EP0375547B1 - Procédé de valorisation des gaz issus du craquage catalytique et de diminution de la teneur en benzène des essences - Google Patents

Procédé de valorisation des gaz issus du craquage catalytique et de diminution de la teneur en benzène des essences Download PDF

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EP0375547B1
EP0375547B1 EP89403571A EP89403571A EP0375547B1 EP 0375547 B1 EP0375547 B1 EP 0375547B1 EP 89403571 A EP89403571 A EP 89403571A EP 89403571 A EP89403571 A EP 89403571A EP 0375547 B1 EP0375547 B1 EP 0375547B1
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EP
European Patent Office
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fraction
benzene
mordenite
gases
catalytic cracking
Prior art date
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Expired - Lifetime
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EP89403571A
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German (de)
English (en)
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EP0375547A1 (fr
Inventor
Bernard Juguin
Francis Raatz
Christine Travers
Germain Martino
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IFP Energies Nouvelles IFPEN
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
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Publication date
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Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/04—Liquid carbonaceous fuels essentially based on blends of hydrocarbons
    • C10L1/06—Liquid carbonaceous fuels essentially based on blends of hydrocarbons for spark ignition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G29/00—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, with other chemicals
    • C10G29/20—Organic compounds not containing metal atoms
    • C10G29/205—Organic compounds not containing metal atoms by reaction with hydrocarbons added to the hydrocarbon oil

Definitions

  • the present invention relates to a process for upgrading gases from catalytic cracking and for producing gasoline with a low benzene content and an improved octane number.
  • the gases from catalytic cracking which can represent up to around 5% of the products from an FCC unit, are currently only little or not valued, apart from their use as fuel inside the refinery who produces them.
  • These gases are generally composed mainly of hydrogen, methane, ethane, ethylene and nitrogen, accompanied by carbon monoxide and dioxide, propane, propene and a little butane, butenes, pentanes and pentenes.
  • the content of mono-olefins in these gases is of the order of 20 to 30% by weight. Given the large capacity of the catalytic cracking units, it is therefore economically very advantageous to transform these olefins into products with higher added value.
  • the method according to the invention makes it possible to jointly solve these two problems; it is therefore suitable for refiners with both a catalytic reforming unit and a catalytic cracking unit.
  • a reformate is fractionated into a light fraction enriched in benzene and a heavy fraction depleted in benzene, the light fraction is reacted with a cracking gas containing at least one monoolefin from C2 to C5, contact with a mordenite catalyst defined below, so as to obtain an alkylated fraction, and said alkylated fraction is mixed with said heavy fraction.
  • This alkylation reaction is carried out in the presence of an acidic zeolitic catalyst arranged in the form of a fixed bed, at a temperature of approximately 50 to 350 ° C (preferably between 150 and 300 ° C), under a pressure of 2 to 10 MPa (preferably between 3 and 7 MPa), with a flow rate of liquid hydrocarbons (space velocity) of approximately 0.5 to 10 volumes per volume of catalyst and per hour, and with a molar ratio of benzene / olefins between 0.2 and 5 (preferably between 0.6 and 1.5).
  • an acidic zeolitic catalyst arranged in the form of a fixed bed, at a temperature of approximately 50 to 350 ° C (preferably between 150 and 300 ° C), under a pressure of 2 to 10 MPa (preferably between 3 and 7 MPa), with a flow rate of liquid hydrocarbons (space velocity) of approximately 0.5 to 10 volumes per volume of catalyst and per hour, and with a molar ratio of benzene / olefins between 0.2 and 5 (preferably
  • the zeolitic catalyst used in the invention namely a dealuminated mordenite with an overall Si / Al atomic ratio of between 30 and 75, makes it possible to treat the gases resulting from catalytic cracking without any prior separation.
  • gases may contain, for example, 0.1 to 2% by weight, of carbon monoxide.
  • EP-0084748, EP-0097552, EP-0196965 (small pore mordenites) and FR-87/12932 were used to convert methanol or isomerize olefins.
  • mordenites are preferably prepared as follows, to obtain the best results.
  • the non-decomposable cations generally Na+, present in the starting mordenite are eliminated.
  • one or more exchanges can be carried out in dilute solutions of acids such as HCl or in NH4 + solutions.
  • the important point is that, at the end of this first step which can be described as decationization, almost all of the alkaline cations are eliminated (% Na between 150 and 1000 ppm, and preferably between 300 and 800 ppm ), and that the solid obtained is a form H or a precursor of form H (example NH4 +) not dealuminated substantially (% dealumination 10% and preferably 5%).
  • the NH4 + form will be chosen as the H form precursor.
  • form H or the precursor of form H, little or no dealuminated is subjected to a treatment under steam at a temperature above 450 ° C, for example at 450-650 ° C, and preferably 550 to 600 ° C.
  • the water content (by volume) of the calcination atmosphere will advantageously be greater than 20% and preferably 40%.
  • a solid is obtained which is characterized by the presence of amorphous zones in small quantities, which are precursors of the secondary porous network, and by a crystalline structure practically free from structural defects.
  • the presence of amorphous zones in zeolites treated at high temperature under water vapor is a known phenomenon.
  • the crystallinity levels measured by X-ray diffraction are generally greater than 80% and, more specifically, 90%.
  • Solids calcined under water vapor are also characterized by the presence, in the structural micropores, of extra lattice aluminum species, a subsequent acid attack is therefore necessary, because these micropores are practically plugged.
  • this acid attack must be optimized.
  • Acid attack is the third step in the preparation of the catalysts. At this point it is important to preserve or liberate the strong acid sites from the solids.
  • the acid attack must therefore be strong enough to, on the one hand, eliminate the cationic aluminum formed during the treatment under water vapor, and which are poisons of strong sites, and, on the other hand, to release the microporosity. structural.
  • the acid sites of the Brönsted type linked to extra-network species being of medium or low strength, it is not essential to proceed to their total elimination.
  • the acid attack should not, however, be too strong, so as to avoid excessive dealumination of the structural aluminum.
  • the force to be retained for the acid attack depends closely on the characteristics attained after calcination under steam and, in particular, on the crystal mesh.
  • concentrations of acid solutions (HCl, H2SO4) HNO3, etc.) will be used between 0.5 and 5 N and preferably between 1 and 3 N.
  • concentrations of solutions acids between 5 and 20 N and preferably between 7 and 12 M (the Si / Al framework ratios are determined by infrared spectroscopy for ratios between 30 and 40, and by 2 duSi NMR for higher ratios).
  • Si / Al ratios that is to say greater than 40 and more specifically greater than 60, it is advantageous to have recourse to several cycles of calcination under water vapor-acid attack.
  • the single figure illustrates a particular embodiment of the invention.
  • a reformate from a catalytic reforming unit, line 1 is sent to the distillation column 2; a fraction of boiling point above 85 ° C. is collected at the bottom of this first column, which is sent, via line 3, to the storage tank 4. At the top of this first column 2, it leaves via the line 5, a fraction of a boiling point below 85 ° C., which is mixed with gases arriving, via line 6, from a catalytic cracking unit. The resulting mixture is then sent, via line 7, to the heat exchanger 8, then, via line 9, to the preheating furnace 10, and finally, via line 11, to the inlet of the reactor. alkylation 12.
  • the effluent is introduced via line 13 into the heat exchanger 8, then at the outlet of the latter it is directed through line 14 in a second stripping column 15.
  • a mixture of hydrogen, carbon monoxide, carbon dioxide, nitrogen, oxygen, methane and ethane is released, which can either be evacuated to the torch via line 16, or be sent, via line 17, to the preheating furnace 10 of the alkylation section, to be used as fuel there.
  • a product is drawn off which is sent, via line 18, to a third stabilization column 19.
  • a mixture composed of propane and butanes is collected which is evacuated, via line 20, to a storage of liquefied petroleum gases (LPG) before being marketed.
  • LPG liquefied petroleum gases
  • a gasoline is drawn off which is sent, via line 21, to the storage tank 4 where it is mixed with the fraction of boiling point above 85 ° C. coming from the line 3 from the bottom of the reformate fractionation column 2.
  • the resulting mixture (line 22) is a gasoline fraction with a low benzene content and a high octane number.
  • Three catalysts B1, B2, B3 are prepared.
  • the raw material used to prepare these various catalysts is a small pore mordenite from the governing Chimique de la Grande Paroisse, referenced Alite 150; its anhydrous chemical formula is Na, Al O2 (SiO2) 5.5 , its benzene adsorption capacity is 1% by weight relative to the weight of dry solid, and its sodium content is 5, 3% by weight.
  • Five hundred grams of this powder are immersed in a 2M solution of ammonium nitrate, and the suspension is brought to 95 ° C for 2 hours.
  • the product is washed with water at 20 ° C. for 20 minutes, with a V / P ratio equal to 4.
  • the sodium content expressed as a percentage by weight relative to the dry zeolite increases from 5, 5 to 0.2%.
  • the product is then filtered, and different batches are subjected to calcination in a confined atmosphere, at a higher or lower temperature depending on the degree of dealumination of the frame that is to be obtained (Table 1).
  • the duration of the calcination is fixed at 2 hours.
  • the partial pressure of water vapor inside the reactor is around 90%.
  • the crystallinity of the various solids, after this calcination step, is greater than or equal to 90%.
  • Each modified solid is then shaped by kneading with an aluminum type binder, at a rate of 20% by weight of binder, then passage through a die.
  • the extrudates obtained, with a diameter of 1.2 mm, are then dried and calcined between 150 and 550 ° C. in stages of approximately one hour.
  • Three catalysts B′1, B′2, B′3 are prepared. These catalysts differ from those described in Example 1A, in that the raw material used to prepare them is no longer Alite 150 mordenite from the cios Chimique de la Grande Paroisse, but a large pore mordenite from TOYO-SODA , referenced TSZ 600 NAA. Its chemical formula, in the anhydrous state, is Na, AlO2 (SiO2) 5.1 , and its sodium content of 5.7%.
  • the three catalysts B1, B2, B3, prepared in Example 1A were tested by alkylation of a top fraction (boiling point below 85 ° C) of a reformate from a catalytic reforming unit , by gases from a catalytic cracking unit.
  • mordenites having a ratio global Si / Al atomic between 30 and 75 are much less selective, and they lead to the formation of paraffins (methane, ethane, propane, butanes and pentanes ); mordenites having an overall Si / Al atomic ratio greater than 75 are a little more selective, but less active since they do not completely transform the olefins (ethylene, propene, butenes, pentenes) contained in the charge.
  • Example 2A The three catalysts B′1, B′2 and B′3, prepared in Example 1B, were also tested under the same operating conditions, and with the same charge as the catalysts B1, B2 and B3; the results obtained, presented in table V, are very close to those obtained with the catalysts B1, B2 and B3.
  • Example 2A it can be seen that it is preferable to work with mordenites whose overall Si / Al atomic ratio is between 30 and 75.

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Description

  • La présente invention concerne un procédé de valorisation des gaz issus du craquage catalytique et de production d'essence à faible teneur en benzène et d'indice d'octane amélioré. Les gaz issus du craquage catalytique, qui peuvent représenter jusqu'à environ 5 % des produits issus d'une unité de F.C.C., ne sont actuellement que peu ou pas valorisés, en dehors de leur utilisation comme combustible à l'intérieur même de la raffinerie qui les produit.
  • Ces gaz sont généralement composés en majeure partie d'hydrogène, de méthane, d'éthane, d'éthylène et d'azote, accompagnés de monoxyde et de dioxyde de carbone, de propane, de propène et d'un peu de butanes, de butènes, de pentanes et de pentènes. La teneur en mono-oléfines de ces gaz (éthylène, propène, butènes, pentènes) est de l'ordre de 20 à 30 % en poids. Vu la grande capacité des unités de craquage catalytique, il est donc économiquement très intéressant de transformer ces oléfines en produits à plus haute valeur ajoutée.
  • D'autre part, les législateurs mondiaux et principalement européens vont rapidement imposer, pour des raisons de santé publique, la limitation de la teneur en benzène des essences et en particulier des réformats, et il est probable que dès le début des années 1990, la teneur limite en benzène admise, actuellement de l'ordre de 5 %, devra être fortement abaissée pour atteindre au plus 3 % et peut être moins.
  • Le procédé selon l'invention permet de résoudre conjointement ces deux problèmes ; il est donc adapté pour les raffineurs disposant à la fois d'une unité de réformage catalytique et d'une unité de craquage catalytique.
  • Selon le procédé de l'invention on fractionne un réformat en une fraction légère enrichie en benzène et une fraction lourde appauvrie en benzène, on fait réagir la fraction légère avec un gaz de cracking renfermant au moins une mono-oléfine de C₂ à C₅, au contact d'un catalyseur de mordénite défini ci-après, de façon à obtenir une fraction alkylée, et on mélange ladite fraction alkylée avec ladite fraction lourde.
  • Cette réaction d'alkylation est effectuée en présence d'un catalyseur zéolithique acide disposé sous forme d'un lit fixe, à une température d'environ 50 à 350 °C (de préférence entre 150 et 300 °C), sous une pression de 2 à 10 MPa (de préférence entre 3 et 7 MPa), avec un débit d'hydrocarbures liquides (vitesse spatiale) d'environ 0,5 à 10 volumes par volume de catalyseur et par heure, et avec un rapport molaire benzène/oléfines compris entre 0,2 et 5 (de préférence entre 0,6 et 1,5).
  • On a déjà essayé de valoriser les oléfines contenues dans les gaz de cracking catalytique en les transformant en essence ou en carburéacteur par oligomérisation, en phase liquide ou en phase hétérogène, en présence soit d'un catalyseur formé par l'action d'un alkylaluminium sur un sel de nickel, soit un catalyseur à base de nickel déposé sur silice alumine. Dans les deux cas, la présence de monoxyde de carbone (par exemple 0,1 à 2 % en poids) est très génante, ce dernier étant un poison des catalyseurs à base de nickel par formation de nickel-carbonyles. L'utilisation de tels catalyseurs nécessite donc une séparation préalable onéreuse par cryogénie de la fraction la plus légère de la charge (hydrogène-CO-CO₂-méthane).
  • Au contraire, le catalyseur zéolithique utilisé dans l'invention, à savoir une mordénite désaluminée de rapport atomique Si/Al global compris entre 30 et 75, permet de traiter les gaz issus du craquage catalytique sans aucune séparation préalable. Ces gaz peuvent renfermer, par exemple, 0,1 à 2 % en poids, de monoxyde de carbone.
  • Plusieurs catalyseurs zéolithiques ont déjà été proposés d'une part, pour la réaction d'alkylation du benzène par l'éthylène ou d'autre part, pour la réaction d'alkylation du benzène par le propène.
  • Dans les années 1975-1980, l'utilisation de zéolithes sous forme H a été proposée, en particulier la ZSM5 de MOBIL (EP 0104729).
  • Plus récemment, d'autres zéolithes ont été mises en avant, en particulier certaines mordénites, seules ou en mélange avec de la faujasite (US 3.436.432), éventuellement avec un métal du groupe VIII déposé dessus (US 3.851.004). Des brevets japonais (JP 582.16128 et JP 581 59427) préconisent des mordenites seules, de faible rapport Si/Al (4,5 à 5), contenant des ions métalliques tels que Mg, K, Ca, ou sous forme H⁺ (JP 041670).
  • On connait par ailleurs des mordénites désaluminées et leur préparation : EP-0084748, EP-0097552, EP-0196965 (mordénites à petits pores) et FR-87/12932. Ces mordénites ont été utilisées pour convertir le méthanol ou isomériser les oléfines.
  • Ces mordénites sont de préférence préparées comme suit, pour obtenir les meilleurs résultats.
  • Dans une première étape, on élimine les cations non décomposables, généralement Na⁺, présents dans la mordénite de départ. Pour ce faire, on pourra procéder à un ou des échanges dans des solution diluées d'acides comme HCl ou dans les solution de NH₄+. Le point important est, qu'à l'issue de cette première étape que l'on peut qualifier de décationisation, la quasi totalité des cations alcalins soit éliminée (% Na compris entre 150 et 1000 ppm, et de préférence entre 300 et 800 ppm), et que le solide obtenu soit une forme H ou un précurseur de forme H (exemple NH₄+) non désaluminée substantiellement (% de désalumination 10 % et de préférence 5 %). De manière préférée, on choisira comme précurseur de forme H, la forme NH₄+.
  • Dans une deuxième étape, la forme H ou le précurseur de forme H, peu ou pas désaluminé, est soumis à un traitement sous vapeur d'eau à une température supérieure à 450 °C, par exemple à 450-650 °C, et de préférence, 550 à 600 °C. La teneur en eau (en volume) de l'atmosphère de calcination sera avantageusement supérieure à 20 % et de manière préférée à 40 %.
  • A l'issue de cette deuxième étape, on obtient un solide caractérisé par la présence de zones amorphes en faible quantité, qui sont des précurseurs du réseau poreux secondaire, et par une charpente cristalline pratiquement exempte de défauts structuraux. La présence de zones amorphes, dans les zéolites traitées à haute température sous vapeur d'eau, est un phénomène connu. Cependant, les conditions opératoires préconisées permettent de limiter au maximum la proportion de zone amorphe au sein des cristaux. Les taux de cristallinité mesurés par diffraction X sont généralement supérieurs à 80 % et, plus spécifiquement, à 90 %. Les solides calcinés sous vapeur d'eau sont également caractérisés par la présence, dans les micropores structuraux, d'espèces aluminiques extra réseau, une attaque acide ultérieure est donc nécessaire, car ces micropores sont pratiquement bouchés. Cependant, pour obtenir un bon catalyseur d'alkylation, selon l'invention cette attaque acide doit être optimisée.
  • L'attaque acide constitue la troisième étape de la préparation des catalyseurs. A ce stade, il est important de préserver ou de libérer les sites acides forts des solides. L'attaque acide devra donc être suffisamment forte pour, d'une part, éliminer les aluminiums cationiques formés lors du traitement sous vapeur d'eau, et qui sont des poisons des sites forts, et, d'autre part, pour libérer la microporosité structurale. Les sites acides du type Brönsted liés aux espèces extra réseau étant de force moyenne ou faible, il n'est pas indispensable de procéder à leur totale élimination. L'attaque acide ne devra, cependant, pas être trop forte, de manière à éviter une désalumination trop importante des aluminiums de charpente. La force à retenir pour l'attaque acide dépend étroitement des caractéristiques atteintes après la calcination sous vapeur d'eau et, en particulier, de la maille cristalline. Pour des rapports Si/Al de charpente variant entre 30 et 40, on utilisera des concentrations de solutions acides (HCl, H₂SO₄) HNO₃, etc.) comprises entre 0,5 et 5 N et, de préférence, entre 1 et 3 N. Pour des rapports Si/Al de charpente supérieurs, on utilisera des concentrations de solutions acides comprises entre 5 et 20 N et de préférence entre 7 et 12 M (les rapports Si/Al de charpente sont déterminés par spectroscopie infra-rouge pour des rapports compris entre 30 et 40, et par R.M.N. du ²⁹Si pour des rapports supérieurs). Par ailleurs, pour atteindre des rapports Si/Al élevés, c'est à dire supérieurs, à 40 et plus spécifiquement supérieurs à 60, on pourra recourir avantageusement à plusieurs cycles calcination sous vapeur d'eau-attaque acide.
  • Les solides préparés selon l'invention ont des rapports atomiques Si/Al globaux compris entre 30 et 75 ; ils ont un volume de maille situé entre 2755 A³ et 2730 A³ (1A - 10⁻¹⁰m) et, de préférence, entre 2740 A³ et 2735 A³ ; ils ont de préférence une force acide suffisante pour que les Al-OH structuraux interagissent avec une base faible comme l'éthylène (mesure infra rouge à 77 °K), ou un composé à caractère faiblement acide comme H₂S (mesure infra rouge à 25 °C). Ces solides doivent, en outre, être de préférence exempts d'espèces cationiques extra-réseau que l'on peut détecter par un signal fin (largeur à mi hauteur inférieure à 5 ppm et de préférence inférieure à 2 ppm) situé à 0 ppm (référence Al(H₂O)₆3+) sur un spectre de R.M.N. de ²⁷Al, mesuré avec la technique de rotation de l'angle magique,
    Le procédé selon l'invention est conçu de façon à ce que :
    • un réformat en provenance d'un unité de réformage catalytique est tout d'abord fractionné dans une première colonne à distiller ; en fond de colonne on recueille une fraction appauvrie en benzène, de point d'ébullition supérieur par exemple à 85 °C, qui est envoyée au stockage ; au sommet de cette première colonne on sort un réformat léger enrichi en benzène par exemple C₅-85 °C, qui est mélangé avec des gaz issus d'une unité de craquage catalytique,
    • le mélange résultant est tout d'abord porté à la température de réaction, à la fois par échange thermique avec l'effluent issu du réacteur d'alkylation et par passage dans un four, puis envoyé dans la section d'alkylation renfermant le catalyseur mordénite précité,
    • l'effluent de la section d'alkylation est alors envoyé dans une seconde colonne de strippage; on sort en tête une fraction légère constitutée d'hydrogène, de monoxyde de carbone, de dioxyde de carbone, d'azote, d'oxygène, de méthane et d'éthane, qui peut être éliminée à la torche, ou plutôt utilisée comme combustible dans le four de préchauffage de la charge allant à la section d'alkylation,
    • la fraction soutirée en fond de cette seconde colonne de strippage est envoyée vers une troisième colonne de stabilisation ; on sort au sommet une fraction légère enrichie en propane et butanes, qui peut être commercialisée sous forme de G.P.L. (gaz pétroliers liquefiés),
    • la fraction essence soutirée en fond de cette troisième colonne est dirigée vers le stockage pour y être mélangée avec la fraction de point d'ébullition supérieur à 85 °C environ issue du fond de la première colonne de fractionnement du réformat.
  • La figure unique illustre un mode particulier de réalisation de l'invention.
  • Un réformat issu d'une unité de réformage catalytique, conduite 1, est envoyé dans la colonne à distiller 2 ; on recueille en fond de cette première colonne une fraction de point d'ébullition supérieur à 85°C qui est envoyée, par la conduite 3, vers le bac de stockage 4. Au sommet de cette première colonne 2, on sort, par la conduite 5, une fraction de point d'ébullition inférieur à 85°C, qui est mélangée avec des gaz arrivant, par la conduite 6, d'une unité de craquage catalytique. Le mélange résultant est alors envoyé, par la conduite 7, dans l'échangeur de chaleur 8, puis, par la conduite 9, vers le four de préchauffage 10, et enfin, par la conduite 11, vers l'entrée du réacteur d'alkylation 12. A la sortie du réacteur d'alkylation 12, l'effluent est introduit par la conduite 13 dans l'échangeur de chaleur 8, puis à la sortie de ce dernier il est dirigé par la conduite 14 dans une seconde colonne de strippage 15. En tête de cette colonne de strippage 15, on sort un mélange d'hydrogène, de monoxyde de carbone, de dioxyde de carbone, d'azote, d'oxygène, de méthane et d'éthane, qui peut soit être évacué vers la torche par la conduite 16, soit être envoyé, par la conduite 17, vers le four de préchauffage 10 de la section d'alkylation, pour y être utilisé comme combustible. En fond de cette seconde colonne de strippage 15, on soutire un produit qui est envoyé, par la conduite 18, vers une troisième colonne de stabilisation 19. En tête de cette troisième colonne, on recueille un mélange composé de propane et de butanes qui est évacué, par la conduite 20, vers un stockage de gaz pétroliers liquéfiés (GPL) avant d'être commercialisé. En fond de cette troisième colonne de stabilisation 19, on soutire une essence qui est envoyée, par la conduite 21, vers le bac de stockage 4 où elle est mélangée avec la fraction de point d'ébullition supérieur à 85°C provenant, par la conduite 3 du fond de la colonne de fractionnement du réformat 2. Le mélange résultant (conduite 22) est une fraction essence à faible teneur en benzène et d'indice d'octane élevé.
  • Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée.
    • EXEMPLE 1A
  • On prépare trois catalyseurs B1,B2,B3.
  • La matière première utilisée pour préparer ces divers catalyseurs est une mordénite petits pores de la Société Chimique de la Grande Paroisse, référencée Alite 150 ; sa formule chimique à l'état anhydre est est Na, Al O₂(SiO₂)5,5, sa capacité d'adsorption de benzène est de 1 % en poids par rapport au poids de solide sec, et sa teneur en sodium de 5,3 % en poids. Cinq cents grammes de cette poudre sont plongés dans une solution 2M de nitrate d'ammonium, et la suspension est portée à 95 °C pendant 2 heures. Le volume de la solution de nitrate d'ammonium engagée est égal à 4 fois le poids de zéolite sèche (V/P = 4). Cette opération d'échange cationique est recommencée 3 fois. Après le 3ème échange, le produit est lavé à l'eau à 20 °C pendant 20 minutes, avec un rapport V/P égal à 4. La teneur en sodium exprimée en pourcentage en poids par rapport à la zéolite sèche passe de 5,5 à 0,2 %. Le produit est ensuite filtré, et différents lots sont soumis à une calcination en atmosphère confinée, à une température plus ou mois élevée suivant le degré de désalumination de la charpente que l'on veut obtenir (tableau 1). La durée de la calcination est fixée à 2 heures. La pression partielle de vapeur d'eau à l'intérieur du réacteur est de l'ordre de 90 %. La cristallinité des différents solides, après cette étape de calcination, est supérieure ou égale à 90 %.
  • On procède ensuite, sur chacun des solides, à une attaque acide avec de l'acide nitrique de concentration d'autant plus élevée que le taux de désalumination de la charpente obtenu, lors de l'étape précédente, est plus important (tableau 1). Au cours de l'attaque acide, le solide est porté a reflux dans la solution d'acide nitrique pendant deux heures, avec un rapport V/P égal à 8. Le produit est ensuite filtré, puis lavé abondamment à l'eau distillée.
  • Les rapports atomiques Si/Al obtenus pour chacun des solides figurent dans le tableau 1.
  • Chaque solide modifié est ensuite mis en forme par malaxage avec un liant de type aluminique, à raison de 20 % en poids de liant, puis passage au travers d'une filière. Les extrudés obtenus, de diamètre 1,2 mm, sont ensuite séchés et calcinés entre 150 et 550 °C par palier d'une heure environ.
    Figure imgb0001
    • EXEMPLE 1B
  • On prépare 3 catalyseurs B′1, B′2, B′3. Ces catalyseurs diffèrent de ceux décrits dans l'exemple 1A, en ce que la matière première utilisée pour les préparer n'est plus la mordénite Alite 150 de la Société Chimique de la Grande Paroisse, mais une mordénite larges pores de la Société TOYO-SODA, référencée TSZ 600 NAA. Sa formule chimique, à l'état anhydre, est Na, AlO₂(SiO₂)5,1, et sa teneur en sodium de 5,7 %.
  • Toutes les étapes d'échange, de calcination, d'attaque acide, de mise en forme et de calcination, sont effectuées dans les mêmes conditions que celles décrites dans l'exemple 1A. Les rapports Si/Al atomiques obtenus ne sont que très légèrement différents (tableau II).
    Figure imgb0002
    • EXEMPLE 2A
  • Les trois catalyseurs B1, B2, B3, préparés dans l'exemple 1A, ont été testés en alkylation d'une fraction de tête (point d'ébullition inférieur à 85 °C) d'un réformat issu d'une unité de réformage catalytique, par des gaz issus d'une unité de craquage catalytique.
  • Avant fractionnement, le réformat avait la composition pondérale et les caractéristiques présentées sur le tableau III.
  • Ce réformat à alors été fractionné dans une colonne Oldershaw de 60 plateaux théoriques, avec un taux de reflux de 5/1, et deux fractions ont été recueillies :
    • une fraction point initial -85 °C représentant 32 % en poids du réformat global,
    • une fraction 85 °C - point final représentant 68 % du réformat global.
  • Les caractéristiques principales de ces deux fractions sont également présentées sur le tableau III.
  • Les gaz issus de l'unité de craquage catalytique avaient la composition suivante (% en poids) :
    • - hydrogène
    : 1,30
    - monoxyde de carbone (CO)
    : 0,58
    - dioxyde de carbone (CO₂)
    : 0,17
    - azote
    : 5,50
    - méthane
    : 26,52
    - éthane
    : 20,90
    - éthylène
    : 19,30
    - propane
    : 3,55
    - propène
    : 17,75
    - butanes
    : 1,50
    - butènes
    : 2,50
    - pentanes
    : 0,43
    Figure imgb0003
  • Les conditions opératoires utilisées pour la réaction d'alkylation étaient les suivantes :
    • température : 260°C
    • pression : 4,5 MPa
    • débit pondéral en réformat (fraction PI-85 °C) liquide égal à 1 fois le poids du catalyseur.
    • rapport molaire benzène (contenu dans la fraction PI-85 °C du réformat)/oléfines (C₂+C₃+C₄) = 0,82.
  • A la sortie du réacteur, et après 120 heures de fonctionnement, les produits obtenus sur les trois catalyseurs B₁,B₂ et B₃ avaient respectivement les caractéristiques principales présentées sur le tableau IV.
    Figure imgb0004
  • A l'examen des résultats, on peut constater qu'il est préférable de travailler avec les catalyseurs préconisés par l'invention et d'utiliser des mordénites désaluminées ayant un rapport atomique Si/Al global compris entre 30 et 75. En effet, les mordénites ayant un rapport atomique Si/Al global inférieur à 30 sont nettement moins sélectives, et elles conduisent à la formation de paraffines (méthane, éthane, propane, butanes et pentanes) ; les mordénites ayant un rapport atomique Si/Al global supérieur à 75 sont un peu plus sélectives, mais moins actives puisqu'elles ne transforment pas complètement les oléfines (éthylène, propène, butènes, pentènes) contenues dans la charge.
  • Dans le cas du catalyseur B₂, le produit obtenu, en fond de la colonne 19 de la figure unique, a été mélangé avec la fraction soutirée en fond de la colonne 2 de cette même figure ; et on a ainsi obtenu 104 Kg d'essence soit une augmentation de rendement de 4 %.
  • Cette essence présentait les caractéristiques suivantes :
    • densité à 20 °C : 0,790,
    • courbe de distillation ASTM,
    point initial °C
    : 23°
    30 % vol.
    : 71°
    50 % vol.
    : 116°
    70 % vol.
    : 149°
    90 % vol.
    : 178°
    95 % vol.
    : 191°
    point final °C
    : 218°
    • indice d'octane : 98 au lieu de 95 pour le réformat initial,
    • la teneur en benzène de l'essence a été réduite de 8,62 à 3,19 % en poids soit une diminution de 63 %.
    EXEMPLE 2B
  • Les trois catalyseurs B′1,B′2 et B′3, préparés dans l'exemple 1B, ont également été testés dans les mêmes conditions opératoires, et avec la même charge que les catalyseurs B1, B2 et B3 ; les résultats obtenus, présentés sur le tableau V, sont très voisins de ceux obtenus avec les catalyseurs B1, B2 et B3. Comme dans le cas de l'exemple 2A, on peut constater qu'il est préférable de travailler avec des mordénites dont le rapport atomique Si/Al global est compris entre 30 et 75.
    Figure imgb0005

Claims (4)

1. Procédé de production d'essence à faible teneur en benzène et d'indice d'octane élevé, caractérisé en ce que :
a - on fractionne un effluent de réformage en une fraction légère enrichie en benzène et une fraction lourde appauvrie en benzène,
b - on fait réagir ladite fraction légère avec un gaz de cracking renfermant au moins une mono-oléfine de C₂ à C₅, au contact d'un catalyseur de mordènite désaluminée de l'apport atomique Si/Al global compris entre 30 et 75 de façon à obtenir une fraction alkylée, et
c - on mélange ladite fraction alkylée avec ladite fraction lourde.
2. Procèdé selon la revendication 1 dans lequel le gaz de cracking renferme 0,1 à 2 % en poids de monoxyde de carbone.
3. Procédè selon l'une des revendications 1 et 2 dans lequel la mordénite est le produit résultant de ce que :
1 - on traite une mordénite H ou NH₄ par un gaz renfermant de la vapeur d'eau à une température de 450 à 650 °C,
2 - on traite le produit de l'étape 1 par un acide de concentration 0,5 à 20 N.
4. Procèdé selon la revendication 3 dans lequel la mordenite de départ est une mordènite à petits pores.
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