DE3611853A1 - Von sauerstoffhaltigen verbindungen freie umsetzungsprodukte von oligomerisierungsreaktionen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Umsetzungsprodukte von Oligomerisierungsreaktionen, die frei sind von sauerstoffhaltigen Verbindungen, und ein Verfahren zu deren Herstellung aus Kohlenwasserstoffgemischen, die geradkettige und verzweigte, gesättigte und ungesättigte Kohlenwasserstoffe enthalten.

Kohlenwasserstoffgemische, die geradkettige und verzweigte, gesättigte und ungesättigte Kohlenwasserstoffe enthalten, fallen beispielsweise bei der thermischen oder katalytischen Crackung von Leichtbenzin, Naphtha, Flüssiggas und ähnlichen Einsatzstoffen an, können aber auch bei der Dehydrierung von gesättigten Kohlenwasserstoffen und bei anderen verwandten Verfahren entstehen. Die Aufarbeitung solcher Stoffgemische sei beispielhaft an Crackerströmen wie folgt dargestellt:

Durch dem Fachmann bekannte Tieftemperaturdestillationsschritte werden (a) Wasserstoff und Methan (Restgas), (b) ein C₂-Schnitt zur Gewinnung von Ethylen und (c) ein C₃- Schnitt zur Gewinnung von Propylen abgetrennt. Des weiteren wird ein C₄-Schnitt abgetrennt, der neben geringen Mengen verbliebener C₃- und C₅-Kohlenwasserstoffe im wesentlichen Butane, Butene und Butadien sowie untergeordnete Mengen an Acetylen-Verbindungen enthält. Dieser Roh-C₄-Schnitt wird im allgemeinen einer selektiven Extraktion zur Gewinnung des Butadiens und zur gleichzeitigen Entfernung von Acetylen-Verbindungen unterworfen. Hierbei verbleibt das C₄-Raffinat I, das in heterogener Reaktion an sauren Oligomerisierungskatalysatoren unter Bildung von i-Buten-Oligomerisaten umgesetzt werden kann. Das bei der Oligomerisierungsreaktion hinterbleibende C₄- Raffinat II ist im wesentlichen frei von i-Buten und kann beispielsweise zur Gewinnung der n-Butene als wertvolle Comonomere aufgearbeitet werden oder es wird nach einer aufwendigen Reinigung zur Entfernung von sauerstoffhaltigen Verbindungen einer weiteren, jedoch nunmehr homogen katalysierten Oligomerisierungsreaktion der n-Butene im sogenannten Dimersolverfahren unterworfen (Hydrocarbon Processing, März 1981, S. 99-100).

Nach der geschilderten Abtrennung des C₄-Destillationsschnittes hinterbleibt eine Fraktion, die in C₅- und höhere Kohlenwasserstoffe (geradkettig und verzweigt, gesättigt und ungesättigt; sogenannter Benzol-Vorlauf) und in eine Aromatenfraktion aufgetrennt werden kann. Das Gemisch der C₅- und höheren Kohlenwasserstoffe (Benzol- Vorlauf) enthält wegen der Siedepunktslage sauerstoffhaltige Verbindungen, die während des Crackens oder anderer thermischer Behandlungen des Ausgangsmaterials entstanden waren. Solche sauerstoffhaltigen Verbindungen sind Alkohole, Aldehyde, Ketone, Ether und Carbonsäuren.

In vielen Weiterverarbeitungsprozessen stören diese sauerstoffhaltigen Verbindungen, weil sie als polare Substanzen Katalysatorgifte sind und damit katalytisch beeinflußte chemische Reaktionen blockieren und damit unmöglich machen. Ihre sorgfältige Entfernung durch Wäschen und/oder destillative Entfernung ist daher notwendig.

Auch für den Fall, daß aus olefinischen Kohlenwasserstoffen durch Oligomerisierung oder durch Hydrierung Lösungsmittel gewonnen werden, erheben die Verwender solcher Lösungsmittel sehr hohe Ansprüche in Bezug auf die Freiheit von sauerstoffhaltigen Verbindungen. Jedoch ist es mit hohem Aufwand möglich, die genannten sauerstoffhaltigen Verbindungen aus der Fraktion der C₅- und höheren Kohlenwasserstoffe abzutrennen.

Es wurde nun beobachtet, daß in den Umsetzungsprodukten der heterogenen Oligomerisierung von i-Buten in C₄- Raffinat I sauerstoffhaltige Verbindungen der obengenannten Art auftreten, die sich in höchst unerwünschter Weise in die Oligomerisate bzw. deren Hydrierungsprodukte und in das Raffinat II fortsetzen. Hierbei treten dann die obengenannten Nachteile auf: die gestiegenen Ansprüche an Freiheit von sauerstoffhaltigen Verbindungen in Lösungsmitteln waren nicht mehr zu erfüllen bzw. erforderten erneute aufwendige Trennschritte zur Entfernung dieser sauerstoffhaltigen Verbindungen, und bei der Polymerisation unter Einsatz der n-Butene bzw. bei der Durchführung des oben erwähnten homogen-katalytischen Dimersolverfahrens wurden die Katalysatoren blockiert. Diese höchst unerwünschten Verunreinigungen führten also zu einer wirtschaftlichen Abwertung solcher Umsetzungsprodukte von Oligomerisierungsreaktionen.

Hierzu werden zusätzliche apprative Mittel nötig. Es ist Energie aufzuwenden, die Ausbeute der gewünschten Stoffe wird vermindert, und die abgetrennten Verunreinigungen sind zu entsorgen.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß ein Gehalt an Wasser im Raffinat I im Verlaufe der Oligomerisierungsreaktionen zu den genannten weiteren sauerstoffhaltigen Verbindungen führt. Es wurde weiterhin gefunden, daß durch den Ausschluß von Wasser bei der Oligomerisierungsreaktion Umsetzungsprodukte dieser Oligomerisierungsreaktionen bereitgestellt werden können, die frei sind von sauerstoffhaltigen Verbindungen.

Es ist bekannt, daß Kohlenwasserstoffe und ihre Gemische in geringen Mengen Wasser lösen. Im Verlaufe der selektiven Abtrennung von Butadien und Acetylen-Verbindungen aus dem Roh-C₄-Schnitt mit Hilfe von polaren Extraktionsmitteln, wie N-Methyl-pyrrolidon (NMP) und anderen gelangt nun Wasser in die Kohlenwasserstoffströme, denn solche polaren Extraktionsmittel wie NMP haben stets einen gewissen Wassergehalt. Es war sehr überraschend, daß der sich hierbei einstellende geringe H₂O-Gehalt der Kohlenwasserstoffe von etwa 200-300 ppm H₂O die erwähnten negativen Auswirkungen hat und daß die Unterdrückung auch eines so kleinen H₂O-Gehalts überraschend positive Auswirkungen hat.

Die Erfindung betrifft daher von sauerstoffhaltigen Verbindungen freie Umsetzungsprodukte von Oligomerisierungsreaktionen, die erhältlich sind durch

• a) Entwässerung eines Kohlenwasserstoffstromes mit verzweigten und normalkettigen Olefinen,
• b) anschließende Umsetzung an einem trockenen, sauren Oligomerisierungskatalysator und
• c) Auftrennung und gegebenenfalls nachfolgende Hydrierung bzw. nochmalige Oligomerisierung, Hydroformylierung und Hydrierung bzw. Alkylierung.

Solche erfindungsgemäßen Umsetzungsprodukte von Oligomerisierungsreaktionen können im allgemeinen erhalten werden aus Kohlenwasserstofffraktionen mit 4-7 C-Atomen, denen ursprünglich vorhandene sauerstoffhaltige Verbindungen durch destillative Abtrennung entzogen waren, die aber prozeßbedingt einen Gehalt an Wasser aufweisen. In bevorzugter Form handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Umsetzungsprodukten von Oligomerisierungsreaktionen um solche, die aus einem C₄-Raffinat I erhältlich sind.

Unter die erfindungsgemäß von sauerstoffhaltigen Verbindungen freien Umsetzungsprodukte von Oligomerisierungsreaktionen fallen die in der Oligomerisierungsreaktion erhältlichen Oligomeren von tert. Olefinen mit 4-7 Kohlenwasserstoffen, bevorzugt die Oligomerisate des i-Butens. Solche Oligomerisate sind die Dimeren, Trimeren, Tetrameren und die höheren Isoolefinoligomeren. Weiterhin fallen unter die erfindungsgemäßen Stoffe auch die durch nachfolgende Hydrierung dieser Oligomerisate erhältlichen Isoparaffine, die als geschätzte aromatenfreie Lösungsmittel Verwendung finden. Weitere von sauerstoffhaltigen Verbindungen freie Umsetzungsprodukte von Oligomerisierungsreaktionen im Sinne der vorliegenden Erfindung sind die bei der Oligomerisierung hinterbleibenden, von tert.- Olefinen freien Raffinate II, in bevorzugter Weise das von i-Buten freie C₄-Raffinat II. Dieses Raffinat II kann ohne weitere Reinigung auf ein für die Polymerisation an Katalysatoren ausreichend reines Olefin, beispielsweise n-Buten-1 und n-Buten-2 aufgearbeitet werden. Ein solches erfindungsgemäßes Raffinat II kann jedoch ebenso ohne besondere weitere Reinigung in Alkylierungsreaktionen, beispielsweise in die homogen-katalysierte weitere Umsetzung, beispielsweise in das oben erwähnte Dimersolverfahren eingesetzt werden. Unter die erfindungsgemäß von sauerstoffhaltigen Verbindungen freien Umsetzungsprodukte von Oligomerisierungsreaktionen fallen daher weiterhin die Oligomerisate aus Prozessen wie beispielsweise dem Dimersolverfahren, deren Hydrierprodukte, die ebenfalls zu verzweigten Paraffinen führen, bzw. deren Hydroformylierungs- und anschließenden Hydrierungsprodukten, die zu den um 1 C-Atom höheren Aldehyden bzw. den zugehörigen Alkoholen (z. B. als Waschmittelrohstoffen) führen. In bevorzugter Weise fallen unter die erfindungsgemäß von sauerstoffhaltigen Verbindungen freien Umsetzungsprodukte die genannten direkten Oligomerisate und ihre Hydrierungsprodukte und die dabei mitentstehenden Raffinate II.

Die erfindungsgemäßen Umsetzungsprodukte sind erhältlich aus Raffinaten I, die entwässert wurden. Als Entwässerung gilt hierbei der Entzug von Wasser bis zu einem Wert unterhalb der Erfassungsgrenze durch die dem Fachmann bekannte der Karl-Fischer-Titration. Die Erfassungsgrenze in dieser Bestimmungsmethode liegt bei ≦ωτ3 ppm H₂O (Wasserbestimmung nach Karl Fischer, DIN 51 777).

Eine solche Entwässerung kann beispielsweise durch einen Kontakt der Raffinate I mit Silikagel (Blaugel), Calciumhydrid, Calciumoxid, Calciumsulfat (Anhydrit), NaPb-Legierungen, CaPb-Legierungen, aktiviertes Aluminiumgel oder an Molekularsieb-Zeolithen geschehen. In bevorzugter Weise werden Trockenmittel eingesetzt, die eine möglichst große Wasserkapazität, eine einfache Regenerierbarkeit und eine möglichst hohe Abriebfestigkeit haben. In besonders bevorzugter Weise werden erfindungsgemäß Molekularsieb-Zeolithe eingesetzt, die natürlicher oder künstlicher Herkunft sein können. Es handelt sich also beispielsweise um Natrium- Aluminium- oder Calcium-Aluminium-Silikate. Unter den Molekularsieb-Zeolithen werden solche mit den Porendurchmesser- Bezeichnungen "3-5 Å", bevorzugt "3-4 Å", besonders bevorzugt "3 Å" ausgewählt.

Erfindungsgemäß werden die Raffinate I mit dem Trockenmittel bei Temperaturen von 0-100°C, bevorzugt 15-50°C, besonders bevorzugt 20-35°C, in Kontakt gebracht. Hierbei kann bei Normaldruck, erhöhtem oder vermindertem Druck gearbeitet werden, beispielsweise bei 0,1-50 bar, bevorzugt 0,5-25 bar, besonders bevorzugt 2-10 bar. Als Kontaktzeit zwischen dem Raffinat I und dem Trocknungsmittel wird (auch in Abhängigkeit vom vorher bestimmbaren H₂O- Gehalt) eine Zeit von beispielsweise 0,01-10 Stunden, bevorzugt 0,5-5 Stunden, besonders bevorzugt 0,8-3 Stunden eingestellt. Die Strömungsrichtung des Raffinats I gegenüber dem ruhenden Trockenmittel kann aufwärts oder abwärts, bevorzugt aufwärts sein.

Die erfindungsgemäßen Umsetzungsprodukte sind nach der Entwässerung des einzusetzenden Kohlenwasserstoffstroms weiter erhältlich durch eine sich anschließende Umsetzung an einem trockenen sauren Oligomerisierungskatalysator.

Die Oligomerisierung, beispielsweise des i-Butens ist in ihren Grundzügen bekannt (Erdöl und Kohle - Erdgas - Petrochemie 19 (7), S. 497-500 (1966)). Die Oligomerisierung kann hierbei in der Flüssigphase bei etwa 100°C in mehreren hintereinander geschalteten Reaktoren an sauren Kationenaustauschern, beispielsweise vom Typ der sulfonierten Styrol-Divinylbenzol-Harze, in der Flüssigphase oder der Rieselphase stattfinden. Das eingesetzte i-Buten wird bis zu 99% zu Oligomeren, vornehmlich zum Dimeren und Trimeren umgesetzt, wobei in untergeordnetem Maße auch die n-Butene mit i-Buten zu sogenannten Codimeren reagieren. Das Reaktionsprodukt wird destillativ in das rohe Oligomerisat und in das im wesentlichen vom tert. Olefin (beispielsweise von i-Buten) freie Raffinat II zerlegt. Nach den grundsätzlich bekannten Verfahren des Standes der Technik enthalten sowohl das rohe Oligomerisat als auch das Raffinat II geringe Mengen der obengenannten sauerstoffhaltigen Verbindungen. Die weitere destillative Auftrennung des rohen Oligomerisats wurde bereits oben erwähnt und wird weiter unten im Zusammenhang mit der Erläuterung der beiliegenden Zeichnung nochmals näher erläutert.

Zum Erhalt der erfindungsgemäßen Umsetzungsprodukte werden nun die eingesetzten sauren Oligomerisierungskatalysatoren, beispielsweise vom Typ der sulfonierten Styrol-Divinylbenzol- Harze vor ihrem Einsatz vorgetrocknet. Hierzu wird die wasserfreie H⁺-Form des Kationenaustauschers, wie in DE-PS 15 18 811 beschrieben, bei erhöhter Temperatur und erniedrigtem Druck behandelt, beispielsweise 24 Stunden bei 100°C und etwa 100 Torr und anschließend 3 Stunden bei 120°C und etwa 15 Torr.

Am trockenen, sauren Oligomerisierungskatalysator kann eine Katalysatorbelastung von 0,1-100 kg, bevorzugt 0,3- 20 kg, besonders bevorzugt 0,5-5 kg des Raffinats I pro Liter Oligomerisierungskatalysator (Kationenaustauscher) pro Stunde eingestellt werden.

Die erfindungsgemäßen Umsetzungsprodukte werden sodann weiterhin erhalten, daß nach der Entwässerung und der Umsetzung an einem trockenen sauren Oligomerisierungskatalysator das abfließende Reaktionsgemisch in der oben bereits dargestellten Weise aufgetrennt und in der oben ebenfalls bereits dargestellten Weise gegebenenfalls nachfolgend hydriert bzw. nochmals oligomerisiert wird.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Umsetzungsprodukten von Oligomerisierungsreaktionen, die frei sind von sauerstoffhaltigen Verbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Kohlenwasserstoffstrom mit verzweigten und normalkettigen Olefinen entwässert, dann an einem trockenen sauren Oligomerisierungskatalysator umsetzt, die Umsetzungsprodukte auftrennt und gegebenenfalls anschließend hydriert, einer nochmaligen Oligomerisierung, Hydroformylierung und Hydrierung bzw. Alkylierung zuführt.

Der verzweigte und normalkettige Olefine enthaltende Kohlenwasserstoffstrom ist vor allem durch den Gehalt von 3- 60%, bevorzugt 5-50%, an einem tert.-Olefin gekennzeichnet; das tert.-Olefin ist beispielsweise i-Buten, eines der isomeren i-Amylene, eines der i-Hexene, i-Heptene, i- Octene oder i-Dodecene, in bevorzugter Form ein C₄-C₇-Isoalkylen, besonders bevorzugt i-Buten. Solche Kohlenwasserstoffströme enthalten daneben geradkettige Olefine, geradkettige und verzweigte Paraffine sowie gegebenenfalls untergeordnete Mengen von nicht restlos entfernten Diolefinen oder Acetylen-Verbindungen. Alle genannten Stoffe haben im wesentlichen die C-Atomzahl des oder der im erfindungsgemäß einzusetzenden Kohlenwasserstoffstrom enthaltenen tert.-Olefine mit geringen Anteilen an Kohlenwasserstoffen mit den benachbarten C-Atomzahlen. Es handelt sich also um bestimmte Destillationsschnitte, die im wesentlichen C₄, C₅, C₆ usw. darstellen, es kann sich jedoch auch um größere Destillationsschnitte oder Gemische handeln, die beispielsweise C₄/C₅, C₄-C₆ oder ähnliche Bereiche umfassen. Im Falle eines C₄- Destillationsschnittes etwa aus einem Steam-Cracker oder einem katalytischen Cracker kann die Zusammensetzung des zugehörigen Raffinats I etwa wie folgt charakterisiert werden:

Solche Raffinate I enthalten aus vorangegangenen Verfahrensstufen Wasser, beispielsweise bis zur Sättigungskonzentration.

Unter den oben erwähnten Trockenmitteln sind die regenierbaren bevorzugt. Die Regenerierung beispielsweise eines aktivierten Aluminiumoxids, eines Silikagels oder in bevorzugter Weise eines Molekularsieb-Zeo-lithen erfolgt beispielsweise durch Behandlung mit einem heißen trockenen Regenerationsgas bei einer Temperatur von beispielsweise 100-400°C, bevorzugt 150-300°C, besonders bevorzugt 180-220°C. Als Regenerationsgase sind beispielsweise brauchbar: Edelgase, Wasserstoff, Stickstoff, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid oder niedere Kohlenwasserstoffe, wie Methan, Ethan, Ethylen, Propan mit geringen Gehalten weiterer Kohlenwasserstoffe bis etwa zu 6 C- Atomen. Solche Stoffe können einzeln oder in beliebigen Gemischen untereinander Verwendung finden. Besonders günstig sind Erdgas oder Raffineriegase, beispielsweise das sogenannte Raffinerie-Endgas, eine Mischung aus vorwiegend Wasserstoff und Methan.

Das Regenerationsgas wird in der gleichen oder entgegengesetzten Richtung wie das zu trocknende Raffinat I, bevorzugt in der entgegengesetzten Richtung, durch das regenerierbare Trockenmittel geführt. Nach der Regenerierung wird das Trockenmittel mit kaltem Regeneriergas abgekühlt.

Die erfindungsgemäß von sauerstoffhaltigen Verbindungen freien Umsetzungsprodukte von Oligomerisierungsreaktionen sind beispielsweise so erhältlich, wie es die beigefügte Zeichnung schematisch darstellt. Hierin wird der wasserhaltige Kohlenwasserstoffstrom (ein Raffinat I) (1) zur Entwässerung beispielsweise über einen Molekularsieb- Zeolithen (2) geleitet. Von diesem Molekularsieb-Zeolithen steht in einem parallel angeordneten Gefäß eine weitere Schüttung (2′) zur Verfügung. In einer dem Fachmann grundsätzlich bekannten Weise wird jeweils eine der beiden Molekularsieb-Zeolith-Schüttung (2) oder (2′) zur Entwässerung von (1) benutzt, während die jeweils andere Schüttung in der beschriebenen Weise regeneriert wird und bis zur Erschöpfung der ersten Schüttung (nämlich den analytisch überwachbaren Durchbruch von Wasser) in Bereitschaft steht. Der getrocknete Kohlenwasserstoffstrom (3) aus einer der beiden Schüttungen (2) oder (2′) wird in den mit trockenem saurem Oligomerisierungskatalysator gefüllten Reaktor (4) geführt. Der (4) verlassende Umsetzungsstrom kann zur Vervollständigung der Umsetzung und/oder zur Beherrschung der Reaktionstemperatur teilweise über einen Wärmeaustauscher (5) dem Stoff (3) zugefügt werden, wird aber zumindest teilweise als Umsetzungsstrom (6) einer ersten destillativen Trennung in der Kolonne (7) zugeführt. In (7) erfolgt die Auftrennung in das erfindungsgemäß von sauerstoffhaltigen Verbindungen freie Raffinat II (8) und in das erfindungsgemäß ebenfalls von sauerstoffhaltigen Verbindungen freie rohe Oligomerisat (9).

Für den Fall, daß nach Verfahren des Standes der Technik gearbeitet wird, d. h., daß die erfindungsgemäßen Maßnahmen der Entwässerung von (1) in (2) oder (2′) und der Einsatz eines getrockneten sauren Oligomerisierungskatalysators in (4) nicht verwendet werden, muß sich nun vor der weiteren Auftrennung von (9) die Abtrennung eines oligomeren Vorlaufs (11) in einer Destillationskolonne (10) anschließen; (11) enthält hierbei je nach dem apparativen Aufwand für (10) den größten Teil oder nahezu alle sauerstoffhaltigen Verbindungen der oben geschilderten Art. Als Sumpfstrom von (10) wird sodann ein gereinigtes Oligomerisat (12) abgezogen und der weiteren destillativen Auftrennung der weiteren Destillationskolonne (13) zugeführt.

Erfindungsgemäß sind (10) und die Entnahme von (11) entbehrlich. Die Trennoperation in (10) ist daher in der beigefügten Zeichnung durch die gestrichelte Linie besonders gekennzeichnet. Der Trennvorgang innerhalb dieser gestrichelten Linie entfällt somit erfindungsgemäß und (9) wird erfindungsgemäß identisch mit (12), d. h. (9) wird unmittelbar in (13) eingeleitet.

In auch bisher schon geübter Weise werden in (13) als Kopfprodukt die Dimeren (im Falle des Einsatzes von C₄- Raffinat I also Diisobutylen und C₈-Codimere) als Kopfstrom (15) abgenommen, der in einer weiteren Trennstufe (16) beispielsweise im Falle von i-Buten-Dimeren in das Diisobutylen (17) und das C₈-Codimere (18) aufgetrennt wird. Das Sumpfprodukt (14) von (13) enthält höhere Oligomere, beispielsweise im Falle der Oligomerisierung von i-Buten hauptsächlich C₁₂- und geringe Mengen C₁₆- und C₂₀-Oligomere. (14) kann bei Bedarf weiter destillativ aufgetrennt werden; die dabei erhältlichen Destillate können zu den korrespondierenden gesättigten verzweigten paraffinischen Kohlenwasserstoffen hydriert werden. Selbstverständlich ist es ebenso möglich, (14) zuerst zu hydrieren und dann gegebenenfalls das Gemisch der dabei erhaltenen gesättigten verzweigten Paraffine als solches oder nach destillativer Trennung weiter zu verwenden. Die als (17) und (18) erhaltenen Dimeren oder Codimeren können als solche verwendet werden (beispielsweise zum Einsatz in der sogenannten Oxosynthese zur Gewinnung von Aldehyden und Alkoholen) oder zur Gewinnung verzweigter paraffinischer Kohlenwasserstoffe einer Hydrierung (19) unterworfen werden. Im Falle der C₈-Dimeren bzw. C₈-Codimeren folgt der Hydrierung (19) üblicherweise eine Stabilisierung (20), bei der überschüssiger Wasserstoff entfernt wird, und eine Destillation (21) aus der die genannten C₈-Paraffine (22) erhalten werden.

Alle genannten Stoffströme (8), (14), (17), (18), (22) sowie die Hydrierungsprodukte von (14) fallen erfindungsgemäß in einer von sauerstoffhaltigen Verbindungen freien Form an. Die Freiheit von sauerstoffhaltigen Verbindungen wird hierbei durch eingeführte gaschromatographische Methoden bestimmt (ASTM-E 260-73).

Beispiel 1

Eine C₄-Kohlenwasserstofffraktion aus einem thermischen Cracker hatte nach Extraktion des Butadiens mit N-Methyl- pyrrolidon/H₂O die in Tabelle 1, Spalte (B) (Raffinat I) angegebene Zusammensetzung in Gew.-%.

Man leitete dieses Raffinat I nach Spalte (B) über einen Molekularsieb-Zeolithen mit einer Porendurchmesserangabe 3 Å (Handelsnahme "Baylith" der Firma Bayer AG). Die Temperatur betrug hierbei 28-32°C und der Druck 6-10 bar bei einer Raumgeschwindigkeit von etwa 1 (Kilogramm Raffinat I/Kilogramm Molekularsieb · Stunde). Das vom Molekularsieb- Zeolithen ablaufende Raffinat I war wasserfrei (bestimmt durch Karl-Fischer-Titration nach DIN 51 777) und hatte die Zusammensetzung wie in Tabelle 1, Spalte (A) aufgeführt (ebenfalls Gew.-%). Mit diesem Raffinat I (Spalte A) führte man eine Oligomerisierung an einem sauren, getrockneten Kationenaustauscher (Styrol-Divinylbenzol- Harz mit Sulfonsäuregruppen, Handelsname Lewatit SPC 118 der Firma Bayer AG), der 24 Stunden bei 100°C und etwa 100 Torr und anschließend 3 Stunden bei 120°C und etwa 15 Torr behandelt worden war, in der Flüssigphase bei 65°C und einem Druck von 10 bar durch. Die Gesamtumwandlung von i-Buten betrug bei einer Katalysatorbelastung von 4 (Kilogramm Raffinat I/kg Kationenaustauscher · Stunde) und einem Verhältnis von 3 Teilen Kreislauf pro einem Teil Raffinat I-Einsatz mehr als 99%. In Tabelle 1, Spalte (A) ist die Zusammensetzung des rohen Oligomerisats und der nicht umgesetzten C₄-Kohlenwasserstoffe (Raffinat II) angegeben; beide Stoffströme sind frei von Wasser und frei von sauerstoffhaltigen Verbindungen.

Entsprechend dem in der beigefügten Zeichnung angegebenen Schema arbeitete man das erfindungsgemäße rohe Oligomerisat auf. Wie in Tabelle 2 dargestellt ist, sind sauerstoffhaltige Verbindungen in den Stoffströmen analytisch nicht nachweisbar (die angegebenen Werte ≦ωτ1 bzw. ≦ωτ10 sind die Nachweisbarkeitsgrenzen); die Bezeichnung der Stoffströme ist die der beigefügten Zeichnung.

Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)

Man oligomerisierte das gleiche Raffinat I wie im erfindungsgemäßen Beispiel 1 (Tabelle 1, Spalte B) jedoch ohne dieses Raffinat I über ein Molekularsieb geleitet zu haben. In Tabelle 1, Spalte B und Tabelle 3 ist die Zusammensetzung der nicht umgesetzten C₄-Kohlenwasserstoffe (Raffinat II), des Oligomerisats und der durch Destillation und Hydrierung gewonnenen Stoffströme beschrieben. Die Stoffströme sind wiederum im Sinne der beigefügten Zeichnung bezeichnet. Im Gegensatz zum erfindungsgemäßen Verfahren enthalten alle genannten Stoffströme sauerstoffhaltige Verbindungen.

Tabelle 1

Oligomerisierung von i-Buten

Tabelle 2

Erfindungsgemäße Oligomerisierung nach Beispiel 1; die Bezeichnung der Stoffströme ist die der beigefügten Zeichnung

Tabelle 3

Nicht erfindungsgemäße Oligomerisierung nach (Vergleichs)Beispiel 2; die Bezeichnung der Stoffströme ist die der beigefügten Zeichnung

Claims (10)

1. Von sauerstoffhaltigen Verbindungen freie Umsetzungsprodukte, von Oligomerisierungsreaktionen, erhältlich durch

• a) Entwässerung eines Kohlenwasserstoffstromes mit verzweigten und normalkettigen Olefinen,
• b) anschließende Umsetzung an einem trockenen, sauren Oligomerisierungskatalysator und
• c) Auftrennung und gegebenenfalls nachfolgende Hydrierung, nochmalige Oligomerisierung, Hydroformylierung und Hydrierung bzw. Alkylierung.

2. Umsetzungsprodukte nach Anspruch 1, erhältlich aus einem C₄-Raffinat I.

3. Umsetzungsprodukte nach Ansprüchen 1 und 2, erhältlich durch Behandlung an einem Molekularsieb- Zeolithen mit Porendurchmesser-Angaben von 3-5 Å, bevorzugt 3-4 Å, besonders bevorzugt etwa 3 Å.

4. Umsetzungsprodukte nach Ansprüchen 1 bis 3, erhältlich durch Behandlung an einem Molekularsieb- Zeolithen bei 0-100°C, bevorzugt 15-50°C, besonders bevorzugt 20-35°C.

5. Umsetzungsprodukte nach Ansprüchen 1 bis 4, erhältlich durch Behandlung an einem Molekularsieb- Zeolithen bei 0,1-50 bar, bevorzugt bei 0,5-25 bar, besonders bevorzugt bei 2-10 bar.

6. Umsetzungsprodukte nach Ansprüchen 1 bis 5, erhältlich durch Behandlung an einem Molekularsieb- Zeolithen bei einer Kontaktzeit von 0,01 bis 10 Stunden, bevorzugt 0,5-5 Stunden, besonders bevorzugt 0,8-3 Stunden.

7. Umsetzungsprodukte nach Ansprüchen 1 bis 6, erhältlich durch Umsetzung an einem trockenen sauren Kationenaustauscher bei einer Katalysatorbelastung von 0,1-100 kg, bevorzugt 0,3-20 kg, besonders bevorzugt 0,5-5 kg des Raffinats I pro Liter Kationenaustauscher pro Stunde.

8. Verfahren zur Herstellung von Umsetzungsprodukten von Oligomerisierungsreaktionen, die frei sind von sauerstoffhaltigen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Kohlenwasserstoffstrom mit verzweigten und normalkettigen Olefinen entwässert, dann an einem trockenen sauren Oligomerisierungskatalysator umsetzt, die Umsetzungsprodukte auftrennt und gegebenenfalls anschließend hydriert bzw. einer nochmaligen Oligomerisierung zuführt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, da man die Entwässerung mit einem regenerierbaren Trockenmittel vornimmt, wobei die Regenerierung bei 100-400°C, bevorzugt 150-300°C, besonders bevorzugt 180-220°C vorgenommen wird.

10. Verfahren nach Ansprüchen 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Regenerierung des Trockenmittels mit Inert- oder Raffinerieendgasen vorgenommen wird.