫醚树脂。在此情况下，加入的水的数量是相当于基于NMP的82％的数量。然后，通过使用离心分离机来离心分离以上的沉淀物，从而获得96.5g处于潮湿状态的聚苯硫醚树脂。其液体含量是80％，因此回收的聚苯硫醚树脂按照干燥质量计是19.3g。将此物质用1840g热水洗涤两次，然后在120℃的温度下干燥，从而获得17.8g聚苯硫醚树脂。上述聚苯硫醚树脂中的残余锂数量是10ppm或更小。

另一方面，获得38.3g通过上述四次洗涤操作精制的聚苯硫醚树脂。此树脂和以上通过回收获得的聚苯硫醚树脂总计为56.1g，它表示可以在基于理论产量(58.8g)的95％的收率下回收树脂。

工业实用性

根据本发明的生产方法，可以从聚苯硫醚树脂中有效地除去碱金属卤化物而几乎不损失上述树脂，和可以在高收率下获得精制的聚苯硫醚树脂。

Claims

1.一种回收聚芳硫醚的树脂的方法，包括采用非质子有机溶剂和水的混合溶剂在220-300℃下洗涤处于软化或熔融状态的基于聚芳硫醚的树脂的步骤，该有机溶剂对水的混合比为55/45～95/5(质量比)，其中回收和再使用部分溶于洗涤液体的基于聚芳硫醚的树脂。

2.权利要求1的方法，其中在通过至少一种选自如下的方法进行沉淀和分离之后回收溶于洗涤液体的基于聚芳硫醚的树脂：在洗涤之后冷却洗涤液体或加水到洗涤液体中。

3.权利要求2的方法，它进一步包括加入另一种基于聚芳硫醚的树脂；和在软化或熔融状态采用非质子有机溶剂和水的混合溶剂进行洗涤的步骤。

4.权利要求2的方法，它进一步包括如下步骤：破碎回收的基于聚芳硫醚的树脂；

干燥它们；和

以粉末的形式再使用。