DE681078C - Verfarhen zur Herstellung von Merkaptanen und organischen Sulfiden - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Merkaptanen und organischen Sulfiden Die .Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Merkaptanen und organischen Sulfiden.
• Gemäß der Erfindung wird ein Kohlenwasserstoff, der eine olefinische Bindung zwischen zwei aliphatischen Kohlenstoffatomen enthält,-mit Schwefelwasserstoff in Gegenwart eines wasserbindenden Mittels bei - erhöhter 'Temperatur bis etwa 300° und unter erhöhtem Druck zur Umsetzung gebracht, wob2i llerkaptane oder Thioäther oder eine Mischung von llerkaptanen und Tliioätliern gewonnen «-erden.
• Es ist bekannt, Olefine finit Schwefelwasserstoff in Gegenwart von Adsorptionskatalysatoren, wie Bleicherde u. dgl., bei erhöhter Temperatur umzusetzen. Hierbei werden verh;iltiiisinä13ig niedrige Merkaptanausbeuten erzielt: außerdem ist infolge der polymerisierenden Wirkung der Adsorptionskatalvsatoren auf die Olefine die Bildung erheblicher Mengen unerwünschter Nebenprodukte urivermeidlich. Nach einer anderen bekannten Ar-15eitsweise erfolgt die Umsetzung von Olefinen mit Schwefelwasserstoff bei gewöhnlichem Druck in Gegenwart von Nickelsulfid. Auch hier sind die erzielbaren \lerkaptanausbeuten gering.
• Demgegenüber weist das erfindungsgemäße Verfahren zahlreiche-Vorteile auf. Es erfordert nämlich nicht die Verwendung von-starken Kondensations-, Polvmerisations- und Absorptionsmitteln, die unerwünschte Nebenreaktionen herbeiführen und die Erzielung praktisch brauchbarer Ausbeuten an Merkaptanen verhindern. Die erhaltenen höheren Ausbeuten hängen auch davon ab, daß die Anlagerung nahezu unter Gleichgewichtsbedingungen fortschreitet, und daß die einfache Anlagerung nicht die eiti-rige Unisetzung darstellt.
• Geniiiß dein Reaktionsmechanismus

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  kann eine Merkaptanbildung auf zwei Wegen erfolgen, und zwar erstens durch unmittelbare Anlagerung von Schwefelwasserstoff an die olefinische Bindung gemäß Gleichung (i) und

  zweitens durch Umsetzung des Schwefel-

  wasserstoffes finit dein geniii13 den Gleichun-

  gen (2 und 3) gebildeten Thioütlier.

  Durch geeignete Regelung des molekularen

  Verhältnisses der im System anwesenden Re-

  agen7ien und der Reaktionsbedingungen 1ä ßt

  es sich erzielen, daß in der Reaktionsmischung

  ein Merkaptan oder ein Tliioiitlier vorherrscht.

  Die höheren Temperaturen und höheren Drucke

  begünstigen die Umsetzung unter Bildung

  von Erzeugnissen, in denen Thioäther vor-

  herrschen. Außerdem erfordert die Erzielung

  hoher Ausbeuten an Thioiither unter im

  wesentlichen den gleichen Temperatur- und

  I)ruda@@dingungen vrrh;iltnism<il3ig längere

  Kontaktzeiten der Reagenzien. Während die

  Tlrio.itlierliildttilg durch Verwendung von min-

  destens 2 Molen 1Ionoolefin auf i 'Iol des

  aawesenden Schwefelwasserstoffes beäülistirit

  wird, erfordert die Merkaptanbildung äqui-

  valente Mengen oder einen Überschuh an

  Schwefelwasserstoff. Andere geeignete Mit-

  tel, die clie -Erzielung deutlich vorwiegender

  Mengen von Merkaptan im Reaktionsprodukt

  be «irken, bestellen darin, die Reaktion eines

  Olefins mit Schwefelwasserstoff in Gegenwart

  eines Cberschusses von Thioätlier durchzu-

  führen, der gewöhnlich durch Umsetzung des

  Merkaptans mit dein Olefin gebildet wird.

  Die Gegenwart eines Überschusses des Thio-

  äthers drängt die weitere Bildung von Thio-

  iitlier zurück und bewirkt eine weitergehende

  t.'lnsetzung der angewendeten Olefine in

  Merkaptane.

  Die keaktion zur Herstellung von 'Ierkap-

  tanen und/oder Thioätliern kann in Anwesen-

  heit oder Abwesenheit von Katalysatoren

  durchgeführt werden. Im allgemeinen ist es

  erwünscht, die Reaktion in Gegenwart eines

  aktiven 11Ietallsulfides durchzuführen, beson-

  ders wenn ein Erzeugnis gewünscht wird, in

  welchem das lMerkaptan vorherrscht.

  Zusammenfassend läßt sich sagen, daß durch

  geeignete Regelung der Temperatur, des

  Druckes, der Reaktionszeit und des anfäng-

  lichenMolckularverhältnisses von olefinischer

  Verbindung zu Schwefelwasserstoff und in

  manchen Fällen durch Auswahl eines bevor-

  zugten Katalysators sowie schließlich da-

  durch, daß man die Reaktion in Gegenwart

  eines C?berscliusses eines der Reaktionspro-

  dukte durchführt, entweder ein Merkaptan

  oder ein Tliici-iitlier als vorherrschendes Re-

  al ctionserzeugnis gewonnen «-erden kann.

  Als tui,esiittir,te hohlenwasserstofte 'sind

  in erster Linie in Betracht zu ziehen z. I3. die

  Olefne, wobei dieser Ausdruck auch die Ole-

  finpolvnieren und die Polvolefne umfassen

  soll. hierunter fallen also Äthylen, Propylen,

  die Butylcne, die Anlylcile, die llex_vletie, die

  Ilelitylene tisw. und deren höheren Iloniolo-

  geil ebenso wie'deren Analogen, wie z. B. die

  Phenyl- und Naphthyl.ätllylcnc und -propylene,

  -butylelie usw., ferner Polvolefine, wie Di-

  vinyl, Diallvl, Isopren, Diisopropenyl, Diiso-

  butenyl u. dgl. Eine besonders äeeignete

  Gruppe von olefinischen Kohlenwasserstoffeil

  sind die Olefinlicilynieren, insbesondere solche,

  die mindestens 6 Kohlenstoffatoine enthalten

  und eine verzweigte Kette besitzen, wie z. ß.

  Diisobutylen, Triisobutylen, T'eti-aisolzutvle;i,

  die Polyisoamylene, die I'olvisolies_\.lene, die

  1-'olvisolielitylcnc usw.

  Die ungesättigten Kohlenwasserstoffe kön-

  nen als solche oder in Mischungen behandelt

  werden. In manchen Fällen kann die

  setzutig finit Vorteil in Gegenwart von verhält-

  nisilläl3ig wel '@ll.@reaktionsfähigen Substanzen

  durchgeführt werden, wie z. ß. Parafiincn,

  halogenierten Kohlenwasserstoften, ölen. iner-

  ten Gasen u. dgl. Derartige Stoffe können als

  Verdünnungsmittel und/oder als Lösungsmit-

  tel wirken, oder sie können infolge ihres

  Dampfdruckes die Möglichkeit zur Anwen-

  dung höherer Arbeitsdrucke schaffen, wenn

  dieses erwünscht ist. Technische olefinhalti-e

  Mischungen können behandelt werden, ohne

  daß man das Olefin oder die Olefine hieraus

  abtrennt. Derartige Mischungen können durch

  Zersetzung voll Petroleum, Petroleumerzeug-

  nissen. Schieferöl u. dgl. in der Hitze und

  durch Zersetzungsdestillation oder I-Ivdrierunff

  von Kohlen, Torf, Pech, Teer, Asphalt und

  ähnlichem kohlenstoffhaltigem Material her-

  gestellt werden. Gewünschtenfalls kann eine

  solche olefinhaltige Jlischung aber auch in

  Fraktionen getrennt werden, die in der Haupt-

  sache Verbindungen enthalten, welche die

  gleiche Anzahl "von Kohlenstoffatomen be-

  sitzen. Eine typische Fraktion dieser Art ist

  die Butan-Ruten=Fral:tion, die für gewöhnlich

  Butan, Isobutane und Butylene; mitunter auch

  geringe 'Mengen von Diisobutylen enthält.

  Der Schwefelwasserstoff kann in reiner

  Form oder inMischung mit Olefinen oder finit

  verhältnismäßig wenig reaktionsfähigen Stof-

  fen verwendet «erden. So kann man z. B.

  mit schwefelwasserstoffhaltigen Industriegasen

  aus Raffinieranlagen, 5chinelzöfen u. cl-l. ohne

  vorherige' Reinigung arbeiten.

  Das Verfahren gemäß Erfindung wird un-

  ter Ausschluß von Wasser durchgeführt. Vor

  der Durchführung der Reaktionen "verden die

  unizusetzenden Stoffe oder die sie enthalten-

  den 'Mischungen durch eine passende Trock-

  nung wasserfrei gemacht. LTm den Aus-

  schluß von Wasser zu sichern, wird die Re-

  aktion erfindungsgemüß in Gegenwart einer

  genügenden Menge eines Wasserverblndungs-

  mittels durchgeführt, um anfänglich vorhan-

  denes oder ini Verlauf der Reaktion gellil<Ietes

  Wasset zu binden. Als wasserbindende \Iit-

  tel sind geeignet die Anhydride von Carbonsäuren, beispielsweise die Anhydride von Essigsäure, Pröpionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Valeriansäure, Isov aleriansäure; Kapronsäure, Crotonsäure,. Malonsäure, Bernsteinsäure, Berizoesäure, Zimmtsäure u. dgl., ebenso deren Homologe lind geeignete Substi tutiönsverbindungen.
• Die Umsetzung wird durch Anwesenheit von Metallen tutd- Metallverbindungen, besonders von Metallsulfiden, beschleunigt. \velche als Katalysatoren wirken. Geeignete Katalysatoren sind die Sulfide von Calcium, Bery 1-litim, Zink, 1lagnesiutn, Strontium, Barium, Aluminium, -Chrom, Zirkon, Zinn, Kupfer, Thallium, Vanadin, lIolybdän, Wolfram, Arsen, Antimon, Platin, Nickel, Eisen und Kobalt. Die Sullide von 'Nickel, Eisen und Kobalt sind besonders wirksam.
• Der Katalysator bzw. die Katalysatormasse kann nach üblichen Verfahren hergestellt werden.
• Die Katalysatoren können als fein verteiltes Pulver, in Form von Körnern, Kügelchen oder in irgendeiner anderen geeigneten Farm, z. B. 'niedergeschlagen auf inerten Trägern, angewandt werden. Wenn metallene Reaüctionsgefäße verwendet werden, so kann das Metallsulfid in Form eines Films auf -der inneren Oberfläche desselben niedergeschlagen werden.
• . Das Verfahren wird im allgemeinen in geschlossenen Reaktionsgefäßen unter Druck durchgeführt. Der- angewandte Druck ist höher als Atmosphärendruck und hängt voll der Temperatur sowie von der Tatsache ab, ob eine Reaktion in der Gasphase oder in flüssiger Phase gewünscht wird. Gewütischtenfalls kann der auf dem Reaktionsgemisch lastende Druck durch Einleiten einer inerten flüchtigen Flüssigkeit oder eines entsprechenden Gases vergrößert werden. Außerordentlich hoher Druck, beispielsweise solcher über etwa 250 at, kann unerwünschte -'ebenreaktionen begünstigen.
• Wenn ein lfetallsulfidl:atalvsator angewendet wird, sö bestimmt die Stabilität dieses Katalysators oder der Katalysatormischung auch in gewissem Maße die beste Real:tionsteinperatur. So erfährt beispielsweise Eisensulfid bei etwa 19o° eine teilweise Zersetzung und verliert infolgedessen an katalytischer Wirksamkeit, während Nickelsulfid bis etwa 300° wirksam ist.
• Das Verfahren der Erfindung kann unterbrochen oder kontinuierlich durchbeführt werden. Die Reagenzien undioder ein drittes Mittel können für sich oder in Mischung in ein geeignetes Reaktionsgefäß, beispielsweise in einen Autoklaven oder ein rolirföriniges Reaktionsgefäl.i, eingebracht werden, das zeit Beiz- und Iiülileinrichtungen ausgerüstet ist. Vor, während oder nach der Einleitung der Reagenzien in das Reaktionsgefäß kann ein passendes wasserbindendes Mittel -und/oder ein Katalysator zugesetzt werden. Die Reaktionsmischung wird auf die gewünschte-Temperatur erhitzt und eine entsprechende Zeit unter dein gewünschten erhöhten Druck gehalten, um den erwünschten Grad der Umsetzung herbeizuführen. Rühren kann vorteilhaft sein, besonders wenn die Unisetzung in flüssiger Phase in Gegenwart eines festen Katalysatorg, durchgeführt wird. Die erhaltenen Verbindungen können aus der Reaktionsmischung durch geeignete Mittel, z.1>. Fraktionieren, Kondensieren, Schichtenbildung, Extrahieren u. dgl., gewonnen «erden.
• Ein anderes Verfahren zur Ausführung der Erfindung, das besonders für unterbrochene und .kontinuierliche Arbeitsweise geeignet ist, besteht darin, die gasförmigen und/oder flüssigen Reaktionsbestandteile mit der gewünschten Geschwindigkeit für sich oder miteinander kontinuierlich oder mit Unterbrechungen in ein Reaktionsgefäß einzuleiten, das auf der geeigneten Temperatur und unter Druck gehalten wird und gegebenenfalls katalytisches Material enthalten kann. Die Reaktionsmischung kann kontinuierlich- oder reit Unterbrechungen aus dem Reaktionsgefäli abgezogen und gewünschtenfalls zu einer Trenn- und/oder Reinigungsanlage geleitet werden. Beispiel i Die innere Oberfläche eines stählernen Autoklaven wird mit einem Film aus aktivem Schwefeleisen überzogen. Der_Autoklav wird mit einer Mischung beschickt, die aus etwa 50 g (o,71 MO1) Amylen, das durch Dehydratation von tertiärem Amylalkohol gewonnen ist, 36 g (i,o6 1Io1) Schwefelwasserstoff un<1 etwa 2,o g Essigsäureanhydrid bestellt. Diese Mischung wird auf etwa ii5° etwa 15 Stunden lang bei dem Dampfdruck seiner Bestandteile erhitzt.
• Die Reaktionsmischung wird dann gekühlt und fraktioniert. Amylinerkaptane und DianivIsulfide werden im Verhältnis von 2,17 IIOI Merkaptan zu i Mol Thioäther erhalten.
• Beispiel e Die innere Oberf3iiclle eines finit \ icl:el ausgekleideten Autoklaven wird tiiit einem Filin aus aktivem N ickelstilfid überzogen. Etwa 40 g (o,715 Mol) Isobuten, -12 g (1,=3 L\Iol) Schwefelwasserstoff, 2 g hssigsätireanlivdrid und etwa 30 g (o,21 1M1) ditertiäres Butylsulfid werden in den Autoklaven eingeleitet und hierin etwa 17 Stunden lang auf etwa igo' erhitzt, und zwar bei einem l@berdruck, der den vereinigten Dampfdruck der Bestandteile der Reaktionsmischungentspricht.
• Am Ende dieser Zeit wird die gekühlte Reaktionsmischung aus dem Autoklaven abgezogen, neutralisiert und destilliert. 2,Ta.chdem das nicht umgesetzte Isobuten und der Schwefelwasserstoff entfernt sind. ergibt sich, daß der Rückstand aus 51 g- (o.567 110l) ter-. tiärem Dutvlinerkaptan und 38- (o.26 Mol) ditertiärem Butylsulfid besteht. Die Reaktion zur Bildung des Thioäthers ist durch die Gegenwart des anfänglich .eingeleiteten ditertiären Butylsulfids -in solchem Ausmaße zurückgedrängt worden, daß 84°;,i des in Reaktion getretenen Isobutens Merkaptan bilden, während lediglich 16°1o unter Bildung von Thioäther reagieren. Das Reaktionsprodukt enthält das tertiäre Butylmerkaptan und das ditertiäre Butvlsulfid im Verhältnis von 13,1 Mol Merkaptan und i Mol Thioäther.
• Dieses Beispiel erläutert eine Ausführungsform der Erfindung in Gegenwart einer v erhältnismäßig großen Menge von Thioäther, tun die Thioätherbildung zurückzudrängen und eine hohe Umsetzung des Olefins in Merkaptan zu erreichen. -Beispiel 3 Etwa 56,1 g (i Mol) Isobutylen werden mit etwa .I1 g (1,2"1101) Schwefelwasserstoff und etwa 2 g Essigsäureanhydrid in einem stählernen Autoklaven zusammengebracht. Die Mischung wird während 5 Stunden auf etwa ioo° erhitzt bei einem Druck, der den vereinigten Dampfdrucken der Bestandteile der Reaktionsmischung entspricht. Die Reaktionsmischung wird dann gekühlt, der nicht umgesetzte Schwefelwasserstoff entfernt und das flüssige Reaktionsprodukt fraktioniert. Es ergibt sich, daß etwa 9i °f, des Olefins in Butylmerkaptan umgesetzt sind. Die Merkaptanausbeute beträgt ioo °f, bezogen auf den umgesetzten Schwefelwasserstoff. Beispiel q. _ In einem stählernen Autoklaven werden 61,1 g (i, i Mol) Isobutyten, 77,0g (2,2711I01) Schwefelwasserstoff und etwa 2,6 g Essigsäureanliydrid zusammengebracht. Der Autoklav wird dann unter Durchrührung seines Inhalts 5 Stunden lang auf etwa 13o° erhitzt.
• Bei Analyse der gekühlten Reaktionsmischung ergibt sich, daß dieselbe tertiäres Butylinerkaptan und ditertiäres Butvlsulfid im Verhältnis von 6,4 \Iol Merkaptan auf i \Iol Thio:ither enthält.
• Beispiel 5 In einem stählernen Autoklaven werden etwa 70J9 (1-11o1) tertiäres Ainylen, 519 (t,.IO \Iol) Schwefelwasserstoft und 2,5g Essigsäureanhydrid zusammengebracht, worauf die Mischung 15 Stunden lang auf etwa 13o° erhitzt wird bei einem Druck, der den vereinigten Dampfdrucken der Bestandteile der Reaktionsmischung entspricht.
• Das Reaktionsprodukt enthält ditertiäres Ainvlsulfid und tertiäres Amylinerkaptan im Verhältnis von z,22 Mol Thioiither auf i 1\Iol Merkaptan. Beispiel 6 Paraffinwachs wird gekrackt und fraktioniert. Die erhaltene Fraktion mit 13 bis 18 Kohlenstoffatonien mit einem durchschnittlichen 1Iolekulargewicht 215 und einem Olefingehalt von etwa 72 °/o wird in einem Autoklaven mit Schwefelwasserstoff, Nickelsulfid und etwas Essigsäureanhydrid zusammenge-bracht. Unter Durchrühren wird das Gemisch während 3 Stunden auf 300° erhitzt unter einem dauernden Schwefelwasserstoffdruck, welcher vor dem Erhitzen etwa i05 at beträgt.
• Die Merkaptanausbeute beträgt .43,5 °f, berechnet-auf den Olefingehalt des Gemisches. Die erfindungsgemäß erhaltenen Verbindungen können als solche oder in \lischungen, welche sie in beträchtlicher Menge enthalten, als Zusätze zu Beizlaugen dienen.-- Sie sind ebenso wie die Mischungen, welche sie enthalten, wirksam als Mittel zum Vertreiben von Fliegen und als Insektenvertilgungsmittel. Die Merkaptane sind auch als Bestandteile von Mischungen zur Reinigung von Erdölbohrlöchern wertvoll. Sie sind ferner wertvolle Zwischenprodukte bei der Herstellung einer großen Anzahl von organischen schwefelhaltigen Verbindungen. Chlorierte Kohlenwasserstoffe- können durch - die Anwesenheit von Merkaptanen, z. B. von Butylmerkaptan, stabilisiert werden.
• Die Thioäther sind wertvolle Lösungsmittel für verschiedene organische Stoffe, z. B. für Gummi, Petrolharze, Meta- und Parachlorschwefelharze und Harze, wie Abietinsäure und Paracumaron. Celluloseester sind in Mischungen von Thioäthern mit niederen ali-.phatischen Alkoholen löslich. Die- Thioäther sind wertvoll als Zwischenprodukte bei der Herstellung von Schießbäumwolle und pharnia7eutischen Chemikalien, wie einschläfernd wirkenden Sulfonen.

Claims (3)

1. i. Verfahren zur Herstellung von Merkaptanen und organischen Stilliden durch l'nisetzung von eine ölefinische Bindung zwischen zwei alipliatischen Kohlenstoffatonien enthaltenden hohlenwasserstofen mit Schwefelwasserstoff bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion unter erhöhtem Druck und bei einer Temperatur bis etwa 300° in Gegenwart eines wasserbindenden Mittels, wie Anhvdride niedermolekularer Fettsäuren, durchgeführt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in an sich bekannter Weise in Gegenwart von Metal(sulfidlcatalysätoren, wie z. $. Nickelsulfid, durchgeführt wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i oder zur hauptsächlichen Herstellung von Thioäthern, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens 2 12o1 Olefin auf i Mol Schwefelwasserstoff in Reaktion gebracht werden.