DE1230018B - Verfahren zur Herstellung von Dimethyldisulfid - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο-23/03

Nummer: 1230 018

Aktenzeichen: P 36359 IV b/12 ο

Anmeldetag: 24. März 1965

Auslegetag: 8. Dezember 1966

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dimethyldisulfid, CH₃-S-S-CH₃, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man Methylmercaptan und Dimethyltrisulfid im Molverhältnis von etwa 2:1 in Gegenwart eines basischen Katalysators umsetzt und das Reaktionsgemisch destilliert.

Aus der USA.-Patentschrift 2 237 625 ist bekannt, daß aliphatische Mercaptane, wie Äthylmercaptan und höhere Alkylmercaptane zu Di-, Tri- und höheren Polysulfiden sulfuriert werden können, indem man Schwefel mit dem Mercaptan in Gegenwart eines alkalischen Katalysators umsetzt. Bei diesem bekannten Verfahren werden das aliphatische Mercaptan und Schwefel in Gegenwart des Katalysators, gewöhnlich eines aliphatischen Amins, auf geschlämmt, und die Reaktionsmasse wird erwärmt, um die Reaktion auszulösen; das Erwärmen wird so lange fortgesetzt, bis kein H₂S mehr entwickelt wird. Ein solches Verfahren ist zwar für die Sulfurierung von Äthylmercaptan und höhersiedenden Mercaptanen geeignet, es ist ao jedoch nicht ohne weiteres geeignet für Methylmercaptan, weil zur Vermeidung von Methylmercaptanverlusten Druck- und Kühlvorrichtungen erforderlich sein würden.

Es wurde nun gefunden, daß Dimethyldisulfid in guter Ausbeute und Umwandlung in einem wirksamen kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Verfahren ^; ohne Bedarf an Druck- und Kühlvorrichtungen hergestellt werden kann. Erfindungsgemäß wird Methylmercaptan mit Dimethyltrisulfid in Gegenwart eines basischen Katalystors, vorzugsweise eines Metalloxyds, eines Metallhydroxyds oder eines tertiären aliphatischen Amins umgesetzt.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Dimethyltrisulfid und Methylmercaptan in im wesentliehen stöchiometrischen Mengen umgesetzt. Dimethyltrisulfid wird in ein Reaktionsgefäß gegeben, und der Katalysator, vorzugsweise ein tertiäres niederes Alkylamin, wie Triäthylamin, wird zugesetzt. Methylmercaptan oxydiert sich langsam in Gegenwart des alkalischen Katalysators und etwa vorhandenen Schwefels, wobei Schwefelwasserstoff freigesetzt wird. Deshalb wird das Methylmercaptan langsam zugesetzt, bis der Katalysator aktiviert ist. Danach wird das Methylmercaptan über einen längeren Zeitraum mäßiger H₂S-Entwicklung zugesetzt. Die Reaktionsmasse wird auf eine Temperatur von etwa 80 bis 110⁰C erwärmt, um die flüchtigen Stoffe, hauptsächlich H₂S und Spuren von nicht umgesetztem Methylmercaptan auszutreiben.

Ein in der Zeichnung schematisch dargestelltes Verfahren ist besonders geeignet zur kontinuierlichen Verfahren zur Herstellung von Dimethyldisulfid

Anmelder:

Pennsalt Chemicals Corporation,
Philadelphia, Pa. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Beil, A. Hoeppener, Dr. H. J. Wolff
und Dr. H. Chr. Beil, Rechtsanwälte,
Frankfurt/M., Adelonstr. 58

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 26. März 1964 (354 977)

Herstellung von Dimethyldisulfid. Bei diesem Verfahren •wird das Dimethyltrisulfid in situ aus Schwefel und Dimethyldisulfid hergestellt. Dabei werden Dimethytdisulfid, Schwefel und ein Amin, wie Triäthylamin, durch die-Leitungen 1, 2 und· 3 in Reaktionsgefäß-4 eingeführt, worin das Amin wie oben beschrieben aktiviert wird und sich eine klare rote Lösung bildet, welche im wesentlichen nur Dimethyltrisulfid ist. Diese Dimethyltrisurfidlösung wird kontinuierlich aus dem Reaktionsgefäß 4 durch die Leitungen 5 und 6 abgezogen und in ein zweites Reaktionsgefäß 7 gegeben. Methylmercaptan wird kontinuierlich und vorzugsweise im Gegenstrom durch die Leitungen 8 und 9 am unteren Teil des Reaktionsgefäßes 7 eingeführt, und ein Mol des Trisulfids wird zu 2MoI Disulfid umgewandelt, wobei H₂S freigesetzt wird, welcher durch Leitung 10 abgezogen wird. Die eine Hälfte des rohen Dimethyldisulfids wird durch die Leitungen 11 und 12 in das Reaktionsgefäß 4 zur Umwandlung zum Trisulfid mit Schwefel übergeführt. Die andere Hälfte des Dimethyldisulfids läuft durch die Leitungen 11 und 13 in die Destillationskolonne 14 zur Entfernung von rückständigem Schwefelwasserstoff und nicht umgesetztem Methylmercaptan, welcher dem Methylmercaptan-Beschickungsstrom durch die Leitung 15 zugesetzt wird. Das entgaste rohe Dimethyldisulfid wird durch Leitung 16 in eine Rektifiziersäule 17 geleitet, und das reine Dimethyldisulfid wird über Kopf durch Leitung 18 abgenommen. Das Sumpfprodukt, Dimethyltrisulfid, wird durch Leitungen 19 und 6 zum Reaktor 7 geführt, wo es in Berührung mit Methylmercaptan zu Dimethyldisulfid umgewandelt wird.

609 730/428

Die Umsetzung verläuft nach den folgenden stöchiometrischen Gleichungen:

CH₃ — S₂ — CH3 -f- S —>■ CH3 — S3 — CH3

CH₃ — S₃ — CH₃ + 2 CH₃ SH
—>- 2 CH₃ -— S₂ — CH₃ -Jr H₂S

Hieraus geht hervor, daß 1 Mol Dimethyldisuffid-Ausgangsmateriäl 2 Mol Dimethyldisulfid-Endprodukt liefert. Deshalb ist das erfindungsgemäße Verfahren eine neuartige Sulfidierung von Methylmercaptan mit Schwefel unter Bildung von Dimethyldisulfid.

Katalysatoren für die Umsetzung sind Alkalimetallhydroxyde, z. B. NaOH oder KOH, Erdalkalimetalloxyde und -hydroxyde, z. B. CaO, Ca(OH)₂ oder Ba(OH)₂, oder aliphatische Amine. Die bevorzugten Katalysatoren sind die aliphatischen Amine, wie Dimethylamin, . Trimethylamin oder Triäthylamin, jedoch können auch andere Amine, wie Tripropylamin oder Tributylamin, verwendet werden.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert:

zu Dimethyldisulfid von 85 %, bezogen auf Methylmercaptan entspricht.

Beispiel 2

Dimethyltrisulfid wurde in situ hergestellt, indem 4 Mol Dimethyldisuffid und 4 Mol Schwefel in einen Reaktionskolben von 11 gegeben wurden, zusammen mit 0,3 ml Triäthylamin als Katalysator. Dann ließ man Methylmercaptan einperlen; die gelbe Aufschlämmung ging in eine rote Lösung über, wobei diese Lösung zu diesem Zeitpunkt etwas Schwefel in 20 % Dimethyldisulfid und 80% Dimethyltrisulfid enthielt. Die Methylmercaptanzugabe wurde fortgesetzt und der Verlauf der Umsetzung durch Dampfphasenchromatographie verfolgt, bis die Reaktionsmasse 90% Dimethyldisulfid und 10% Dimethyltrisulfid enthielt. Ein leichter Überschuß von Methylmercaptan wurde zugesetzt, und die Masse wurde dann auf 80 bis '93⁰C erwärmt, um H₂S, freies Methylmercaptan und den Katalysator auszutreiben. Bei der Destillation des Rohproduktes erhielt man ein Material, welches laut Analyse aus 90% Dimethyldisuffid und 10% Dimethyltrisulfid bestand.

.Beispiel 1 ^a5

4MoI (505 g )Dimethyltrisuffid wurden in einen Reaktionskolben gegeben, zusammen mit 0,4 ml Triäthylamin als Katalysator. 8MoI (384 g) Methylmercaptan wurden allmählich über einen Zeitraum von 1,75 Stunden eingeführt; die Umsetzung vollzog sich unter mäßiger Entwicklung von H₂S-GaS. Die Reaktionsmasse wurde dann auf etwa 110⁰C erwärmt, um den größten Teil der flüchtigen Bestandteile, hauptsächlich H₂S und nicht umgesetztes Methylmercaptan zu entfernen.

' Die Ausbeute an Dimethyldisuffid-Rohprodukt betrug 717 g und bestand laut Analyse durch Dampfphasenchromatographie aus 80% Dimethyldisuffid und 20% Dimethyltrisulfid, was einer Umwandlung

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Dimethyldisuffid, CH₃-S-S-CH₃, dadurch gekennzeichnet, daß man Methylmercaptan und Dimethyltrisulfid im Molverhältnis von etwa 2:1 in Gegenwart eines basischen Katalysators umsetzt und das Reaktionsgemisch destilliert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator ein Alkalimetallhydroxyd oder ein aliphatisches Amin verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein aus Dimethyldisuffid und Schwefel in situ hergestelltes Dimethyltrisuffid verwendet.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

609 730/428 11.66 O Bundeadruckerei Berlin