SU793396A3

SU793396A3 - Способ получени тиофенов

Info

Publication number: SU793396A3
Application number: SU772556953A
Authority: SU
Inventors: Барро Жоэль; Гисне Мишель; Люсьян Жак; Морель Раймон
Original assignee: Сосьете Насьональ Елф Акитэн (Продюксьон) (Фирма)
Priority date: 1976-12-23
Filing date: 1977-12-21
Publication date: 1980-12-30
Also published as: DE2757816A1; FR2375227B1; GB1585647A; NL7714177A; FR2375227A1; IT1089132B; JPS5379855A; US4143052A; LU78735A1; BE861486A

Description

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТИОФЕНОВ

1

Изобретение относитс к усовершенствованному способу получени тиофенов общей формулы I

где R, R, Rj и РЗ - независимо друг от друга водород или низший алкил,

или R и R-2. или R- вместе группа -СН СН-СН СН-, которые наход т применение в различных органических синтезах.

Известен способ получени тиофенов общей формулы I, заключающийс в том, что соединение общей формулыи

RCH,C dCOKj

I ) R, RZ

где R , R , Rj и Ri, имеют вышеуказанные значени , подвергают взаимодействию с сероуглеродом в присутствии окиси алюмини при 20065О с . Выходы целевых продуктов не превьошают 50% lj .

Недостатком этого способа вл етс использование токсичного и взрывоопасного сероуглерода.

Цель предлагаемого изобретени упрощение процесса, позвол ющее устранить указанный недостаток.

Поставленна цель достигаетс описываемым способом получени тиофенов общей формулы 1, заключающимс в том, что соединение общей формулы н подвергают взаимодействию с сероводородом в присутствии окиси алкилини при

10 200-500°С. Процесс предпочтительно

провод т при мол рном соотношении соединени общей формулы 1 и сероводорода 1:2-5. Предпочтительно используют катализатор, содержащий окись

5 или сульфид щелочного или щелочноземельного металла.

Отличительным признаком способа вл етс использование в качестве серусодержащего соединени сероводорода.

пример 1. Примен ютс различные катализаторы при 400°С и при мол рном соотношении сероводород - кротоновый альдегид 5, врем контакта

25 1 с. В реактор с предварительным подогревом непрерывно поступает жидкий; альдегид одновременно с сероводородом . После прохождени через реактор вещества конденсируют, собирают и

30 подвергают разделению. В табл. 1 приведены результаты дл различных катализаторов ,, активность после 30 ч действи jfпроизводство тиофена, моль/ч/кг катализатора ) и специфи ческа поверхность катализатора,м/г.

Оптимальное содержание окиси кали находитс между 3,2 и около 1-3%. При 15,3% окиси кали активность начинает понижатьс по отношению к чистой окиси алюмини А, хот селективность относительно тиофена вьзше. Максимум активности, в сочетании с высокой селективностью 76 %)находитс между 7 и 10%.

Дл этих катализаторов определена активность при различном времени функционировани (табл. 2 .)

П р и м е р 2. Опыты провод т в услови х примера 1.

Катализаторы получают пропиткой окиси алюмини растворами гидроокисей кали и натри соответственно . или ацетатами магни и кальци соответственно . Количества окисей кали , натри , магни и кальци , введенные в окись алюмини , эквимол рны .

Активность и селективность катализаторов после 30 ч употреблени указаны в табл. 3.

Эти результаты показывают, что окиси кали и натри оказывают одинаковое действие, напротив, окиси кальци и магни привод т к быстрой деактивации катализатора и активнос после 30 часов употреблени близка к исходной окиси алюмини .

Примерз. Провод т опыты по получению тиофена при 400®С с соотношением сероводород-кротоновый альдегид 5 и временем контакта,равным 0,75 с с окисью алюмини с добавкой 7% и с окисью алюмини А с добавкой 7,7% . Результаты, полученные после различного времени работы катализаторов, приведены в табл. 4.

После установлени режима около 20 ч, деактиваци в дальнейшем сравнительно медленна и регул рна во врмени , она равна около 0,12%/ч, селективность тиофена все врем 85%.

Побочные легкие продукты, состо щие из углеводородов Cj, главным обСпецифическа поверхность катализатора, м/г

335 4,3 77,0 12,0 2,5

О 3,2 265 8,4 74,5 7,0 1,5

разом пропен и бутадиен, легко удал ютс из реакционной смеси.

П р и м е р 4. Вли ние парционального давлени кротонового альдегида и сероводорода.

Катализатор состоит из окиси алюмини А с 7,7% . Реакцию провод т при 400С со временем контакта 0,5 с

В табл. 5 указаны результаты опытов с изменением давлени кротонового альдегида и сероводорода.

Из этих результатов видно, что высокой селективности процесса способствует избыток сероводорода.

П р и м е р 5. Вли ние температуры и времени контакта на селективность процесса в промышленном реакторе .

В промышленном реакторе провод т опыты по получению тиофена, при мол рном соотношении сероводород-кротоновый альдегид 5, на катализаторе из окиси алюмини с добавкой 7,7% Работают с высокой конверсией кротонового альдегида при различных времени контакта и температурах. В табл. б приведены результаты этих опытов.

П р и м е р б. Исход из различных карбонильных соединений получают .тиофен и замещеннгле тиофены.

Реакцию провод т при 400°С на окиси алюмини А, содержащей 7,7% . Соотношение парциальных давлений сероводорода и исходного карбонильного соединени 5.

Результаты представлены в нижеследующей табл. 7, врем контакта реакционной среды и катализатора дано в эквивалентных величинах m/F, где тмасса катализатора в граммах и F-pacход газа, моль/ч.

Пример 7. В услови х примера б синтезируют бензо(с) тиофен, исход из о-толусшьдегида.

Соотношение км/F 9,1, конверси ал дегида 28% и селективность бензо(с) тиофена 14%.

П р и м е р 8. Получают бензо(б) тиофен по методике примера 7, исход из фенилацетальдегида CjjHj- СНОСНО. Соотношение m/F равно 9,1, селективность в 7% при конверсии фенилацеталдегида 40%.

Таблица

8,5 17,0

20 40 60

Продолжение табл. 1

Таблица

Таблица4

Продолжение табл. 4

Таблица 5

Т а блица б

CHjdH CH-c-CHj

Пентен-З-он-2

dHj

CHjCH C - СНО

2-Метилбутен-2-аль

СИ, о

I II

CHj-d CH-c

CHj

4-Метилпентен-З-он-2

сн

л

CHjdH CH c - бно

2-Метилпентен-2-аль

,CH CHCHO

Гексен-2-аль

dHjCH2CH2CH о -СНО

СнI

CHj

2-Этилгексен-2-аль

Claims

1. Способ получени тиофенов общей формулы 7

R(

IT

где R, R , К,и Rj независимо друг от друга водород или низший алкил ,

или R и R-j вместе, или Rj . вместе группа -СН СН-СН СН-,

Таблица 7

7,5

50

2-Метилтиофен

72

52

7,5

77

3-Метил±иофен

20

5,0

70

2,4-Диметилтио67

9,0 54 фен

8,5 55

54

2-Этилтиофен

60

9,8 50

2,4-Диэтилтиофен

50

взаимодействием соединени формулы F

ЕСНгС CCORj

55

) л.| Jc«

где R, R, Rj и RJ имеют вышеуказанные значени ,

с серусодержащим соединением в ДО присутствии окиси алюмини в качестве катализатора при 200-500 С, о тличаюцийс тем, что, с целью упрощени процесса, в качестве серусодержащего соединени используют сероводород. -- . H ...-

2.Способ no. П.1, O т л и ч a ющ и и G тем, что катализатор содержит окись или сульфид щелочного или щелочноземельного металла.

3.Способ по п. 1, отличающ и и с тем, что соединени общейформулы и сероводород используют в мол рном соотношении соответственно 1:2-5. , Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе 1. Патент Англии № 1345203, кл. С 23 С, опублик, 1974(прототип).