CA1252801A - Procede de conversion de methanol ou de dimethylether en olefines - Google Patents
Procede de conversion de methanol ou de dimethylether en olefinesInfo
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- CA1252801A CA1252801A CA000501894A CA501894A CA1252801A CA 1252801 A CA1252801 A CA 1252801A CA 000501894 A CA000501894 A CA 000501894A CA 501894 A CA501894 A CA 501894A CA 1252801 A CA1252801 A CA 1252801A
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Abstract
L'invention concerne un procédé de fabrication d'oléfines renfermant 2 à 5 atomes de carbone par molécule, à partir d'un réactif qui est le méthanol ou le diméthyl éther ou leur mélange; le procédé est effectué en présence d'au moins un catalyseur à base de mordénite désaluminisée ayant un rapport atomique Si/Al supérieur à 80, une teneur en Na2O inférieure à 0,1% en poids, une surface spécifique, après mise en forme, comprise entre 390 et 600m2/g, un volume poreux total compris entre 0,540 et 0,650cm3/g, un volume poreux, pour les pores de diamètre supérieur à 10nm (10 x 10-9m) compris entre 0,350 et 0,550cm3/g, et effectué en faisant passer le réactif dilué par un gaz porteur ou par de la vapeur d'eau; le procédé est caractérisé en ce que, après avoir séparé les oléfines du réactif et du diluant du réactif (gaz ou vapeur d'eau), on fractionne les oléfines de façon à recueillir d'une part une coupe renfermant essentiellement des hydrocarbures à 2 et 3 atomes de carbone par molécule, et d'autre part une coupe renfermant en majeure partie des oléfines supérieures renfermant au moins 4 atomes de carbone par molécule, cette dernière coupe étant recyclée au moins en partie dans la zone de réaction. Ce procédé permet la fabrication d'oléfines renfermant 2 à 5 atomes de carbone à partir de produits de départ différents de ceux habituellement utilisés dans les procédés de l'art antérieur.
Description
--~ lZ528~
L'invention concerne un procede de fabrication aotamment de propylène accompagne de la formation de butènes, en proportion beaucoup moins importante, par la transformation du methanol et/ou du dimethylether en présence de certains aluminosilicates.
La transformation du methanol en hydrocarburesconstitue une reaction remarquable, depuis longtemps connue, au cours de Iaquelle il y a formation de liaisons carbone carbone à partir des "radicaux" en Cl qui se forment, à partir du methanol, en presence de certains cata--lyseurs acides. ~ais cette transformation n'a pris une importance indus-trielle qu'à partir des annees 1970 et cela à cause de deux evenements :
. découverte, de catalyseurs suffisamment actifs, et surtout selectifs, capables de transformer le methanol en hydrocarbures, et en particulier en essence auto.
. et la politique de pays producteurs de petrole entrainant un bouleversement des donnees economiques et techniques dans les industries petrolières et petrochimiques.
.
La plus grande partie de la production mondiale de methano~
provient du gaz naturel, maie on l'obtient aussi à partir d hydrocar-. . .
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- 12~Z8~)~
bures plus lourds,après une transformation adequate, par fermentation~
par distillation du bois, etc,et aussi à partir du charbon, ou toute autre matière riche en derives du carbone.
Avec leur nouvelle technique de transformation du methanol en hydrocarbures , Mobil a introduit sur le marche d'autres sources de carburants de synthès~ en plus de celles des procedes classiques :
Fischer-Tropsch et Bergius.
Economiquement,l'obtention d'hydrocarbures à partir du methanol semble être plus competitive que les autres techniques existantes de synthèse de carburant à partir du charbon.
Avec un choix approprie de catalyseur et un ajustage adequat des conditions operatoires, il est possible d'orienter la transformation du methanol vers l'obtention d'hydrocarbures legers ou plus lourds,vers l'obtention d'aromatiques ou d'olefines.
La presente invention concerne plus particulièrement un procede de fabrication de propylène ~ partir du methanol ou de dimethyl ether ou de leur melange, procede presentant un interêt certain dans le contexte economique actuel.
En effet le propylène constitue l'un des plus anciens produits de base de l'industrie chimique et petrochimique, occupant une place très impor-tante parmi les olefines legères.
On l'utilise largement dans la preparation d'alkylats et des essences de polymérisation pour améliorer le nombre d'octane des carburants.
Il est aussi utilisé en quantites très importantes dans la ~5 prépsration de matières plastiques telles que le polypropylène et aussi dans la préparation d'autres produits comme :
l'acrylonitrile, l'oxyde de propylène, le propanol, le cumène etc.
Jusqu'à présent le propylène etait surtout obtenu comme sous produit de raffinage du pétrole ee pFincipalement du craquane à la vapeur . . .
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des naphtas.
Mais la conjoncture économique pétrolière a fait qu'ons'Oriente vers le vapocraquage de produits plus lourds, en abandonnant celui des coupes"naphta"ce qui entraîne une diminution de la production de propylène.
Il est donc intéressant d'envisager l'obtention de ce produit S par une autre voie, d'où l'intérêt du présent procédé.
Nombreux sont les travaux relatifs à la transformation du methanol en hydrocarbures, transformation qui a lieu en présence de ~;
catalyseurs.
Les catalyseurs les plus utilisés sont ou contiennentdes zeolithes qui sont des alumino-silicates cristallisés et semblent par-faitement convenir à ce type de transformation :
- en raison de leurs proprietes acides - et en raison de leur structure par~aitement definie, les dimension de leurs canaux intercristallins étant du même ordre de grandeur que les - dimensions des molécules organiques y sejournant au cours de la reactio~.
IS L'inconvenient majeur qui se présente dans cette reaction de transformation du méthanol en hydrocarbures est la rapide désactivation du catalyseur provoquee par des depôts irreversibles de produits orga-niques très condensés t"coke'i). ' Nombreux sont les travaux que 1 on tro~lve dans la littérature qui essayent de donner une solution à ce problème. Ils cherchent à
modifier par divers moyens, les propriétés catalytiques de ces alumino-silicates en essayant de leur conférer une plus grande sélectivité et en consequence à diminuer la formation de "coke" à leur surface.
~ I
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- ~2S2l3~)1 - 3a -L'objet de la présente invention est un pro-cédé de fabrication d'oléfines renfermant 2 à 5 atomes de carbone par molécule, à partir d'un réactif qui est le méthanol ou le diméthyl éther ou leur mélange, effec-tué en présence d'au moins un catalyseur à base de mor-dénite désaluminisée ayant un rapport atomique Si/Al supé-rieur à 80, une teneur en Na20 inférieure à 0,1% en poids, une surface spécifique, après mise en forme, comprise entre 390 et 600m2/g, un volume poreux total compris entre 0,540 et 0,650cm 3/g, un volume poreux, pour les pores de diamè-tre supérieur à lOnm (10 x lO 9m) compris entre 0,350 et 0,550cm3/g, et effectué en faisant passer le réactif di-lué par un gaz porteur ou par de la vapeur d'eau, la con-centration dudit réactif dans le gaz porteur ou la vapeur d'eau, entrant dans la zone de réaction, étant comprise entre 5 et 75% en volume, le débit volumétrique horaire (LSVH) étant compris entre 0,5 et 100 litres de réactif liquide par litre de catalyseur et par heure, la tempéra-ture étant comprise entre 300 et 650C et la pression entre 0,1 et 3 MPa, le procédé étant caractérisé en ce que, après avoir séparé les oléfines du réactif et du diluant du réac-tif (gaz ou vapeur d'eau), on fractionne les oléfines de fa~on à recueillir d'une part une coupe renfermant essen-tiellement des hydrocarbures à 2 et 3 atomes de carbone par molécule, et d'autre part une coupe renfermant en ma-jeure partie des oléfines supérieures renfermant au moins 4 atomes de carbone par molécule, cette dernière coupe ~tant recyclée au moins en partie dans la zone de réac-'~ .
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~2S~8~1 utilise un catalyseur optimisé pour la production d'oléfines lé~ères qui se trouve decrit dans le Brevet Européen n 0084 748 du 4 janvier 19~2.
Dans le ditbrevet, on ut1ise pour la production d'hydrocarbures insaturés ayant pour l'essentiel de 2 à 5 atomes de carbone par molécule, un catalyseur a base de zeolithe modifiée de manière à augmenter très considérablement sa durée de vie et sa sélectivité.
Cette modification consiste à désaluminiser une zéolithe du type mordenite synthétique.
Pour que cette zéolithe modifiée présente une bonne sélectivité
dans la production d'oléfines, il faut que le rapport Si/Al (en atomes) soit compris entre 80 et 150. Or on a constaté qu'en opérant dans certaines conditions opëratoires, ce qui constitue l'objet du présent brevet, on pouvait améliorer notablemment les rendements en propylène obtenu.
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Selon l'invention, les meilleurs rendements en oléfines ayant de
L'invention concerne un procede de fabrication aotamment de propylène accompagne de la formation de butènes, en proportion beaucoup moins importante, par la transformation du methanol et/ou du dimethylether en présence de certains aluminosilicates.
La transformation du methanol en hydrocarburesconstitue une reaction remarquable, depuis longtemps connue, au cours de Iaquelle il y a formation de liaisons carbone carbone à partir des "radicaux" en Cl qui se forment, à partir du methanol, en presence de certains cata--lyseurs acides. ~ais cette transformation n'a pris une importance indus-trielle qu'à partir des annees 1970 et cela à cause de deux evenements :
. découverte, de catalyseurs suffisamment actifs, et surtout selectifs, capables de transformer le methanol en hydrocarbures, et en particulier en essence auto.
. et la politique de pays producteurs de petrole entrainant un bouleversement des donnees economiques et techniques dans les industries petrolières et petrochimiques.
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Avec leur nouvelle technique de transformation du methanol en hydrocarbures , Mobil a introduit sur le marche d'autres sources de carburants de synthès~ en plus de celles des procedes classiques :
Fischer-Tropsch et Bergius.
Economiquement,l'obtention d'hydrocarbures à partir du methanol semble être plus competitive que les autres techniques existantes de synthèse de carburant à partir du charbon.
Avec un choix approprie de catalyseur et un ajustage adequat des conditions operatoires, il est possible d'orienter la transformation du methanol vers l'obtention d'hydrocarbures legers ou plus lourds,vers l'obtention d'aromatiques ou d'olefines.
La presente invention concerne plus particulièrement un procede de fabrication de propylène ~ partir du methanol ou de dimethyl ether ou de leur melange, procede presentant un interêt certain dans le contexte economique actuel.
En effet le propylène constitue l'un des plus anciens produits de base de l'industrie chimique et petrochimique, occupant une place très impor-tante parmi les olefines legères.
On l'utilise largement dans la preparation d'alkylats et des essences de polymérisation pour améliorer le nombre d'octane des carburants.
Il est aussi utilisé en quantites très importantes dans la ~5 prépsration de matières plastiques telles que le polypropylène et aussi dans la préparation d'autres produits comme :
l'acrylonitrile, l'oxyde de propylène, le propanol, le cumène etc.
Jusqu'à présent le propylène etait surtout obtenu comme sous produit de raffinage du pétrole ee pFincipalement du craquane à la vapeur . . .
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Mais la conjoncture économique pétrolière a fait qu'ons'Oriente vers le vapocraquage de produits plus lourds, en abandonnant celui des coupes"naphta"ce qui entraîne une diminution de la production de propylène.
Il est donc intéressant d'envisager l'obtention de ce produit S par une autre voie, d'où l'intérêt du présent procédé.
Nombreux sont les travaux relatifs à la transformation du methanol en hydrocarbures, transformation qui a lieu en présence de ~;
catalyseurs.
Les catalyseurs les plus utilisés sont ou contiennentdes zeolithes qui sont des alumino-silicates cristallisés et semblent par-faitement convenir à ce type de transformation :
- en raison de leurs proprietes acides - et en raison de leur structure par~aitement definie, les dimension de leurs canaux intercristallins étant du même ordre de grandeur que les - dimensions des molécules organiques y sejournant au cours de la reactio~.
IS L'inconvenient majeur qui se présente dans cette reaction de transformation du méthanol en hydrocarbures est la rapide désactivation du catalyseur provoquee par des depôts irreversibles de produits orga-niques très condensés t"coke'i). ' Nombreux sont les travaux que 1 on tro~lve dans la littérature qui essayent de donner une solution à ce problème. Ils cherchent à
modifier par divers moyens, les propriétés catalytiques de ces alumino-silicates en essayant de leur conférer une plus grande sélectivité et en consequence à diminuer la formation de "coke" à leur surface.
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- ~2S2l3~)1 - 3a -L'objet de la présente invention est un pro-cédé de fabrication d'oléfines renfermant 2 à 5 atomes de carbone par molécule, à partir d'un réactif qui est le méthanol ou le diméthyl éther ou leur mélange, effec-tué en présence d'au moins un catalyseur à base de mor-dénite désaluminisée ayant un rapport atomique Si/Al supé-rieur à 80, une teneur en Na20 inférieure à 0,1% en poids, une surface spécifique, après mise en forme, comprise entre 390 et 600m2/g, un volume poreux total compris entre 0,540 et 0,650cm 3/g, un volume poreux, pour les pores de diamè-tre supérieur à lOnm (10 x lO 9m) compris entre 0,350 et 0,550cm3/g, et effectué en faisant passer le réactif di-lué par un gaz porteur ou par de la vapeur d'eau, la con-centration dudit réactif dans le gaz porteur ou la vapeur d'eau, entrant dans la zone de réaction, étant comprise entre 5 et 75% en volume, le débit volumétrique horaire (LSVH) étant compris entre 0,5 et 100 litres de réactif liquide par litre de catalyseur et par heure, la tempéra-ture étant comprise entre 300 et 650C et la pression entre 0,1 et 3 MPa, le procédé étant caractérisé en ce que, après avoir séparé les oléfines du réactif et du diluant du réac-tif (gaz ou vapeur d'eau), on fractionne les oléfines de fa~on à recueillir d'une part une coupe renfermant essen-tiellement des hydrocarbures à 2 et 3 atomes de carbone par molécule, et d'autre part une coupe renfermant en ma-jeure partie des oléfines supérieures renfermant au moins 4 atomes de carbone par molécule, cette dernière coupe ~tant recyclée au moins en partie dans la zone de réac-'~ .
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~2S~8~1 utilise un catalyseur optimisé pour la production d'oléfines lé~ères qui se trouve decrit dans le Brevet Européen n 0084 748 du 4 janvier 19~2.
Dans le ditbrevet, on ut1ise pour la production d'hydrocarbures insaturés ayant pour l'essentiel de 2 à 5 atomes de carbone par molécule, un catalyseur a base de zeolithe modifiée de manière à augmenter très considérablement sa durée de vie et sa sélectivité.
Cette modification consiste à désaluminiser une zéolithe du type mordenite synthétique.
Pour que cette zéolithe modifiée présente une bonne sélectivité
dans la production d'oléfines, il faut que le rapport Si/Al (en atomes) soit compris entre 80 et 150. Or on a constaté qu'en opérant dans certaines conditions opëratoires, ce qui constitue l'objet du présent brevet, on pouvait améliorer notablemment les rendements en propylène obtenu.
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Selon l'invention, les meilleurs rendements en oléfines ayant de
2 à 5 et de préference 3 à 4 atomes de carbone par molécule~ sont obtenus en faisant réagir, en présence d'une zéolithe désaluminée, le méthanol et/ou le diméthyléther, à une température suf~isante, et en diluant suffi-samment le réactif avec au moins tm gaz (azote, hydrogène, monoxyde de carbone, dioxyde de carbone) ou de la vapeur d'eau.
Dans la pratique on fait réagir le réactif (méthanol et/ou dimé-thylether~ dilu~ par un gaz porteur ou de la vapeur d'eau sur au moins un catalyseur du type mordénite désaluminée, à une pression comprise entre O,I et 3 MPa, et de préférence comprise entre 0,01 et 0,5 MPa~et à une :
température comprise entre 300C et 650C, et de préférence comprise entre 350C et 550C.
~2S28~
La concentration en réactif dans le gaz (ou la vapeur d'eau) entrant dans le lit catalytique sera com-prise entre 5 et 75 ~ en volume, et de préférence entre 25 et 60 ~.
Le debit volumétrique horaire (LSVH) sera compris entre 0,5 et 100 litres~de méthanol liquide par litre de catalyseur et par heure, et de préférence entre 0,5 et 50 litres.
Les produits sortant de la zone de réaction sont dirigés vers une zone de séparation où on sépare les olé-fines obtenues du réactif (méthanol et/ou diméthyléther) qui n'a pas réagi, et qui est recyclé au moins en partie, et du ou des diluants du réactif (gaz ou vapeur d'eau) qu ' on peut aussi recycler. Les hydrocarbures obtenus sont soumis ensuite à une séparation afin de récupérer d'une part une coupe riche en hydrocarbures oléfiniques à 2 et
Dans la pratique on fait réagir le réactif (méthanol et/ou dimé-thylether~ dilu~ par un gaz porteur ou de la vapeur d'eau sur au moins un catalyseur du type mordénite désaluminée, à une pression comprise entre O,I et 3 MPa, et de préférence comprise entre 0,01 et 0,5 MPa~et à une :
température comprise entre 300C et 650C, et de préférence comprise entre 350C et 550C.
~2S28~
La concentration en réactif dans le gaz (ou la vapeur d'eau) entrant dans le lit catalytique sera com-prise entre 5 et 75 ~ en volume, et de préférence entre 25 et 60 ~.
Le debit volumétrique horaire (LSVH) sera compris entre 0,5 et 100 litres~de méthanol liquide par litre de catalyseur et par heure, et de préférence entre 0,5 et 50 litres.
Les produits sortant de la zone de réaction sont dirigés vers une zone de séparation où on sépare les olé-fines obtenues du réactif (méthanol et/ou diméthyléther) qui n'a pas réagi, et qui est recyclé au moins en partie, et du ou des diluants du réactif (gaz ou vapeur d'eau) qu ' on peut aussi recycler. Les hydrocarbures obtenus sont soumis ensuite à une séparation afin de récupérer d'une part une coupe riche en hydrocarbures oléfiniques à 2 et
3 atomes de carbone par molécule (de préférence une majeure partie de propylène? et d'autre part une coupe renfermant en majeure partie des oléfines supérieures, ayant au moins
4 atomes de carbone par molécule, cette coupe renfermant également généralement des butanes.
Il a été observé, ce qui constitue l'ob]et de la présente invention, que si l'on envoyait une partie au moins de cette coupe d'oléfines supérieure vers l'en-tr~e du réacteur où elle entre en contact avec le lit cata-lytique conjointement avec le méthanol et/ou le diméthyle-ther, on obtenait deux avantages:
. d'une part on elimine une partie des calories produites par la réaction et . d'autre part on accroit notablement le rende-ment en propylène et la durée de vie du catalyseur.
De préférence, on recyclera 20 à 60 % en poids de cette coupe d'oléfines supérieures. Quoique les exem-ples présentés, et qui illustren-t la présente invention, . . ~ - . .
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'' ' , ' . . ' , , ' S280~1 - 5a -soient effectués sur un seul lit fixe, il faut considérer que cette technique n'est pas limitative.
En effet le catalyseur peut être disposé aussi en deux ou plusieurs lits successifs, disposés en un seul ou en plusieurs réacteurs. Cette disposition ayant l'avan-tage de permettre une meilleure évacuation des calories te~ r~ ~5'i~--- - - ---- - _ _ _ _ '' '` ' ', '-' ' ' ' , ~
`; . : , -' o~
Ies catalyseurs pourront être aussi utilisés en lit mobile pouvant atre contenu dans un ou plusieurs réacteurs à lit mobile, cette technique permettant d'éliminer plus facilement l'exothermicité de la réaction et d'augmenter également la vitesse spatiale des réact-lfs avec amélioration de la sélectivité : la charge circule successivement dans chaque réacteur ou zone de réaction suivant un écoulement axial ou radial (radial signifiant un écoulement du centre vers la périphérie ou de la périphérie vers le centre). Les zones de reactions sont disposees en serie, par exemple côte à cote ou superposees. La charge s'ecoule successivement à travers chacune de ces zones de reaction, avec introduction de charge ou d'un recyclage intermediaire entre les zones de réac~ion aEin de maîtriser le niveau thermique de la reaction par apport ou par évacuation des calories ; le catalyseur frais est introduit en haut de la première zone de reactionoù est introduite la charge fraîche ; il s'ecoule ensuite progressivement de haut en bas de cette zone d'où il est soutiré progres-sivement par le bas, et par tout moyen approprié (lift en particulier dans le cas de réacteurs disposés côte à côte) il est transporte en haut de la zone de reaction suivante dans laquelle il s'ecoule progressivement egalement de haut en bas, et ainsi de suite jusqu'à la dernière æone de réaction en bas de laquelle le catalyseur est egalement soutiré progressivement puis envoyé dans une zone de rége neration. A la sortie de la zone de regeneration, le catalyseur est reintroduit progressivement dans le haut de la première zone de reaction.
Les divers soutirages de catalyseur sont effectués comme indiqué ci dessus "progressivement" c'est-à-dire soit periodique~ent soit en conti-nu. Les soutirages en continu etant préférés aux soutirages periodiques.
Le catalyseur utilise dans la presente invention, catalyseur dont la preparation et performances ont eté décrites dans le brevet Europ~en N 0084748 est à base de mordénite désaluminisée ayant un rapport Si/Al (atomique)supérieur a 80,de préference compris entre 80 et 95, plus particulièrement entre 87 et 90, une teneur en Na20 inférieure à
0,1 % en poids, une surface spécifique, après mise en forme avec l'ajout eventuel d'environ 5 à 40 % par exemple 10 ~, en poids d'un liant argileux, comprise entre 390 et 600 m /g,et de préférence comprise entre 420 et j5om2/g un volume poreux total compris entre 0,540 et 0,650 cm /g, et de préférence entre 0,550 et n,600 cm3/g ; un volume poreux, pour les pores de diamètre ~upérieur à
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(10 X lo~9m) lO nm /~compris entre 0,350 cm /g et 0,550 cm3/g et de préference compris entre 0,400 et 0,500 cm3/g, et de préférence une densité de lit pour des pastilles de 3 x~2mm environ, comprise entre 0,600 et 0,700.
Les exemples qui suivent et qui illustrent la présente invention ont été realisés avec un catalyseur à base de mordénite désaluminisée et pastillée (3 x 2 mm) ayant les caractéristiques suivantes Surface.......... O............................ 450 m2/g Volume poreux total...................... 595 cm3/g Volume poreux pour des pores > lOnm ..... 0,460 cm3/g 10 Densité en lit (tassé ).................. 0,650 g/cm (pour billes de 3 x 2mm) Rapport Si/Al (atome).................... 89,2 La charge utilisee etait un melange 50/50 en poids d'eau et de méthanol. La réaction a été conduite dans une unité pilote ayant un réac-teur droit vertical contenant 40 cm3 (~6 g) du catalyseur pastillé (3 x 2 mm) contenant 10 % de liant argileux (surface specifique de la masse cataly-tique 455 m /g) Le catalyseur a été porte à une temperature de 500C sous un debit d~air de 250 l/h, et préalablement seche ainsi pa~ passage ~ travers un lit d'slumine, pendant 2 heures.
Après ce prétraitement, on fait donc passer à travers le lit cata-lytique 50/50 en poids de methanol-vapeur d'eau.
Les conditions opératoires qui sont les mêmes dans tous les exemples qui suivent/etaient : ;
Pression.............. atmosphérique Température........... 460~C
LHSV............. f.... I h On consid~re l'essai comme termine quand la somme des olefines en C2, C3, C4 produites devient inferieure de 10 % en poids du rendement initial. Ce temps se situe au bout de 50 heures environ.
. ~
: -:
- ~5~8~1 E~EMPLES
Dans ces exemples on a recyclé la totalité du méthanol non converti et la totalité de la vapeur d'eau utilisée.
Exemple 1 Cet essai a éte conduit 50 heures 50US les conditions indiquées ci-dessus, sans recycla~e des hydrocarbures en C~4 (charge : 50 ~ poids d'eau, 50 % poids de méthanol).
E~emple 2 Il a été réalisé aussi sous les mêmes conditions de marche, que dans l'exemple 1 mais avec un recyclage d'une partie des hydrocarbures en C 4 obtenus.
La composition de la charge était donc ici, avec le recyclage compris, la suivante :
Eau........................ 50 % en poids Methanol................. 42,5 % en poids Recyclage C4............. 7,5 % en poids.
A la sortie du reacteur et après separatior de la vapeur d'eau et de l'alcool n'ayant pas reagi, l'effluent d'hydrocarbures est envoyé vers une zone de distillation OUon sépare, par le fond de colonne les hydrocarbures en .... ~ t C4, qui représentent 12,51 % en poids de la charge totale entrant dans la zone de reaction (eau, alcool et hydrocarbures) et ayant en poids la composition suivante :
Butanes.......................... 15,10 Butènes.......................... 63,15 ~ C5------------ -.-...................... 18,15 Aromatiques....................... 3,O0 .
, ~2S28~
En tête de la æone de ~ractionnement~on souti-re les hydrocarbu-resen Cl, C2 et C3 contenant plus de 90 % en poids de propylène.
La composition en poids de cette coupe tres riche en propylène étant la suivante :
Methane.............. 1,28 %
Ethane.....O......... 0,16 %
EthylèneA ~ 5,13 %
Propane....~......... 1,20 %
Propylène........... 92,23 %
lOO,OO %
La coupe contenant les hydrocarbures en C 4 représente 12,51 %
en poids de la totalité des produits entrant dans la zone de reaction, 59,95 % en poids de cette coupe sont envoyés ~ titre de recyclage vers la ~one de reaction, ce recycla~e constituant 7,5 ~ en poids de La charge totale arrivant dans cette zone.
Le reste de cette coupe (soit 40,05 7) est envoyé, par exemple, vers le pool essence.
`
~2S-~8(~
Dans le tableau qui suit on presente la composition ponderale des produits obtenus dans les exemples 1 et 2 par rapport à la charge (au bout de 50 heures de traitement).
.
Produits Produits _ Methanol 2,73 2,34 Dimethylether 0,19 0,16 Eau 76,50 72,52 Hydrocarbures Cl à 0,33 0,33 Ethylène 0,66 0,64 Propylène ~ 11,50 C~+ 7,50 12,51 D'après les resultats obtenus et présentés dans le tableau ci-avant, on constate qu'en opérant selon les conditions de l'exemple 1, c'est-~-dire sans recyclage des hydrocarbures C4 obtenus, on obtient une production de propylène de 25,57 kg pour 100 kg de méthanol transforme, tandis que si on opère en recyclant la dite coupe hydrocarbonée on obtient 28,63 kg de propylène pour 100 kg de méthanol tran6for~e.
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Il a été observé, ce qui constitue l'ob]et de la présente invention, que si l'on envoyait une partie au moins de cette coupe d'oléfines supérieure vers l'en-tr~e du réacteur où elle entre en contact avec le lit cata-lytique conjointement avec le méthanol et/ou le diméthyle-ther, on obtenait deux avantages:
. d'une part on elimine une partie des calories produites par la réaction et . d'autre part on accroit notablement le rende-ment en propylène et la durée de vie du catalyseur.
De préférence, on recyclera 20 à 60 % en poids de cette coupe d'oléfines supérieures. Quoique les exem-ples présentés, et qui illustren-t la présente invention, . . ~ - . .
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'' ' , ' . . ' , , ' S280~1 - 5a -soient effectués sur un seul lit fixe, il faut considérer que cette technique n'est pas limitative.
En effet le catalyseur peut être disposé aussi en deux ou plusieurs lits successifs, disposés en un seul ou en plusieurs réacteurs. Cette disposition ayant l'avan-tage de permettre une meilleure évacuation des calories te~ r~ ~5'i~--- - - ---- - _ _ _ _ '' '` ' ', '-' ' ' ' , ~
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Ies catalyseurs pourront être aussi utilisés en lit mobile pouvant atre contenu dans un ou plusieurs réacteurs à lit mobile, cette technique permettant d'éliminer plus facilement l'exothermicité de la réaction et d'augmenter également la vitesse spatiale des réact-lfs avec amélioration de la sélectivité : la charge circule successivement dans chaque réacteur ou zone de réaction suivant un écoulement axial ou radial (radial signifiant un écoulement du centre vers la périphérie ou de la périphérie vers le centre). Les zones de reactions sont disposees en serie, par exemple côte à cote ou superposees. La charge s'ecoule successivement à travers chacune de ces zones de reaction, avec introduction de charge ou d'un recyclage intermediaire entre les zones de réac~ion aEin de maîtriser le niveau thermique de la reaction par apport ou par évacuation des calories ; le catalyseur frais est introduit en haut de la première zone de reactionoù est introduite la charge fraîche ; il s'ecoule ensuite progressivement de haut en bas de cette zone d'où il est soutiré progres-sivement par le bas, et par tout moyen approprié (lift en particulier dans le cas de réacteurs disposés côte à côte) il est transporte en haut de la zone de reaction suivante dans laquelle il s'ecoule progressivement egalement de haut en bas, et ainsi de suite jusqu'à la dernière æone de réaction en bas de laquelle le catalyseur est egalement soutiré progressivement puis envoyé dans une zone de rége neration. A la sortie de la zone de regeneration, le catalyseur est reintroduit progressivement dans le haut de la première zone de reaction.
Les divers soutirages de catalyseur sont effectués comme indiqué ci dessus "progressivement" c'est-à-dire soit periodique~ent soit en conti-nu. Les soutirages en continu etant préférés aux soutirages periodiques.
Le catalyseur utilise dans la presente invention, catalyseur dont la preparation et performances ont eté décrites dans le brevet Europ~en N 0084748 est à base de mordénite désaluminisée ayant un rapport Si/Al (atomique)supérieur a 80,de préference compris entre 80 et 95, plus particulièrement entre 87 et 90, une teneur en Na20 inférieure à
0,1 % en poids, une surface spécifique, après mise en forme avec l'ajout eventuel d'environ 5 à 40 % par exemple 10 ~, en poids d'un liant argileux, comprise entre 390 et 600 m /g,et de préférence comprise entre 420 et j5om2/g un volume poreux total compris entre 0,540 et 0,650 cm /g, et de préférence entre 0,550 et n,600 cm3/g ; un volume poreux, pour les pores de diamètre ~upérieur à
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(10 X lo~9m) lO nm /~compris entre 0,350 cm /g et 0,550 cm3/g et de préference compris entre 0,400 et 0,500 cm3/g, et de préférence une densité de lit pour des pastilles de 3 x~2mm environ, comprise entre 0,600 et 0,700.
Les exemples qui suivent et qui illustrent la présente invention ont été realisés avec un catalyseur à base de mordénite désaluminisée et pastillée (3 x 2 mm) ayant les caractéristiques suivantes Surface.......... O............................ 450 m2/g Volume poreux total...................... 595 cm3/g Volume poreux pour des pores > lOnm ..... 0,460 cm3/g 10 Densité en lit (tassé ).................. 0,650 g/cm (pour billes de 3 x 2mm) Rapport Si/Al (atome).................... 89,2 La charge utilisee etait un melange 50/50 en poids d'eau et de méthanol. La réaction a été conduite dans une unité pilote ayant un réac-teur droit vertical contenant 40 cm3 (~6 g) du catalyseur pastillé (3 x 2 mm) contenant 10 % de liant argileux (surface specifique de la masse cataly-tique 455 m /g) Le catalyseur a été porte à une temperature de 500C sous un debit d~air de 250 l/h, et préalablement seche ainsi pa~ passage ~ travers un lit d'slumine, pendant 2 heures.
Après ce prétraitement, on fait donc passer à travers le lit cata-lytique 50/50 en poids de methanol-vapeur d'eau.
Les conditions opératoires qui sont les mêmes dans tous les exemples qui suivent/etaient : ;
Pression.............. atmosphérique Température........... 460~C
LHSV............. f.... I h On consid~re l'essai comme termine quand la somme des olefines en C2, C3, C4 produites devient inferieure de 10 % en poids du rendement initial. Ce temps se situe au bout de 50 heures environ.
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- ~5~8~1 E~EMPLES
Dans ces exemples on a recyclé la totalité du méthanol non converti et la totalité de la vapeur d'eau utilisée.
Exemple 1 Cet essai a éte conduit 50 heures 50US les conditions indiquées ci-dessus, sans recycla~e des hydrocarbures en C~4 (charge : 50 ~ poids d'eau, 50 % poids de méthanol).
E~emple 2 Il a été réalisé aussi sous les mêmes conditions de marche, que dans l'exemple 1 mais avec un recyclage d'une partie des hydrocarbures en C 4 obtenus.
La composition de la charge était donc ici, avec le recyclage compris, la suivante :
Eau........................ 50 % en poids Methanol................. 42,5 % en poids Recyclage C4............. 7,5 % en poids.
A la sortie du reacteur et après separatior de la vapeur d'eau et de l'alcool n'ayant pas reagi, l'effluent d'hydrocarbures est envoyé vers une zone de distillation OUon sépare, par le fond de colonne les hydrocarbures en .... ~ t C4, qui représentent 12,51 % en poids de la charge totale entrant dans la zone de reaction (eau, alcool et hydrocarbures) et ayant en poids la composition suivante :
Butanes.......................... 15,10 Butènes.......................... 63,15 ~ C5------------ -.-...................... 18,15 Aromatiques....................... 3,O0 .
, ~2S28~
En tête de la æone de ~ractionnement~on souti-re les hydrocarbu-resen Cl, C2 et C3 contenant plus de 90 % en poids de propylène.
La composition en poids de cette coupe tres riche en propylène étant la suivante :
Methane.............. 1,28 %
Ethane.....O......... 0,16 %
EthylèneA ~ 5,13 %
Propane....~......... 1,20 %
Propylène........... 92,23 %
lOO,OO %
La coupe contenant les hydrocarbures en C 4 représente 12,51 %
en poids de la totalité des produits entrant dans la zone de reaction, 59,95 % en poids de cette coupe sont envoyés ~ titre de recyclage vers la ~one de reaction, ce recycla~e constituant 7,5 ~ en poids de La charge totale arrivant dans cette zone.
Le reste de cette coupe (soit 40,05 7) est envoyé, par exemple, vers le pool essence.
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~2S-~8(~
Dans le tableau qui suit on presente la composition ponderale des produits obtenus dans les exemples 1 et 2 par rapport à la charge (au bout de 50 heures de traitement).
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Produits Produits _ Methanol 2,73 2,34 Dimethylether 0,19 0,16 Eau 76,50 72,52 Hydrocarbures Cl à 0,33 0,33 Ethylène 0,66 0,64 Propylène ~ 11,50 C~+ 7,50 12,51 D'après les resultats obtenus et présentés dans le tableau ci-avant, on constate qu'en opérant selon les conditions de l'exemple 1, c'est-~-dire sans recyclage des hydrocarbures C4 obtenus, on obtient une production de propylène de 25,57 kg pour 100 kg de méthanol transforme, tandis que si on opère en recyclant la dite coupe hydrocarbonée on obtient 28,63 kg de propylène pour 100 kg de méthanol tran6for~e.
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Claims (7)
1. Procédé de fabrication d'oléfines renfermant 2 à 5 atomes de carbone par molécule, à partir d'un réac-tif qui est le méthanol ou le diméthyl éther ou leur mé-lange, effectué en présence d'au moins un catalyseur à
base de mordénite désaluminisée ayant un rapport atomique Si/Al supérieur à 80, une teneur en Na2O inférieure à
0,1% en poids, une surface spécifique, après mise en for-me, comprise entre 390 et 600m2/g, un volume poreux total compris entre 0,540 et 0,650cm3/g, un volume poreux, pour les pores de diamètre supérieur à 10nm (10 X 10-9m) com-pris entre 0,350 et 0,550cm3/g, et effectué en faisant passer le réactif dilue par un gaz porteur ou par de la vapeur d'eau, la concentration dudit réactif dans le gaz porteur ou la vapeur d'eau, entrant dans la zone de réac-tion, étant comprise entre 5 et 75% en volume, le débit volumétrique horaire (LSVH) étant compris entre 0,5 et 100 litres de réactif liquide par litre de catalyseur et par heure, la température étant comprise entre 300 et 650°C et la pression entre 0,1 et 3 MPa, le procédé
étant caractérisé en ce que, après avoir séparé les olé-fines du réactif et du diluant du réactif (gaz ou vapeur d'eau), on fractionne les oléfines de façon à recueillir d'une part une coupe renfermant essentiellement des hydro-carbures à 2 et 3 atomes de carbone par molécule, et d'au-tre part une coupe renfermant en majeure partie des olé-fines supérieures renfermant au moins 4 atomes de carbone par molécule, cette dernière coupe étant recyclée au moins en partie dans la zone de réaction.
base de mordénite désaluminisée ayant un rapport atomique Si/Al supérieur à 80, une teneur en Na2O inférieure à
0,1% en poids, une surface spécifique, après mise en for-me, comprise entre 390 et 600m2/g, un volume poreux total compris entre 0,540 et 0,650cm3/g, un volume poreux, pour les pores de diamètre supérieur à 10nm (10 X 10-9m) com-pris entre 0,350 et 0,550cm3/g, et effectué en faisant passer le réactif dilue par un gaz porteur ou par de la vapeur d'eau, la concentration dudit réactif dans le gaz porteur ou la vapeur d'eau, entrant dans la zone de réac-tion, étant comprise entre 5 et 75% en volume, le débit volumétrique horaire (LSVH) étant compris entre 0,5 et 100 litres de réactif liquide par litre de catalyseur et par heure, la température étant comprise entre 300 et 650°C et la pression entre 0,1 et 3 MPa, le procédé
étant caractérisé en ce que, après avoir séparé les olé-fines du réactif et du diluant du réactif (gaz ou vapeur d'eau), on fractionne les oléfines de façon à recueillir d'une part une coupe renfermant essentiellement des hydro-carbures à 2 et 3 atomes de carbone par molécule, et d'au-tre part une coupe renfermant en majeure partie des olé-fines supérieures renfermant au moins 4 atomes de carbone par molécule, cette dernière coupe étant recyclée au moins en partie dans la zone de réaction.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que l'on ajoute, en poids, 5 à 40% d'un liant ar-gileux à la mordénite désaluminée.
en ce que l'on ajoute, en poids, 5 à 40% d'un liant ar-gileux à la mordénite désaluminée.
3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que le rapport atomique Si/Al de la mordénite désa-luminée est compris entre 80 et 95.
en ce que le rapport atomique Si/Al de la mordénite désa-luminée est compris entre 80 et 95.
4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé
en ce que le volume poreux pour les pores de diamètre supérieur à 10nm, est compris entre 0,400 et 0,500cm3/g.
en ce que le volume poreux pour les pores de diamètre supérieur à 10nm, est compris entre 0,400 et 0,500cm3/g.
5. Procédé selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que l'on recycle 20 à 60% en poids de la coupe renfermant en majeure partie des oléfines supé-rieures.
6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que l'on recueille une coupe renfermant en majeure partie du propylène.
en ce que l'on recueille une coupe renfermant en majeure partie du propylène.
7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que l'on recycle en partie au moins le réactif non réagi (méthanol ou diméthyl éther) et en partie au moins le gaz ou la vapeur d'eau qui a servi à diluer le réactif.
en ce que l'on recycle en partie au moins le réactif non réagi (méthanol ou diméthyl éther) et en partie au moins le gaz ou la vapeur d'eau qui a servi à diluer le réactif.
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