NO860523L - Fremgangsmaate for fremstilling av olefiner. - Google Patents

Description

Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte for fremstiling av spesielt propylen ledsaget av dannelse av butener, i svært liten andel, ved omdannelse av metanol og/eller dimetyleter i nærvær av visse aluminosilikater.

Omdannelsen av metanol til hydrokarboner utgjør en viktig reaksjon, som har vært kjent i lang tid, og i denne reaksjon foregår det dannelse av karbon-karbonbindinger ut fra "radi-kaler" av som danner seg, ut fra metanol, i nærvær av visse sure katalysatorer. Denne omdannelse har imidlertid bare fått en industriell betydning fra 1970-årene, og dette skyldes to hendelser: 1. Oppdagelsen av tilstrekkelig aktive katalysatorer, og fremfor alt selektive, med evne til å omdanne metanol til hydrokarboner, spesielt til bilbensin. 2. Politikken til oljeproduksjonslandene medfører en om-veltning av økonomiske og tekniske fakta i petroleum- og petrokjemiindustrien.

Størstedelen av verdensproduksjonen av metanol stammer

fra naturgass, men den oppnås også ut fra tyngre hydrokarboner, etter adekvat omdannelse, ved fermentering, ved destillasjon av tre osv., og også ut fra kull, eller fra ethvert annet materiale som er rikt på karbonderivater.

Med sin nye teknikk for omdannelse av metanol til hydrokarboner har Mobil innført andre kilder for syntetiske brenn-stoffer i tillegg til de klassiske fremgangsmåter, nemlig Fischer-Tropsch og Bergius.

Økonomisk sett synes oppnåelse av hydrokarboner ut fra metanol å være mer konkurransedyktig enn de andre eksisterende teknikker for syntese av brennstoff ut fra karbon.

Med et passende valg av katalysator og adekvat justering

av driftsbetingelsene er det mulig å orientere omdannelsen av metanol mot oppnåelse av lette eller tyngre hydrokarboner, mot oppnåelse av aromater eller olefiner.

Foreliggende oppfinnelse vedrører mer spesielt en fremgangsmåte for fremstilling av propylen ut fra metanol eller dimetyleter eller blandingen av disse, idet fremgangsmåten har

en viss interesse i den aktuelle økonomiske sammenheng.

Faktisk utgjør propylen et av de eldste produkter fra

den kjemiske og petrokjemiske industri og opptar en meget viktig plass blant de lette olefiner. Man benytter det hovedsakelig ved fremstilling av alkylater og bensiner fra polymerisasjon for å forbedre oktantallet til brennstoffene.

Det anvendes også i meget betydelige mengder ved fremstilling av slike plastmaterialer som polypropylen og også ved fremstilling av andre produkter, f.eks. akrylnitril, propylen-oksyd, propanol, kumen osv.

Hittil er propylen fremfor alt blitt oppnådd som under-produkt fra raffinering av petroleum og hovedsakelig fra dampkrakking av nafta.

Den økonomiske petroleumskonjunktur har imidlertid gjort at man orienterer seg mot dampkrakking av tyngre produkter, idet man forlater det fra "nafta"-fraksjonene som medfører reduksjon av propylenproduksjonen.

Det er altså interessant å betrakte oppnåelse av dette produkt på en annen måte, og ut fra dette springer interessen for foreliggende fremgangsmåte.

Tallrike er de arbeider som vedrører omdannelse av metanol til hydrokarboner, omdannelse som finner sted i nærvær av katalysatorer.

De mest anvendte katalysatorer er eller inneholder zeolitter som er krystalliserte aluminosilikater og på perfekt måte synes å passe for denne type omdannelse:

på grunn av sine sure egenskaper

og på grunn av sin perfekt definerte struktur, dimensjonene på deres interkrystalline kanaler er av samme størrelsesorden som dimensjonene til de organiske molekyler og som oppholder seg i reaksjonsforløpet.

Hovedulempen som fremgår under denne reaksjon med omdannelse av metanol til hydrokarboner er den hurtige deaktivering av katalysatoren fremkalt av irreversible deponeringer av meget fortettede organiske produkter ("koks").

Tallrike er de arbeider som man finner i litteraturen som forsøker å gi en løsning på dette problem. De søker å modifi-sere, ved forskjellige hjelpemidler, de katalytiske egenskaper for disse aluminosilikater ved å forsøke å bibringe dem en større selektivitet og som følge av dette å redusere dannelsen av koks på deres overflate.

Formålet med foreliggende oppfinnelse, som er en fremgangsmåte for selektivt å oppnå olefin ut fra metanol eller dimetyleter, og det anvendes en katalysator som er optimalisert for fremstilling av lette olefiner som er beskrevet i europeisk patentskrift nr. 0084 748 av 4. januar 1982.

I det nevnte patentskrift beskrives anvendelse, for fremstilling av umettede hydrokarboner som i det vesentlige har 2-5 karbonatomer pr. molekyl, en katalysator på basis av zeolitt modifisert for å forhøye i meget betydelig grad dens levetid og dens selektivitet.

Denne modifikasjon består i å dealuminisere en zeolitt av typen syntetisk mordenitt.

For at denne modifiserte zeolitt skal oppvise god selektivitet ved fremstillingen av olefiner er det nødvendig at forholdet Si/Al (i atomer) ligger mellom 80 og 150. Man har imidlertid konstatert at ved å arbeide under spesielle driftsbetingelser, hvilket utgjør gjenstanden for foreliggende oppfinnelse, kunne man forbedre i betydelig grad utbyttene av oppnådd propylen.

I henhold til oppfinnelsen oppnås de beste utbytter av olefiner som har 2-5 og fortrinnsvis 3-4 karbonatomer pr. molekyl, ved å omsette, i nærvær av en dealuminert zeolitt, metanol og/eller dimetyleter, ved tilstrekkelig temperatur og ved på tilstrekkelig måte å fortynne reaktanten med minst én gass (nitrogen, hydrogen, karbonmonoksyd, karbondioksyd) eller vanndamp.

Under utførelsen av oppfinnelsen omsettes reaktanten (metanol og/eller dimetyleter) som er fortynnet med en bæregass eller vanndamp, med minst én katalysator av typen dealuminert mordenitt, ved et trykk som ligger mellom 0,1 og 3 MPa, og fortrinnsvis mellom 0,01 og 0,5 MPa, og ved en temperatur som ligger mellom 300 og 650°C, fortrinnsvis mellom 350 og 550°C.

Konsentrasjonen av reaktant i gassen (eller vanndampen) som kommer inn i det katalytiske sjikt, skal ligge mellom 5 og 75 volum%, fortrinnsvis mellom 25 og 60%.

Den volumetriske gjennomgang pr. time (LSVH) skal ligge mellom 0,5 og 100 liter flytende metanol pr. liter katalysator

og pr. time, fortrinnsvis mellom 0,5 og 50 liter.

Produktene som strømmer ut fra reaksjonssonen dirigeres mot en separasjonssone hvor man separerer de oppnådde olefiner fra reaktanten (metanol og/eller dimetyleter) som ikke har reagert, og som resirkuleres i det minste delvis, og fra det eller de fortynningsmidler for reaktanten (gass eller vanndamp) som man også kan resirkulere. De oppnådde hydrokarboner under-kastes så en separasjon for å gjenvinne, på den ene side, en fraksjon som er rik på olefiniske hydrokarboner med 2 og 3 karbonatomer pr. molekyl, og på den annen side en fraksjon som omfatter en hoveddel av de høyere olefiner, som har minst 4 karbonatomer pr. molekyl, idet denne fraksjon likeledes generelt omfatter butaner.

Det er observert, hvilket utgjør gjenstanden for foreliggende oppfinnelse, at hvis man sender en del i det minste av denne fraksjon av høyere olefiner mot innløpet til reaktoren hvor den kommer i kontakt med det katalytiske sjikt samtidig med metanolen og/eller dimetyleteren, oppnås to fordeler: på den ene side fjerner man en del av den varmemengde som er produsert ved reaksjonen, og

på den annen side øker man betydelig utbyttet av propylen og katalysatorens levetid.

Fortrinnsvis resirkulerer man 20-60 vekt% av denne fraksjon av høyere olefiner.

Selv om de presenterte eksempler, som illustrerer foreliggende oppfinnelse, bare er utført på et eneste, fast sjikt, må det forstås at denne teknikk ikke er begrensende.

Faktisk kan katalysatoren også anvendes i to eller flere suksessive sjikt, anvendes i en enkelt eller i flere reaktorer. Denne disponering har den fordel at den tillater bedre evakuering av varmemengden som produseres under reaksjonen.

Katalysatorene kan også anvendes i bevegelig sjikt som kan inneholdes i en eller flere reaktorer med bevegelig sjikt, idet denne teknikk gjør det mulig på lettere måte å fjerne eksotermi-siteten fra reaksjonen og likeledes forhøye romhastigheten for reaktantene med forbedring av selektiviteten. Belastningen sirkulerer suksessivt i hver reaktor eller reaksjonssone og følger en aksial eller radial bane (radial betyr en bane fra sentrum mot periferien eller fra periferien mot sentrum).

Reaksjonssonene er anordnet i serie, f.eks. side om side eller

på hverandre. Ladningen strømmer suksessivt over hver av disse reaksjonssoner, med innføring av ladning eller en intermediær resirkulering mellom reaksjonssonene for å beherske det termiske nivå for reaksjonen som tilskudd eller ved evakuering av varmemengden; den ferske katalysator innføres øverst i første reaksjonssone hvor den friske ladning innføres; den strømmer deretter progressivt fra øverst til nederst i denne sone hvor den trekkes ut progressivt nedenfra, og ved hjelp av et passende middel (heis, spesielt i det tilfelle hvor reaktorer er anbragt side om side) transporteres den opp i sonen til den påfølgende reaksjon i hvilken den strømmer progressivt likeledes ovenfra og nedad, og således i rekkefølge til den siste reaksjonssone, ved bunnen av hvilken katalysatoren likeledes tappes ut progressivt og så sendes inn i en regenereringssone. Ved utløpet fra regenereringssonen innføres katalysatoren igjen progressivt til toppen av den første reaksjonssone. De forskjellige uttappinger av katalysator utføres som angitt ovenfor "progressivt", dvs. periodisk eller kontinuerlig. De kontinuerlige uttappinger foretrekkes fremfor de periodiske uttappinger.

Katalysatoren som anvendes i foreliggende oppfinnelse, hvis fremstilling og ytelse er beskrevet i det europeiske patentskrift nr. 0084748 er på basis av dealuminisert mordenitt som har et Si/Al-forhold (atomisk) over 80, fortrinnsvis mellom 80

og 95, mest å foretrekke mellom 87 og 90, et Na20-innhold lavere enn 0,1 vekt%, en spesifikk overflate, etter tillegg av eventuelt tilsetningsmiddel ca. 5-40%, f.eks. 10%, i vekt av et leirebindemiddel, ligger mellom 390 og 600 m 2/g, fortrinnsvis mellom 420 og 550 m 2/g, et totalt porevolum som ligger mellom 0,540 og 0,650 cm 3 /g, og fortrinnsvis mellom 0,550 og 0,600 cm 3/g; et porevolum, for porene med diameter over

10 nm(10 x 10"^<m>),som ligger mellom 0, 350 cm 3 /g og 0,550 cm 3/g og fortrinnsvis mel~ lom 0,400 og 0,500 cm 3/g, og fortrinnsvis en tetthet av sjiktet for partiklene på ca. 3 x 2mm, mellom

0,600 og 0,700.

De følgende eksempler illustrerer foreliggende oppfinnelse og er utført med en katalysator på basis av dealuminisert mordenitt i partikler med dimensjonene 3x2 mm, med følgende karakteristikker:

Den anvendte ladning var en blanding, 50/50 i vekt, av vann og metanol. Reaksjonen ble utført i en pilot-enhet som hadde en rett, vertikal reaktor med innhold 40 cm 3 (26 g) av partikkelformet katalysator (3 x 2 mm) som inneholdt 10% leirebindemiddel (spesifikk overflate for katalysatormassen var 455 m<2>/g).

Katalysatoren ble bragt til en temperatur på 500°C under en luftstrøm av 250 l/h, og på forhånd tørket ved passasje over et aluminiumoksydsjikt i 2 timer.

Etter denne forhåndsbehandling fører man over det katalytiske sjikt 50/50, i vekt, av metano1/vanndamp.

Driftsbetingelsene som er de samme i alle eksempler som følger:

Man betrakter forsøket som avsluttet når summen av olefinene i ' ^ 3~' C^-produkter blir lavere enn 10 vekt% av det opp-rinnelige utbytte. Denne tid ligger på ca. 50 timer.

EKSEMPLER

I disse eksempler har man resirkulert all metanol som ikke er omdannet og all vanndamp som var benyttet.

Eksempel 1

Dette forsøk ble utført i 50 timer under de ovenfor angitte betingelser, uten resirkulering av hydrokarboner med C<+>4 (ladning : 50 vekt% vann, 50 vekt% metanol).

Eksempel 2

Dette ble også utført under de samme driftsbetingelser som i eksempel 1, men med en resirkulering av en del av de oppnådde C<+>4-hydrokarboner.

Sammensetningen av ladningen var altså her, med resirkulering, som følger:

Ved utløpet fra reaktoren og etter separasjon av vanndamp og alkohol som ikke har reagert, føres avløpet av hydrokarboner mot en destillasjonssone hvor man separerer, gjennom bunnen av kolonnen, C^-hydrokarbonene, som representerer 12,51 vekt% av den totale ladning som kommer inn i reaksjonssonen (vann, alkohol og hydrokarboner) og som i vekt har følgende sammen-setning :

Ved toppen av fraksjoneringssonen tapper man ut hydro-karbonene med C^, C 2 og C 3 som inneholder mer enn 90 vekt% propylen. Vektsammensetningen av denne fraksjon som er meget propylenrik, er som følger:

Den fraksjon som inneholder C<+>4-hydrokarbonene representerer 12,51 vekt% av summen av de produkter som kommer inn i reaksjons sonen; 59,95 vekt% av denne fraksjon føres for resirkulering mot reaksjonssonen, denne resirkulering består av 7,5 vekt% av den totale ladning som kommer inn i denne sonen.

Resten av denne fraksjon (ca. 40,05%) føres f.eks. til bensinoppsamlingsstedet.

I nedenstående tabell vises vektsammensetningen av de produkter som er oppnådd i eksemplene 1 og 2, i forhold til ladningen (etter 50 timers behandling).

Etter de oppnådde resultater, som er presentert i oven-stående tabell, konstaterer man at ved å arbeide som angitt i eksempel 1, dvs. uten resirkulering av de oppnådde C^+-hydrokarboner, oppnår man en propylenproduksjon på 25,57 kg pr.

100 kg omdannet metanol, men hvis man foretar resirkulering av nevnte hydrokarbonfraksjon, oppnår man 28,63 kg propylen pr. 100 kg omdannet metanol.

Claims (7)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av olefiner som har 2-5 karbonatomer pr. molekyl, ut fra en reaktant som er metanol eller dimetyleter eller blanding av disse, utført i nærvær av minst en katalysator på basis av dealuminisert mordenitt som har et atomforhold Si/Al over 80, et innhold av Na~0 under 0,1 vekt%, en spesifikk overflate, etter at den er formet, som ligger mellom 390 og 600 m 2/g, et totalt porevolum som ligger mellom 0,540 og 0,650 cm 3/g, et porevolum for porene -9 med diameter over 10 nm (10 x 10 m) som ligger mellom 0,350 og 0,550 cm 3/g, og utført ved at man fører reaktanten som er fortynnet med en gassbærer eller med vanndamp, hvor konsentrasjonen av nevnte reaktant i gassbæreren eller vanndampen, som kommer inn i reaksjonssonen, ligger mellom 5 og 75 volum%, idet den volumetriske gjennomgang pr. time (LSVH) ligger mellom 0,5 og 100 liter av flytende reaktant pr. liter katalysator og pr. time, idet temperaturen ligger mellom 300 og 650°C og trykket ligger mellom 0,1 og 3 MPa,karakterisert vedat, etter å ha separert olefinene fra reaktanten og fra fortynningsmidlet til reaktanten (gass eller vanndamp), fraksjonerer man olefinene for å oppsamle, på den ene side, en fraksjon som omfatter i det vesentlige hydrokarboner med 2 og 3 karbonatomer pr. molekyl, og på den annen side en fraksjon som omfatter, som hoveddel, høyere olefiner som omfatter minst 4 karbonatomer pr. molekyl, idet denne siste fraksjon resirkuleres i det minste delvis til reaksjonssonen.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1,karakterisert vedat man i vekt tilsetter 5 til 40% av et leirebindemiddel til den dealuminerte mordenitt.

3. Fremgangsmåte som angitt i hvilket som helst av kravene 1 og 2,karakterisert vedat atomforholdet Si/Al for den dealuminerte mordenitt ligger mellom 80 og 95.

4. Fremgangsmåte som angitt i krav 3,karakterisert vedat porevolumet for porene med diameter over 10 nm ligger mellom 0,400 og 0,500 cm 3/g.

5. Fremgangsmåte som angitt i hvilket som helst av kravene 1 til 4,karakterisert vedat man resirkulerer 20 til 60 vekt% av den fraksjon som omfatter, som hoveddel, høyere olefiner.

6. Fremgangsmåte som angitt i hvilket som helst av kravene 1 til 5,karakterisert vedat det hovedsakelig fremstilles propylen.

7. Fremgangsmåte som angitt i hvilket som helst av kravene 1 til 6,karakterisert vedat man resirkulerer, delvis, minstden ikke reagerte reaktant (metanol eller dimetyleter) og delvis minst den gass eller vanndampen som har tjent til å fortynne reaktanten.