JPH06192423A - ポリ（アリーレンスルフィド）ポリマーの精製方法 - Google Patents

ポリ（アリーレンスルフィド）ポリマーの精製方法

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JPH06192423A
JPH06192423A JP5259968A JP25996893A JPH06192423A JP H06192423 A JPH06192423 A JP H06192423A JP 5259968 A JP5259968 A JP 5259968A JP 25996893 A JP25996893 A JP 25996893A JP H06192423 A JPH06192423 A JP H06192423A
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poly
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arylene sulfide
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JP5259968A
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Jr Earl Clark
アール・クラーク，ジュニアー
Lacy Eugene Scoggins
レシー・ユージーン・スコッギンス
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Phillips Petroleum Co
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 ポリ（アリーレンスルフィド）ポリマーから
オリゴマーと非ポリマー不純物を除去してポリ（アリー
レンスルフィド）ポリマーを精製する方法。 【構成】 重合した直後の、オリゴマーと非ポリマー不
純物を含有するポリ（アリーレンスルフィド）ポリマー
を、実質的にオリゴマーと不純物を除去するに足る温度
で而もポリ（アリーレンスルフィド）ポリマーは溶解し
ない温度で、溶剤と接触させ；次いで高められた温度
で、オリゴマーと不純物を含有する溶液からポリマーを
分離することによってオリゴマーと非ポリマー不純物を
含まない精製されたポリ（アリーレンスルフィド）ポリ
マーが得られる。この方法によって製造されるポリマー
製品に就いても同じく開示される。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明はポリ（アリーレンスルフィド）ポ
リマーの精製方法とそれによって製造される組成物に関
する。更に詳しくは、より好ましい面で此の発明はポリ
（アリーレンスルフィド）ポリマーからオリゴマーと非
ポリマー不純物の除去とそれによって製造される組成物
に関する。
【０００２】ポリ（アリーレンスルフィド）ポリマーは
当該技術に公知のものであり、その望ましい耐熱性と耐
薬品性の故に広い用途を見出だしてきた。ポリ（アリー
レンスルフィド）ポリマーは、当該技術に熟練した人々
に周知の各種の方法によって、フィルム、繊維、複合材
料、成型部品の製造に有用である。
【０００３】ポリ（フェニレンスルフィド）ポリマー製
品に含まれるオリゴマーとポリマーの副産物は、或る種
の加工上の問題と最終製品の問題の原因になっている。
ポリマー中の高いオリゴマー濃度に由来する問題には、
金型のプレートアウト、ダイ前面の付着物、排気ダクト
の汚染、成型部品に気泡の混入、腐食、射出成型中の垂
れ落ち、射出成型中のオフガス（ｏｆｆ−ｇａｓｓｉｎ
ｇ）などの問題がある。ポリ（フェニレンスルフィド）
生成物からオリゴマーの幾分かを除去する為に溶剤抽出
法が用いられてきたが、しかし、抽出後でも有害なオリ
ゴマー濃度が普通は残る。このような訳で、オリゴマー
と非ポリマー不純物の改良された除去技術に対する必要
性は依然として存在する。
【０００４】従って、オリゴマーと不純物の少ないポリ
（アリーレンスルフィド）ポリマーの製造方法を持つこ
とは望ましいだろう。
【０００５】本発明に従えば、ポリ（アリーレンスルフ
ィド）ポリマーは望ましくないオリゴマーと非ポリマー
成分を除去するプロセスに掛けられる。ポリ（アリーレ
ンスルフィド）ポリマーを、オリゴマーと非ポリマー不
純物を溶解するに足る温度だが、しかしポリ（アリーレ
ンスルフィド）ポリマーを溶解するに足らない温度で溶
剤と接触させる。次に、得られるスラリーを高められた
温度で分離に掛けて固体の精製したポリ（アリーレンス
ルフィド）ポリマー製品を取り出し、それによってポリ
（アリーレンスルフィド）ポリマーから液体のオリゴマ
ーと非ポリマー不純物を除去する。
【０００６】本発明の好ましい具体例では、ポリ（アリ
ーレンスルフィド）／溶剤のスラリーを、水を除去する
為の脱水段階に掛け、そして溶解しているオリゴマーと
不純物からポリ（アリーレンスルフィド）ポリマー分離
した後、ポリ（アリーレンスルフィド）ポリマーを追加
量の溶剤を用いて高められた温度で一回又は一回以上洗
浄する段階を続け、残留するオリゴマーと不純物を除去
する。最後に、ポリマーを脱イオン水を用いて高められ
た温度で一回又は一回以上洗浄して残留する溶剤が有れ
ば除去する。
【０００７】本発明の中で有用なポリ（アリーレンスル
フィド）ポリマーは、当該技術に通常の熟練度を持つ人
々に公知の任意の方法に従って調製される。例えば、米
国特許第３，３５４，１２９号、同第３，９１９，１７
７号、同第４，０３８，２６１号、同第４，０３８，２
６２号、同第４，１１６，９４７号、同第４，２８２，
３４７号、同第４，３５０，８１０号各明細書に開示さ
れた方法で製造されるような物である。これら全部の特
許を参考として本明細書に組み入れる。ポリ（アリーレ
ンスルフィド）ポリマーは、一般にジハロ置換芳香族化
合物、硫黄源および極性の有機化合物（場合により、ア
ルカリ金属カルボン酸塩および／またはポリハロ芳香族
化合物の存在で）を含む反応物を重合条件下に接触させ
ることによって調製される。
【０００８】本発明の目的に適当なポリ（アリーレンス
ルフィド）ポリマーの例は、ポリ（２，４‐トルエンス
ルフィド）、ポリ（４，４′‐ビフェニレンスルフィ
ド）及びポリ（フェニレンスルフィド）を含む。利用し
易さとポリマーの持つ望ましい性質（例えば、高い耐薬
品性、難燃性、及び高い強度と硬さなど）の為に、ポリ
（フェニレンスルフィド）が現在好ましいポリ（アリー
レンスルフィド）ポリマーである。
【０００９】ポリ（アリーレンスルフィド）ポリマーの
調製中に、或る種の副産物とオリゴマーが形成される。
これらの非ポリマーの副産物とオリゴマーは、回収中に
ポリ（アリーレンスルフィド）ポリマーと会合するよう
になる。ここで用いている“オリゴマー”という言葉
は、約１５以下の数のモノマーによって構成されている
単位を含む化合物を意味している。非ポリマーの不純物
は、未反応のモノマーとアルカリ金属カルボン酸塩のよ
うな別の反応物質、及び副反応の生成物などを含む。適
当な溶剤中に溶解させることによって除去できる非ポリ
マー不純物は、反応中に副産物として製造されるアルカ
リ金属ハロゲン化物を含むことを意味しない。この物質
は、典型的にポリ（アリーレンスルフィド）ポリマーの
通常の回収中に除去される。若しも本発明で用いられる
ポリ（アリーレンスルフィド）ポリマーがアルカリ金属
ハロゲン化物を含むならば、ポリ（アリーレンスルフィ
ド）ポリマー、オリゴマー及び非ポリマーの不純物を溶
剤と接触させる前に、無理の無い範囲内で可能な限り多
くを除去するのが望ましい。除去は、例えば、ポリマー
を水で、随意には高められた温度で、洗浄することによ
って行なうことができる。
【００１０】本発明では適当な如何なる溶剤でも使用す
ることができる。適当な溶剤とは、オリゴマーと非ポリ
マー不純物を実質的に溶解できるような物である。その
ような溶剤は使用する温度と圧力に於いて常に液体を保
つべきである。オリゴマーと非ポリマー不純物を溶解す
る為に本発明で有用な溶剤には、アミド、ラクタム、ス
ルホン、エーテル及びハロゲン化芳香族炭化水素がある
が、これらに限定されない。本発明に有用なアミドとラ
クタムの例は、テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ′‐エチレン
ジピロリドン、Ｎ‐メチルピロリドン、Ｎ‐エチルピロ
リドン、Ｎ‐シクロヘキシルピロリドン、カプロラクタ
ム、Ｎ‐メチルカプロラクタム、ヘキサメチルホスホル
アミドである。本発明に溶剤として有用な可能性のある
スルホンは、スルホラン、ジフェニルスルホン、塩素化
ジフェニルスルホンを含む。本発明で可能性のある有用
なスルフィドの例は、ジフェニルスルフィドと塩素化ジ
フェニルスルフィドである。本発明で溶剤として有用と
考えられるエーテルは、ジフェニルエーテルと塩素化ジ
フェニルエーテルを含む。クロロナフタレンは本発明で
溶剤として有用な好ましいハロゲン化芳香族炭化水素で
ある。
【００１１】オリゴマーと非ポリマー不純物を溶解する
のに溶剤の任意の適当量を使用することができる。
【００１２】使用される溶剤の量は、オリゴマーと不純
物の除去量を最大化する為に出来るだけ多量のポリマー
を接触させるに足る量であるべきである。スラリー取扱
装置を利用する為に、溶剤中のポリ（アリーレンスルフ
ィド）ポリマーの濃度が約５０重量％以下になるような
溶剤量を用いるのが差し当たって好ましい。使用される
溶剤の量の上限は、実用的な（装置などの）面と経済的
な面の考慮に基づくだろう。ポリマーの重量１に対する
溶剤の重量比が約１０の範囲を超えないことが差し当た
り好ましい。
【００１３】オリゴマーと不純物を溶解する段階中に存
在する水の量は、一般に除去されるオリゴマーと不純物
の量を最大化する為に最小限にすべきである。
【００１４】従って、ポリ（アリーレンスルフィド）ポ
リマー、オリゴマー及び不純物は、存在する水の少なく
とも一部分を除去する為に脱水段階または乾燥段階に掛
けることが好ましい。ポリマー、オリゴマー及び不純物
を溶剤と混合し、存在する水の少なくとも約７５重量
％、好ましくは９０〜１００重量％を除去することを前
提に混合物を約１４０℃〜約２０５℃、好ましくは１８
０〜２０５℃の範囲の温度に加熱するのが差し当たって
好ましい。
【００１５】ポリ（アリーレンスルフィド）ポリマー、
オリゴマー及び非ポリマー不純物を溶解する段階では、
適当な任意の温度を使用することができる。使用する温
度は、どのようなポリ（アリーレンスルフィド）ポリマ
ーと溶剤を使用するか又それ以外に追加の成分が存在す
るかどうかに応じて変化するだろう。例えば、オリゴマ
ーと非ポリマー不純物をＮ‐メチル‐２‐ピロリドンに
溶解するのに要する温度は、典型的には約１４０℃〜約
２０５℃である。一般に、約３００℃を超えるような温
度は避けるべきである。その理由は、この温度以上では
ポリ（アリーレンスルフィド）ポリマーが劣化し始める
又は反応し始めるか及び／又は溶剤が沸騰し始めるから
である。更に、オリゴマーと不純物の溶解を更に促進す
る為にスラリーを攪拌することが好ましい。
【００１６】溶剤をポリマー、オリゴマー及び不純物と
接触させるに要する時間とは、オリゴマーと不純物の溶
解に必要な時間のことである。一般に、時間は溶剤をポ
リマー、オリゴマー及び不純物と接触させるに要する時
間から約７５分間まで変化するだろう。もっと長い時間
を用いることもできるが、除去される追加のオリゴマー
と不純物の量は、典型的に製造プロセスを延長するコス
トを正当化しない筈である。溶剤をポリマー、オリゴマ
ー及び不純物と接触させる時間は約３０分以下にするの
が差し当たって好ましい。
【００１７】オリゴマーと不純物ポリマーを溶解した
後、その溶液から固体ポリマーの分離を開始する。分離
プロセスの間は溶解した不純物が確かに溶液中に留どま
るようにスラリー温度は高められた温度に保つ。
【００１８】ポリ（フェニレンスルフィド）ポリマーの
場合は、濾過は一般に約１４０℃〜約２０５℃、好まし
くは１８０〜２０５℃の範囲の温度で行なわれる。
【００１９】分離段階は、液体から固体を分離する為の
当該技術に通常の熟練を有する人々には公知の如何なる
方法によっても、例えば、濾過または遠心分離のような
方法によって行なうことができる。得られたポリ（フェ
ニレンスルフィド）ポリマーは、残留する少量のオリゴ
マー及び／又は不純物を除去する為に洗浄するか又は溶
剤を用いて抽出することができる。好ましくは、少なく
とも一回の溶剤洗浄を高められた温度で行なう。溶剤
は、好ましくは本発明の第一段階でオリゴマーと不純物
の溶解に使用される溶剤である。好ましくは、溶剤はポ
リマーと接触させる前に約８０℃〜約２０５℃、好まし
くは１００〜２００℃に加熱される。
【００２０】ポリマーは高められた温度で一回又は一回
以上溶剤で洗浄し、次いで回収することができる。
【００２１】回収後のポリマーと一緒に残っている溶剤
を除去する為に、溶剤による洗浄段階（単数又は複数の
段階）の後に高められた温度で少なくとも一回の脱イオ
ン水による洗浄が続くのが好ましい。水洗浄は、好まし
くは約４０℃〜約１００℃、好ましくは６０〜１００℃
の範囲の温度で行なわれる。ポリマーの重量を基準とし
て、ポリマーの溶剤含量を少なくとも約３重量％又はそ
れ以下に減少する為に十分な水洗浄を行なうのが好まし
い。
【００２２】本発明方法の好ましい具体例は図１に描か
れている。図１を参照すると、水、オリゴマー及び不純
物を含むポリ（アリーレンスルフィド）ポリマーは流れ
１を通って脱水容器２に送られる。同じく流れ３を通し
て溶剤が容器２に加えられる。水はオーバーヘッド流５
を通して除去され、脱水されたポリマー／オリゴマー／
不純物／溶剤の混合物は底流７を通して抽出容器６に送
られる。抽出段階から得られたスラリーは流れ９を通し
て分離手段８に送られ、そこで溶解したオリゴマーと不
純物を含む溶剤は流れ１１を介して別の重合にリサイク
ルされるか又は廃棄される。精製されたポリマーは流れ
１３を通って溶剤洗浄容器１０に送られ、次いで分離手
段１２に送られて其処で溶剤濾液は分離され、流れ１７
を介してリサイクルされるか又は廃棄される。更に精製
されたポリマーは流れ１９を通して、各洗浄の後に続く
分離手段１６、２０、２４を有する一連の熱水洗浄タン
ク１４、１８、２２に送られる。精製されたポリマー
は、流れ２１、２３、２７、２９、３３、３５を通って
前に進み、最後に乾燥機２６に達する。洗浄タンクには
脱イオン水が加えられ、夫れぞれ流れ３９、３７、３１
を経て水洗浄タンクにリサイクルされる。
【００２３】本発明の方法によって製造されたポリマー
は生のまま（ｎｅａｔ、何も加えずに）使用されるか、
又は種々の添加剤、充填剤（又は増量剤）、強化材と混
合して、繊維、射出成型用のコンパウンド、又は繊維強
化した複合材料の製造などの各種の用途に用いられる。
【００２４】本発明とその有利点を更に良く理解して貰
うことは、下記の実施例を参照することによって与えら
れるだろう。実施例は単に本発明の実施を例示するのが
目的で、いかなる意味に於いても本発明の範囲、即ち特
許請求の範囲の記載を限定するものとして読まれるべき
ではない。本発明の本質と精神から外れること無しに行
なわれる如何なる合理的な変法と修正法も我々が希望
し、探し求めている特許権保護の範囲内にあるものと考
えられる。
【００２５】
【実施例】下記の実施例では、ポリフェニレンスルフィ
ド（略してＰＰＳ）の溶融流量を、ＡＳＴＭ Ｄ １２
３８‐８６、手順Ｂー自動タイマーでの流量測定法、５
分間の予熱が使えるように一部修正した条件３１６／
５．０の方法によって測定した。溶融流量の値は１０分
間当たりのグラム数（ｇ／１０分）で表わされる。
【００２６】ポリマーの分子量測定は、水素炎イオン化
検出器に接続した特別製作の高温ゲル透過クロマトグラ
フィー装置の上で行なった。測定は２２０℃の１‐クロ
ロナフタレンの中で行なった。結果はモル当たりのグラ
ム単位（ｇ／モル）で表わした重量平均分子量（Ｍｗ）
により報告される。標準較正にはポリスチレンを使用す
る。
【００２７】ポリマーサンプル中に存在する揮発性化合
物の相対的な量は、水晶微量はかり（ＱＣＭ）を用いて
測定した。この試験は固体のＰＰＳサンプルから揮発性
物質を蒸発させ、その蒸気を水冷の振動水晶の上に集
め、凝縮した物質の量を振動水晶の振動数の変化によっ
て推定することを含む。ＰＰＳポリマーの秤量したサン
プルを、振動水晶を含む蓋で覆った加熱した（２９０
℃）ステンレス鋼のビーカーの底に入れた。水晶の上に
蒸気が凝縮するにつれて水晶の共鳴振動数は蓄積した物
質の量に比例して減少した。試験値は、３０分間の試験
時間中に起こった水晶の振動数の変化に比例する無次元
の相対数によって報告される。報告された値が低いとい
うことは、試験サンプルが高いＱＣＭ値を持つサンプル
よりも低水準の揮発性物質を持っていたことを示す。
【００２８】ポリマーの灰分含量はポリマーの秤量した
サンプルを白金皿の中で燃焼させて測定した。残留炭質
物質は白金皿とその中の物をマッフル炉の中で５４０℃
で加熱することによって除去した。残渣（灰分）の重量
は、ポリマーの最初の重量のパーセンテージで表わす。
【００２９】
【実施例I】この実施例はＰＰＳの典型的な重合とフラ
ッシュ回収を例示し、ポリマーの揮発成分の水準を低下
させる為のＰＰＳ抽出法を示す。ＰＰＳは、水性の水酸
化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水性の水硫化ナトリウム
（ＮａＳＨ）、酢酸ナトリウム、Ｎ‐メチル‐２‐ピロ
リドン（ＮＭＰ）及びｐ‐ジクロロベンゼン（ＤＣＢ）
を用いて３４０リットル容の反応器の中で調製した。
【００３０】水性のＮａＯＨと水性のＮａＳＨを別々の
加熱容器の中で予備混合した。加温した（約１１５℃）
液体混合物を、ＮＭＰと酢酸ナトリウムの入った反応器
に装入し、続いてＮＭＰのフラッシュをした。この混合
物を脱水段階に掛けて、水と若干のＮＭＰを蒸留によっ
て反応器から除去した。
【００３１】次ぎに、溶融したＤＣＢを反応器に約２２
５〜２３０℃で装入し、反応混合物を約２３０℃の温度
で１時間、次ぎに約２６４℃で２時間保持した。反応器
の内容物を別の容器に移すと、自然に生じた減圧状態が
ＮＭＰと他の揮発成分を回収の為に頭上からフラッシュ
させた。
【００３２】フラッシング操作に続いて、反応混合物を
周囲温度で４５４Ｌの脱イオン水を用いて２回洗浄し、
更に３００Ｌの脱イオン水を用いて１７７℃で一回、１
５０ｍＬの酢酸を含む３００Ｌの脱イオン水を用いて１
７７℃で一回洗浄した。洗浄／リンス液体からＰＰＳを
分離する為にＰＰＳのスラリー濾過を使用した。
【００３３】水で濡れた、濾過したＰＰＳポリマー（ポ
リマーＡと名付ける）の一部を下記の抽出に使用した。
１７７℃の脱イオン水で洗浄した後に集めた濡れたポリ
マーの別の部分を乾燥して対照サンプルＡ１を製造し
た。この物は溶融流量が４３２ｇ／１０分で、ＱＣＭ値
が２．４であった。
【００３４】表Iに要約する各抽出のシーケンスで水分
を含むケーキＡを６１０ｇのＮＭＰと、凝縮器を備えた
丸底の２リットル容のフラスコの中で混合し、次ぎに水
と若干のＮＭＰを除去する為の脱水段階の中で混合物を
約２００℃に加熱した。
【００３５】実験１〜３で得られたスラリーを６０分で
約２０５℃の温度に更に加熱し、実験４のスラリーは直
ちに濾過した。抽出されたポリマーを回収する為に、抽
出した熱いスラリーの濾過は濾紙の上か又は２７０メッ
シュのスクリーンの上で行ない、次いで２００℃で６１
０ｇのＮＭＰを用いてリンスした。抽出液とリンスから
のＮＭＰ濾液は、後の実施例IVの中でのＰＰＳ重合に使
用する為に一時保存した。
【００３６】リンススラリーを濾過した後、ＮＭＰ‐湿
潤ポリマーケーキは、ポリマーからＮＭＰを除去する為
の向流水洗浄で出るシーケンシャルの（逐次連続する）
溶液をシミュレートする為に、異なる種々の量のＮＭＰ
を含む脱イオン水を用いて６０分間還流下に（約１００
℃）３回洗浄した。三つの洗浄溶液は、夫れぞれ１）２
０ｇのＮＭＰと３８０ｇの水、２）４ｇのＮＭＰと３９
６ｇの水、３）４００ｇの水を含んでいた。
【００３７】最終の、洗浄したＰＰＳサンプルはアセト
ンでリンスし、乾燥し、評価した。表Iは処理条件と試
験結果を含む。製品の溶融流量とＱＣＭ値は、対照ポリ
マーＡ１の対応する値から減少している。結果は、抽出
のプロセスが一部の低分子量物質を除去したことを示し
ている。
【００３８】元の湿潤ケーキが約１００ｇの乾燥ポリマ
ーを含んでいたと仮定すると、９０重量パーセント以上
のＰＰＳが実験１と２で回収されたことになる。実験３
と４では、２５０メッシュのスクリーンを通過した損失
分の為にポリマーの回収量は少なかった。
【００３９】 抽出プロセスによるＰＰＳの変化は、対照ポリマーＡ１
とポリマー１のゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）
の結果（図１）に明瞭に示されている。重量平均分子量
（Ｍｗ）（Ａ１のＭｗ＝４１，９５０で、ポリマー１の
Ｍｗ＝４７，８９０）もクロマトグラフ（図１）も、低
分子量の盛り上がり（こぶ）がＡ１には存在し、抽出し
たポリマー１には存在しないことを示している。
【００４０】
【実施例II】種々の脱水、抽出、及びリンス温度が回収
されたポリマーに与える効果を実証する為に更に三つの
抽出実験を行なった。実験５〜７は実施例Iに使用した
のと同じ出発湿ケーキのポリマーＡと同じ手順を用いて
行なった。実験５は脱水し、抽出し、１７５℃でリンス
した。実験６は脱水し、抽出し、１５０℃でリンスし
た。実験７は２００℃で脱水し、濾過の為に１２５℃ま
で冷却し、１２５℃でリンスした。濾過は２５０メッシ
ュのスクリーンを用いて行なった。
【００４１】プロセス条件と結果は表IIに示されてい
る。各実験ともポリマーの回収は良好ではあったが、低
い脱水、抽出、リンスの温度を使用しても実施例Iでの
温度の使用よりもオリゴマーの除去には（高い溶融流量
と低いＱＣＭの低下を示した）余り効果は無かった。
【００４２】
【００４３】
【実施例III】この実施例は、本発明のプロセスの抽出
温度より高い抽出温度は高い温度の使用から来るポリマ
ーの変化の為に不適当であることを示す対照実験を提供
する。実験８と９は脱水温度が２０５℃、抽出温度が２
６５℃、そしてリンス温度が１００℃で行なわれた。
【００４４】結果は表IIIに示す。減少したＱＣＭ値に
よって示される如く、処理によって低分子量物質は除去
されたけれどもＧＰＣ曲線はポリマーの分子量は元のＰ
ＰＳから実際には増加していたことを示した。これは多
分高温の化学反応に因るものと思われる。
【００４５】
【００４６】
【実施例IV】ＰＰＳ重合に於ける初期の実施例でＰＰＳ
抽出から回収されたＮＭＰの使用を此の実施例で実証す
る。一連の五つのＰＰＳ重合を１リットル容の反応器の
中で行なった。
【００４７】反応器に水性のＮａＳＨ、固体のＮａＯ
Ｈ、固体の酢酸ナトリウム、及びＮＭＰを装入して１．
００グラムモルのスケールで重合を行なった。この混合
物を脱水段階で水を除去する為に脱水した。脱水が終了
した時点で、反応器を冷却し、ＮＭＰに溶解したＤＣＢ
を添加し、混合物を３時間で約２４５℃に加熱した。反
応混合物を一晩中放置して冷却した。
【００４８】粗ＰＰＳ製品を熱脱イオン水で数回洗浄
し、真空オーブン中で乾燥してＰＰＳの粉末を得た。
【００４９】対照の重合実験１０と１１には新しいＮＭ
Ｐを使用した。実験１２と１３では、それ以前の抽出か
ら得られたリサイクルＮＭＰを脱水段階の為に使用し、
脱水後に反応器に装入するＤＣＢを新しいＮＭＰに溶解
した。実験１２と１３で使用した全部のＮＭＰの６７重
量パーセントはリサイクルの（抽出濾液）ＮＭＰであっ
た。実験１４では、脱水と重合に使用したＮＭＰは全部
リサイクル（抽出濾液）ＮＭＰであった。
【００５０】ＰＰＳの重合の結果は表IVに要約されてい
る。若干のリサイクルＮＭＰを用いて行なった実験１２
と１３は、結果では対照実験１０と１１に類似してい
た。実験１４（全部リサイクルＮＭＰを使用）の溶融流
量は高かったが、これは恐らく脱水が不十分であった為
に重合混合物中に過剰の水を残したことに因るものであ
ろう。リサイクルＮＭＰを用いて造ったポリマーの灰分
含量は増加したが、これは熱水洗浄を行なえば減少でき
たであろう。
【００５１】
【００５２】
【実施例V】この実施例はＰＰＳ抽出段階からのリサイ
クルＮＭＰを用いた、より大規模なＰＰＳ重合を示す。
実施例Iに記述した手順を用いて、３４０リットル容の
反応器の中で五つのＰＰＳポリマーを調製した。対照実
験１５では新鮮なＮＭＰのみ使用した。実験１６〜１９
では、前のＰＰＳ抽出段階から出たリサイクルＮＭＰを
若干の新鮮なＮＭＰと一緒に使用した。
【００５３】表Vは重合実験の結果を示す。実験１６〜
１９でのリサイクルＮＭＰの使用は、対照実験１５の場
合と略同じ性質のＰＰＳ製品を齎らした。実験１７、１
８、１９では、熱水洗浄溶液に酢酸カルシウムを添加し
た。交錯ブレンド（ｃｒｏｓｓ ｂｌｅｎｄｉｎｇ）を
避ける為に各バッチ間でポリマー乾燥器は十分洗浄した
ので、ポリマーの収量は普通の場合よりも低い。ポリマ
ー１９のＱＣＭ値は、非抽出のＰＰＳサンプルには典型
的なもので、抽出されたオリゴマーを含むＮＭＰをリサ
イクルすることによるオリゴマーの蓄積増大が無いこと
を示している。
【００５４】
【００５５】
【実施例VI】リサイクルＮＭＰを用いて造ったポリマー
の機械的性質を測定する為に実施例Vから得られたポリ
マー１８を混練配合し、射出成型した。比較の為に同じ
く工業用ＰＰＳのサンプルも混練配合した。
【００５６】プラスチックの袋に入れたＰＰＳ粉末、ガ
ラス繊維および添加剤の混合物をタンブラーでブレンド
してコンパウンドを調製した。選択したガラス繊維と添
加剤は次の通りであった。Ｇ‐フィラメントのガラス繊
維、この実施例では、Ｏｗｅｎｓ‐Ｃｏｒｎｉｎｇ社の
ＯＣ４９７ＥＥ；エポキシシラン、この実施例では、Ｕ
ｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ社のγ‐グリシドキシプロピ
ルトリメトキシシランＴＣ‐１００；ヒドロタルサイ
ト、この実施例では、協和化学工業（株）社のＤＨＴ‐
４Ａ；ポリエーテルエーテルケトン、この実施例では、
ＩＣＩ社の３８０ Ｐ；高密度ポリエチレン、この実施
例では、Ｐｈｉｌｌｉｐｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍ
ｐａｎｙ製品のＴＲ‐１６１。このドライブレンドを、
次に１．５吋、長さと直径の比が２４：１のＤａｖｉｓ
‐Ｓｔａｎｄａｒｄ の一軸スクリュー押出機の中で設
定温度３３０〜３４０℃で溶融混合した。押出物を細断
し、次いでＡｒｂｕｒｇ ＥＣＯ ３０５射出成型機を
用いて試験片に成型した。使用した手順は当該技術に熟
練した人々にとって公知のものである。総てのサンプル
は試験前に２００℃で２時間アニールした。機械的性質
をＡＳＴＭ手順Ｄ６３８と７９０を用いて測定した。
【００５７】混練配合の結果は表VIに示す。リサイクル
のＮＭＰを用いて造ったコンパウンド２１は、コンパウ
ンド２０のそれらより僅かに低い物理的性質を持ってい
る。明らかに、コンパウンド２１の中に使用したシラン
は、ポリマー１８の熱水洗浄に使用した酢酸カルシウム
の為に普通の物より効果は劣る。
【００５８】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のプロセスの好ましい具体例を略図的な
線図に描いたもの。
【図２】ポリ（アリーレンスルフィド）ポリマーと本発
明に従って処理した後の同じポリマーのゲル透過クロマ
トグラフィーの結果を比較して描いたもの。
【符号の説明】
１，３，５，７，９，１１，１３，１５，１７，１９，
２１，２３，２７，２９，３３ 流れ ２ 脱水容器 ６ 抽出容器 １０ 溶剤洗浄装置 ８，１２，１６，２０，２４ 分離手段 １４，１８，２２ 熱水洗浄タンク ２６ 乾燥機

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 オリゴマーと非‐ポリマーの不純物を除
    去してポリ（アリーレンスルフィド）ポリマーを精製す
    る方法であって、 ａ） ポリ（アリーレンスルフィド）ポリマー、オリゴ
    マー及び非‐ポリマーの不純物を、前記オリゴマーと非
    ‐ポリマーの不純物とを溶解するのに足る高い温度であ
    るが、しかし、前記ポリ（アリーレンスルフィド）ポリ
    マーを溶解する程には高くない温度である第一の高めら
    れた温度で適当な溶剤と実質的に接触させ、このように
    してスラリーを形成し；そして ｂ） 前記オリゴマーと不純物を含む前記溶剤から前記
    ポリ（アリーレンスルフィド）ポリマーを、前記オリゴ
    マーと不純物を前記溶剤中に溶解した状態に保つのに十
    分高い第二の高められた温度で分離する；各段階を含
    む、前記から成る、ポリ（アリーレンスルフィド）ポリ
    マーの精製方法。
  2. 【請求項２】 前記溶剤がアミド、ラクタム、スルホ
    ン、スルフィド、エーテル又はハロゲン化芳香族化合物
    である請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 前記ポリ（アリーレンスルフィド）がポ
    リ（フェニレンスルフィド）である請求項１又は２に記
    載の方法。
  4. 【請求項４】 前記第一の高められた温度が約１４０℃
    〜約２０５℃の範囲にある請求項１乃至３のいずれか一
    つに記載の方法。
  5. 【請求項５】 前記第二の高められた温度が約１４０℃
    〜約２０５℃の範囲にある請求項１乃至４のいずれか一
    つに記載の方法。
  6. 【請求項６】 前記溶剤がＮ‐メチル‐２‐ピロリドン
    である請求項１乃至５のいずれか一つに記載の方法。
  7. 【請求項７】 段階ｂ）の後に更に前記精製されたポリ
    マーを追加量の適当な溶剤と約８０℃〜約２０５℃の範
    囲の温度で接触させることを更に含む請求項１乃至６の
    いずれか一つに記載の方法。
  8. 【請求項８】 前記精製されたポリマーを脱イオン水を
    用いて約４０℃〜約１００℃の範囲の温度で一回又は一
    回以上洗浄することを更に含む請求項７記載の方法。
  9. 【請求項９】 段階ｂ）で前記精製されたポリマーから
    分離される前記オリゴマーと不純物を含む前記溶剤をそ
    の後の重合に反応物として使用する請求項１乃至８のい
    ずれか一つに記載の方法。
  10. 【請求項１０】 前記スラリー中に含まれる前記ポリ
    （アリーレンスルフィド）ポリマーの濃度が約５重量パ
    ーセント未満である請求項１乃至９のいずれか一つに記
    載の方法。
JP5259968A 1992-10-23 1993-10-18 ポリ（アリーレンスルフィド）ポリマーの精製方法 Pending JPH06192423A (ja)

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