DE2757816A1

DE2757816A1 - Verfahren zur herstellung von thiophenen

Info

Publication number: DE2757816A1
Application number: DE19772757816
Authority: DE
Inventors: Joel Barrault; Michel Guisnet; Jacques Lucien; Raymond Maurel
Original assignee: Societe National Elf Aquitaine
Current assignee: Societe National Elf Aquitaine
Priority date: 1976-12-23
Filing date: 1977-12-23
Publication date: 1978-07-06
Also published as: NL7714177A; FR2375227B1; BE861486A; SU793396A3; IT1089132B; LU78735A1; GB1585647A; FR2375227A1; JPS5379855A; US4143052A

Description

Patentanwälte Dr.-Ing. Wa!ior Abitz

Pipl.-Ptiys. M. Gritschneder 8 München 86, Pieruenauerstr.28

23. Dezember 1977 3145 B.221

SOCIETE NATIONALE ELF AQUITAINE (PRODUCTION) F 92400 Courbevoie, Frankreich

Verfahren zur Herstellung von Thiophenen

8098 2^/0871

B.221 ty

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Thiophenen.

Da Thiophene technisch wertvolle Produkte sind, sind mehrere Verfahren zu ihrer Herstellung vorgeschlagen worden. Insbesondere hat man sich der katalytischen Umsetzung von Schwefelwasserstoff mit verschiedenen Kohlenwasserstoffen, wie Acetylen, Butan, Butenen oder Butadien, in der Hitze bedient. Auch die Einwirkung von Schwefel oder SCU auf Buten ist vorgeschlagen worden. Weiterhin hat man die Dehydrocyclisierung von Sulfiden, die Dehydrierung von organischen Thioverbindungen und den Ringschluss von y-Diketonen oder Dicarbonsäuren ausprobiert. Jedoch ermöglicht keines der bekannten Verfahren die wirtschaftliche Erzeugung von Thiophen, und die Ausbeuten an den erwünschten Produkten übersteigen selten 50 %. Die einzige Methode, die mit guter Selektivität und Ausbeuten, die 90 % übersteigen können, zur Bildung von unsubstituiertem Thiophen führt, ist die Umsetzung von Schwefelwasserstoff mit Furan; jedoch vermindert sich die Ausbeute auf ungefähr 50 %, wenn man versucht, substituiertes Thiophen, wie 2-Methylthiophen, herzustellen. Andererseits sind die Furane ziemlich kostspielige Verbindungen, deren Herstellungskosten die grosstechnische Herstellung von Thiophenen ernsthaft behindern.

Die Erfindung stellt ein neues Verfahren zur Verfügung, das die wirtschaftliche Herstellung von unsubstituiertem Thiophen und dessen Derivaten, namentlich von Alkylthiophenen, mit guten Ausbeuten aus leicht zugänglichen Ausgangsstoffen ermöglicht.

Das neue Verfahren gemäss der Erfindung besteht darin, dass man Schwefelwasserstoff auf eine ungesättigte Carbonyl- oder ThiocarbonylVerbindung, wie einen Aldehyd, Thioaldehyd, ein Keton oder ein Thioketon mit einer Doppelbindung, einwirken lässt.

80982f/0871

3145 B.221 5

Die der Erfindung zugrunde liegende Reaktion kann durch die folgende Gleichung dargestellt werden:

R'R"O RCH₂-C=C-C-R"¹ + H₂S (1)

R-

41"· + H₂O + H₂

In dieser Gleichung können die Reste R, R¹, R" und R"¹ gleich oder verschieden sein und bedeuten Wasserstoffatome oder Alkylreste.

Der Ausgangsstoff kann aus Verbindungen, wie Crotonaldehyd, Mesityloxid, Methyläthylacrolein oder den entsprechenden Thioderivaten ausgewählt werden, die sich vorübergehend bei der' Reaktion (1) bilden. Technisch ist es praktischer, von den oben erwähnten Sauerstoffverbindungen auszugehen. Es ist zu bemerken, dass die erfindungsgemäss verwendbaren Carbonyl- oder Thiocarbonylverbindungen im allgemeinen leicht zugängliche Ausgangsstoffe sind, weil sie leicht durch Crotonisierung von allgemein erhältlichen Carbony!verbindungen, wie z.B. Äthanal, Propanal, Aceton usw., hergestellt werden können.

Wie Gleichung (1) zeigt, spielen sich bei der Umsetzung gemäss der Erfindung gleichzeitig eine Kondensation, ein Ringschluss und eine Dehydrierung ab. Damit diese drei Umwandlungen leicht vonstatten gehen, ist es zweckmässig, bei einer hinreichend hohen Temperatur in Gegenwart eines geeigneten Katalysators zu arbeiten. Gemäss einem Merkmal der Erfindung arbeitet man bei einer Temperatur oberhalb 200 C, insbesondere zwischen 230 und 300° C, vorzugsweise zwischen 300 und 400° C. Ein besonders gut geeigneter Katalysator ist Aluminiumoxid, insbesonde-

- 2 -80982J/0871

B.221 6

re das mit A bezeichnete Aluminiumoxid, welches ein stark mikroporöses, wenig kristallines Aluminiumoxid der r-Form ist. Dieser Katalysator kann durch Hinzufügen einer gewissen Menge von basischen Stoffen, hauptsächlich von Oxiden oder Sulfiden des Natriums oder Kaliums, noch verbessert werden.

Sehr gute Ergebnisse erhält man auch mit dem unter der Handelsbezeichnung "GBS" bekannten γ-Aluminiumoxid. Die Aktivität des Katalysators wird durch Hinzufügen von ungefähr 0,5 bis 15 Gew.% K₂O, Na₂O oder einer äquivalenten Menge des entsprechenden Sulfids bedeutend erhöht.

Die Kontaktzeit zwischen dem Reaktionsmedium und dem Katalysator richtet sich für einen gegebenen Umwandlungsgrad nach der Temperatur. So beträgt diese Kontaktzeit für eine praktisch vollständige Umwandlung bei 400° C ungefähr 3,65 see und bei 370° C 9,1 see. Bei 350° C benötigt man 13,7 see, um einen Umwandlungsgrad von 87 % zu erreichen.

Obwohl die Gleichung (1) anzeigt, dass man 1 Mol H₂S Je Mol der Carbonyl- oder Thiocarbonylverbindung benötigt, erhält man die besten Ergebnisse mit einem Überschuss an Schwefelwasserstoff, nämlich mehr als 2 Mol H₂S und vorzugsweise bis 5 Mol oder mehr H₂S Je Mol der Carbonyl- oder Thiocarbonylverbindung.

Die Umsetzung gemäss der Erfindung spielt sich in der Gasphase bei Atmosphärendruck oder überdruck, z.B. bis 10 bar, ab.

Beispiele 1 bis 6

Herstellung von Thiophen aus Crotonaldehyd und Schwefelwasserstoff.

Die Umsetzung verläuft nach dem folgenden Reaktionsschema:

80982^/0871

3145 B.221 ~ψ

CH₃-CH=CH-CHO + H₂S

+ H₂ + H₂O .

Es werden Versuche mit verschiedenen Katalysatoren bei 400° C, einem Molverhältnis H₂S:Crötonaldehyd von 5 und einer Kontaktzeit von 1 see durchgeführt. In einen Vorerhitzungsreaktor leitet man kontinuierlich das flüssige Carbonylderivat und gleichzeitig entspannten Schwefelwasserstoff ein. Nach Durchgang durch einen katalytischen Reaktor wird der Ablauf kondensiert, aufgefangen, und die entstandenen Produkte werden voneinander getrennt. In der nachstehenden Tabelle sind die Aktivitäten der verschiedenen verwendeten Katalysatoren nach 30-stündigem Betrieb, ausgedrückt als Mol erzeugten Thiophens je Stunde je kg Katalysator, aufgeführt.

- 4 -80982^/0871

	I VJI I	Beispiel	Katalysator	Gesamt aktivi tät	Prozentuale Selektivität	leichte Neben produkte	Butanal	für	VJI ω
		1	Siliciumdioxid- Aluminiumoxid (13,5 % Al₂O₃)	1,7	Thiophen	75,0	-	schwere Neben produkte	IV)
		2	Aluminiumoxid A	4,3	25,0	12,0	2,5	-
OO		3 4	Aluminiumoxid A + 3,7 % WO₃ Aluminiumoxid A + 3,2 % K₂O	8,4	77,0	36,0 7,0	1,5	8,5
CD CO OO rs> O		5	Aluminiumoxid A + 6,8 % K₂WO₄	4,0	55,0 74,5	26,5	—	9,0 17,0
871	6	Al₂O₃ + 20 %	5,2	67,0	13,5	3,5	6,5
		Chromoxid		74,5			8,5

3145 B.221 . ^

Wie man sieht, wird die Aktivität des Aluminiumoxids A durch Zusatz von K₂O (Beispiel 4) verdoppelt, und gleichzeitig führt dieser Zusatz zu einer ausgezeichneten Selektivität für die Bildung von Thiophen.

Beispiele 7 bis 12

Man arbeitet nach den Beispielen 1 bis 6 mit einer Reihe von Katalysatoren aus Aluminiumoxid A mit Zusätzen von Kali in verschiedenen Mengen.

Die Ergebnisse finden sich in der nachstehenden Tabelle, in der die dritte senkrechte Spalte die spezifische Oberfläche des Katalysators in m /g angibt.

80982^/0871

	•	I -O	Bei spiel	K₂0-Zusatz zu Alumini umoxid A, %	Spez,	Akti vität	Prozentuale Selektivität	leichte Neben produkte	Butanal	für	VJI hri
	¹	7	0	Ober fläche, m²/g	4,3	Thiophen	12,0	2,5	schwere Neben produkte	ro IVJ
		8	3,2	335	8,4	77,0	7,0	1,5	8,5
	9	7,7	265	14,6	74,5	6,0	3,5	17,0
	10 11	10,5 15,3	203	13,4 4,2	76,0	4,0 14,0	3,0 1,5	14,5
OO CD CO OO	12	21,5	125 67		75,0 81,0	-	—	18,0 3,5	ν
T*			12		-			-
087

3145 B.221 -ήή

Hieraus folgt, dass das Optimum des Kaligehalts zwischen 3,2 und ungefähr 13 % liegt; bei einem K₂0-Gehalt von 15,3 % beginnt die Aktivität unter diejenige des reinen Aluminiumoxids A zu sinken, jedoch wird eine bessere Selektivität für die Bildung von Thiophen erzielt. Die maximale Aktivität in Verbindung mit einer sehr guten Selektivität (76 96) findet sich zwischen 7 und 10 96, insbesondere bei ungefähr 7,7 % K₂O.

Für einen jeden der oben angegebenen Katalysatoren wird die Aktivität, ausgedrückt in Mol erzeugten Thiophens je Stunde je kg Katalysator, für verschiedene Betriebsdauern bestimmt. Diese Bestimmungen haben die folgenden Ergebnisse:

Erzeugung nach

Beispiel	96 K_?0	10	h	20	h	30	h	'40	h
7	0	11		6	,0	3	,3	2	,6
8	3,2	14	,7	9	,2	6	,3	5	,0
9	7,7	14	,0	12	,2	11	,1	10	,7

10 10,5 11,6 10,4 10,1 9,7

11 15,3 5,85 3,80 3,45 3,20

Hieraus ist ersichtlich, dass bei K₂0-Gehalten des Aluminiumoxids A von 7,7 bis 10,5 96 der Aktivitätsverlust des Katalysators, d.h. die Verminderung der Produkterzeugung, viel geringer ist als bei reinem Aluminiumoxid oder Aluminiumoxid, welches 15,3 96 K₂O enthält. Hierbei handelt es sich um eine bedeutende Verbesserung, da die Aktivität des reinen Aluminiumoxids (Beispiel 7) in 40 Stunden von 11,4 auf 2,6, d.h. um 77,2 96-ihres Anfangswertes, abnimmt, während bei einem K₂O-Gehalt von 10,5 96 (Beispiel 10) die Aktivität nur von 11,6 auf 9,7, d.h. um kaum 16,5 96, abnimmt.

80 9 8 21/0871

3145 B.221 4%

Beispiele 13 bis 16

Zusatz verschiedener Basen zu Aluminiumoxid A.

Die Versuche werden unter den gleichen Bedingungen von Temperatur und Molverhältnissen durchgeführt wie diejenigen der obigen Beispiele.

Die Katalysatoren der Beispiele 13 und 14 werden durch Tränken des Alurainiumoxids mit Lösungen von Kalium- bzw. Natriumhydroxid, diejenigen der Beispiele 15 und 16 durch Tränken mit Magnesium- bzw. Calciumacetat hergestellt.

Die auf diese Weise zu dem Aluminiumoxid A zugesetzten Mengen an Kali, Natron, Magnesia und Kalk sind einander molar äquivalent .

Die Aktivitäten und Selektivitäten nach 30-stündigem Betrieb ergeben sich aus der nachstehenden Tabelle.

80982$/0871

	I	Bei spiel	Zugesetzte Base	Spez. Ober fläche, m*/g
	O I	13	7,7 96 K₂O	203
	14	4,9 96 Na₂O	185
	15	3,5 96 MgO	235
80 9 8 21	16	4,5 96 CaO	230
ο

Prozentuale Selektivität für

leichte
Neben

schwere Nebenvltät Thiophen produkte Butanal produkte

14,6 76,0 6,0 3,5 14,5

17,2 70,0 8,5 2,0 19,5

3,9 71,0 23,0 - 6,0

3,2 67,0 ' 25,0 - 8,0

CTl OO

3145 B.221

Diese Ergebnisse zeigen, dass Natron eine ähnliche Wirkung hat wie Kali, während Kalk und Magnesia zu einem schnellen Aktivitätsverlust des Katalysators führen, so dass die Aktivitäten der letztgenannten Katalysatoren nach 30-stündigem Betrieb in der Nähe derjenigen des Ausgangsaluminiumoxids liegen.

Beispiele 17 bis 21

Die Herstellung von Thiophen nach den vorhergehenden Beispielen wird mit einigen im Handel erhältlichen Aluminiumoxidarten durchgeführt.

Nachstehend sind die Handelsbezeichnungen und die Kennwerte der bei den Versuchen verwendeten Aluminiumoxide angegeben.

	Spez. Ober fläche,	Mittlere Poren-	Bemerkungen
Aluminiumoxid	m /g	grösse, a	wenig kristallin in γ-Form
Aluminiumoxid A	335	sehr mikroporös, 10-20	wenig kristallin in y-Form
SAP 350	290	sehr mikroporös, 13-22	In -Aluminiumoxid 7-Aluminiumoxid
BAE 52A GBS	250 190-200	20 ^90	a-Aluminiumoxid
SCS 9	24	^3000

Zu jedem dieser Aluminiumoxide werden 7,0 bis 8 % K₂O zugesetzt. In der nachstehenden Tabelle sind die Ergebnisse der Versuche zur Herstellung von Thiophen zusammengestellt.

- 11 -

8098 2^/0871

Prozentuale Selektivität für "

	I -Jk IV)	Bei spiel	Katalysatoren mit 7,0 bis 8 % KpO	Akti vität	Thiophen	Neben produkte
	17	A	. . 14,6	76,0	6,0
	18	SAP 350	1,70	65,0	35,0
OO	19	BAE 52A	3,70	78,0	14,5
O co OO NJ β» O 00	20 21	GBS SCS 9	14,5 2,4	82,0 48,0	2,5 52,0

leichte schwere

Neben-

3,5 14,5

7,5 1,5 14,0

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Diese Vergleichsversuche zeigen, dass die mit GBS und mit A bezeichneten Aluminiumoxide die am besten geeigneten Träger für die Umwandlung von Crotonaldehyd in Thiophen sind.

Beispiele 22 und 23

Untersuchung der Stabilität der Katalysatoren.

Es werden Versuche zur Erzeugung von Thiophen bei 400 C mit einem Molverhältnis ^S:Crotonaldehyd von 5 und einer Kontaktzeit von 0,75 see durchgeführt. Diese Versuche werden einerseits mit GBS-Aluminiumoxid mit einem Zusatz von 7,0 96 KoO und andererseits mit A-Aluminiumoxid mit einem Zusatz von 7,7 % K2O, d.h. mit denjenigen Katalysatoren durchgeführt, die bei den vorhergehenden Versuchen die besten Ergebnisse geliefert haben.

Nachstehend sind die Ergebnisse dieser Versuche nach verschiedenen Betriebsdauern der Katalysatoren zusammengestellt.

(Beispiel 22)

	Gesamtaktivität (GBS)	Prozentuale Selektivität	leichte Neben produkte	Butanal	für
h	21,5	Thiophen	2,0	3,0	schwere Neben produkte
20	13,4	75,0	2,8	1,7	20,0
40	11,3	82,0	3,9	1,1	13,5
60	9,8	83,0	4,6	0	12,0
80	84,0	11,5

- 13 -

8098 2$/0871

3145 B.221

(Beispiel 23)

	Gesamtaktivität (A)	Prozentuale Selektivität	leichte Neben produkte	Butanal	für
h	20,2	Thiophen	2,2	2,3	schwere Neben produkte
20	16,8	81,0	1,3	1,2	14,5
40.	15,2	88,0	1,5	1,5	9,5
60	13,7	88,5	1,6	-	7,5
80	12,8	88,5	1,7	-	7,5
100	11,1	88,0	2,6	-	8,0
120	10,1	86,5	4.5	—	8,0
140	85,7	6,6

Man sieht, dass die beiden untersuchten Katalysatoren durchaus vergleichbare Aktivitäten als Funktion der Zeit aufweisen. Nach ungefähr 20-stündigem Betrieb erfolgt der Aktivitätsverlust mit der Zeit verhältnismässig langsam und regelmässig und beträgt ungefähr 0,12 % pro Stunde, während die Selektivität für die Bildung von Thiophen ständig einen hohen Wert in der Grössenordnung von 85 % hat.

Die leichten Nebenprodukte, die aus C,-Kohlenwasserstoffen, hauptsächlich Propen, und ^-Kohlenwasserstoffen, hauptsächlich Butadien, bestehen, lassen sich leicht aus dem Reaktionsgemisch entfernen, wodurch die Abtrennung des Thiophene aus dem Gemisch erleichtert wird.

Beispiel 24

Einfluss des Partialdruckes von Crotonaldehyd und Schwefelwasserstoff.

Der Katalysator besteht aus Aluminiumoxid A mit 7,7 % K₂O, und die Umsetzung wird bei 400° C und einer Kontaktzeit von 0,5 see durchgeführt.

- 14 -

80982^/0871

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Der Crotonaldehyddruck und der Schwefelwasserstoffdruck werden von Versuch zu Versuch abgeändert. Die Versuche dauern 70
Stunden.

Die nachstehende Tabelle zeigt die Ergebnisse dieser Versuche für eine Versuchsdauer von 50 Stunden.

Partialdruck,	at	Verhältnis P₂*.I	Prozentuale Selek tivität für die Bildung von P₁ Thiophen
Crotonaldehyd ^P1	^P2	9,35	87,5
0,0615	0,576	5	78,5
0,1150	0,576	3,05	71,7
0,1885	0,576	7,7	82,5
0,115	0,885	3	78,5
0,115	0,576	3	73,0
0,115	0,346

Diese Werte zeigen, dass die Selektivität für die Bildung von Thiophen durch einen Überschuss an Schwefelwasserstoff begünstigt wird. Die Ergebnisse sind um so besser, Je grosser
das Verhältnis P₂:P<| ^isti ^p ₂ ^:P1-Verhältnisse von 3 bis 5, die sich in der Praxis leicht erreichen lassen, liefern sehr zufriedenstellende Selektivitäten für die Bildung von Thiophen, die im allgemeinen in der Grössenordnung von 70 bis 75 % liegen.

Beispiel

25

Rolle von Temperatur und Kontaktzeit in einem grosstechnischen Reaktor.

Thiophen wird bei einem Molverhältnis H₂S:Crotonaldehyd von 5 in Gegenwart eines Katalysators aus Aluminiumoxid A mit einem Gehalt von 7,7 % K₂O in einem grosstechnischen Reaktor herge-

- 15 -

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stellt, wobei man mit Umwandlungsgraden des Crotonaldehyds, die mit der Kontaktzeit zunehmen, bei unterschiedlichen Temperaturen arbeitet. Die Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle, in der t die Kontaktzeit in see bedeutet.

T, °C	t	Umwandlungs- grad von Crotonaldehyd, %	Selektivität für Bildung von Thiophen, %	Thiophen- ausbeute, %
	3,65	42	75	31
35O°C	6,85 9,10	64 75	69 69	44 52
	13,70	87	66	58
	3,65	86	73	63
37O⁰C	6,85	95	69	65
	9,10	98	67	65
	0,75	31	87	27
400⁰C	1,40	52	82	43
	3,65	99	69	68

Wie man sieht, Übertragen sich die Ergebnisse, die im kleinen Maßstab erhalten wurden, genau auf den grosstechnischen Reaktor; die Herstellung von Thiophen geraäss der Erfindung lässt sich daher mit sehr guten Ausbeuten durchführen.

Beispiele 26 bis 32

In dieser Versuchsreihe, in der verschiedene Carbonylverbindungen als Ausgangsstoffe verwendet werden, werden unsubstituiertes Thiophen (Beispiel 26) und substituierte Thiophene (Beispiele 27 bis 32) hergestellt, bei denen die Stellen, an denen sich die Substltuenten befinden, durch die folgende Numerierung gekennzeichnet werden:

- 16 -

8098 2Jl/ 087 1

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Die Umsetzung wird bei 400 C in Gegenwart von Aluminiumoxid A mit einem K₂O-Gehalt von 7,7 % als Katalysator durchgeführt. Das Verhältnis des H₂S-Partialdruckes zu demjenigen der betreffenden, als Ausgangsstoff verwendeten Carbonylverbindung wird auf einem Wert von 5 konstant gehalten.

Die Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle. Die Kontaktzeit des Reaktionsgemisches mit dem Katalysator wird durch die äquivalente Grosse m/F angegeben, worin m die Masse des Katalysators in Gramm und F den Gasdurchsatz in Mol/h bedeuten.

- 17 -

80982^/0871

O CD OO

OO I

26

27

28

29

30 31 32

Ausgangscarbony!verbindung

CH₃CH-CH-CHO Crotonaldehyd

CH₃CH-CH-C-CH₃ Penten-(3)-2-on

CH₃

CH₃CH-C-CHO 2-Methylbuten-(2)-al

CH,

t J it

CH,-C«CH-C

J I

CH₃

4-Methylpenten-(3)-2-on

CH₃

CH₃CH₂CH-Cr-CHO 2-Methylpenten-(2)-al

CH₃CH₂Ch₂CH=CHCHO Hexen-(2)-al

CH_xCH₉CH₅CH-C-CHO J *■ *■

CH₅ 1 ^ CH₃

2-Äthylhexen-(2)-al

Gewonnenes
Thiophen m/F

Thiophen 3,6

2-Methyl- 7,5
thiophen

3-Methyl- 7,5
thiophen

Umwandlungs-
grad, %

35

50

52

Selektivität, :2

2,4-Di- methyl- thiophen	5,0	20
H	9,0	54
2-Äthyl- thiophen	8,5	55
2,4-Di- äthyl- thiophen	9,8	50

77

72

77

70

54 60

IVJ (V)

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Beispiel

33

Unter den gleichen Bedingungen wie in den Beispielen 26 bis 32 wird Benzo-(c)-thiophen

aus o-Toluylaldehyd hergestellt. Das Verhältnis m/F beträgt 9,1, der Umwandlungsgrad des Aldehyds 28 % und die Selektivität für die Bildung von Benzo-(c)-thiophen 14 %. Obwohl diese Ergebnisse weniger günstig sind als diejenigen der vorhergehenden Beispiele, sind sie doch wertvoll; denn es erscheint nicht möglich, ein Benzo-(c)-thiophen in besseren Ausbeuten nach einem bekannten Verfahren zu erhalten.

Beispiel 34

Benzo-(b)-thiophen wird nach dem Verfahren des Beispiels 33 aus Pheny!acetaldehyd CgHc-CH₂CHO hergestellt. Das Verhältnis m/F beträgt 9,1. Das Benzo-(b)-thiophen

wird mit einer Selektivität von 7 % bei einem Umwandlungsgrad des Phenylacetaldehyds von 40 % erhalten.

Ende der Beschreibung.

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Claims

Patentansprüche

1.' Verfahren zur Herstellung von Thiophenen durch Umsetzung ^^ν von Schwefelwasserstoff mit organischen Verbindungen in der Hitze, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsgut eine ungesättigte Carbonyl- oder Thiocarbonylverbindung verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als ungesättigte Ausgangsverbindung einen Aldehyd oder Thioaldehyd oder ein Keton oder Thioketon, insbesondere Crotonaldehyd, Mesityloxid, Methyläthylacrolein oder ein _ Thioderivat einer solchen Verbindung, verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man mit einem Reaktionsmedium arbeitet, welches mehr als 2, insbesondere ungefähr 5 Mol H2S Je Mol der ungesättigten Carbonyl- oder Thiocarbonylverbindung enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, durchgeführt in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator ein Aluminiumoxid verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Katalysator verwendet, der 7-Aluminiumoxid enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Aluminiumoxid verwendet, welches ein Oxid oder Sulfid eines Alkali- oder Erdalkalimetalls, insbesondere von Natrium oder Kalium, enthält.

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7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Aluminiumoxid verwendet, welches 0,5 bis 15 Gew.% K₂O oder eine äquivalente Menge Na₂O enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Katalysator mit einer spezifischen Oberfläche von etwa 60 bis 350 m /g verwendet.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man die Temperatur des Reaktionsmediums oberhalb 200 C, insbesondere zwischen 250 und 500 C, vorzugsweise zwischen 300 und 400° C, hält.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man das Reaktionsmedium unter einem Druck von 1 bis 10 bar hält.

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