DD214604A1 - Verfahren zur isobutenoligomerisation - Google Patents

Verfahren zur isobutenoligomerisation Download PDF

Info

Publication number
DD214604A1
DD214604A1 DD83249318A DD24931883A DD214604A1 DD 214604 A1 DD214604 A1 DD 214604A1 DD 83249318 A DD83249318 A DD 83249318A DD 24931883 A DD24931883 A DD 24931883A DD 214604 A1 DD214604 A1 DD 214604A1
Authority
DD
German Democratic Republic
Prior art keywords
isobutene
oligomerization
ion exchange
exchange resins
hydrocarbon mixture
Prior art date
Application number
DD83249318A
Other languages
English (en)
Inventor
Horst Hartung
Reinhard Hellmig
Guenther Heublein
Hans-Hermann Rottmayer
Gerhard Schwachula
Dietmar Stadermann
Original Assignee
Univ Schiller Jena
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Univ Schiller Jena filed Critical Univ Schiller Jena
Priority to DD83249318A priority Critical patent/DD214604A1/de
Publication of DD214604A1 publication Critical patent/DD214604A1/de

Links

Classifications

    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Isobutenoligomerisation unter Einsatz von reinem Isobuten oder von C tief 4 - Kohlenwasserstoffgemischen, wie sie nach der Buta - 1,3 - dien - extraktion oder in Raffinerieanlagen anfallen. Es wurde gefunden, dass mit Hilfe von an sich bekannten makroporoesen Ionenaustauscherharzen mit stark sauren funktionellen Gruppen, die eine vergleichsweise grobe Koernung besitzen und auch voellig wasserfrei sein muessen, in einem kontinuierlichen und technisch einfach realisierbaren Prozess bei relativ niedrigen Temperaturen Isobutenoligomere mit vielfaeltigen Einsatzmoeglichkeiten hergestellt werden koennen.

Description

Titel der Erfindung
Verfahren zur Isobutenoligomerisation
Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Isobutenoligomeren durch Oligomerisation von reinem Isobuten oder durch selektive Oligomerisation des Isobutens aus C.-Kohlenwasserstoffgemischen sowie von Cooligomeren des Isobutens und des But-1-ens aus den genannten Gemischen, die z.B. in Pyrolyseanlagen zur Ethenerzeugung und in Raffinerieanlagen entstehen. Die Isobutenoligomerisate können als Ausgangsmaterialien zur Herstellung von EP-Zusätzen für die SchmierstoffIndustrie, von Copolymeren, die als Papierhilfsmittel und .als Lackgrundstoffe dienen, sowie von- Ottokraftstoffen verwendet werden.
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen
Es ist bekannt, daß Isobuten, But-1-en sowie E- und Z-But-2-en auf kationischem Weg oligomerisiert und polymerisiert werden können. Dabei zeigt das Isobuten die größte Polymerisationsneigung, was sich in der hohen Reaktionsgeschwindigkeit und den erzielbaren hohen Molmassen der Polymere äußert.
3UMRl 1933*070403
Es ist auch bekannt, daß Oligomerisationen des Isobutens aus seinen Mischungen mit anderen gesättigten und ungesättigten Komponenten heraus erfolgen können, wobei jedoch nur in den seltensten Fällen reine Isobutenoligomerisate erhalten werden.
Es ist weiterhin bekannt, daß zur Oligomerisation des Isobutens auch aus C,-Kohlenwasserstoffgemischen heraus Ionenaustauscherharze als Katalysatoren verwendet werden. So wird im DD-AP 29 491 ein sulfoniertes Styren-Divinylbenzen-Harz neben vielen anderen Anwendungsmöglichkeiten auch zur Oligomerisation von reinem Isobuten eingesetzt. Ira entstandenen Oligomerisat sind Dimer©, Trimere und Tetramere des Isobutens im Massenverhältnis von 1:2:1 enthalten. Untersuchungen zur Isobutenoligomerisation aus C,-Kohlenwasserstoffgemischen durch VYBIHAL (Sb. Pr. Vyzk. Chem. Vyuziti UhIi, Dehtu Ropy 1972, 43-59) beschäftigen sich vor allem mit dem Einfluß technischer Parameter v/ie Korngröße des Katalysators, Druck und Temperatur auf die Oligomerisation. Für eine wirtschaftliche Isobutenumwandlung sind Temperaturen über 100 C erforderlich, wobei erwartungsgemäß die Selektivität der Reaktion geringer v/ird und der Anteil an Codimeren mit dem But-1-en im Produkt zunimmt.
Nach der DE-PS 1.194.398 wird Isobuten in einem kontinuierlichen Verfahren aus Fraktionen von Kohlenwassorstoffen in flüssiger Phase in Gegenwart eines Kationenaustauscherharzes mit SuIfonsäuregruppierungen oligomerisiert. Die Oligomerisation wird in einer Rührkesselkaskade bei Temperaturen vornehmlich von 90 bis 110 C durchgeführt.
In der US-PS 4.242.530 wird der Prozeß der Abtrennung von Isobuten aus C,-Gemischen beschrieben. Es wird ein Destillationskolonnenreaktor eingesetzt, bei dem in der Eintrittszone ein saures Kationenaustauscherharz als Festbettkatalysator verwendet wird. Bei Reaktionstempera-
türen von 60 0C werden Isobutenrestgehalte von 7,4 bis 1,5 % erreicht, wobei auch But-1-en merklich umgesetzt wird.
Die hier angeführten Verfahren zeigen die Nachteile, daß entweder hohe Oligomerisationstemperaturen angewendet werden müssen, um wirtschaftliche Isobutenumsätze zu erzielen oder trockene Ionenaustauscherharze zur Oligomerisation einzusetzen sind .
Ziel der Erfindung
Ziel der Erfindung ist es, ein ökonomisches und rationelles Verfahren zur Herstellung sowohl von Oligomeren des Isobutens aus dem reinen Monomeren als auch von Oligomeren des Isobutens mit möglichst niedrigen Anteilen an Cooligomeren mit But-1-en in besonders vorteilhafter Weise aus dem Gemisch des Isobutens mit anderen gesättigten und ungesättigten C,-Kohlenwasserstoffen heraus zu entwickeln, wobei die Nachteile , bekannter Verfahren beseitigt werden. Das nicht umgesetzte But-1-en der Restgase soll für weitere Reaktionen eingesetzt werden.
Darlegung des Wesens der Erfindung
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein ökonomisches und rationelles Verfahren zur Herstellung sowohl von Horaooligomeren des Isobutens aus dem reinen Monomeren als auch von Oligomeren des Isobutens aus C,-Kohlenwasserstoffgemischen ohne vorherige Abtrennung des Isobutens aus den Kohlenwasserstoffgemischen zu entwickeln, wobei die Anteile an Cooligomeren des Isobutens mit But-1-en im Oligomerisat bei der Verwendung von C.-Kohlenwasserstoffgemischen als Isobutenquelle möglichst niedrig gehalten werden sollen. Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß reines Isobuten oder Isobuten aus C.—Kohlenwasserstoffgemischen
aus Ethenerzeugungsanlagen oder Raffinerieanlagen mit Hilfe von an sich bekannten makroporösen Ionenaustauscherharzen mit stark sauren funktionellen Gruppen in der Flüssigphase zwischen 0 0C und 120 0C, vorzugsweise jedoch zwischen 20 C und 80 C und unter einem sich aus dem Dampfdruck der C,-Kohlenwasserstoffe bei der jeweiligen Oligomerisationstemperatur ergebenden Druck ohne Verwendung eines Hilfs— lösungsmittels durchgeführt wird. Der Wassergehalt des Katalysators kann zwischen 0 und 8 Masse-% und eeine Korngröße zwischen 0,05 und 1,5 mm vorzugsweise zwischen 0,3 und 1,4 mm liegen. Gelartige Austauscherharze in körniger Form (Kugelform) katalysieren die Oligomerisation nicht. Die Oligomerisationsreaktion läßt sich bezüglich Selektivität des Umsatzes der ungesättigten Komponenten des C.-Kohlenwasserstofffgemisches und Produktzusammensetzung durch den Wassergehalt des Ionenaustauscherharzes, die Temperatur und die Art der Durchführung der Reaktion (kontinuierlich oder diskontinuierlich) steuern. Der Isobutenumsatz kann bereits nach einer Stufe bis zu 100 % betragen. Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber bekannten Verfahren bestehen unter anderem darin, daß das Ionenaustauscherharz nicht völlig wasserfrei eingesetzt werden muß und durch seine vergleichsweise grobe Körnung leicht vom Reaktionsprodukt abgetrennt werden kann sowie bei kontinuierlicher Durchführung der Oligomerisation in einem Strömungsreaktor einen geringeren Druckabfall im Reaktor verursacht. Das nicht umgesetzte But-1-en der Restgase kann für weitere Reaktionen, z.B. zur Oxidation zu Maleinsäureanhydrid, zur Oligomerisation und zur Polymerisation eingesetzt werden.
Die angeführten Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren erläutern.
Ausführungsbeispiele
1. In einen mit Rührer und Temperiermantel ausgerüsteten Glasautoklaven mit einem Fassungsvermögen von 1 1 wird der getrocknete Katalysator (Kationenaustauscher Wofatit OK 80, Wassergehalt 2 %) eingefüllt und 600 ml einer von acetylenischen und allenischen Verunreinigungen befreite Kohlenwasserstoffmischung der Zusammensetzung 15 % Butane 22 % But-1-en 50 % Isobuten 11 % But-2-ene
1 % Buta-1,3-dien
zugegeben. Bei einer Katalysatorkonzentration von 0,011 g/g Butenfraktion und einer Reaktionstemperatur von 40 0C ist nach 5 Stunden ein Oligomerisat der Zusammensetzung 74 % Dimere 11 % Trimere 15 % Tetramere
entstanden. Der Isobutengehalt des Restgases beträgt 50 %, der But-1-engehalt 98 %, die Selektivität des Isobutenumsatzes liegt bei 0,96.
2.-5. Die Oligomerisation erfolgt wie im Beispiel 1 beschrieben, jedoch mit einer Katalysatorkonzentration von 0,016 g/g Butenfraktion. Die Abhängigkeit des Isobutenumsatzes und der Selektivität von der Temperatur nach einer Stunde Reaktionszeit ist in der folgenden Tabelle zu sehen.
Temperatur 40 Isobuten Selektiv!ta
0C 50 umsatz
60 40 1 ,00
70 57 0,89
74 0,89
85 0,81
1 % 81
2 % 76
5, 5 % 65
8 % 40
6.-9. Die Abhängigkeit der Selektivität der Reaktion bezüglich der Isobutenumwandlung, der But-1-enumwandlung und der Temperatur vom Wassergehalt des Katalysators ist in der folgenden Tabelle zu sehen:
Wasser- Isobuten- But-1-en- Zusammensetzung (%) gehalt umsatz Umsatz Dimere Trimere Tetramere
56 % 73 17 10
48 % 72 17 11
20 % 81 15 3
12 % 83 17 Q
Die Zusammensetzung der Butenfraktion entsprach der im Beispiel 1 angegebenen, die Oligomerisationstemperatur betrug 50 C, die Katalysatorkonzentration 0,06 g/g Butenfraktion.
10. In einen Strömungsreaktor mit einem Volumen von 800 ml werden 200 g des Katalysators mit einem Wassergehalt von 2 % als Festbettkatalysator eingebracht. Bei einer Temperatur von 40 C werden 870 ml/h einer gereinigten Butenfraktion der im Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung mit Hilfe einer Pumpe durch den Reaktor gefördert.
Bei 72 % Isobutenumsatz und nur 5 % But-1-enumsatz (Selektivität 0,94) hat das Oligomerisat unabhängig von der Zeit folgende Zusammensetzung: 50 %. Dimere 22 % Trimere 28 % Tetramere
11. Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Vorschrift wird reines Isobuten oligomerisiert. Bei einer Konzentration von 0,01 g Katalysator /g Isobuten entsteht bei einer Oligomerisationstemperatur von 40 C nach 3 h
Reaktionszeit ein Oligomerisat der Zusammensetzung 76 % Dimere 14 % Trimere 10 % Tetramere.

Claims (3)

  1. ErfindungsanSpruch
    1. Verfahren zur Isobutenoligomerisation, gekennzeichnet dadurch, daß reines Isobuten oder Isobuten aus C.-Kohlenwasserstoff gemischen aus Ethenerzeugungsanlagen oder Raffinerieanlagen mit Hilfe von an sich bekannten makroporösen Ionenaustauscherharzen mit stark sauren funktioneilen Gruppen in der Flüssigphase zwischen 0 0C und 120 0C, vorzugsweise jedoch
    zwischen 20 0C und 80 0C und unter einem sioh aus dem Dampfdruck der C,-Kohlenwasserstoffe bei der jeweiligen Oligomerisationstemperatur ergebenden Druck ohne Verwendung eines Hilfslösungsmittels durchgeführt wird, wobei der Wassergehalt des Ionenaustauscherharzes zwischen 0 und 8 Masse-% und seine Korngröße zwischen 0,05 und 1,5 mm, vorzugsweise zwischen 0,3 und 1,4 mm liegen kann und die Oligomerisationsreaktion bezüglich Selektivität des Umsatzes der ungesättigten Komponenten des C\~ Xohlenwasse.rstoffgemisches und Produktzusammensetzung durch die Reaktionsbedingungen gesteuert werden kann.
  2. 2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Isobutengehalt des C\-Kohlenwasserstoffgemisches zwischen 10 und 100 % liegen kann und daß das nach der Oligomerisation verbleibende Restgas einer weiteren Verarbeitungsstufe, in der z.B. die Oligomerisation oder Polymerisation des But-1-ens erfolgt, zugeführt werden kann.
  3. 3. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch,
    daß an Stelle der makroporösen Ionenaustauscherharze gelartige Ionenaustauscherharze mit stark sauren funktionellen Gruppen im Körnungsbereich von 0,001 bis 0,05 mm eingesetzt werden.
DD83249318A 1983-03-30 1983-03-30 Verfahren zur isobutenoligomerisation DD214604A1 (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DD83249318A DD214604A1 (de) 1983-03-30 1983-03-30 Verfahren zur isobutenoligomerisation

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DD83249318A DD214604A1 (de) 1983-03-30 1983-03-30 Verfahren zur isobutenoligomerisation

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DD214604A1 true DD214604A1 (de) 1984-10-17

Family

ID=5546019

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DD83249318A DD214604A1 (de) 1983-03-30 1983-03-30 Verfahren zur isobutenoligomerisation

Country Status (1)

Country Link
DD (1) DD214604A1 (de)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4579990A (en) * 1985-07-15 1986-04-01 Tenneco Oil Company Process for the oligomerization of propylene
DE3611853A1 (de) * 1986-04-09 1987-10-15 Erdoelchemie Gmbh Von sauerstoffhaltigen verbindungen freie umsetzungsprodukte von oligomerisierungsreaktionen
DE3612443A1 (de) * 1986-04-12 1987-10-22 Erdoelchemie Gmbh Verfahren zur herstellung von tetraisobutylen aus diisobutylen
DE3611842A1 (de) * 1986-06-12 1988-01-14 Erdoelchemie Gmbh Verfahren zur herstellung von tetraisobutylen aus diisobutylen

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4579990A (en) * 1985-07-15 1986-04-01 Tenneco Oil Company Process for the oligomerization of propylene
DE3611853A1 (de) * 1986-04-09 1987-10-15 Erdoelchemie Gmbh Von sauerstoffhaltigen verbindungen freie umsetzungsprodukte von oligomerisierungsreaktionen
DE3612443A1 (de) * 1986-04-12 1987-10-22 Erdoelchemie Gmbh Verfahren zur herstellung von tetraisobutylen aus diisobutylen
DE3611842A1 (de) * 1986-06-12 1988-01-14 Erdoelchemie Gmbh Verfahren zur herstellung von tetraisobutylen aus diisobutylen

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69918017T2 (de) Verfahren zur Herstellung eines Treibmittelbestandteils
DE2930108C2 (de) Verfahren zur Herstellung von weitgehend amorphen Buten-1 Propen-Ethen-Terpolymeren mit hohem Erweichungspunkt
DE3308736C2 (de)
DE3235507C2 (de)
EP1508558A1 (de) Verfahren zur Erzeugung von tert.-Butanol
EP1360160A1 (de) Verfahren zur herstellung von hochreinem diisobuten
DE1224294B (de) Verfahren zur Herstellung von tertiaeren Butylalkylaethern
EP0254956A2 (de) Verfahren zur Oligomerisierung von Olefinen
EP1431264B1 (de) Verfahren zur Herstellung von tert.-Butanol
DD214604A1 (de) Verfahren zur isobutenoligomerisation
DE1957167B2 (de) Verfahren zur herstellung von carbonsaeuren durch umsetzung von olefinen mit kohlenmonoxid und wasser in gegenwart eines katalysators, der aus orthophosphorsaeure, bortrifluorid und wasser erhaeltlich ist
EP0315908B1 (de) Verfahren zur Herstellung von perfluorierten Carbonsäurefluoriden
US3792105A (en) Process for the purification of isoprene
US1667214A (en) Condensation product from olefines and hydrocarbons of the naphthalene series and process of making the same
DE1194399B (de) Verfahren zur Herstellung von Oligomeren des n-Butens
EP0127087B1 (de) Verfahren zur Trennung eines im wesentlichen n-Butene und Butane enthaltenden C4-Kohlenwasserstoffgemisches
DE3140153C2 (de)
DE1194395B (de) Verfahren zum Oligomerisieren von acyclischen Mono-Olefinen
US2709695A (en) High-temperature polymerization of unsaturated hydrocarbon mixtures
US2289778A (en) Polymerization of low molecular olefins
US2575718A (en) Method of producing polyoleftnic
DE3520291A1 (de) Verfahren zum katalytischen kracken von leichten destillaten
DE736336C (de) Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen vom Siedebereich des Benzins
US2631996A (en) Bf3-iodine polymerization of unsaturated hydrocarbon mixtures
DE3153739C2 (de) Isobutenentfernung aus C¶4¶-Strömen

Legal Events

Date Code Title Description
ENJ Ceased due to non-payment of renewal fee