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Verfahren zur Herstellung von Kohlenwassersto$en vom Siedebereich
des Benzins Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Kohlenwasserstoffen
durch Polyinerisation von Olefinen unter Anwendung von Schwefelsäure. Es werden
hierbei wertvolle Erzeugnisse erhalten, die im wesentlichen im Siedebereich des
Benzins sieden.
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Erfindungsgemäß wird Isobutylen mit Normalbutylen und bzw. oder Propylen
mit Schwefelsäure von einer zur Absorption der Olefine ausreichenden Konzentration
bei Temperaturen von mindestens 6o° behandelt. Das Erhitzen wird während eines Zeitraums
durchgeführt, -welcher genügt, um eine wesenkliche Polymerisation des Isobutylens
mit dem anderen Olefin bzw. den anderen Olefinen herbeizuführen, worauf die erhaltenen
Polymerisationsprodukte zweckmäßig hydriert werden.
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Die Konzentration der Schwefelsäure liegt zweckmäßig zwischen etwa,
6o und 75 %.
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Es ist bereits bekannt, -gasförmige Kohlenwasserstoffe in dem Zustand,
wie sie beim Crackverfahren ,anfallen, unmittelbar etwa durch Einleiten. der :gasförmigen
Rohmischung in Schwefelsäure zu polymerisieren. Hierbei erhält man jedoch nur Polymerisationsbenzine
mit sehr schlechten Octanzahlen.
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Zur Herstellung solcher Benzine mit hohen Octaiiwerten war bisher
lediglich die Polymerisation von Isobutylen mit sich selbst (Copölymerisation) bekannt,
wobei das Isobutylen in Schwefelsäure geeigneter Konzentration und Temperatur aufgefangen
wurde.
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Demgegenüber bietet die Erfindung den wesentlichen Vorteil, aus dem
wertvollen Isobutylen nunmehr die doppelte Menge eines hochwertigen Polymerisationsbenzins
herstellen zu können.
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Es wurde gefunden, däß bei der Umsetzung von Isobutylen mit Normalbutylen
und bzw. oder Propylen unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen mindestens
ein monoolefinischer Kohlenwasserstoff mit verzweigter Kette gebildet wird, der
die Elemente der in Reaktion getretenen Olefineenthält. Im Verlauf der Polymerisation
kann auch eine gewisse Copolymerisation beider Olefine
oder mindestens
des reaktionsfähigeren. Isobutylens eintreten, was zu einem Erzeugnis führt, das
ein oder mehrere Copolymerisationsprodukte außer dem gewünschten Produkt der Polymerisation
zwischen den verschiedenen Olefinen enthält. Um ein Erzeugnis zu erhalten, in dem
das gewünschte Polymerisationsprodukt wesentlich überwiegt, ist es zweckmäßig, einen
überschuß an Normalbutylen und bzw. oder Propylen gegenüber dem Isobutylen anzuwenden.
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Die zu polymerisierenden Olefine können durch Wärmebehandlung oder
Spalten von Erdöl. Schieferöl und Erdölprodukten erhalten werden, ferner durch Zersetzungsdestillation
von Kohle, Torf, Pech, Asphalt, tierischen und pflanzlichen ölen, Im wesentlichen
reine Olefine oder Mischungen dieser Stoffe können z. B. dadurch erhalten werden,
daß man eine Wasserabspaltung aus den entsprechenden Alkoholen vornimmt. Mischungen
der gewünschten Olefine mit einem oder mehreren im wesentlichen inerten Stoffen,
wie Stickstoff, Paraffinkohlenivasserstoffe u. dgl., können der Behandlung unterworfen
werden, ohne daß man die Olefine abtrennt.
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Bei der Verwendung von Spaltprodukten und ähnlichen olefinhaltigem
Material ist es zweckmäßig, dieses in Fraktionen zu trennen, die in der Hauptsache
die ,gleiche Anzähl von Kohienstoffatomen im Molekül aufweisen. also die Propan-Propylen-Fraktion
und die Butan-Butylen-Fraktion.
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Die gemäß der Erfindung erhaltenen Polymerisationsprodukte ebenso
wie auch die entsprechenden gesättigten Produkte, die bei ihrer Hydrierung entstehen,
sieden annähernd innerhalb des Gebietes von handelsüblichen Motorbrennstoffen, beispielsweise
etwa zwischen 35 und 2 i o' und besitzen sehr gute Klopffestigkeit. Wenn also eine
handelsübliche Butan-Butylen-Fraktion, die Isobutylen, und sekundäre Butylene enthält,
gemäß der Erfindung behandelt wird, werden ausgezeichnete Ausbeuten an Octyl.en-Polynierisationsprodukten
mit verzweigter Kette erhalten.
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Das hydrierte Polymerisationsprodukt von Isobutylen mit N ormalbutylen
besitzt merkwürdigerweise eine Octanzahl, welche der jen;igen des hydrierten Diisobutylens
oder Isooctans (Octanzahl= ioo) praktisch gleich ist, obwohl doch N ormalbutylen,
mit sich selber polymerisiert, nach der Hydrierung ein Erzeugnis mit niedriger Octanzahl
liefert.
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Die Berührung der umzusetzenden Kohlenwasserstoffe mit Schwefelsäure
kann in irgendeiner geeigneten Weise erfolgen. Beispielsweise kann das Ausgangsmaterial
in Berührung mit der heißen Schwefelsäure in einem gemeinsamen Gefäß bei dem gewünschten
Druck gerührt oder eine Mischung des :!£usgangsmaterials und der Schwefelsäure kann
unter Druck durch Reaktionsrohre, die auf der geiviinschten Temperatur gehalten
werden, hindurchgeleitet werden.
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Im allgemeinen ist es vorzuziehen, die Polymerisation unter Überdruck
in flüssiger Phase durchzuführen, da höherer Druck derartige Polymerisationsreaktionen
begünstigt.
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Vorteilhaft ist es auch, wenn das weniger reaktionsfähige Normalbutylen
oder Propylen in der behandelten Mischung in molarein I_`hcrschuß gegenüber dem
Isobutylen vorhanden ist. So wurde z. B. bei der Behandlung eines Gemisches einer
Butan-Butylen-Fraktion mit einer Propan-Propylen.-Fraktion, wobei die Mischung etwa
i bis i,5 Mole Propylen, Buten-i und Buten-2 auf i Mol vorhandenes Isobutylen enthielt,
eine ausgezeichnete Ausbeute von Polymerisationsprodukten mit ; und S Kohlenstoffatomen
im Molekül erhalten. Das Verhältnis an Isobutylen zu Normalbutylen und bzw. oder
Propylen kann auf dem güiistigsten Wert für die Polymerisationsreaktion gehalten
werden, indem man das überschüssige, nicht in Reaktion getretene Norinalbutylen
und bzw. oder Pro-pylen oder einen Teil hiervon im Kreislauf in die Polymerisationszone
zurückleitet. Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung kann 'man das Ausgangsmaterial
in flüssiger Form unmittelbar in die Schwefelsäure einleiten, die auf einer Temperatur
von mindestens 6o- gehalten wird, wobei Absorption und Polymerisation im wesentlichen
gleichzeitig erfolgen.
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Die umzusetzenden Kohlenwasserstofie können vorerhitzt werden, bevor
sie mit der Schwefelsäure in Berührung gebracht «-erden. In manchen Fällen ist eine
äußere Lrliitzung nicht erforderlich, und es kann sogar eine Kühlung erwünscht sein.
Beim erlindungsgemäßen Verfahren werden Temperaturen von etwa 6o bis 250 mit ausgezeichnetem
Erfolg verwendet. Das Verfahren kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt
werden.
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Wenn die gemäß der Erfindung erhaltenen Polymerisationsprodukte hydriert
-werden sollen, wird die Hydrierung bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise nicht
höher als etwa 500`', in Anwesenheit eines geeigneten Katalysators oder eines Katalysatorgemisches
durchgeführt, welche Hydrierungseigenschaftcn haben, wie z. B. eines Nickelkatalysators,
oder von Katalysatoren, welche gegen eine Vergiftung durch Schwefel oder Schwefelverbindungen
beständig sind, wie z. B. Molybdänsulfide oder Molybdänphosphate für sich oder gemischt
mit Stoffen, die als Aktivatoren wirkenoder auf einem Träger aufgebracht sind; hierbei
können pyrophore Nickelkatalysatoren
bei Temperaturen von etwa i
5o bis 3oo- angewandt werden. .
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Die Hydrierung wird vorzugsweise in flüssiger Phase unter Überdruck
durchgeführt, z. B. unter Drucken von etwa 7 bis 70 at.
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Beispiel Eine Butan-Butylen-Fraktion, welche 16 Volumprozent Isobutylen
und 32 Volumprozent Normalbutylene und weiter im wesentlichen nur Butane enthielt,
wurde mit Schwefelsäure von einer Konzentration von 700i0 gemischt und auf 77° gehalten
unter einem Druck von etwa 2o at, bei dem die Kohlenwasserstoffe im wesentlichen
flüssig waren.
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Das molekulare Verhältnis von Säure zu Olefin:en im Gemisch war .etwa
0,5 und die durchschnittliche Reaktionszeit etwa 12 Minuten.
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Das Reaktionsgemisch, das aus dem Reaktionsgefäß abgeführt wurde,
wurde in einem Abscheider in eine Säure enthaltende Phase, welche wieder in das
Reaktionsgefäß zurückgeführt wird, und eine Kohlenwasserstoff enthaltende Phase
getrennt.
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Nachdem die nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffe durch Fraktionigren
abgetrennt waren, wurden die erhaltenen Polymeren mit Alkalilauge von 5 0,'o bei
i oo' gewaschen. Diese gewaschenen Polymerisation:sprodukte (etwa 3o Gewichtsprozent,
berechnet auf die Butan-BUtylen-Fraktion ) wurden dann fraktioniert und die Octenfraktion
abgetrennt.
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Diese Octenfraktion wurde in einer Menge von 85 Gewichtsprozent (berechnet
auf die Polymeren) erhalten. Sie kann durch Hydrieren in eine gemischte Octanfraktion
umgesetzt werden mit einer Octanzahl von 98 bis 99.