DE3604636C2

DE3604636C2 - Verfahren zur Herstellung von Olefinen mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen pro Molekül

Info

Publication number: DE3604636C2
Application number: DE3604636A
Authority: DE
Inventors: Germain Martino; Bernard Juguin
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1985-02-15
Filing date: 1986-02-14
Publication date: 1996-04-04
Anticipated expiration: 2006-02-15
Also published as: NL191648C; NZ215131A; FR2577549B1; NO860523L; FR2577549A1; GB8603630D0; AU586222B2; ZA861102B; GB2171718B; CA1252801A; AU5367986A; NL8600277A; NL191648B; GB2171718A; DE3604636A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Olefinen mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen pro Molekül, insbesondere von Propylen, ausgehend von Methanol oder Dimethyläther oder einem Gemisch davon, in Gegenwart von zumindest einem Katalysator auf der Basis von entaluminiertem Mordenit mit einem Atomverhältnis Si/Al über 80, einem Na₂O-Gehalt unter 0,1 Gew.-%, einer spezifischen Oberfläche nach Formung zwischen 390 und 600 m²/g, einem gesamten Porenvolumen zwischen 0,540 und 0,650 cm³/g, einem Porenvolumen für Poren mit Durchmessern über 10 nm (10×10^-9 m) zwischen 0,350 und 0,550 cm³/g.

Die Umwandlung von Methanol in Kohlenwasserstoffe stellt eine bemerkenswerte Reaktion dar, die seit langer Zeit bekannt ist und im Verlauf welcher man Kohlenstoff-Kohlenstoffbindungen formt, ausgehend von C₁-"Radikalen" die sich, ausgehend von Methanol, in Gegenwart gewisser saurer Katalysatoren bilden. Jedoch hat diese Umwandlung eine industrielle Wichtigkeit erst ab den 70er Jahren erhalten, was durch folgende zwei Tatsachen hervorgerufen wurde:
Die Erfindung von ausreichend aktiven und vor allem selektiven Katalysatoren, die zur Umwandlung von Methanol in Kohlenwasserstoffe, insbesondere in Autotreibstoff befähigt sind,
und die Politik der Erdöl-Förderländer, welche eine Umwälzung der wirtschaftlichen Gegebenheiten und Techniken in der Erdöl- und petrochemischen Industrie hervorgerufen hat.

Der größte Teil der Weltproduktion an Methanol stammt aus Erdgas, jedoch erhält man es auch aus schwereren Kohlenwasserstoffen nach entsprechender Umwandlung, durch Fermentation, durch Holzdestillation und dgl. und auch ausgehend von Kohle oder jedem anderen Material, das reich an Kohlenstoffderivaten ist.

Mit ihrer neuen Technik der Umwandlung von Methanol in Kohlenwasserstoffe hat die Firma Mobil auf dem Markt andere Quellen für Synthesetreibstoffe eingeführt zusätzlich zu den klassischen Verfahren nach Fischer-Tropsch und Bergius.

In wirtschaftlicher Hinsicht scheint die Erzielung von Kohlenwasserstoffen ausgehend von Methanol wirtschaftlicher zu sein als die anderen existierenden Syntheseverfahren für Treibstoffe ausgehend von Kohle.

Nach einer geeigneten Wahl des Katalysators und einer entsprechenden Einstellung der Betriebsbedingungen ist es möglich, die Umwandlung von Methanol gezielt auf die Erzeugung von leichten oder schwereren Kohlenwasserstoffen oder auf die Erzielung von Aromaten oder Olefinen zu richten.

Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Propylen ausgehend von Methanol oder Dimethyläther oder ihrem Gemisch, ein Verfahren, daß beim gegenwärtigen wirtschaftlichen Zustand interessant ist.

Propylen stellt eines der ältesten Grundprodukte der chemischen und petrochemischen Industrie dar, das einen sehr wichtigen Platz unter den leichten Olefinen einnimmt. Man verwendet es größtenteils zur Herstellung von Alkylaten und Polymerisationstreibstoffen, um die Octanzahl von Kraftstoffen zu erhöhen.

Es wird auch in großen Mengen zur Herstellung von Kunststoffen, wie Polypropylen und auch zur Herstellung anderer Erzeugnisse, wie Acrylnitril, Propylenoxid, Propanol, Cumol und dgl. benutzt.

Bis jetzt wird Propylen immer als Raffinationsprodukt von Erdöl und vor allem bei der Dampfcrackung von Naphtas erhalten.

Die wirtschaftliche Konjuktur der Erdöltechnik hat es jedoch mit sich gebracht, daß man sich mehr auf die Dampfcrackung von schwereren Produkten orientiert und diejenige der "Naphta"-Schnitte verläßt, was eine Verminderung der Propylenproduktion zur Folge hat.

Es besteht demnach ein Bedürfnis, dieses Produkt auf andere Weise zu erhalten.

Es gibt zahlreiche Arbeiten bezüglich der Umwandlung von Methanol in Kohlenwasserstoffe, eine Umwandlung, die in Gegenwart von Katalysatoren erfolgt.

Die am meisten verwendeten Katalysatoren sind oder enthalten Zeolithe, welches kristallisierte Aluminosilikate sind und sich sehr für diese Art von Umwandlung eignen:

- wegen ihrer sauren Eigenschaften und
- aufgrund ihrer vollkommen definierten Struktur, wobei die Abmessungen ihrer interkristallinen Kanäle von der gleichen Größenordnung sind wie die Abmessungen der organischen Moleküle, die sich im Verlauf der Reaktion darin aufhalten.

Eine hauptsächliche Unzulänglichkeit, die sich bei dieser Reaktion der Umwandlung von Methanol in Kohlenwasserstoffe einstellt, ist die rasche Desaktivierung des Katalysators, die durch irreversible Abscheidungen von sehr kondensierten organischen Produkten (Koks) hervorgerufen wird.

Es gibt zahlreiche Arbeiten in der Literatur, die eine Lösung dieses Problems versuchen. Sie versuchen mit verschiedenen Mitteln die katalytischen Eigenschaften dieser Aluminosilikate zu verändern, um ihnen eine größere Selektivität zu verleihen und demzufolge die Bildung von Koks auf ihrer Oberfläche zu vermindern.

Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur selektiven Erzeugung von Olefinen ausgehend von Methanol oder Dimethyläther, wobei man einen Katalysator verwendet, der zur Erzeugung von leichten Olefinen optimiert ist, wie dies in dem Europäischen Patent Nummer 0084748 vom 4. Januar 1982 beschrieben ist.

In dieser Patentschrift verwendet man zur Herstellung von ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit im wesentlichen 2 bis 5 Kohlenstoffatomen pro Molekül einen Katalysator auf der Basis von Zeolith, der so modifiziert ist, daß seine Lebensdauer und seine Selektivität beträchtlich erhöht sid.

Diese Modifizierung besteht darin, einen Zeolith vom Typ synthetisches Mordenit zu desaluminieren.

Damit dieser modifizierte Zeolith eine gute Selektivität für die Herstellung von Olefinen hat, muß sein Verhältnis Si/Al (in Atomen) zwischen 80 und 150 liegen. Man hat festgestellt, daß man beim Arbeiten unter bestimmten Betriebsbedingungen, was Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist, die Ausbeuten an erhaltenem Propylen beträchtlich verbessern kann.

Gemäß der Erfindung werden die besten Ausbeuten an Olefinen mit 2 bis 5 und vorzugsweise 3 oder 4 Kohlenstoffatomen pro Molekül dann erhalten, wenn man das mit einem Trägergas (Stickstoff, Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid) oder Wasserdampf verdünnte Ausgangsmaterial (Methanol und/oder Dimethylether), dessen Konzentration im Trägergas oder Wasserdampf beim Eintritt in die Reaktionszone zwischen 5 und 75 Vol.-%, vorzugsweise zwischen 25 und 60 Vol.-%, liegt, mit einem stündlichen Durchsatz (LSVH) zwischen 0,5 und 100 Liter an flüssigem Ausgangsmaterial pro Liter Katalysator und pro Stunde, vorzugsweise zwischen 0,5 und 50 Liter, bei einer Temperatur zwischen 300 und 650°C, vorzugsweise zwischen 350 und 550°C und einem Druck zwischen 0,01 und 3 MPa, vorzugsweise zwischen 0,1 und 0,5 MPa, umsetzt und nachdem man die Olefine vom Ausgangsmaterial und vom Verdünnungsmittel des Ausgangsmaterials (Gas oder Wasserdampf) getrennt hat, man die Olefine derart fraktioniert, daß man einerseits einen Schnitt gewinnt, der im wesentlichen Kohlenwasserstoffe mit 2 und 3 Kohlenstoffatomen pro Molekül enthält und andererseits einen Schnitt, der hauptsächlich die höheren Olefine enthält, welche zumindest 4 Kohlenstoffatome pro Molekül aufweisen und diesen letzteren Schnitt mindestens teilweise zur Reaktionszone im Kreislauf zurückführt.

Die Produkte, welche aus der Reaktionszone austreten, werden also zu einer Abtrennzone geführt, wo man die Olefine vom nicht umgesetzten Ausgangsmaterial (Methanol und/oder Dimethyläther), das mindestens teilweise im Kreislauf zurückgeführt wird, sowie von den Verdünnungsmitteln des Ausgangsmaterials (Gas oder Wasserdampf) abtrennt, die man ebenfalls zurückführen kann. Die erhaltenen Kohlenwasserstoffe werden dann einer Trennung unterzogen, wobei man einerseits einen Schnitt gewinnt, der reich an olefinischen Kohlenwasserstoffen mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen pro Molekül ist und andererseits einen Schnitt, der den Hauptteil der höheren Olefine mit zumindest 4 Kohlenwasserstoffen pro Molekül enthält, wobei dieser Schnitt im allgemeinen aus Butanen besteht.

Es wurde beobachtet, und dies stellt das Ziel der Erfindung dar, daß, wenn man zumindest einen Teil dieses Schnitts der höheren Olefine zum Eingang des Reaktionsgefäßes zurückführt, wo er gemeinsam mit dem Methanol und/oder Dimethyläther in Kontakt mit dem Katalysatorbett gebracht wird, man zwei Vorteile erhält:

- einerseits beseitigt man einen Teil der durch die Reaktion erzeugten Wärme und
- andererseits erhöht man beträchtlich die Ausbeute an Propylen und die Lebensdauer des Katalysators.

In geeigneter Weise führt man 20 bis 60 Gew.-% dieses Schnittes an höheren Olefinen im Kreislauf zurück. Obgleich die vorhandenen Beispiele, welche die Erfindung erläutern, mit einem einzigen Festbett durchgeführt sind, sei darauf hingewiesen, daß diese Arbeitsweise nicht darauf beschränkt ist.

Tatsächlich kann der Katalysator auch in zwei oder mehr aufeinanderfolgenden Betten angeordnet werden, die in einem einzigen oder in mehreren Reaktionsgefäßen vorliegen. Diese Anordnung hat den Vorteil, eine bessere Abführung der durch die Reaktion erzeugten Wärme zu ermöglichen.

Die Katalysatoren können auch im Bewegt-Bett angewandt werden und können in einem oder mehreren Reaktoren mit Bewegt- Bett enthalten sein; diese Arbeitsweise gestattet es, die gebildete Reaktionswärme leichter zu beseitigen und auch die Raumgeschwindigkeit der Reaktionspartner zu erhöhen mit gleichzeitiger Verbesserung der Selektivität. Die Beladung zirkuliert nacheinander durch jeden Reaktor oder jede Reaktionszone in axialem oder radialem Strom (radial bedeutet eine Bewegung von der Mitte zum Umfang oder vom Umfang zur Mitte). Die Reaktionszonen sind in Reihe angeordnet, z. B. Seite an Seite oder übereinander. Die Beschickung strömt nacheinander durch jede der Reaktionszonen unter Einführung der Beschickung oder einer dazwischen im Kreislauf rückgeführten Menge in die Reaktionszonen zur Einstellung des thermischen Niveaus der Reaktion durch Zufuhr oder Abführung von Wärme. Der frische Katalysator wird oben in die erste Reaktionszone, wo auch die frische Beschickung eingeführt wird, eingegeben. Er bewegt sich dann nach und nach von oben nach unten in dieser Zone, wo er nach und nach vom Boden abgezogen und durch irgendeine geeignete Maßnahme (durch einen Heber, insbesondere im Fall, wo die Reaktoren Seite an Seite angeordnet sind) wird er nach oben zur folgenden Reaktionszone geführt, wo er sich wieder nach und nach von oben nach unten bewegt und so bis zur letzten Reaktionszone von deren Boden der Katalysator ebenfalls wieder nach und nach abgezogen und einer Regenerierungszone zugeführt wird. Am Ausgang der Regenerationszone wird der Katalysator wieder nach und nach oben in die erste Reaktionszone eingebracht. Die verschiedenen Abnahmen des Katalysators werden wie oben angegeben "nach und nach" vorgenommen, d. h. entweder periodisch oder kontinuierlich. Kontinuierliche Entnahmen sind im allgemeinen den periodischen Entnahmen vorzuziehen.

Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Katalysator, ein Katalysator, dessen Herstellung und Verhalten schon in der Europäischen Patentschrift 0084748 beschrieben ist, ist ein solcher auf der Basis von desaluminiertem Mordenit mit einem Si/Al (Atom-) Verhältnis über 80, vorzugsweise zwischen 80 und 95 und insbesondere zwischen 87 und 90, einem Na₂O Gehalt unter 0,1 Gew.-%, einer spezifischen Oberfläche, nach Formung, gegebenenfalls unter Zugabe von etwa 4 bis 40 Gew.-%, z. B. 10 Gew.-% eines tonhaltigen Bindemittels, zwischen 390 und 600 m²/g und vorzugsweise zwischen 420 und 550 m²/g, einem gesamten Porenvolumen zwischen 0,540 und 0,650 cm³/g und vorzugsweise zwischen 0,550 und 0,600 cm³/g, einem Porenvolumen für Poren mit einem Durchmesser über 10 nm (10×10^-9 m) zwischen 0,350 und 0,550 cm³/g und vorzugsweise zwischen 0,400 und 0,500 cm³/g und vorzugsweise einer Bettdichte für Pastillen bzw. Granulat von etwa 3×2 mm zwischen 0,600 und 0,700 g/cm³.

Die folgenden Beispiele, welche die Erfindung erläutern, werden mit einem Katalysator auf der Basis von desaluminiertem Mordenit in Pastillenform (3×2 mm) durchgeführt, der folgende Merkmale hatte:

Oberfläche: 450 m²/g
gesamtes Porenvolumen: 595 cm³/g
Porenvolumen für Poren <10 nm: 0,460 cm³/g
Bettdichte (zusammengedrückt): 0,650 g/cm³
(für Granulat von 3×2 mm)
Verhältnis Si/Al (Atom): 89,2

Die verwendete Beschickung war ein Gemisch 50/50 (Gewicht) von Wasser und Methanol. Die Reaktion wurde in einer Piloteinheit mit einem senkrecht stehenden Reaktionsgefäß durchgeführt, das 40 cm³ (26 g) granulierten Katalysator (3×2 mm) mit 10% Tonbindemittel enthält (spezifische Oberfläche der Katalysatormasse: 455 m²/g).

Der Katalysator war auf eine Temperatur von 500°C gebracht worden, und zwar unter einer Luftmenge von 250 l/h, und vorher getrocknet durch Durchleiten durch ein Aluminiumoxidbett während 2 Stunden.

Nach dieser Vorbehandlung läßt man durch das Katalysatorbett eine Mischung von Methanol und Wasserdampf im Gewichtsverhältnis 50/50 durchtreten.

Die Betriebsbedingungen sind die gleichen in allen folgenden Beispielen, nämlich:

Druck: Atmosphärendruck
Temperatur: 460°C
LHSV: 1 Liter/h

Man betrachtet den Versuch als beendet, wenn die Summe der gebildeten C₂-, C₃- und C₄-Olefine weniger als 10 Gew.-% der Anfangsausbeute wird. Diese Zeit liegt bei der Dauer von etwa 50 Stunden.

Beispiele

In diesen Beispielen wurde das gesamte nicht umgesetzte Methanol und der gesamte verwendete Wasserdampf im Kreislauf zurückgeführt.

Beispiel 1

Dieser Versuch wurde 50 Stunden unter den oben angegebenen Bedingungen ohne Rückführung der C⁺₄ Kohlenwasserstoffe durchgeführt (Beschickung: 50 Gew.-% Wasser, 50 Gew.-% Methanol).

Beispiel 2

Dieses Beispiel wurde unter den gleichen Betriebsbedingungen durchgeführt wie Beispiel 1, jedoch mit Rückführung eines Teils der erhaltenen C⁺₄ Kohlenwasserstoffe.

Die Zusammensetzung der Beschickung war demnach, mit Kreislaufrückführung, die folgende:

Wasser: 50 Gew.-%
Methanol: 42,5 Gew.-%
Rückführung C⁺₄: 7,5 Gew.-%.

Am Ausgang des Reaktionsgefäßes und nach Abtrennung des Wasserdampfes und des nicht umgesetzten Alkohols wurde der Strom der Kohlenwasserstoffe zu einer Destillationszone geführt, wo man am Kolonnenboden die C⁺₄ Kohlenwasserstoffe abtrennte, die 12,51 Gew.-% der gesamten in die Reaktionszone eintretenden Charge (Wasser, Alkohol und Kohlenwasserstoffe) betrugen und in Gew.-% folgende Zusammensetzung hatten:

Butane: 15,10
Butene: 63,15
C⁺₅: 18,15
Aromaten: 3,60

Am Kopf der Fraktionierzone wurden die C₁-, C₂- und C₃-Kohlenwasserstoffe abgezogen, die mehr als 90 Gew.-% Propylen enthielten. Die Zusammensetzung dieses sehr propylenreichen Schnittes in Gew.-% war wie folgt:

Methan\|1,28%
Äthan	0,16%
Äthylen	5,13%
Propan	1,20%
Propylen	92,23%
	100,00%

Der Schnitt, welcher die C⁺₄ Kohlenwasserstoffe enthielt, stellte 12,51 Gew.-% der Gesamtheit der in die Reaktionszone eintretenden Produkte dar; 59,95 Gew.-% dieses Schnittes wurden im Kreislauf zur Reaktionszone zurückgeführt. Diese Rückführung stellte 7,5 Gew.-% der gesamten Charge dar, welche in diese Zone eintrat.

Der Rest dieses Schnittes (also 40,05%) kann beispielsweise dem Treibstoffvorrat zugeführt werden.

In der folgenden Tabelle ist die Gewichtszusammensetzung der in den Beispielen 1 und 2 erhaltenen Produkte, bezogen auf die Beschickung, angegeben (nach 50stündiger Behandlung).

Tabelle I

Nach den erhaltenen und in der obigen Tabelle dargestellten Ergebnissen stellt man fest, daß man beim Arbeiten unter den Bedingungen des Beispiels 1, d. h. ohne Rückführung der erhaltenen C⁺₄ Kohlenwasserstoffe, eine Propylenerzeugung von 25,57 kg pro 100 kg umgesetztes Methanol erhält, während man unter Rückführung des genannten Kohlenwasserstoffschnittes 28,63 kg Propylen pro 100 kg umgesetztes Methanol erhält.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Olefinen mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen pro Molekül, ausgehend von Methanol oder Dimethyläther oder einem Gemisch davon, in Gegenwart von zumindest einem Katalysator auf der Basis von entaluminiertem Mordenit mit einem Atomverhältnis Si/Al über 80, einem Na₂O-Gehalt unter 0,1 Gew.-%, einer spezifischen Oberfläche nach Formung zwischen 390 und 600 m²/g, einem gesamten Porenvolumen zwischen 0,540 und 0,650 m²/g, einem Porenvolumen für Poren mit Durchmessern über 10 nm (10×10^-9 m) zwischen 0,350 und 0,550 cm³/g, dadurch gekennzeichnet, daß man das mit einem Trägergas oder Wasserdampf verdünnte Ausgangsmaterial, dessen Konzentration im Trägergas oder Wasserdampf beim Eintritt in die Reaktionszone zwischen 5 und 75 Vol.-% liegt, mit einem stündlichen Durchsatz (LSVH) zwischen 0,5 und 100 Liter an flüssigem Ausgangsmaterial pro Liter Katalysator und pro Stunde bei einer Temperatur zwischen 300 und 650°C und einem Druck zwischen 0,01 und 3 MPa umsetzt und nachdem man die Olefine vom Ausgangsmaterial und vom Verdünnungsmittel des Ausgangsmaterials (Gas oder Wasserdampf) getrennt hat, man die Olefine derart fraktioniert, daß man einerseits einen Schnitt gewinnt, der im wesentlichen Kohlenwasserstoffe mit 2 und 3 Kohlenstoffatomen pro Molekül enthält und andererseits einen Schnitt, der hauptsächlich die höheren Olefine enthält, welche zumindest 4 Kohlenstoffatome pro Moleküle aufweisen und diesen letzteren Schnitt mindestens teilweise zur Reaktionszone im Kreislauf zurückführt.