DD214604A1

DD214604A1 - Verfahren zur isobutenoligomerisation

Info

Publication number: DD214604A1
Application number: DD83249318A
Authority: DD
Inventors: Horst Hartung; Reinhard Hellmig; Guenther Heublein; Hans-Hermann Rottmayer; Gerhard Schwachula; Dietmar Stadermann
Original assignee: Univ Schiller Jena
Priority date: 1983-03-30
Filing date: 1983-03-30
Publication date: 1984-10-17

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Isobutenoligomerisation unter Einsatz von reinem Isobuten oder von C tief 4 - Kohlenwasserstoffgemischen, wie sie nach der Buta - 1,3 - dien - extraktion oder in Raffinerieanlagen anfallen. Es wurde gefunden, dass mit Hilfe von an sich bekannten makroporoesen Ionenaustauscherharzen mit stark sauren funktionellen Gruppen, die eine vergleichsweise grobe Koernung besitzen und auch voellig wasserfrei sein muessen, in einem kontinuierlichen und technisch einfach realisierbaren Prozess bei relativ niedrigen Temperaturen Isobutenoligomere mit vielfaeltigen Einsatzmoeglichkeiten hergestellt werden koennen.

Description

Titel der Erfindung

Verfahren zur Isobutenoligomerisation

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Isobutenoligomeren durch Oligomerisation von reinem Isobuten oder durch selektive Oligomerisation des Isobutens aus C.-Kohlenwasserstoffgemischen sowie von Cooligomeren des Isobutens und des But-1-ens aus den genannten Gemischen, die z.B. in Pyrolyseanlagen zur Ethenerzeugung und in Raffinerieanlagen entstehen. Die Isobutenoligomerisate können als Ausgangsmaterialien zur Herstellung von EP-Zusätzen für die SchmierstoffIndustrie, von Copolymeren, die als Papierhilfsmittel und .als Lackgrundstoffe dienen, sowie von- Ottokraftstoffen verwendet werden.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Es ist bekannt, daß Isobuten, But-1-en sowie E- und Z-But-2-en auf kationischem Weg oligomerisiert und polymerisiert werden können. Dabei zeigt das Isobuten die größte Polymerisationsneigung, was sich in der hohen Reaktionsgeschwindigkeit und den erzielbaren hohen Molmassen der Polymere äußert.

3UMRl 1933*070403

Es ist auch bekannt, daß Oligomerisationen des Isobutens aus seinen Mischungen mit anderen gesättigten und ungesättigten Komponenten heraus erfolgen können, wobei jedoch nur in den seltensten Fällen reine Isobutenoligomerisate erhalten werden.

Es ist weiterhin bekannt, daß zur Oligomerisation des Isobutens auch aus C,-Kohlenwasserstoffgemischen heraus Ionenaustauscherharze als Katalysatoren verwendet werden. So wird im DD-AP 29 491 ein sulfoniertes Styren-Divinylbenzen-Harz neben vielen anderen Anwendungsmöglichkeiten auch zur Oligomerisation von reinem Isobuten eingesetzt. Ira entstandenen Oligomerisat sind Dimer©, Trimere und Tetramere des Isobutens im Massenverhältnis von 1:2:1 enthalten. Untersuchungen zur Isobutenoligomerisation aus C,-Kohlenwasserstoffgemischen durch VYBIHAL (Sb. Pr. Vyzk. Chem. Vyuziti UhIi, Dehtu Ropy 1972, 43-59) beschäftigen sich vor allem mit dem Einfluß technischer Parameter v/ie Korngröße des Katalysators, Druck und Temperatur auf die Oligomerisation. Für eine wirtschaftliche Isobutenumwandlung sind Temperaturen über 100 C erforderlich, wobei erwartungsgemäß die Selektivität der Reaktion geringer v/ird und der Anteil an Codimeren mit dem But-1-en im Produkt zunimmt.

Nach der DE-PS 1.194.398 wird Isobuten in einem kontinuierlichen Verfahren aus Fraktionen von Kohlenwassorstoffen in flüssiger Phase in Gegenwart eines Kationenaustauscherharzes mit SuIfonsäuregruppierungen oligomerisiert. Die Oligomerisation wird in einer Rührkesselkaskade bei Temperaturen vornehmlich von 90 bis 110 C durchgeführt.

In der US-PS 4.242.530 wird der Prozeß der Abtrennung von Isobuten aus C,-Gemischen beschrieben. Es wird ein Destillationskolonnenreaktor eingesetzt, bei dem in der Eintrittszone ein saures Kationenaustauscherharz als Festbettkatalysator verwendet wird. Bei Reaktionstempera-

türen von 60 ⁰C werden Isobutenrestgehalte von 7,4 bis 1,5 % erreicht, wobei auch But-1-en merklich umgesetzt wird.

Die hier angeführten Verfahren zeigen die Nachteile, daß entweder hohe Oligomerisationstemperaturen angewendet werden müssen, um wirtschaftliche Isobutenumsätze zu erzielen oder trockene Ionenaustauscherharze zur Oligomerisation einzusetzen sind .

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, ein ökonomisches und rationelles Verfahren zur Herstellung sowohl von Oligomeren des Isobutens aus dem reinen Monomeren als auch von Oligomeren des Isobutens mit möglichst niedrigen Anteilen an Cooligomeren mit But-1-en in besonders vorteilhafter Weise aus dem Gemisch des Isobutens mit anderen gesättigten und ungesättigten C,-Kohlenwasserstoffen heraus zu entwickeln, wobei die Nachteile , bekannter Verfahren beseitigt werden. Das nicht umgesetzte But-1-en der Restgase soll für weitere Reaktionen eingesetzt werden.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein ökonomisches und rationelles Verfahren zur Herstellung sowohl von Horaooligomeren des Isobutens aus dem reinen Monomeren als auch von Oligomeren des Isobutens aus C,-Kohlenwasserstoffgemischen ohne vorherige Abtrennung des Isobutens aus den Kohlenwasserstoffgemischen zu entwickeln, wobei die Anteile an Cooligomeren des Isobutens mit But-1-en im Oligomerisat bei der Verwendung von C.-Kohlenwasserstoffgemischen als Isobutenquelle möglichst niedrig gehalten werden sollen. Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß reines Isobuten oder Isobuten aus C.—Kohlenwasserstoffgemischen

aus Ethenerzeugungsanlagen oder Raffinerieanlagen mit Hilfe von an sich bekannten makroporösen Ionenaustauscherharzen mit stark sauren funktionellen Gruppen in der Flüssigphase zwischen 0 ⁰C und 120 ⁰C, vorzugsweise jedoch zwischen 20 C und 80 C und unter einem sich aus dem Dampfdruck der C,-Kohlenwasserstoffe bei der jeweiligen Oligomerisationstemperatur ergebenden Druck ohne Verwendung eines Hilfs— lösungsmittels durchgeführt wird. Der Wassergehalt des Katalysators kann zwischen 0 und 8 Masse-% und eeine Korngröße zwischen 0,05 und 1,5 mm vorzugsweise zwischen 0,3 und 1,4 mm liegen. Gelartige Austauscherharze in körniger Form (Kugelform) katalysieren die Oligomerisation nicht. Die Oligomerisationsreaktion läßt sich bezüglich Selektivität des Umsatzes der ungesättigten Komponenten des C.-Kohlenwasserstofffgemisches und Produktzusammensetzung durch den Wassergehalt des Ionenaustauscherharzes, die Temperatur und die Art der Durchführung der Reaktion (kontinuierlich oder diskontinuierlich) steuern. Der Isobutenumsatz kann bereits nach einer Stufe bis zu 100 % betragen. Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber bekannten Verfahren bestehen unter anderem darin, daß das Ionenaustauscherharz nicht völlig wasserfrei eingesetzt werden muß und durch seine vergleichsweise grobe Körnung leicht vom Reaktionsprodukt abgetrennt werden kann sowie bei kontinuierlicher Durchführung der Oligomerisation in einem Strömungsreaktor einen geringeren Druckabfall im Reaktor verursacht. Das nicht umgesetzte But-1-en der Restgase kann für weitere Reaktionen, z.B. zur Oxidation zu Maleinsäureanhydrid, zur Oligomerisation und zur Polymerisation eingesetzt werden.

Die angeführten Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren erläutern.

Ausführungsbeispiele

1. In einen mit Rührer und Temperiermantel ausgerüsteten Glasautoklaven mit einem Fassungsvermögen von 1 1 wird der getrocknete Katalysator (Kationenaustauscher Wofatit OK 80, Wassergehalt 2 %) eingefüllt und 600 ml einer von acetylenischen und allenischen Verunreinigungen befreite Kohlenwasserstoffmischung der Zusammensetzung 15 % Butane 22 % But-1-en 50 % Isobuten 11 % But-2-ene

1 % Buta-1,3-dien

zugegeben. Bei einer Katalysatorkonzentration von 0,011 g/g Butenfraktion und einer Reaktionstemperatur von 40 ⁰C ist nach 5 Stunden ein Oligomerisat der Zusammensetzung 74 % Dimere 11 % Trimere 15 % Tetramere

entstanden. Der Isobutengehalt des Restgases beträgt 50 %, der But-1-engehalt 98 %, die Selektivität des Isobutenumsatzes liegt bei 0,96.

2.-5. Die Oligomerisation erfolgt wie im Beispiel 1 beschrieben, jedoch mit einer Katalysatorkonzentration von 0,016 g/g Butenfraktion. Die Abhängigkeit des Isobutenumsatzes und der Selektivität von der Temperatur nach einer Stunde Reaktionszeit ist in der folgenden Tabelle zu sehen.

Temperatur	40	Isobuten	Selektiv!ta
⁰C	50	umsatz
60	40	1 ,00
70	57	0,89
74	0,89
85	0,81

1	%	81
2	%	76
5,	5 %	65
8	%	40

6.-9. Die Abhängigkeit der Selektivität der Reaktion bezüglich der Isobutenumwandlung, der But-1-enumwandlung und der Temperatur vom Wassergehalt des Katalysators ist in der folgenden Tabelle zu sehen:

Wasser- Isobuten- But-1-en- Zusammensetzung (%) gehalt umsatz Umsatz Dimere Trimere Tetramere

56 % 73 17 10

48 % 72 17 11

20 % 81 15 3

12 % 83 17 Q

Die Zusammensetzung der Butenfraktion entsprach der im Beispiel 1 angegebenen, die Oligomerisationstemperatur betrug 50 C, die Katalysatorkonzentration 0,06 g/g Butenfraktion.

10. In einen Strömungsreaktor mit einem Volumen von 800 ml werden 200 g des Katalysators mit einem Wassergehalt von 2 % als Festbettkatalysator eingebracht. Bei einer Temperatur von 40 C werden 870 ml/h einer gereinigten Butenfraktion der im Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung mit Hilfe einer Pumpe durch den Reaktor gefördert.

Bei 72 % Isobutenumsatz und nur 5 % But-1-enumsatz (Selektivität 0,94) hat das Oligomerisat unabhängig von der Zeit folgende Zusammensetzung: 50 %. Dimere 22 % Trimere 28 % Tetramere

11. Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Vorschrift wird reines Isobuten oligomerisiert. Bei einer Konzentration von 0,01 g Katalysator /g Isobuten entsteht bei einer Oligomerisationstemperatur von 40 C nach 3 h

Reaktionszeit ein Oligomerisat der Zusammensetzung 76 % Dimere 14 % Trimere 10 % Tetramere.

Claims

ErfindungsanSpruch

1. Verfahren zur Isobutenoligomerisation, gekennzeichnet dadurch, daß reines Isobuten oder Isobuten aus C.-Kohlenwasserstoff gemischen aus Ethenerzeugungsanlagen oder Raffinerieanlagen mit Hilfe von an sich bekannten makroporösen Ionenaustauscherharzen mit stark sauren funktioneilen Gruppen in der Flüssigphase zwischen 0 ⁰C und 120 ⁰C, vorzugsweise jedoch

zwischen 20 ⁰C und 80 ⁰C und unter einem sioh aus dem Dampfdruck der C,-Kohlenwasserstoffe bei der jeweiligen Oligomerisationstemperatur ergebenden Druck ohne Verwendung eines Hilfslösungsmittels durchgeführt wird, wobei der Wassergehalt des Ionenaustauscherharzes zwischen 0 und 8 Masse-% und seine Korngröße zwischen 0,05 und 1,5 mm, vorzugsweise zwischen 0,3 und 1,4 mm liegen kann und die Oligomerisationsreaktion bezüglich Selektivität des Umsatzes der ungesättigten Komponenten des C\~ Xohlenwasse.rstoffgemisches und Produktzusammensetzung durch die Reaktionsbedingungen gesteuert werden kann.
2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Isobutengehalt des C\-Kohlenwasserstoffgemisches zwischen 10 und 100 % liegen kann und daß das nach der Oligomerisation verbleibende Restgas einer weiteren Verarbeitungsstufe, in der z.B. die Oligomerisation oder Polymerisation des But-1-ens erfolgt, zugeführt werden kann.
3. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch,

daß an Stelle der makroporösen Ionenaustauscherharze gelartige Ionenaustauscherharze mit stark sauren funktionellen Gruppen im Körnungsbereich von 0,001 bis 0,05 mm eingesetzt werden.