DE3339537A1

DE3339537A1 - Verfahren zur herstellung von polyarylensulfiden

Info

Publication number: DE3339537A1
Application number: DE19833339537
Authority: DE
Inventors: Hans-Josef Dr. 6701 Dannstadt Sterzel; Christof Dr. 6706 Wachenheim Taubitz
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1983-11-02
Filing date: 1983-11-02
Publication date: 1985-05-09

Description

Verfahren zur Herstellung von Polyarylensulfiden
Die Herstellung von Polyarylensulfiden durch Umsetzung von Dihalogenaromaten mit Alkalisulfiden ist ein vielfach beschriebenes Verfahren.
Entsprechend der EP-Anmeldung Nr. 75769 werden Polyarylensulfide durch Umsetzen von Dihalogenaromaten und Mitverwendung von Polyhalogenaromaten mit einem Alkalisulfid und Alkalisulfit bei einer Temperatur von 160 bis 300"C unter Mitverwendung von N-substituierten Lactamen als Lösungsmittel hergestellt. Als geeignetes Lösungsmittel wird auch bereits N-Cyclohexylpyrrolidon-2 genannt. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches kann in mannigfacher Weise erfolgen, z.B. durch Abziehen des Lösungsmittels oder durch Zusatz von Wasser zum Polyarylensulfid. Das Verdampfen des Lösungsmittels hat den Nachteil, daß das anfallende Polyarylensulfid nur schwer von den restlichen Produkten gereinigt werden kann. Durch Zusatz von Wasser zu der Reaktionsmischung der Polyarylensulfide gelingt es zwar, die Nebenprodukte leichter abzutrennen, die Lösungsmittel fallen jedoch hierbei in ungereinigtem Zustand an und müssen in aufwendiger Weise wieder gereinigt werden.
Es war deshalb die technische Aufgabe gestellt, Polyarylensulfide auf einfache Weise aus dem Reaktionsgemisch zu isolieren, wobei die Nebenprodukte bereits zum größten Teil entfernt werden und zugleich das Lösungsmittel auf einfache Weise zurückzugewinnen.
Diese Aufgabe wird gelöst in einem Verfahren zur Herstellung von Polyarylensulfiden durch Umsetzung von Dihalogenaromaten mit Alkalisulfiden bei einer Temperatur von 180 bis 350"C in N-Cyclohexylpyrrolidon-2 als Lösungsmittel und Gewinnung des Polyarylensulfids durch Ausfällen mit Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polyarylensulfid enthaltende Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von 50 bis 0°C abkühlt, die 0,1-bis 4-fache Menge Wasser, bezogen auf N-Cyclohexylpyrrolidon-2, zugibt, das Polyarylensulfid abtrennt, die verbleibende N-Cyclohexylpyrrolidon-2 enthaltende Lösung mit gegebenenfalls einer weiteren Menge Wasser verdünnt, bis ein Gehalt an N-Cyclohexylpyrrolidon-2 von 10 bis 90 Gew.% erreicht ist, und bei einer Temperatur >= 50"C die anfallende N-Cyclohexylpyrrolidon-2-Phase von der separaten Wasserphase abtrennt.
Das neue Verfahren hat den Vorteil, daß einerseits die Reinigung des Polyarylensulfids erleichtert wird und zugleich das Lösungsmittels auf einfache Weise zurückgewonnen wird in einer Reinheit, die keiner aufwendigen Wiederaufbereitung bedarf.
Als Dihalogenaromaten eignen sich z.B. p-Difluorbenzol, p-Dichlorbenzol, p-Dibrombenzol, p-Diiodbenzol, 1-Fluor-4-chlorbenzol, 1-Fluor-4-brombenzol, l-Chlor-4-brombenzol, 1-Chlor-4-iodbenzol, n-Difluorbenzol, n-Dichlorbenzol, n-Dibrombenzol, 1-Chlor-3-brombenzol, 1-Chlor-3-iodbenzol oder l-Brom-3-iodbenzol.
Es können auch alkylsubstituierte Dihalogenaromaten in Mengen bis zu 50 Mol eingesetzt werden. Geeignet sind beispielsweise 2,5-Dichlortoluol, 2,5-Dichlorxylol, l-Ethyl-2,5-dichlorbenzol, 1-Ethyl-2, 5-dibrombenzol, 1,2,4,5-Tetramethyl-3,5-dichlorbenzol oder 1,4-Dichloranthrachinon oder deren Gemische.
Zur Molekulargewichtsregelung werden den Dihalogenaromaten vorzugsweise 0,2 bis 4 Mol% Tri- und/oder Polyhalogenaromaten zugesetzt. Geeignet sind beispielsweise 1,2,3-Trichlorbenzol, 1,2,4-Trichlorbenzol, 1,2,4-Tribrombenzol, 1,3,5-Trichlor-2,4,6-trimethylbenzol, 1,2,3-Trichlornaphthalin oder 1,2,4, 5-Tetrachlorbenzol.
Als Alkalisulfide werden vorzugsweise Natrium- oder Kaliumsulfid, bevorzugt als Hydrate, eingesetzt. Es können aber auch Alkalihydroxide in Verbindung mit den entsprechenden Alkalihydrogensulfiden mit Wasser umgesetzt werden oder aber Alkalihydroxide mit Schwefelwasserstoff. Alkalihydroxide können im Überschuß vorhanden sein.
Das molare Verhältnis von Halogenaromaten zu Alkalisulfid beträgt vorzugsweise von 0,85 : 1 bis 1,15 : 1, insbesondere von 0,95 : 1 bis 1,05 : 1.
Als Lösungsmittel verwendet man N-Cyclohexylpyrrolidon-2. Vorteilhaft wendet man 2 bis 10 Mol, insbesondere 3 bis 5 Mol N-Cyclohexylpyrrolidon-2 je Mol Alkalisulfid an.
Es ist auch möglich, zusätzlich Alkalisulfite in Mengen von 0,5 bis 10 Mol, bezogen auf die verwendeten Alkalisulfide, mitzuverwenden.
Die Umsetzung der Reaktionspartner erfolgt vorteilhaft, indem man Alkalisulfid, vorzugsweise in Form der Hydrate, zusammen mit N-Cyclohexylpyrrolidon-2 vorlegt und gegebenenfalls Wasser abdestilliert. Die erhaltene Mischung wird auf Reaktionstemperatur gebracht, die unter dem Siedepunkt des N-Cyclohexylpyrrolidon-2 liegt. Sie beträgt im allgemeinen 200 bis 270"C.
Zu der Mischung läßt man bei der Reaktionstemperatur die Halogenaromaten gegebenenfalls zusammen mit weiterem Lösungsmittel in dem Maße zulaufen, wie die Halogenaromaten verbraucht werden, mit der Maßgabe, daß die Reaktionstemperaturen um nicht mehr als 10°C unterschritten wird. Die Reaktion kann sofort nach Zulaufende des Halogenaromaten abgebrochen werden.
Vorzugsweise läßt man jedoch noch bis zu 15 Stunden, insbesondere bis zu 2 Stunden nachreagieren. Es ist aber auch möglich, die Reaktionskomponenten zusammenzugeben und dann reagieren zu lassen.
Das so erhaltene Reaktionsgemisch, das neben Polyarylensulfiden und N-Cyclohexylpyrrolidon-2 Nebenprodukte wie Alkalihalogenide enthält, wird auf eine Temperatur von 50 bis 00C abgekühlt. Anschließend gibt man die 0,1- bis 4-fache Menge Wasser, bezogen auf N-Cyclohexylpyrrolidon-2, zu, wobei Polyarylensulfid ausfällt. Letzteres wird nach üblichen Methoden, z.B. Filtrieren, Dekantieren, Zentrifugieren, abgetrennt und durch Behandeln mit Wasser weiter gereinigt. Die verbleibende wäßrige Lösung von N-Cyclohexylpyrrolidon, die zudem geringe Mengen Alkalihalogenide enthält, wird gegebenenfalls mit einer weiteren Menge Wasser verdünnt, bis ein Gehalt an N-Cyclohexylpyrrolidon-2 von 10 bis 90 Gew.%, insbesondere von 25 bis 75 Gew.%, erreicht ist. Bei einer Temperatur - 50"C, insbesondere 70 bis 95"C, bilden sich zwei Phasen, nämlich eine Phase bestehend aus N-Cyclohexylpyrrolidon-2 und eine wäßrige Phase, die Alkalihalogenide enthält. Die N-Cyclohexylpyrrolidon-2-Phase wird auf übliche Weise, z.B. Dekantieren, Zentrifugieren, abgetrennt. Das so zurückgewonnene N-Cyclohexylpyrrolidon-2 kann nach einfacher des ti llativer Reinigung ohne weiteres wieder für die Reaktion verwendet werden.
Polyarylensulfide, die nach der Erfindung erhältlich sind, eignen sich zur Herstellung von Formkörpern, wie Folien oder Beschichtungen.
Das Verfahren nach der Erfindung sei an folgendem Beispiel veranschaulicht.
Beispiel In einem Kolben mit Rückflußkühler und Rührer werden unter Stickstoff 668,8 g N-Cyclohexylpyrrolidon-2, 132,3 g Natriumsulfid . 3 H20, 12,1 g Natriumsulfit . 7 H20, 3,3 g Natriumhydroxid und 3,3 g Wasser vorgelegt.
Das Gemisch wird langsam bis auf 255"C erhitzt, bis nichts mehr überdestilliert. Anschließend wird eine Mischung aus 147,0 g p-Dichlorbenzol und 1,45 g 1,2,4-Trichlorbenzol innerhalb von 5 Stunden in dem Maße zugegeben, wie sie verbraucht werden, mit der Maßgabe, daß die Temperatur nicht mehr als 10"C absinkt. Anschließend rührt man noch weitere 2 Stunden bei 273"C. Dann wird das Reaktionsgemisch auf 50"C abgekühlt und innerhalb von 20 Minuten 240 g Wasser hinzugefügt. Das ausgefallene Polyarylensulfid wird bei 30"C abfiltriert. Die bei der Filtration anfallende Lösung wird mit weiteren 420 g Wasser versetzt und auf eine Temperatur von 70"C erwärmt. Hierbei bildet sich eine N-Cyclohexylpyrrolidon-2-Phase und eine wäßrige Phase, die Alkalichloride enthält. Die N-Cyclohexylpyrrolidon-2-Phase wird durch Dekantieren abgetrennt. Sie ist frei von anorganischen Verunreinigungen.

Claims

Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von Polyarylensulfiden durch Umsetzung von Dihalogenaromaten mit Alkalisulfiden bei einer Temperatur von 180 bis 350"C in N-Cyclohexylpyrrolidon-2 als Lösungsmittel und Ausfällen der Polyarylensulfide mit Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polyarylensulfide enthaltende Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von 50 bis 0°C abkühlt, die 0,1- bis 4-fache Menge Wasser, bezogen auf N-Cyclohexylpyrrolidon-2, zugibt, das Polyarylensulfid abtrennt, die verbleibende N-Cyclohexylpyrrolidon-2 enthaltende Lösung gegebenenfalls mit einer weiteren Menge Wasser verdünnt, bis ein Gehalt an N-Cyclohexylpyrrolidon-2 von 10 bis 90 Gew.,0 erreicht ist, und bei einer Temperatur - 50"C die anfallende N-Cyclohexylpyrrolidon--2-Phase von der separaten Wasserphase abtrennt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Phasentrennung eine Temperatur von 70 bis 95"C einhält.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bis zu einem Gehalt von 25 bis 75 Gew.% an N-Cyclohexylpyrrolidon-2 mit Wasser verdünnt.