DE3153739C2

DE3153739C2 - Isobutenentfernung aus C¶4¶-Strömen

Info

Publication number: DE3153739C2
Application number: DE3153739A
Authority: DE
Inventors: Harold Edwin Manning
Original assignee: Texas Petrochemicals Corp
Current assignee: Texas Petrochemicals Corp
Priority date: 1980-10-23
Filing date: 1981-10-09
Publication date: 1994-01-27
Anticipated expiration: 2001-10-10
Also published as: DE3140154C2; GB2085914A; FR2492812A1; GB2085914B; CA1169886A; IT8149524A0; FR2492812B1; DE3140154A1; IT1143249B

Description

Isoolefine mit 4 Kohlenstoffatomen sind schwer von dem entsprechenden normalen Olefinen durch einfache Fraktionierung infolge der Nähe ihrer Siedepunkte abzutrennen. Bei den Verfahren nach dem Stand der Technik, wie sie im allgemeinen technisch durchgeführt werden, wird das Isoolefin selektiv durch Schwefelsäure absorbiert und der Isoolefin enthaltende Schwefelsäureextrakt wird dann verdünnt und erhitzt oder mit Wasserdampf behandelt, um das Isoolefin abzutrennen.

Isobuten und Diisobuten sind von bedeutendem Wert und haben verschiedene Anwendungsmöglichkeiten. Zum Beispiel ist Isobuten eines der Comonomeren für Butylkautschuk und Diisobuten ist ein Zwischenprodukt bei der Herstellung von Detergentien. Die Isobutenoligomeren sind vorteilhaft als Polymergasolin (Benzin). Die n-Butene müssen in reiner Form für die Homopolymerisation und als Beschickungen für die oxidative Herstellung von Butadien vorliegen. Eine Methode zur Abtrennung dieser Komponenten besteht darin, die Mischung durch ein kaltes saures Extraktionsverfahren zu leiten, wobei der Strom in ein Bad von konzentrierter Schwefelsäure eingeführt wird. Die Abtrennung wird mittels der Löslichkeit des Isobutens in der Schwefelsäure erreicht, wobei die n-Butene und andere anwesende Kohlenwasserstoffe überkopf strömen, z. B. wie es in den US-PSen 35 46 317 und 38 23 198 gezeigt ist.

Andere Verfahrensweisen verwendeten verschiedene Katalysatoren zur Umwandlung des Isobutens in Diisobuten, das dann leicht aus dem Produktstrom abgetrennt wird. Zum Beispiel wird ein Verfahren unter Verwendung eines Molekularsiebs und erhöhter Temperatur in der US-PS 35 31 539 offenbart; die US-PS 35 18 323 verwendet einen Trägernickeloxydkatalysator; und die US-PS 38 32 418 verwendet ein Metall der Gruppe VI oder VIII, aufgebracht auf saures, amorphes Siliciumdioxiyd- Aluminiumoxyd in gleicher Weise.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Entfernung von Isobuten aus einem Beschickungsstrom, der überwiegend C₄-Kohlenwasserstoffe umfaßt und Isobuten und n-Buten enthält, worin Verfahrenshauptprodukt Diisobuten gebildet wird, durch

(a) Inkontaktbringen des Beschickungsstroms in flüssiger Phase mit einem Festbett- Kationenaustauscherharz in einem Reaktor bei einem Druck im Bereich von 2,4 bis 20,7 bar (35 bis 300 psig) und einer Temperatur von 30 bis 60°C, wobei der Beschickungsstrom mit einer flüssigstündlichen Durchsatzgeschwindigkeit von etwa 2,5 bis 12 bei einer 5 bis 60 Mol-% Isobuten enthaltenden Beschickung zugeführt wird, dadurch gekennzeichnet,
daß die Temperatur und der Druck derart gewählt werden,
daß die Reaktanten und Produkte in flüssiger Phase in dem Reaktor vorliegen,
(b) Umsetzung des Isobutens, um Oligomere hiervon mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von C₁₆-Kohlenwasserstoffen oder weniger zu bilden, um einen Produktstrom zu erzeugen, der diese C₄-Kohlenwasserstoffe und Oligomere umfaßt und einen wesentlich niedrigeren Anteil an Isobuten aufweist als der Beschickungsstrom und
(c) Entfernung des Produktstroms aus dem Reaktor, wobei der Produktstrom gegebenenfalls fraktioniert wird, um eine Überkopf-C₄-Fraktion mit einem Isobutengehalt, der erheblich geringer ist als derjenige des Beschickungsstroms und eine Bodenfraktion, die im wesentlichen aus den Oligomeren besteht, zu erhalten.

Zwar offenbarte die US-PS 42 15 011 bereits die Verwendung eines Säurekationenaustauscherharzes in einem heterogenen Kombinationsreaktions-Destillationssystem für die selektive Dimerisierung von Isobuten in Gegenwart von normalen Butenen. Die Reaktionsmischung befindet sich demzufolge, wie es bei jeder Destillation der Fall ist, in einer gemischten Flüssigkeit/Dampf-Phase. Im Gegensatz hierzu werden bei dem vorliegenden Verfahren Druck und Temperatur so gewählt, daß die Reaktanten und Produkte in dem Reaktor in dem Reaktor in flüssiger Phase gehalten werden. Als Folge der Arbeitsbedingungen des vorliegenden Verfahrens ist der Codimeren-Anteil zu Beginn gering und bleibt auch gering, wohingegen bei dem bekannten Verfahren selbst bei einer Erhöhung der LHSV der Codimeren-Anteil immer noch beträchtlich höher ist als bei dem vorliegenden Verfahren.

Das vorliegende Verfahren ist von besonderem Wert für die Gewinnung von Produktströmen mit ausreichend niederen Anteilen an Isobuten zum Erhalt von verwendbaren n-Butenen und insbesondere Buten-1, welches das n-Butenisomere ist, das bei der Homopolymerisation zur Herstellung von Polybuten oder der Copolymerisation mit anderen Monomeren und als die bevorzugte Beschickung für die oxidative Dehydrierung zur Herstellung von Butadien-1,3 verwendet wird.

Nach dem vorliegenden Verfahren kann der Anteil an Isobuten in dem Strom auf ausreichend niedrige Werte vermindert werden, um eine weitere Abtrennung eines wertvollen Buten-1-Produkts zu erlauben. Aus dem Isobuten kann z. B. Polymergasolin (Benzin) hergestellt werden. Es ist ein besonderer Vorteil des vorliegenden Verfahrens, daß die vorhergehenden Resultate mit einem begrenzten Verlust an Buten-1 erhalten werden können.

Es ist ein weiterer Vorteil des vorliegenden Verfahrens, daß das Diisobutylprodukt niedrigere Verhältnisse von Codimerem (dem Reaktionsprodukt von n-Butenen und Isobuten) und Triisobuten zu Diisobuten aufweisen kann als die Kaltsäuremethode nach dem Stand der Technik zur Entfernung von Isobuten aus C₄-Strömen. Gegenüber der Kaltsäuremethode ist bei dem vorliegenden Verfahren auch eine wesentliche Energieersparnis und eine Herabsetzung der Kosten für den Ersatz und/oder die Reparatur der Verfahrensvorrichtungen, die infolge der korrodierenden Natur der Schwefelsäure unbrauchbar werden, möglich.

Das Isobuten ist das reaktionsfähigste C₄-Olefin und wird vorwiegend reagieren. Je höher daher die Mol-%e an Isobuten, desto weniger leicht ist das n-Buten zu oligomerisieren. Jedoch, selbst hohe Konzentrationen an Isobuten erfordern niedrigere Temperaturen zum Erhalt des vorzugsweise gewünschten Dimerproduktes.

Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft die Gewinnung eines Produktstromes mit weniger als 0,2 Vol.-% Isobuten aus einem Beschickungsstrom, wie vorausgehend definiert. Vorzugsweise enthält der Produktstrom mindestens 50% Buten-1 des Beschickungsstroms und insbesondere mindestens 80% des Buten-1 des ursprünglichen Beschickungsstroms.

Bei anderen Ausführungsformen ist die Herstellung von einem Isobutenoligomeren, insbesondere Diisobuten, das gewünschte Resultat, wobei ein sehr niedriger Isobutengehalt oder der Verlust von Buten-1 weniger entscheidend sind.

Bedingungen der Durchsatzgeschwindigkeit und der Temperatur werden innerhalb der spezifizierten Bereiche eingestellt, um eine maximale Isobutenentfernung und einen minimalen Verlust von Buten-1 durch die Isomerisierung oder den Verlust von n-Butenen durch Reaktion zu erzielen.

Ein Mittel der Aufrechterhaltung der Temperatur in dem Reaktor ist die Verwendung eines Wärmeaustauschmediums, das mit ihm verbunden ist.

Fig. 1 stellt eine schematische Ansicht einer bevorzugten Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens dar.

Fig. 2 ist eine Querschnittsansicht eines Reaktors zur Durchführung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung.

Fig. 3 ist ein Querschnitt des Reaktors der Fig. 2 entlang der Linie 3-3.

Hauptsächliche Beachtung bei der Behandlung eines Isobuten, Buten-1, Buten-2, n-Buten und Isobutan enthaltenden C₄-Stroms gemäß der vorliegenden Erfindung findet die Entfernung von Isobuten daraus. Zwar wäre eine vollständige Entfernung wünscheswert, jeodch ist dies in der Praxis ohne ernsthafte Beeinträchtigung des verbleibenden Beschickungsstroms nicht möglich. Daher wird in einer Ausführungsform eine Überkopf-C₄-Fraktion, die weniger als 0,2 Mol-% an Isobuten enthält, als diejenige angesehen, die zur Herstellung einer verwendbaren Buten-1-Fraktion geeignet ist. Inzwischen ist es jedoch möglich, C₄-Ströme herzustellen, die im wesentlichen frei von niedrigeren oder höheren Kohlenwasserstoffen sind.

Die C₄-Beschickungsströme können kleine Anteile an C₃ und C₅ aufweisen. Jedoch machen diese üblicherweise weniger als 1,0 Vol.-% des Gesamtstroms aus, was ohne Folge ist.

Arbeitsweise bei 5 bis 60 Mol-% Isobuten in der Beschickung

Bei Ausführung des vorliegenden Verfahrens wurde bestimmt, daß die Temperatur des Kühlmediums (die die Exotherme in dem Katalysatorbett widerspiegelt) von besonderer Bedeutung ist. Es wurde gefunden, daß bei der Durchführung des Verfahrens bei der Temperatur unter etwa 50°C, z. B. 40°C, es nicht möglich war, den Isobutengehalt auf 0,2 Vol-% oder weniger mehr als wenige Tage lang am Strom, selbst bei längeren Verweilzeiten, zu reduzieren. Ein Vorteil von niedrigeren Temperaturen, z. B. 30 bis 40°C, ist ein sehr günstiges Verhältnis, d. h. ein niedriges Verhältnis von Isobuten-n-Buten-Codimerem und Triisobuten zu Diisobuten. Höhere Temperaturen begünstigen die Cooligomerisierung von Isobuten. Der Temperaturbereich von 40 bis 60°C gibt den operablen Bereich wieder, der verwendet werden kann, um die Reaktion ohne einen übermäßigen Verlust an n-Buten innerhalb einer vorteilhaften Zeitdauer für den Katalysator durchzuführen, der dazu neigt, in seiner Aktivität nachzulassen, sobald höhere Polymere darauf niedriggeschlagen werden. Das heißt mit einem frischen Katalysator würde eine so niedrig wie mögliche Temperatur aufrechterhalten werden können, bis ein Abfall in der isobutenentfernung höhere Temperaturen erforderlich machen würde.

Wie bereits festgestellt wurde ist der Hauptzweck des vorliegenden Verfahrens die Entfernung von Isobuten aus dem Beschickungsstrom auf einen Stand von 0,2 oder weniger Mol-%. Höhere Temperaturen jedoch als dafür erforderlich sind schädlich, da sie den Verlust an dem gewünschten Buten-1 durch (1) Isomerisierung in Buten-2, (2) Copolymerisierung mit dem Isobuten und/oder (3) Polymerisierung der n-Butene begünstigen. So steht die Durchführung des vorliegenden Verfahrens bei irgendeiner höheren Temperatur innerhalb des zitierten Bereichs als notwendig, um den Isobutengehalt unter 0,2 Vol-% herabzusetzen, der Bereitstellung des Buten-1-Gehalts entgegen.

Die Bestimmung der oberen Arbeitstemperatur ist leicht bei der Durchführung des Verfahrens durchzuführen und bei einer Routineprüfung auf den Gesamtumfang kann der Durchführende dazu kommen, Buten-1 für die Isobutenentfernung zu opfern. Das Isobutenoligomerprodukt ist hauptsächlich dimer und trimer mit einigem Tetramerem; und Codimere mit n-Butenen. Jedoch ist das Dimere (Diisobuten) das vorwiegende Produkt. Auch bei höheren Temperaturen reagieren die n-Butene nicht nur mit Isobuten, sondern untereinander unter Bildung von Dimeren und höheren Oligomeren.

Der desaktivierte Katalysator ist nicht verloren und kann leicht auf seinen ursprünglichen Aktivitätsstand zurückgeführt werden (wobei man einigen Verlust an Aktivität, wie er sich bei allen Katalysatoren ergibt, ungeachtet der Regenerierungsbehandlung, zuläßt) durch Entfernung des abgesetzten Polymeren. Dies wird erreicht, indem man die C₄-Beschickung unterbricht und ein Lösungsmittel für das Oligomere durch den Reaktor strömen läßt. Jedes der üblichen Lösungsmittel für thermoplastische Kohlenwasserstoffpolymere kann verwendet werden, so lange sie nicht durch den Harzkatalysator aktiviert werden. Zum Beispiel können die verschiedenen Kohlenwasserstoffe unter Einschluß von Butan, Pentan, Hexan, Benzol, Toluol und Xylol vcerwendet werden. Diisobuten und die Oligomeren aus der Reaktion sind auch verwendbar und für diesen Zweck vollständig nicht verunreinigend. Die Lösungsmittel werden mit dem Wärmeaustauschmittel, das für die Herabsetzung der Temperatur, z. B. auf ungefähr 40°C, eingesetzt wird, während einer bestimmbaren Zeitdauer verwendet, während der das Lösungsmittel in flüssiger Phase durch das Festbett des Harzes strömt. Der Beschickungsstrom wird wieder hergestellt, wenn das Polymere in genügender Weise entfernt ist.

Es wurde gefunden, daß die Isomerisierung von Buten-1 durch die Verweilzeit des Beschickungsstroms in dem Katalysatorbett beeinflußt wird. Zum Beispiel ist bei einer Temperatur von etwa 60°C (frischer Katalysator) eine Verminderung des Isobutengehalts in dem Produktstrom auf 0,2 Vol-% oder weniger noch mit nur etwa 10% Verlust an Buten-1 bei LHSV 12 beobachtbar.

Katalysatoren, die für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet sind, sind Kationenaustauscher, die Sulfonsäuregruppen enthalten und die durch Polymerisation oder Copolymerisation von aromatischen Vinylverbindungen, gefolgt durch die Sulfonierung, erhalten werden. Geeignete Beispiele von aromatischen Vinylverbindungen zur Herstellung von Polymeren oder Copolymeren sind: Styrol, Vinyltoluol, Vinylnaphthalin, Vinyläthylbenzol, Methylstyrol, Vinylchlorbenzol und Vinylxylol. Eine große Anzahl von Methoden kann zur Herstellung dieser Polymeren verwendet werden; z. B. die Polymerisation allein oder in Mischung mit anderen Monovinylverbindungen oder durch Vernetzung mit Polyvinylverbindungen; z. B. mit Divinylbenzolen, Divinyltoluolen, Divinylphenyläthern und anderen. Die Polymeren können in Gegenwart oder Abwesenheit von Lösungsmitteln oder Dispergierungsmitteln hergestellt werden, und zahlreiche Polymerisationsiniatoren können verwendet werden, z. B. anorganische oder organische Peroxyde und Persulfate.

Die Sulfonsäuregruppe kann in die vinylaromatischen Polymeren durch zahlreiche bekannte Methoden eingeführt werden; z. B. durch Sulfatierung der Polymeren mit konzentrierter Schwefelsäure oder Chlorsulfonsäure oder durch Copolymerisierung von aromatischen Verbindungen, die Sulfonsäuregruppen enthalten (siehe z. B. US-PS 2 366 007). Weitere Sulfonsäuregruppen können in diese Polymeren, die bereits Sulfonsäuregruppen enthalten, eingeführt werden. Zum Beispiel durch Behandlung mit rauchender Schwefelsäure, d. h. Schwefelsäure, die Schwefeltrioxyd enthält. Die Behandlung mit rauchender Schwefelsäure wird vorzugsweise bei 0 bis 150°C durchgeführt und die Schwefelsäure sollte nicht umgesetztes Schwefeltrioxyd nach der Reaktion enthalten. Die entstehenden Produkte enthalten vorzugsweise durchschnittlich 1,3 bis 1,8 Sulfonsäuregruppen pro aromatischem Kern. Insbesondere sind geeignete Polymere, die Sulfonsäuregruppen enthalten, Copolymere von aromatischen Monovinylverbidnungen mit aromatischen Polyvinylverbindungen, insbesondere Divinylverbindungen, bei denen der Polyvinylbenzolgehalt vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-% des Copolymeren beträgt (siehe z. B. DE-PS 9 08 247).

Das Ionenaustauscherharz wird vorzugsweise in einer granularen Größe von etwa 0,25 bis 1 mm verwendet, obwohl Teilchen von 0,15 mm bis zu etwa 2 mm eingesetzt werden können. Die feineren Katalysatoren ergeben eine hohe spezifische Oberfläche, sie ergeben aber auch einen hohen Druck innerhalb des Reaktors. Die makroretikulare Form dieser Katalysatoren ist bevorzugt wegen der viel größeren ausgesetzten spezifischen Oberfläche und der begrenzten Quellung, der alle diese Harze in einem nicht-wäßrigen Kohlenwasserstoffmedium unterliegen. Bevorzugte Katalysatoren besitzen spezifische Oberflächen von etwa 20 bist 600 m² pro Gramm.

In Fig. 1 wird eine schematische Wiedergabe einer bevorzugten Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens gezeigt. Der Isobuten enthaltende C₄-Beschickungsstrom tritt in den Reaktor 16 über die Leitung 10 ein, wo er mit dem Harzkatalysator (nicht gezeigt) kontaktiert wird. Die Reaktionstemperatur wird mittels eines fluiden Mediums konstant gehalten, das in den Reaktor durch die Leitung 11 eintritt, wo es in indirekten Kontakt mit den Katalysatoren entweder zur Entfernung von Wärme oder zur Zuführung von Wärme, wie als Starthilfe, kommt. Das fluide Medium verläßt den Reaktor über die Leitung 12 und wird anderswo behandelt, wenn es erforderlich ist, die gewünschte Temperatur in dem Reaktor aufrechtzuerhalten.

Das fluide Medium kann irgendein Fluid sein, das geeignet ist, einen indirekten Wärmeaustausch mit dem Festbettkatalysator zu bewirken. Wasser wird besonders wegen des Operationstemperaturbereichs für das vorliegende Verfahren bevorzugt. Jedoch können Luft oder organische Flüssigkeiten für diesen Zweck verwendet werden.

In dem Reaktor kontaktiert der C₄-Strom den Katalysator, und Isobuten wird vorzugsweise mit sich selbst unter Bildung einer Mischung von Dimeren, Trimeren und Tetrameren mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht eines C₁₆-Kohlenwasserstoffs oder weniger zur Reaktion gebracht. Dieses Produkt strömt über die Leitung 13 in den Fraktionator 17, wo durch eine einfache Destillation das Produkt aufgespalten wird, um das Oligomere als Bodenfraktion unter Entfernung durch Leitung 14 und die C₄-Verbindungen als Überkopfstrom über die Leitung 15 daraus zu gewinnen zur Weiterbehandlung für die weitere Abtrennung der verbleibenden C₄-Verbindungen.

Das Wärmeaustauschfluid steht in indirktem Kontakt mit dem Festbettkatalysator. Fig. 2 zeigt übliche und bevorzugte Mittel zur Erzielung dieses Kontakts. Der Reaktor 20 ist ein Vielröhrenreaktor, der ein Gehäuse 30 aufweist, das darin angebrachte Rohre 22 besitzt, mit einem äußeren Durchmesser von üblicherweise 0,32 bis 5,08 cm. Der Reaktor wird als horizontal gezeigt, jedoch kann er auch vertikal oder geneigt sein. Die Rohre 22 sind mittels Platten 25 bzw. 26 angebracht und an jedem Ende mit den Binderplatten 23 und 24 verbudnen, die vorhanden sind, um eine Flußkommunikation zwischen der den Rohren benachbarten Zone A und der Beschickungseintrittszone B und der Produktaustrittszone C zu verhindern. Die Rohre 22 stehen in Flüssigkeitskommunikation mit den Zonen B und C. Ein Beschickungseintrittsrohr 21 befindet sich in der B-Zone und ein Produktaustrittsrohr 27 befindet sich in der C-Zone. Das Wärmeaustauschermedium wird für die A-Zone über die Leitung 28 geliefert, und ein Auslaß ist über die Leitung 29 vorgesehen.

Die Rohre 22 sind mit dem Kationenaustauscherharz in granularer Form 31 gepackt und Mittel wie Siebe (nicht gezeigt) sind an jedem Rohr befestigt, um den Katalysator darin zu halten. Fig. 3 zeigt eine Anordnung der Rohre 22 in der Verbindungsplatte 23.

Die Reaktion von Isobuten mit sich selbst ist exotherm und das Wärmeaustauschmedium, z. B. Wasser, ist ein Mittel zur Regelung der Reaktion unter Begünstigung einer selektiven Reaktion von Isobuten mit sich selbst zur Bildung von Oligomeren gegenüber der Herstellung von Cooligomeren mit den n-Buten oder höheren Polymeren, d. h. ein Durchgehen der Reaktion in Abwesenheit einer solchen Kontrolle.

Die Reaktion wird in flüssiger Phase durchgeführt und ein ausreichender Druck wird in dem Systme aufrechterhalten, um den C₄-Strom in flüssiger Phase unter den Reaktionsbedingungen zu halten, d. h. etwa 2,4 bis 20,7 bar Überdruck.

Der Ausdruck flüssigstündliche Durchsatzgeschwindigkeit (LHSV) bedeutet die flüssigen Volumen an Kohlenwasserstoff pro Volumen des den Katalysator enthaltenden Reaktors pro Stunde.

Der C₄-Beschickungsstrom sollte frei oder im wesentlichen frei von Verunreinigungen, wie Katalysatorgiften, sein, wie Metallkationen oder basischen Stickstoffverbindungen, z. B. NH₃ oder Dimethylamin. Wasser oder Methanol können in kleinen, nicht zur Ausbildung einer zusammenhängenden zweiten Phase ausreichenden Mengen vorhanden sein, um als Katalysatormodifikationsmittel zu dienen.

Beispiele

In den folgenden Beispielen bestand der Reaktor aus einem Vorerhitzungsabschnitt mit nicht-rostenden Stahlrohrschlangen (offener Durchmesser 0,32 cm), verbunden mit einer nicht-rostenden Stahlrohrleitung (offener Durchmesser 0,63 cm), die mit 25 cm³ trockenem Harz, wie beschrieben, gepackt war. Beide Abschnitte wurden in ein Wasserbad von kontrollierter Temperatur, welches die wiedergegebene Temperatur ist, eingetaucht. Ein Rückdruckregulator, der stromabwärts von dem Katalysatorbett angeordnet war, wurde verwendet, um den gewünschten Druck in dem Reaktorsystem aufrechtzuerhalten. Der Produkabfluß wurde in einem nicht-rostenden Hochdruckstahlgefäß stromabwärts von dem Druckregulator gesammelt. Nachdem ein genügendes Volumen an Abfluß für die Analyse gesammelt war, wurden die Inhalte des Gefäßes in eine tarierte und evakuierte Pyrexflasche üergeführt, die mit einer in einer perforierten Metallklappe angebrachten Kautschukmembran versehen war. Eine 20er Nadel, angebracht in dem Gefäß, wurde durch die Kautschukmembran der Flasche eingeführt, und die Reaktionsprodukte wurden zum Wiegen gesammelt. Der Inhalt der Pyrexflasche wurde dann bei Raumtemperatur und später bei 32,2°C über eine Durchgangsleitung in eine zweite evakuierte Flasche abgedampft, die in einer Mischung von Aceton und festem CO₂ eingetaucht war. Die Abtrennung der niedriger siedenden, nicht umgesezten C₄-Kohlenwasserstoffe von den höher siedenden oligomerisierten Produkten wurde so bewirkt und die Gew.-% der Oligomeren berechnet. Die Zusammensetzung jeder der beiden Kohlenwasserstofffraktionen wurde chromatographisch bestimmt.

Die folgenden Abkürzungen wurden in den Beispielen verwendet:

Propylen
C₃⁼
Isobutan	i-C₄
Normalbutan	n-C₄
Buten-1	B-1
Buten-2	B-2
Buten-2-(trans)	B-2-t
Buten-2-(cis)	B-2-c
Isobuten	i-C₄⁼
Butadien	Bd
Flüssigvolumen	LV
Dimeres I	2,4,4-Trimethyl-penten-1
Dimeres II	2,4,4-Trimethyl-penten-2

Beispiel 1

Der verwendete Katalysator war Amberlyst 15, der ein sulfoniertes Copolymeres von Styrol und Divinylbenzol mit einer Porösität von 32% und einer spezifischen Oberfläche von 45 cm² pro Gramm ist. Die Bedingungen, Beschickungsanalyse und Produktanalyse sind in Tabelle I wiedergegeben.

Beispiel 2

Dieser Versuch wurde bei 2,5 LHSV bei niedriger Temperatur durchgeführt. Selbst bei dieser langen Verweilzeit waren die niedrigen Temperaturen noch wirksam für eine kurze Zeitdauer. Die Bedingungen und Resultate sind in Tabelle II wiedergegeben.

Beispiel 3

Einige Harzkatalysatoren wurden über einen Temperaturbereich in dem beschriebenen Reaktor ausgewertet. Der Reaktordruck betrug 6,9 bar Überdruck, LHSV 5. Die Beschickung besaß die folgende Analyse:


Mol-%
C₃⁼
0,29
i-C₄	2,30
n-C	8,73
B-1	16,72
i-C₄⁼	51,18
B-2-t	15,11
B-2-c	5,16
Bd	0,44

Die Resultate sind in Tabelle III wiedergegeben und zeigen bei niedrigen Temperaturen das Verhältnis von Codimerem und Triisobuten zu Diisobuten. Eine typische industrielle Kaltsäureanlageanalyse unter Verwendung einer der gezeigten Beschickung gleichenden ergab folgendes:


LV%
Diisobuten
73
Codimeres	6
Trimeres	21

Eine ausgedehnte Prüfung des Verfahrens unter Verwendung von Rohm und Haas XN-1010 wurde bei verschiedenen Temperaturen und Fließgeschwindigkeiten unter Verwendung des beschriebenen Reaktors bei 6,9 bar Überdruck durchgeführt. Die Resultate, die in Tabelle IV wiedergegeben sind, zeigen die gleiche Beziehung zu der Fließgeschwindigkeit wie diejenigen von Beispiel 3, d. h. die Temperatur ist von wesentlicherer Bedeutung bei der Aufrechterhaltung einer niedrigen Codimeren- und Trimerenproduktion.

Claims

1. Verfahren zur Entfernung von Isobuten aus einem Beschickungsstrom, der überwiegend C₄-Kohlenwasserstoffe umfaßt und Isobuten und n-Buten enthält, worin als Verfahrenshauptprodukt Diisobuten gebildet wird, durch

(a) Inkontaktbringen des Beschickungsstroms in flüssiger Phase mit einem Festbett-Kationenaustauscherharz in einem Reaktor bei einem Druck im Bereich von 2,4 bis 20,7 bar und einer Temperatur von 30 bis 60°C, wobei der Beschickungsstrom mit einer flüssigstündlichen Durchsatzgeschwindigkeit von etwa 2,5 bis 12 bei einer 5 bis 60 Mol-% Isobuten enthaltenden Beschickung zugeführt wird, dadurch gekennzeichnet,
daß die Temperatur und der Druck derart gewählt werden,
daß die Reaktanten und Produkte in flüssiger Phase in dem Reaktor vorliegen,
(b) Umsetzung des Isobutens, um Oligomere hiervon mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von C₁₆-Kohlenwasserstoffen oder weniger zu bilden, um einen Produktstrom zu erzeugen, der diese C₄-Kohlenwasserstoffe und Oligomere umfaßt und einen wesentlich niedrigeren Anteil an Isobuten aufweist als der Beschickungsstrom und
(c) Entfernung des Produktstroms aus dem Reaktor, wobei der Produktstrom gegebenenfalls fraktioniert wird, um eine Überkopf-C₄-Fraktion mit einem Isobutengehalt, der erheblich geringer ist als derjenige des Beschickungsstroms und eine Bodenfraktion, die im wesentlichen aus den Oligomeren besteht, zu erhalten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator in Form von granularen Teilchen mit einer spezifischen Oberfläche von 20 bis 600 m² pro Gramm verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 60°C arbeitet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur im Bereich von 30 bis 40°C arbeitet.