FR2513628A1 - Procede d'oligomerisation d'olefines gazeuses - Google Patents

Abstract

L'INVENTION CONCERNE UN PROCEDE D'OLIGOMERISATION D'ALCENES. LE PROCEDE CONSISTE A FAIRE ENTRER, DANS DES CONDITIONS D'OLIGOMERISATION, UNE CHARGE COMPRENANT UN ALCENE GAZEUX DANS LESDITES CONDITIONS D'OLIGOMERISATION EN CONTACT AVEC UN CATALYSEUR FORME D'UN TAMIS MOLECULAIRE CRISTALLIN SILICEUX A PORES DE DIAMETRES INTERMEDIAIRE QUASIMENT DEPOURVU D'ACTIVITE DE TRANSFERT D'HYDROGENE ET A RECUEILLIR UN EFFLUENT FORME D'ALCENES OLIGOMERISES DANS LEQUEL CERTAINS AU MOINS DESDITS ALCENES OLIGOMERISES SONT LIQUIDES DANS LES CONDITIONS D'OLIGOMERISATION. APPLICATION A LA POLYMERISATION D'ALCENES A CHAINE COURTE EN ALCENES TRES INTERESSANTS PLUS LOURDS ET A CHAINE PLUS LONGUE.

Description

Les oléfines moyennes et lourdes sont des produits chimiques qui sont des

composés très utiles et avantageux Ces composés peuvent être utilisés sans autre réaction comme composants de fluides fonctionnels tels que lubrifiants, comme agents améliorant l'indice de vis- cosité dans des lubrifiants, comme fluides hydrauliques, comme fluides de transmission et comme huiles isolantes, par exemple dans des transformateurs, pour remplacer des huiles contenant du PCB Ces oléfines peuvent aussi subir des réactions chimiques pour produire des surfactants qui, quant à eux, peuvent être utilisés comme additifs pour améliorer les caractéristiques en service des compositions

auxquelles on les ajoute (par exemple des huiles lubri-

fiantes), ou bien on peut les utiliser comme surfactants primaires dans des applications importantes telles que

la récupération assistée du pétrole ou comme détergents.

Parmi les surfactants les plus usités que l'on prépare

à partir d'oléfines lourdes, on mentionne des alkylsul-

fonates et des alkylarylsulfonates.

Les alcènes légers, notamment des propènes et des butènes, sont des produits gazeux légers d'un grand nombre de procédés de synthèse Ils sont formés comme gaz résiduels dans le craquage catalytique et comme produits

de techniques de préparation de carburants de synthèse.

On peut comprendre qu'il existe des recherches continues de procédés plus efficaces pour l'utilisation d'oléfines légères et pour la préparation des oléfines

plus lourdes, de plus grand intérêt.

Les procédés classiques de préparation d'olé-

fines lourdes utilisent des 1-alcènes (alpha-oléfines) comme corps réactionnels Dans un procédé représentatif, du 1-octène, du 1-décène, du 1-tétradécène ou leurs mélanges

sont oligomérisés et des mélanges d'oléfines lourdes com-

prenant des trimères, des tétramères et des pentamères des

corps réactionnels sont recueillis Les procédés sont nor-

malement catalytiques et utilisent ordinairement des sys-

tèmes à phases multiples D'autres types de procédés d'oli-

gomérisation utilisent des catalyseurs contenant de l'acide phosphorique pour préparer des matières de la gamme de l'essence Trois variantes principales impliquant des catalyseurs à l'acide phosphorique comprennent ( 1) du quartz humidifié avec de l'acide phosphorique liquide, ( 2) des pastilles (par exemple de kieselguhr) imprégnées

d'acide phosphorique, utilisées dans des chambres de réac-

tion et ( 3) des pastilles de catalyseurs imprégnées d'acide

phosphorique, garnissant des tubes entourés d'eau de re-

froidissement En outre, le pyrophosphate de cuivre a été

utilisé comme catalyseur.

Des procédés plus récents pour la production d'oléfines lourdes destinées à des lubrifiants de synthèse, par opposition à des carburants de la gamme de l'essence,

utilisent le trifluorure de bore comme catalyseur conjoin-

tement avec des activateurs (par exemple des complexes

BF 3-décanol ou BF 3-acide acétique) ou avec des cocataly-

seurs Les conditions réactionnelles comprennent normale-

ment des températures de moins de 1000 C et des pressions de moins de 0,7 M Pa Les réactions sont conduites dans des solutions qui contiennent les corps réactionnels alcéniques

en C 8 ou supérieurs et le complexe de BF 3 ou le cocataly-

seur Du BF 3 gazeux est normalement ajouté par barbotage dans la solution Des cocatalyseurs comprennent de nombreux composés organiques tels que des esters, des polyols, des alcools aliphatiques, des éthers aliphatiques, des acides carboxyliques aliphatiques, des cétones, des aldéhydes

et des anhydrides d'acides.

Plusieurs brevets ont fait connaître la prépa-

ration de composés aromatiques benzéniques substitués à partir d'oléfines à chaîne courte, en utilisant des zéolites très actives telles que ZSM-5 (par exemple brevets des Etats-Unis d'Amérique N O 3 756 942, N O 3 827 968 et N O 3 960 978) En outre, plusieurs brevets font connaître la préparation de matières de la gamme de l'essence et du mazout à partir d'oléfines à chaîne courte telles que le propène et l'éthène (voir, par exemple, les brevets des

Etats-Unis d'Amérique N O 4 227 992 et N O 4 211 640).

Malgré l'existence des procédés à l'acide phosphorique et à la zéolite pour la production d'essence et des procédés au trifluorure de bore pour la production

d'oléfines lourdes, il y a lieu de remarquer que les recher-

ches se poursuivent pour mettre au point des procédés efficaces de préparation d'oléfines lourdes qui utilisent

des matières disponibles> qui ne nécessitent pas d'opéra-

tions de récupération des solvants, ni l'utilisation de

solutions liquides, tout en étant efficaces.

La Demanderesse vient de découvrir que dans certaines conditions réactionnelles, les alcènes à chaîne

très courte pouvaient être polymérisés sur des tamis molé-

culaires cristallins à pores de diamètre intermédiaire en

alcènes très avantageux, plus lourds et à chaîne plus.

longue Il est surprenant de constater que des tamis molé-

culaires à pores de diamètre intermédiaire peuvent catalyser ces réactions alors qu'on aurait dû s'attendre à ce qu'ils aromatisent les alcènes de la charge ou les oligomères

formés comme produit, ou à ce qu'ils craquent les oligo-

mères d'alcènes obtenus comme produit.

On peut obtenir des vies utiles étonnamment

longues en utilisant un ensemble de conditions qui main-

tiennent le corps réactionnel alcénique léger à l'état de gaz, mais qui nécessitent la liquéfaction de polymères alcéniques de poids moléculaire élevé En outre, on peut produire des carburants de qualité extrêmement haute tels

qu'un carburéacteur, en plus de produits de poids molécu-

laire encore plus haut qui sont des composés intermédiaires très utiles pour la préparation de surfactants En outre,

en utilisant les nouveautés de l'invention, on peut accrol-

tre la capacité effective de réacteurs tels que des réac-

teurs de craquage catalytiques, attendu que le volume de

gaz produit peut être réduit aisément et efficacement.

L'action combinée de hautes pressions et de basses tempé-

ratures favorise l'oligomérisation d'un corps réactionnel oléfinique gazeux plut 6 t que le craquage ou des réactions telles qu'une cyclisation, qui conduisent à des réactions

de transfert d'hydrogène du corps réactionnel et du produit.

Une haute pression et une basse température favorisent également la formation de liquides alcéniques de poids

moléculaire élevé.

L'invention propose un procédé nouveau d'oli-

gomérisation d'alcènes, qui consiste:

(a) à faire entrer, dans des conditions d'oli-

gomérisation, une charge comprenant un alcène qui est gazeux dans lesdites conditions d'oligomérisation, en contact avec un catalyseur comprenant un tamis moléculaire cristallin

siliceux à pores de diamètre intermédiaire, quasiment dé-

pourvu d'activité de transfert d'hydrogène; et-

(b) à recueillir un effluent comprenant des alcènes oligomérisés, dans lequel au moins certains desdits alcènes oligomérisés-sont liquides dans lesdites conditions

d'oligomérisation.

L'invention propose également un procédé d'oli-

gomérisation d'alcènes, qui consiste:

(a) à faire entrer, dans des conditions d'oli-

gomérisation, une charge comprenant un mélange d'alcènes, mélange dans lequel au moins certains des alcènes sont des gaz dans lesdites conditions d'oligomérisation, en contact

avec un catalyseur comprenant un tamis moléculaire cris-

tallin siliceux à pores de diamètre intermédiaire, quasi-

ment dépourvu d'activité de transfert d'hydrogène; et (b) à recueillir un effluent comprenant des oligomères alcéniques desdits alcènes liquides, quelques-uns au moins desdits oligomères alcéniques étant des liquides

dans lesdites conditions d'oligomérisation.

L'invention propose en outre un procédé d'oli-

gomérisation d'alcènes, qui consiste:

(a) à faire entrer, dans des conditions d'oli-

gomérisation, une charge comprenant un mélange d'alcènesj dont au moins certains alcènes sont des gaz dans lesdites conditions d'oligomérisation, en contact avec un catalyseur comprenant un tamis moléculaire cristallin siliceux à pores de diamètre intermédiaire,quasiment dépourvu d'activité de transfert d'hydrogène; et Ä 513628 (b) à recueillir un effluent comprenant des oligomères alcéniques desdits alcènes liquides, certains au moins desdits oligomères alcéniques étant des liquides

dans lesdites conditions d'oligomérisation.

Les charges utilisées dans le procédé de l'in- vention contiennent des alcènes qui sont gazeux dans les

conditions qui règnent dans la zone de la réaction d'oli-

gomerisation Dans des modes opératoires classiques, il est normal aussi bien de connaître la composition chimique de charges qui sont introduites dans la zone réactionnelle que d'établir et de régler la température et la pression

dans la zone de réaction Une fois qu'on connaît la com-

position chimique d'une charge, les températures et les pressions partielles des hydrocarbures qui maintiennent la totalité ou une partie des alcènes de la charge à l'état de gaz peuvent être déterminées d'après des tables de référence ou par des calculs classiques Inversement, une fois que la température et la pression que l'on désire utiliser dans la zone de réaction ont été établies, il

devient banal de déterminer quelles charges et quels com-

posants de la charge doivent ou non être des gaz dans le

réacteur Ces calculs impliquent l'utilisation de tempé-

ratures et de pressions critiques Les températures et les

pressions critiques pour des composés organiques purs peu-

vent être trouvées dans des ouvrages classiques de réfé-

rence tels que CRC Handbook of Chemistry and Physics, International Critical Tables, Handbook of Tables for Applied Engineering Science, et Kudchaker, Alani et

Zwolinski, Chemical Reviews, 68, 659 ( 1968) La tempéra-

ture critique pour un composé pur est la température au-

dessus de laquelle le composé ne peut pas être liquéfié, quelle que soit la pression La pression critique est la

pression de vapeur du composé à sa température critique.

Ces caractéristiques pour divers alcènes purs sont données ci-dessous: TC 1 Oc Pcj' M Pa éthène 9,21 5,03 propène 91,8 4,62 1-butène 146,4 4,02 1pentène 191,59 4,05 iso-2-pentène 203 3,65 1-hexène 230,83 3,12 1-heptène 264,08 2,82 1-octène 293,4 2,59 Il y a lieu de remarquer qu'aux températures au-dessus d'environ 2350 C, les alcènes en C 6 et inférieurs purs doivent être gazeux, tandis que les alcènes en C 7 et

supérieurs purs peuvent encore être liquéfiés par l'appli-

cation d'une pression De même, au-dessus d'environ 150 'C, les alcènes en C 5 et supérieurs purs peuvent être maintenus à l'état liquide, tandis que les alcènes en C 4 et inférieurs

purs doivent être gazeux.

Des charges représentatives sont des mélanges de composés Mais malgré cela, une fois que la composition chimique de la charge est connue, la température et la pression critiques du mélange peuvent être déterminées d'après les rapports des composés chimiques et les points critiques des composés purs (voir, par exemple, les méthodes décrites par Kay et Edmister dans Perry's Chemical Engineers Handbook, 4 ème édition, pages 3214, 3-215

(McGraw Hill, 1963)>.

Naturellement, la seule contrainte imposée

aux alcènes de la charge introduite dans la zone de réac-

tion d'oligomérisation est qu'au moins certains d'entre eux soient des gaz dans les conditions qui règnent dans cette zone <ces conditions comprennent une température de

moins d'environ 350-4000 C) On peut faire varier la com-

position chimique des alcènes pour obtenir tout mélange réactionnel ou tout mélange de produits désiré, du moment que certains composants alcéniques de la charge sont des gaz.

Les chaînes alcéniques peuvent être ramifiées.

Et, même si des tamis moléculaires à pores de diamètre intermédiaire sont utilisés comme catalyseurs, on peut utiliser des alcènes tels que le 3,3diméthyl-1-butène qui portentdes atomes quaternaires de carbone (deux rami- fications sur le même atome de carbone) Mais en présence d'atomes quaternaires de carbone, il est très avantageux que les ramifications soient des groupes méthyle Il apparaît que même si les tamis moléculaires à pores de

diamètre intermédiaire n'admettent pas d'atomes quater-

naires de carbone dans leurs structures de pores, ils sont capables de provoquer la migration de l'un des substituants quaternaires vers une position différente sur la chaîne alcénique en formant ainsi deux sites tertiaires et une

entité qui peut pénétrer dans les pores de dimensions inter-

médiaires. Les alcènes que l'on apprécie sont des alcènes à chaîne droite ou n-alcènes, et on préfère parmi eux les 1-alcènes Les alcènes ont de préférence 2 à 6 atomes de carbone Les alcènes que l'on apprécie le plus sont le propène,, le 1-butène, le 2-butène et le 2-méthylpropène de

même que leurs mélanges.

L'une des découvertes surprenantes sur les-

quelles se base l'invention est que dans certaines condi-

tions réactionnelles, des alcènes à chaîne réduite peuvent être oligomérisés par passage sur les tamis moléculaires à pores de diamètre intermédiaire à faible activité de transfert d'hydrogène, en composés à chaîne très longue; de plus, des durées de marche extrêmement longues sont

obtenues sous les hautes pressions.

Des alcènes de la charge peuvent être préparés à partir de toute source par des procédés classiques Des

sources de ces alcènes peuvent comprendre-les gaz rési-

duels de craquage catalytique fluide, les gaz résiduels

d'un appareil de cokéfaction, les gaz résiduels d'un cra-

quage thermique, le gaz synthétique (par l'utilisation de

catalyseurs de réduction de CO), le déparaffinage zéoliti-

que à basse pression sans hydrogénation, des alcanols (en utilisant des zéolites à forte teneur en silice) et le déparaffinage effectué avec des polymorphes à la silice cristalline Les alcènes peuvent être présents dans les

courants d'hydrocarbures avec d'autres composés hydro-

carbonés, mais la charge est de préférence principalement

formée d'alcènes.

On entend désigner par l'expression "tamis

moléculaire cristallin siliceux à pores de diamètre inter-

médiaire" utilisée dans le présent mémoire deux classes

de matières cristallines contenant de la silice La-pre-

mière classe comprend des matières qui, en plus de la

silice, renferment des quantités importantes d'alumine.

Ces matières cristallines sont ordinairement appelées "zéolites", c'est-àdire qu'il s'agit d' aluminosilicates cristallins La seconde classe de matières comprend des silicates essentiellement dépourvus d'alumine Ces matières cristallines peuvent comprendre des polymorphes à base de silice cristalline, par exemple la silicalite, des

silicates de chrome, par exemple CZM et des ferrosili-

cates, comme décrit, par exemple, dans le brevet des

Etats-Unis d'Amérique N O 4 238 318.

Toutes ces matières sont capables de trier des molécules sur la base de leur diamètre ou de leur forme ou des deux Les matières de plus grand diamètre des pores admettent de plus grandes molécules que les

matières dont les diamètres de pores sont plus petits.

Des tamis moléculaires cristallins siliceux à pores de diamètre intermédiaire ont la particularité remarquable d'être capables de faire la différence entre de grandes

molécules et des molécules contenant des atomes quater-

naires de carbone d'une part, et de l'autre, des molécules plus petites Ainsi, les matières à pores de diamètre

intermédiaire ont des sélectivités catalytiques surpre-

nantes en raison de leurs ouvertures effectives des pores, ainsi qu'une activité catalytique et une stabilité très avantageuses et surprenantes, comparativement aux tamis

moléculaires cristallins à pores de plus grand diamètre.

L'expression "diamètre de pores intermédiaire" utilisée dans le présent mémoire désigne une ouverture effective des pores se situant dans la plage d'environ 0,5 à 0,65 nanomètre lorsque le tamis moléculaire est sous la forme H Des tamis moléculaires ayant des ouver- tures de pores comprises dans cette plage tendent à avoir

des caractéristiques remarquables de tamisage moléculaire.

Contrairement à des zéolites à pores de petit diamètre,

telles que l'érionite et la chabazite, ils laissent passer des hydro-

carbures présentant un certain degré de ramification dans leurs espa-

ces vides Contrairement à des zéolites à plus grand diamètre des po-

res telles que les faujasites et les mordénites, ils peuvent faire la différence entre des n-alcanes et des alcanes légèrement ramifiés d'une part, et de l'autre, des alcanes ramifies plus grands ayant, par exemple, des

atomes quaternaires de carbone.

Le diamètre effectif des pores des tamis molé-

culaires peut être mesuré par des techniques classiques d'adsorption et avec des composés hydrocarbonés dont les diamètres cinétiques minimaux sont connus (voir Breck, Zeolite Molecular Sieves, 1974 (notamment chapitre 8)

et Anderson et collaborateurs, J Catalysis 58, 114 ( 1979)).

Des tamis moléculaires à pores de diamètre intermédiaire sous la forme H admettent normalement des molécules dont les diamètres cinétiques vont de 0,50 à 0,65 nanomètre, sans grand empêchement Des exemples de ces composés (avec leurs diamètres cinétiques exprimés en nanomètres) comprennent les suivants: n-hexane ( 0,43),

3-méthylpentane ( 0,55), benzène ( 0,585) et toluène ( 0,58).

Des composés qui ont des diamètres cinétiques d'environ 0,6 à 0,65 nanomètre peuvent être admis dans les pores, selon le tamis particulier, mais ils ne pénètrent pas

aussi rapidement et ils sont parfois effectivement exclus.

Des composés ayant des diamètres cinétiques de 0,6 à 0,65 nanomètre comprennent les suivants: cyclohexane ( 0,60),

2,3-diméthylbutane ( 0,61), m-xylène ( 0,61) et 1,2,3,4-

tétraméthylbenzène ( 0,64) Généralement, des composés

ayant des diamètres cinétiques de plus d'environ 0,65 nano-

mètre ne pénètrent pas dans les ouvertures des pores et ne sont donc pas absorbés à l'intérieur du réseau du tamis moléculaire Des exemples de ces composés de plus grands diamètres comprennent les suivants: o-xylène ( 0, 68), hexaméthylbenzène ( 0,71), i,3,5-triméthylbenzène ( 0,75)

et tributylamine ( 0,81).

La plage préconisée de diamètres effectifs des pores va d'environ 0,53 à environ 0,62 nanomètre Parmi les matières entrant dans cette plage, on mentionne la

zéolite ZSM-5, la silicalite polymorphe à là silice cris-

talline, les organosilicates RE 29 948 et le silicate

de chrome CZM.

On utilise des techniques classiques pour effectuer les mesures d'adsorption en vue de déterminer

le diamètre des pores Il convient de considérer une molé-

cule particulière comme étant exclue si elle n'atteint pas au moins 95 % de sa valeur d'adsorption à l'équilibre sur

la zéolite en moins d'environ 10 minutes (p/po= 0,5; 250 C).

Des exemples de tamis moléculaires cristallins siliceux à pores de diamètre intermédiaire comprennent des zéolites telles que CZH-5 et les représentants de la série ZSM, par exemple ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-21, ZSM-23, ZSM-35 et ZSM-38 La zéolite ZSM-5 est décrite dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique No 3 702 886 et No 3 770 614; la zéolite ZSM-11 est décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 3 709 979; la zéolite

ZSM-12 est décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérï-

que No 3 832 449; les zéolites ZSM-21 et ZSM-38 sont décrites dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 3 948 758; la zéolite ZSM-23 est décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 4 076 842; la zéolite

ZSM-35 est décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Améri-

que N O 4 016 245; la zéolite CZH-5 est décrite dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique No 166 863 déposée le 7 Juillet 1980 au nom de Hickson Les matières à pores de diamètre intermédiaire peuvent comprendre des "mélanges cristallins" qui sont considérés comme étant le résultat de défauts apparaissant dans l'aire du cristal ou du cristallite au cours de la synthèse des zéolites Les "mélanges cristallins" sont eux-mêmes des zéolites, mais

ils ont des caractéristiques en commun, d'une manière uni-

forme ou non uniforme avec ce que la littérature considère comme des zéolites distinctes Des exemples de mélanges

cristallins de ZSM-5 et de ZSM-11 sont décrits et reven-

diqués dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 4 229 424.

Les mélanges cristallins sont eux-mêmes des zéolites à pores de diamètre intermédiaire et ne doivent pas être confondus avec des mélanges physiques de zéolites dans lesquels des cristaux ou cristallites distincts de zéolites

différentes sont physiquement présents dans le même cata-

lyseur composite ou dans le même mélange de réaction hydrothermique.

D'autres exemples de tamis moléculaires cris-

tallins siliceux à pores de diamètre intermédiaire com-

prennent des polymorphes à la silice cristalline qui, comme décrit cidessus, sont essentiellement dépourvus d'alumine.

L'expression "essentiellement dépourvu d'alu-

mine" utilisée dans le présent mémoire signifie que le polymorphe à la silice (ou tamis moléculaire cristallin siliceux essentiellement dépourvu d'alumine) a un rapport molaire silice:alumine de plus de 200:1, de préférence de

plus de 500:1 et notamment supérieur à 1000:1 L'expres-

sion "essentiellement dépourvu d'alumine" est utilisée

parce qu'il est difficile de préparer des mélanges réac-

tionnels complètement dépourvus d'aluminium pour faire la synthèse de ces matières En particulier lorsqu'on utilise des sources de silice du commerce, de l'aluminium est presque toujours présent à un degré plus ou moins grand Les mélanges réactionnels hydrothermiques à partir

desquels les tamis moléculaires siliceux cristallins essen-

tiellement dépourvus d'alumine sont préparés peuvent aussi

être considérés comme étant quasiment dépourvus d'aluminium.

Cela signifie que de l'aluminium n'est pas intentionnelle-

ment ajouté au mélange réactionnel, par exemple sous la forme d'un réactif à l'alumine ou à l'aluminate, et que dans la mesure o de l'aluminium est présent, il n'apparaît

que comme impureté dans les réactifs.

Des silices cristallines à pores de diamètre intermédiaire comprennent la silicalite comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N' 4 061 724; les "organosilicates RE 29 948 " tels que décrits dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique RE No 29 948;

et la silice CZH-9 décrite dans la demande de brevet des Etats-

Unis d'Amérique N O 264 767 déposée le 18 mai 1981 au nom de Hïckson Des silices, ferrosilicates et galliosilicates à pores de diamètre intermédiaire sont décrits dans le

brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 4 238 318 Des sili-

cates de chrome CZM à pores de diamètre intermédiaire sont

décrits dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Améri-

que No 160 618 déposée le 28 Juin 1980 au nom de Miller.

Les tamis moléculaires que l'on apprécie le plus sont les zéolites ZSM-5, ZSM-11 et leurs mélanges cristallins, la silicalite, les organosilicates RE 29 948 et le silicate de chrome CZM Naturellement, ces tamis moléculaires peuvent être utilisés ainsi que d'autres

en mélanges physiques.

Les tamis moléculaires cristallins siliceux doivent être quasiment dépourvus d'activité de transfert d'hydrogène Une haute activité de transfert d'hydrogène existe normalement dans un catalyseur comme conséquence d'une forte teneur en aluminium (faible rapport molaire

silice:alumine) dans un composant du tamis moléculaire.

Si le rapport silice:alumine est faible, le catalyseur tend à convertir les produits et les corps réactionnels oléfiniques en paraffines et aromatiques plutôt que de les oligomériser, en réduisant ainsi grandement ou en

éliminant les avantages de la présente invention (L'ac-

tivité de transfert d'hydrogène doit être distinguée d'une activité d'hydrogénation, qui saturerait les alcènes en produisant les alcanes correspondants) L'activité de

transfert d'hydrogène du tamis moléculaire peut être sen-

siblement atténuée par l'utilisation de tamis moléculaires cristallins siliceux essentiellement dépourvus d'alumine et

notamment de matières telles que silicalite, organosili-

cates RE 29 948 et CZM.

Des catalyseurs à base de tamis moléculaire

cristallin siliceux zéolitique peuvent être rendus sensi-

blement plus actifs et plus stables en vue d'une oligomé- risation par l'inclusion des métaux du Groupe IIB, zinc

ou cadmium Une caractéristique primordiale de ces substi-

tuants réside dans le fait qu'il s'agit de bases faibles et qu'ils ne sont pas aisément réduits Ces métaux peuvent

être incorporés aux catalyseurs par des techniques clas-

siques d'imprégnation, d'échange ionique, etc D'autres métaux tels que le calcium et les terre rares peuvent être inclus dans le catalyseur Si de l'hydrogène n'est pas ajouté à la charge, des métaux du Groupe VIII (tels que nickel, cobalt, palladium et platine) de même que

d'autres métaux (tels que chrome, vanadium, titane, man-

ganèse et rhénium) peuvent être inclus dans le catalyseur.

Des mélanges de ces métaux peuvent aussi être présents.

Des métaux fortement basiques tels que des métaux alcalins ne sont pas satisfaisants parce qu'ils empoisonnent la

quasi-totalité des sites de polymérisation sur la zéolite.

Pour cette raison, la teneur en métaux alcalins de la zéolite est inférieure à 1 %, de préférence inférieure à 0,1 % et notamment inférieure à 0,01 % Les substituants dont on apprécie le plus l'utilisation sont le zinc et le cadmium, le premier étant préféré La quantité de zinc ou de cadmium que l'on utilise va normalement d'environ

0,01 à environ 10 % en poids.

L'utilisation de zinc ou de composés de zinc comme substituant sur les tamis moléculaires zéolitiques

et même sur les matières essentiellement dépourvues d'alu-

mine confère aux procédés d'oligomérisation d'oléfines

gazeuses décrits dans le présent mémoire des caractéris-

tiques surprenantes de stabilité, de rendement et d'acti-

vité.

* L'absence quasi-totale d'activité de trans-

fert d'hydrogène peut être déterminée par des méthodes

classiques de laboratoire.

I Les procédés de polymérisation de la présente invention sont étonnamment plus efficaces avec de petites

particules de cristallites qu'avec des particules cris- tallines plus grandes De préférence, les cristaux ou cristallites du tamis

moléculaire sont inférieurs à envi- ron 10 micromètres, mieux encore inférieurs à environ

1 micromètre et notamment inférieurs à environ 0,1 micro-

mètre dans la plus grande dimension Des procédés-de forma-

tion de cristaux de tamis moléculaire dans des plages différentes de dimensions physiques sont connus dans l'art antérieur.

On peut former des composites des tamis molé-

culairès avec des matrices inorganiques, ou bien on peut

utiliser les tamis moléculaires avec des liants organiques.

Il est avantageux d'utiliser une matrice inorganique, atten-

du que les tamis moléculaires, du fait de leurs grands volumes de pores intermédiaires, tendent à être fragiles et risquent un affaissement physique et une usure par frottement pendant les opérations normales de charge et décharge des zones réactionnelles de même que pendant les procédés d'oligomérisation Lorsque la matrice inorganique est utilisée, il est préférable qu'elle soit quasiment

dépourvue d'activité de transformation d'hydrocarbures.

Il y a lieu de remarquer que si une matrice inorganique pourvue d'activité de transfert d'hydrogène est utilisée, une proportion importante des oligomères qui sont produits par le tamis moléculaire peut être convertie en paraffines et aromatiques et que les avantages de l'invention sont

perdus à un degré important.

Les conditions réactionnelles dans lesquelles les réactions d'oligomérisation ont lieu comprennent des pressions partielles d'hydrocarbures suffisantes pour maintenir les corps réactionnels alcéniques désirés à l'état gazeux dans la zone de réaction, tout en amenant au moins certains des produits olygomériques à être des

liquides Naturellement, la température minimale néces-

saire pour maintenir l'état gazeux est d'autant plus basse que les molécules d'alcènes sont plus petites Comme décrit ci-dessus, la pression et la température sont intimement liées à la composition chimique de la charge, mais on peut

les déterminer aisément Ainsi, les températures néces-

saires peuvent aller de plus de 231 'C pour une charge formée de n-1hexène pur à plus de 640 C pour une charge formée de

butène pur.

La zone de réaction est normalement conduite au-dessous d'environ 350 'C Au-dessus de cette température, on assiste non seulement à un craquage important et à une grande perte de produit oligomérique, mais aussi à des réactions notables de transfert d'hydrogène provoquant

la perte d'oligomères oléfiniques par formation de paraf-

fines et d'aromatiques Les températures dans la zone de

réaction sont normalement supérieures à 500 C Les pres-

sions sont supérieures à environ 3 M Pa pour maintenir le produit à l'état liquide et sont de préférence supérieures à environ 6,5 M Pa Les vitesses spatiales horaires du liquide peuvent aller de 0,05 à 20, de préférence de 0,1

à environ 4.

Une fois que l'effluent de la zone de réaction

d'oligomérisation a été recueilli, plusieurs autres opéra-

tions de traitement peuvent être effectuées.

Les oligomères alcéniques produits sont parti-

culièrement avantageux à utiliser dans la synthèse de déter-

gents, notamment pour produire des surfactants du type d'alkylbenzènesulfonates. La totalité ou une partie de l'effluent peut être mise en contact avec le tamis moléculaire utilisé comme catalyseur dans d'autres zones de réaction pour faire réagir davantage les alcènes intacts et les oligomères d'alcènes avec eux-mêmes et les uns avec les autres de manière à

former des matières à chaîne encore plus longue Naturelle-

ment, le composé est d'autant plus susceptible d'être craqué que la chaine carbonée est plus longue Par conséquent, lorsqu'on utilise des zones successives d'oligomérisation, les conditions qui règnent dans chaque zone ne doivent pas

être assez sévères pour provoquer le craquage des oligomères.

Les conditions réactionnelles dans chacune des zones suc-

cessives sont de préférence moins sévères que dans la zone d'oligomérisation qui la précède immédiatement Le fait d'opérer avec des zones d'oligomérisation en série de sévérité décroissante peut aussi rendre plus aisée la maîtrise des réactions exothermiques d'oligomérisation. Un mode de mise en oeuvre particulièrement avantageux consiste à séparer les alcènes intacts présents dans l'effluent des oligomères alcéniques présents dans l'effluent également, puis de recycler les alcènes intacts

dans la charge.

La durée de vie du catalyseur dans la zone de

réaction d'oligomérisation peut être grandement et étonnam-

ment prolongée par l'arrêt périodique de l'écoulement de

la charge dans la zone de réaction et l'épuration du cata-

lyseur avec un gaz approprié (tel que l'hydrogène, l',azote

ou la vapeur d'eau).

Sur les dessins annexés: la figure 1 illustre des données montrant les différences qui existent entre les indices de transfert d'hydrogène de plusieurs catalyseurs de même que la réponse des indices de transfert d'hydrogène à l'encrassement; la figure 2 illustre la plus grande stabilité

d'un catalyseur Zn-silicalite comparativement à un cata-

lyseur H-silicalite; la figure 3 montre les effets des dimensions des cristallites sur l'oligomérisation sous haute pression; et la figure 4 illustre l'effet de la pression sur les caractéristiques d'encrassement et sur le rendement en

produit à 288 C+ à partir de 1-butène.

Exemple 1

On a effectué plusieurs essais de manière à

étudier l'activité de transfert d'hydrogène de tamis molé-

culaires Une pulsation de charge de volume déterminé ( 0,5 microlitre) venant d'un robinet Valco chauffé a été introduite dans un lit fixe de catalyseur de petit volume

se trouvant dans un réacteur en acier inoxydable La réac-

tion a été entièrement-en phase gazeuse et isothermique.

La pulsation de charge hydrocarbonée a été amende au lit de catalyseur par un courant d'azote de vitesse connue, à une grande vitesse linéaire On a fait passer le courant

d'azote à travers un purificateur formé d'un tamis molé-

culaire 4 A/5 A avant son contact avec la charge Le lit de catalyseur contenait de fines particules de catalyseur inférieures à 55 gym qui, selon le catalyseur, ont été

diluées avec de l'alumine en particules de même diamètre.

L'alumine utilisée comme diluant a été ajoutée suivant les besoins pour réduire l'activité du catalyseur, de manière que tous les catalyseurs puissent être mesurés à des taux

de transformation de la charge grossièrement identiques.

Le catalyseur a été finalement dilué (à 4:1) avec de l'Alundum lavé à l'acide, en particules de 0,149 à 0,177 mm

pour améliorer la dispersion du catalyseur et pour contri-

buer à maintenir dans le bain une température véritable-

ment isothermique La pression du réacteur a été réglée

à l'aide d'une vanne "Annin".

Le courant de gaz entier contenant la pulsation de charge ayant réagi, a été transféré directement par des conduites chauffées au dispositif séparateur de l'injecteur

d'un chromatographe à gaz à capillaire, équipé d'un détec-

teur à ionisation de flamme.

Les conditions réactionnelles comprennent une température du catalyseur de 2210 C, une pression totale de 3,45 M Pa et une vitesse d'écoulement de l'azote gazeux d'entralnement de 800 cm 3/min dans des conditions normales de température et de pression Le volume injecté a été

de 0,5 microlitre L'analyse des hydrocarbures a été effec-

tuée au moyen d'une colonne capillaire en silice fondue OV-101 de 50 mètres Le catalyseur a été continuellement

exposé à l'azote gazeux d'entraînement entre des injections.

L'indice de transfert d'hydrogène calculé

d'après les résultats des essais est le rapport des 3-

méthylpentènes au 3-méthylpentane produits à partir d'une charge 1-hexène, avec une transformation linéaire de

l'hexène de 30 à 70 %.

La durée de contact a été calculée d'après

la vitesse linéaire, corrigée pour tenir compte des tempé-

ratures et de la pression, du courant d'azote d'entraîne-

ment et d'après la longueur et le volume du lit de cataly-

seur La VSHP calculée et le rapport catalyseur/huile ont été basés uniquement sur la teneur en composant actif dans

le lit.

Les catalyseurs soumis aux essais sont indiqués sur le tableau I.

TABLEAU I

Catalyseur Rapport molaire Si O 2/A 1203

(A) ZSM-5 78:1

(B) silicalite 230:1 (C) silicalite 2200:1 (D) ultrastable Y 6:1 (E) mordénite désaluminée 63:1 (F) Si Oamorphe/A 1203 54/46 Si* 2 mp/203 (rapport en poids)

(G) CZH-5 50:1

4 Les résultats obtenus sont énumérés sur le tableau II Des essais portant sur les catalyseurs (A) et (B) ont été effectués après imprégnation des catalyseurs

avec 0,8 % en poids de zinc.

T A B L E A U II

Catalyseur Nombre d'injections Poids de catalyseur (mg de tamis) Zn ( 0,8 %):Oui/non Dilution à l'Alundum Durée de contact (s) VSHP (l/h) % de A % de

A 1203

4,4 Non 4:1 0,25 A Catalyseur/huile 13

Taux de transfor-

mation à partir d'hexènes linéaires

(%) 47

Khexênes (l/s) 2,54 Rendement en produits, % en poids

C 4 13

C 5 11 il

C 6 57

C 7 7

C 8 7,5

1 C+ 14,9

C 10 + l'q 1, 3 M-pentènes/ 3 M-pentane % de A % de 4,1 Oui 4:1 0,36 1,51 12,6 58,8 4,2 ,6 3,6 2,8 , % de B Oui 4:1 0,33 1,60 8,4 4,1 ,4 2,5 2,3 Indice % de C Non 3:1 0,41 2,00 13,3 8,5 53,6 ,5 7,9 4,3 4,9 12 % de D 88 % de

A 1203

2,8 Non 4:1 0,28 1,71 3,5 4,2 63,2 4,7 ,9 4,3 ,7 18 % de E 82 % de

A 1203

4,2 Non 4:1 0,23 2,84 17,1 12,9 ,7 4,4 ,2 2,4 1,1 % de F Non 4:1 0,34 1, 65 0,3 76; 4 3,5 4,1 2,4 ,1 de transfert d'hydrogène 0,30 1,0 % de G 19,3 Non 4:1 0,4

57 G

lm 1,88 3,7 1,3 0,3 1) ul w

6 O

o% Co

Le graphique de la figure 1 illustre les diffé-

rences existant dans l'indice de transfert d'hydrogène pour plusieurs catalyseurs, de même que la réponse de l'indice de transfert d'hydrogène au nombre d'injections d'hexène, c'est-à-dire à l'encrassement du catalyseur. L'activité de transfert d'hydrogène du catalyseur est

d'autant plus faible que l'indice de transfert d'hydro-

gène est plus fort L'indice de transfert d'hydrogène doit être supérieur à 10 et de préférence supérieur à 25 Sur ce graphique, l'axe des abscisses indique le

pourcentage de transformation à partir des hexènes linéai-

res et l'axe des ordonnées indique le logarithme de l'in-

dice de transfert d'hydrogène.

Exemple 2

On a effectué un essai de manière à étudier la réaction d'un alcène portant un atome quaternaire de

carbone, sur une zéolite à pores de diamètre intermédiaire.

La charge consistait en 3,3-diméthyl-1-butène.

Essai A Essai B Température, "C 204 204 Pression manométrique de l'hydrocarbure, M Pa VSHL Catalyseur o 0,33 Zn-ZSM-5 ( 1 % de Zn) % de ZSM-5/ % de A 1203 ,51 0,33 Zn-ZSM-5 ( 1 % de Zn) % de ZSM-5/ % de A 1203 Transformation de la charge en C 7 + 1 % 55 % Parmi les composés en C 7 + produits dans

l'essai B, environ 50 % étaient des hydrocarbures en C 12.

Les résultats montrent qu'une réaction extrêmement inha-

bituelle a eu lieu.

Exemple 3

On a effectué un essai de manière à comparer le produit CZM à de la silicalite imprégnée de chrome en

vue de l'oligcmérisation de 1-butène sous pression manomé-

trique d'hydrocarbure de 11,0 M Pa, à 288 C et à une vitesse

spatiale horaire du liquide de 1,5.

Cr-silicalite CZM Les résultats CZM est plus actif que la Cr-silicalite Cr (% en AI (ppm) Na (ppm) poids)

0,5 400 100

0,46 570 140

suivants montrent que le produit

matière imprégnée.

Durée (h) % en poids de produit bouillant à 177 C+

17 5

CZM 46 43

L'essai utilisant CZM a été poursuivi jusqu'à heures, c'est-à-dire jusqu'au moment o l'activité de CZM est tombée au niveau de l'activité à 17 heures de la

silicalite imprégnée.

Exemple 4

Du propane a été oligomérisé par passage sur

trois catalyseurs contenant chacun 1 % de zinc Les condi-

tions réactionnelles et les résultats sont reproduits sur

le tableau III suivant.

Catalyseur Pression manométrique de l'hydrocarbure, M Pa VSHL Température, C Rendements en produit, % en poids

C 3-C 4

C 5-177 "C

177 C+

371 C+

F-1/F-2, 93-177-C

Oléfines, 177 C+, %

Fraction d'hydro-

traitement à 177-288 C Point de congélation, Oc

TABLEAU IIW

Zn-HZSM-5 2,76 9,2 ,3 ,5 3,2 /80 Zn-HZSM-5 1,10 0,5 11,1 26,9 62,0 12,5 74/72

-70 <-70

Point de fumée, mm 35 < 20 Le caractère oléfinique du produit obtenu sur Zn-HZSM-5 sous pression de 2,76 M Pa

Zn-H-sili-

calite 1,10 0,5 6,8 37,3 ,9 4,3 87/78 <-70

à 93-177 C

a été

accentuér comme le reflète le haut indice d'octane.

L'élévation de la pression a accru la fraction de 371 C+, mais a réduit le caractère oléfinique L'utilisation d'un catalyseur à base de silicalite au lieu d'un catalyseur à base de ZSM-5 a accru la teneur en oldfine du produit.

Exemple 5

On a effectué un essai pour étudier l'incidence du zinc sur l'oligomérisation sous haute pression avec des tamis moléculaires à pores de diamètre intermédiaire On a utilisé comme catalyseurs une silicalite et une silicalite imprégnées de zinc La charge consistant en propane a été mise en contact avec le catalyseur à une vitesse spatiale horaire du liquide égale à 1, à une pression manométrique de l'hydrocarbure de 11,0 M Pa et à 288 C Les résultats sont reproduits sur la figure 2 Après 20 heures de marche, le rendement en fraction de 316 C+ a été de 9 % en poids pour le catalyseur à base de silicalite, mais de 14 % en poids pour le catalyseur zinc-silicalite Apres 50 heures de marche, le catalyseur à la silicalite n'a produit que

2 % de fraction de 316 C+, tandis que le catalyseur con-

tenant du zinc a mis 150 heures pour atteindre cette valeur.

Sur la figure 2, l'axe des ordonnées indique le temps en heures et l'axe des abscisses indique le rendement (% en

poids) en fraction de 316 C+.

Exemple 6

Du propane a été oligomérisé sur un catalyseur

ZSM-5 contenant du zinc ( 1 % en poids) sous pression mano-

métrique de 2,76 M Pa, à 288 C et à une vitesse spatiale horaire du liquide égale à 4 Les résultats sont reproduits

sur le tableau IV.

TABLEAU IV

Rendements en produit, % en poids

C 1 -C 2

c 3 C 4

C 5-93 C

93-177 C

177 C+

Produit de 93-177 C

P/N+O/A

Gomme, mg/100 ml Indice de diène maléique

F-1/F-2

Produit de 177 C+

P/N+O/A

o 3,5 ,7 6,6 23,7 ,5

8,7/90,8/0,5

1,0 /80

17,0/79,2/3,8

La fraction de 177 C+ du produit a été soumise à un hydrotraitement à 329 C sous pression manométrique

de 3,45 M Pa par passage sur un catalyseur Ni-Mo/A 1203.

Les caractéristiques du produit sont comparées aux normes ASTM pour le carburéacteur A-1 et le carburant diesel N 2 sur le tableau V.

TABLEAU V

Produit de 177-288 C ( 75 % en poids) Densité A Pl 52,9 Indice de brome 1,6

P/N/A 83,7/13,8/2,5

P/N/A, méthode n-d M 87,3/12,7/0,05 Viscosité, -20 C, x 10-6 m 2/s 6,6 38 C, x 10-6 m 2/s 1,6 Congélation <-70 C Point de fumée, mm 35 Produit de 288 C+ ( 25 % en poids)

P/N/A 65,5/28,2/6,3

P/N/A, n-d M 6 83,1/15,5/1,4 Viscosité à 40 C, x 10-6 m 2/s 6,8 Point d'écoulement/point de trouble, C -59/-29 Normes ASTM Carburé acteur A-1 37-51 A< 20 < 8

<-50 C

> 25 Diesel N 2

1,9-4,1

TABLEAU (V) suite Indice de cétane calculé 75 > 40 Distillation, point réel d'ébullition simulé, C

10/30 280/301

/70 321/342

/point final 387/462

Exemple 7

On a effectué un essai qui démontre les avan-

tages du réglage de diamètre du cristallite du tamis molé-

culaire Du propène a été oligomérisé sur des catalyseurs à base de silicalite contenant 1 % en poids de zinc sous pression manométrique de 11,0 M Pa, à 288 C et à une vitesse

spatiale horaire du liquide de 0,5 L'activité des cataly-

seurs pour la production d'oligomères de haut poids molé-

culaire (fraction de 315 C+), est représentée sur la figure 3 Sur cette figure, l'axe des abscisses indique le temps en heures et l'axe des ordonnées indique le rendement (%

en poids) en fraction de 315 C+.

Exemple 8

On a effectué un essai en vue de comparer l'incidence de la pression sur la durée de l'opération et sur le rendement en liquide en utilisant un catalyseur à base de silicalite contenant du zinc ( 1 % en poids) et, comme charge, du 1-butène Les conditions réactionnelles

comprenaient une température de 288 C, une vitesse spa-

tiale horaire du liquide de 0,5 et une pression manométri-

que de 5,51 M Pa ou de 11,02 M Pa Le pourcentage en poids

de produit liquide bouillant au-dessus de 288 C en fonc-

tion de la durée effective de l'opération est reproduit sur la figure 4 Sur cette figure, l'axe des abscisses porte le temps en heures et l'axe des ordonnées porte le rendement (% en poids) en produit de 288 C+ Les cercles correspondent à une pression manométrique de 11,02 M Pa et les points correspondent à une pression manométrique de ,51 M Pa. A partir de la distillation au point réel d'ébullition du produit sous pression de 5, 5 M Pa à 42 heures et à 89 heures, le pourcentage du produit en phase liquide a été calculé en utilisant des méthodes classiques et d'après les températures et les pressions critiques Les points réels d'ébullition, corrigés pour tenir compte du gaz contenu dans l'effluent du réacteur, ont été les sui- vants: VL % 42 heures, C 89 heures, C Point initial -8 -10

/10 -8/67 -10/-10

20/30 118/143 7/12

201 110

/80 248/276 124/153

/95 323/359 198/254

99/point final 431/504 337/454 en phase Heures La fraction calculée du produit se trouvant liquide a été la suivante: % dans la phase liquide Fraction de 288 C+ (% en poids)

19

Ces résultats montrent l'avantage de la con-

duite des opérations à de très hautes pressions de 11,0 M Pa par opposition à des pressions de 5,5 M Pa Ils montrent également qu'à mesure que le catalyseur vieillit, il perd graduellement sa capacité d'oligomérisation des corps

réactionnels en des produits qui sont liquides.

Claims (18)

REVENDICATIONS

1 Procédé d'oligomérisation d'alcènes, carac-

térisé en ce qu'il consiste:

(a) à faire entrer, dans des conditions d'oli-

gomérisation, une charge comprenant un alcène qui est gazeux dans lesdites conditions d'oligomérisation, en contact avec un catalyseur comprenant un tamis moléculaire cristallin

siliceux à pores de diamètre intermédiaire, quasiment dé-

pourvu d'activité de transfert d'hydrogène; et (b) à recueillir un effluent comprenant des alcènes oligomérisés dans lequel au moins certains desdits alcènes oligomérisés sont liquides dans lesdites conditions d'oligomérisation.

2 Procédé d'oligomérisation d'alcènes, carac-

térisé en ce qu'il consiste:

(a) à faire entrer, dans des conditions d'oli-

gomérisation, une charge comprenant un mélange d'alcènes, mélange dans lequel au moins certains des alcènes sont des gaz dans lesdites conditions d'oligomérisation, en contact

avec un catalyseur comprenant un tamis moléculaire cris-

tallin siliceux à pores de diamètre intermédiaire, quasi-

ment dépourvu d'activité de transfert d'hydrogène; et (b) à recueillir un effluent comprenant des oligomères alcéniques desdits alcènes liquides, quelques-uns au moins desdits oligomères alcéniques étant des liquides

dans lesdites conditions d'oligomérisation.

3 Procédé d'oligomérisation d'alcènes, carac-

térisé en ce qu'il consiste:

(a) à faire entrer, dans des conditions d'oli-

gomérisation, une charge comprenant un mélange d'alcènes dont au moins certains alcènes sont des gaz dans lesdites conditions d'oligomérisation, en contact avec un catalyseur comprenant un tamis moléculaire cristallin siliceux à pores de diamètre intermédiaire, quasiment dépourvu d'activité de transfert d'hydrogène; et (b) à recueillir un effluent comprenant des oligomères alcéniques desdits alcènes liquides, certains au moins desdits oligomères alcéniques étant des liquides

dans lesdites conditions d'oligomérisation.

4 Procédé suivant la revendication 2 ou 3,

caractérisé en ce que la quasi-totalité des alcènes con-

tenus dans ledit mélange d'alcènes sont des gaz dans les conditions d'oligomérisation, ces dernières comprenant de préférence une température supérieure à la température

critique de l'alcène ayant la plus haute température cri-

tique parmi les alcènes contenus dans ledit mélange.

Procédé suivant l'une quelconque des reven- dications 1 à 3, caractérisé en ce que les conditions d'oligomérisation impliquent une température de moins

d'environ 350 'C.

6 Procédé suivant la revendication 5, carac-

térisé en ce que les conditions d'oligomérisation impli-

quent une pression supérieure à environ 3,0 M Pa et une température supérieure à environ 1000 C.

7 Procédé suivant l'une quelconque des reven-

dications 1 à 3, caractérisé en ce que les alcènes sont des alcènes à chaîne ramifiée dont les ramifications sont des groupes méthyle, lesdits alcènes ayant de préférence

environ 2 à 6 atomes de carbone.

8 Procédé suivant l'une quelconque des reven-

dications 1 à 3, caractérisé en ce que lesdits alcènes sont des n-alcènes, de préférence des 1-alcènes ayant

notamment environ 2 à 6 atomes de carbone.

9 Procédé suivant l'une quelconque des reven-

dications 1 à 3, caractérisé en ce que lesdits alcènes

sont le propène, le 1-butène, le 2-butène, le 2-méthyl-

propène et leurs mélanges.

10 Procédé suivant la revendication 9, carac-

térisé en ce que les conditions d'oligomérisation compren-

nent une pression supérieure à environ 6,5 M Pa.

11 Procédé suivant l'une quelconque des reven-

dications 1 à 3, caractérisé en ce que le catalyseur com-

prend en outre du zinc ou un composé de zinc, du cadmium

ou un composé de cadmium ou leurs mélanges.

12 Procédé suivant la revendication 11, carac-

térisé en ce que le tamis moléculaire consiste en ZSM-5,

ZSM-11, leurs mélanges cristallins ou leurs mélanges physi-

ques.

13 Procédé suivant la revendication 12, carac-

térisé en ce que le tamis moléculaire consiste en silicalite, en un organosilicate RE 29 498, en CZM ou en leurs mélanges.

14 Procédé suivant l'une quelconque des reven-

dications 1 à 3, caractérisé en ce que le tamis moléculaire est une zéolite, de préférence ZSM-5, ZSM-11, leurs mélanges

cristallins ou leurs mélanges physiques.

15 Procédé suivant l'une quelconque des reven-

dications 1 à 3, caractérisé en ce que le tamis moléculaire

est essentiellement dépourvu d'alumine et consiste de pré-

férence en silicalite, en organosilicate RE 29 498, en

CZM ou en leurs mélanges.

16 Procédé suivant l'une quelconque des reven-

dications 1 à 3, caractérisé en outre en ce qu'il consiste

à hydrogéner lesdits oligomères d'alcènes.

17 Procédé suivant l'une quelconque des reven-

dications 1 à 3, caractérisé en outre en ce qu'il consiste à faire cesser périodiquement le contact du catalyseur avec la-charge, à épurer le catalyseur avec un gaz approprié et

à rétablir ledit contact dans des conditions d'oligoméri-

sation.

18 Procédé suivant l'une quelconque des reven-

dications 1 à 3-, caractérisé en ce qu'il consiste en outre à séparer les alcènes intacts présents dans l'effluent des oligomères d'alcènes présents dans ledit effluent et à recycler lesdits alcènes intacts dans la charge en vue de

ladite opération de contact.

19 Procédé suivant l'une quelconque des reven-

dications 1 à 3, caractérisé en outre en ce qu'il consiste à faire entrer au moins une partie des alcènes intacts et

des oligomères d'alcènes présents dans l'effluent en con-

tact avec un catalyseur comprenant un tamis moléculaire

cristallin siliceux à pores de diamètre intermédiaire qua-

siment dépourvu d'activité de transfert d'hydrogène dans

au moins une autre zone de réaction dans d'autres condi-

tions d'oligomérisation, qui ne sont pas assez sévères pour provoquer le craquage des oligomères présents dans l'effluent

de ladite autre zone de réaction.

Procédé suivant la revendication 19, carac-

térisé en ce que les autres conditions d'oligomérisation qui règnent dans ladite autre zone de réaction sont moins sévères que les conditions réactionnelles de la zone de réaction d'oligomérisation qui précède immédiatement

ladite autre zone de réaction.