NL8203628A

NL8203628A - Werkwijze voor het oligomeriseren van gasvormige alkenen.

Info

Publication number: NL8203628A
Application number: NL8203628A
Authority: NL
Original assignee: Chevron Res
Priority date: 1981-09-25
Filing date: 1982-09-20
Publication date: 1983-04-18
Also published as: JPS5869821A; CA1183172A; US4423269A; DE3235507A1; FR2513628A1; DE3235507C2; FR2513628B1; GB2106533B; GB2106533A; JPH0324454B2

Description

> **b-. f NO. 31.290 i

Werkwijze voor het oligomerIseren van gaavormige alkenen.

Middelmatige en zware alkenen zijn chemicaliSn, die zeer bruikbare en wenselijke verbindingen zijn. Deze verbindingen kunnen zonder verde-5 re reactie gebruikt worden als componenten van funktionele vloeistof-fen, zoals smeermiddelen, als viscositeitsindex-verbeteringsmiddelen in smeermiddelen, als hydraulische vloeistoffen, als transmissievloeistof-fen en als isolatieoli'dn, bijvoorbeeld in transformatoren ter ver-vanging van PCB bevattende oliSn. Deze alkenen kunnen ook chemische 10 reacties ondergaan voor het voortbrengen van oppervlakactieve middelen, die op hun beurt gebruikt kunnen worden als toevoegsels voor het verbe-teren van de bedrijfseigenschappen van de samenstellingen, waaraan zij worden toegevoegd (bijvoorbeeld smeeroli&n) of kunnen gebruikt worden als primaire oppervlak actieve middelen bij zeer belangrijke activitei-15 ten zoals vergrote oliewinning of als detergentia. Onder de meest ge-bruikte oppervlak actieve middelen bereid uit zware alkenen behoren al-kylsulfonaten en alkylarylsulfonaten.

Lichte alkenen, in het bijzonder propenen en butenen, zijn lichte gasprodukten van een groot aantal synthetische processen. Zij worden 20 voortgebracht als afvalgassen bij het katalytisch kraken en als produk-ten van synthetische brandstofbereidingstechnieken.

Het zal duidelijk zijn, dat er een voortdurend onderzoek is naar doelmatige werkwijzen voor het gebruik van lichte alkenen en voor de bereiding van de zwaardere, meer waardevolle alkenen.

25 De gebruikelijke werkwijzen voor de bereiding van de zwaardere al kenen maken gebruik van 1-alkenen (aralkenen) als reagentia. Bij een gebruikelijk werkwijze worden 1-octeen, 1-deceen, 1-tetradeceen of mengsels ervan geoligomeriseerd en mengsels van zware alkenen, die tri-meren, tetrameren en pentameren van de reagentia bevatten, worden ver-30 kregen. De werkwijzen zijn gewoonlijk katalytisch en maken gewoonlijk gebruik van multifase systemen. Andere oligomerisatietypen van werkwijzen maken gebruik van fosforzuur bevattende katalysatoren voor de bereiding van produkten uit het benzinetraject. Tot de drie voornaamste modificaties, waarbij fosforzuurkatalysatoren betrokken zijn, behoren 35 (1) kwarts bevochtigd met vloeibaar fosforzuur, (2) met fosforzuur ge- impregneerde korrels (bijvoorbeeld kiezelgoer) gebruikt in reactie-kamers en (3) met fosforzuur geimpregneerde katalysatorkorrels, die ge-pakt zijn in buizen, omgeven door koelwater. Ook is koperpyrofosfaat als katalysator gebruikt.

40 ' Bij meer recente processen voor de bereiding van zware alkenen 8203628

ϊ I

2 voor synthetische smeermiddelen, in tegenstelling tot brandstoffen van \ het benzinetraject, wordt boortrifluoride als katalysator gebruikt, te-samen met promotors (bijvoorbeeld BF3-decanol of BF3-azijnzuurcom-plexen) of met cokatalysatoren. Tot gebruikelijke react!e-omstandighe-5 den behoren temperaturen van minder dan 100°C en drukken van minder dan 700 kPa. De reacties worden in oplossingen uitgevoerd, die de Cg of grotere alkeenreagentia en het BF3-complex of de cokatalysator bevat-ten. Gasvormig BF3 wordt gewoonlijk toegevoegd door door de oplossing te borrelen. Tot cokatalysatoren behoren vele organische verbindingen 10 zoals esters, polyolen, alifatische alkoholen, alifatische ethers, ali-fatische carbonzuren, ketonen, aldehyden en zuuranhydriden.

Een aantal octrooischriften is bekend, die betrekking hebben op de bereiding van gesubstitueerde benzeenverbindingen uit alkenen met korte keten onder toepassing van zeer actieve zeolieten zoals ZSM-5 (bijvoor-15 beeld de Amerikaanse octrooischriften 3.756.942, 3.827.968 en 3.960.978). Ook wordt in verschillende octrooischriften de bereiding beschreven van produkten uit het benzine- of brandstofolietraject uit alkenen met korte keten zoals propeen en etheen (bijvoorbeeld de Amerikaanse octrooischriften 4.227.992 en 4.211.640).

20 Zelfs met het bestaan van fosforzuur- en zeolietprocessen voor de bereiding van benzine en van boortrifluoride processen voor de bereiding van zware alkenen, zal het duidelijk zijn, dat er een voortgezet onderzoek is naar doelmatige werkwijzen voor de bereiding van zware alkenen, waarbij beschikbare materialen worden gebruikt, die geen oplos-25 middelwinningstrappen of het gebruik van vloeibare oplossingen vereisen en die toch doelmatig zijn.

Gevonden werd, dat onder de bepaalde reactie-omstandigheden, de alkenen met kortere keten gepolymeriseerd kunnen worden over kristal-lijne moleculaire zeven met tussenliggende pori'dngrootte tot zeer wen-30 selijke, zwaardere alkenen met langere keten. Verrassenderwijze kunnen moleculaire zeven met tussenliggende poriengrootte deze reacties kata-lyseren, zelfs hoewel te verwachten zou zijn, dat deze de toevoeral-kenen of de oligomeren ervan aromatiseren of de alkeenoligomeren kraken.

35 Door toepassing van een combinatie van omstandigheden, die het lichte alkeenreagens als gas handhaven, maar die het vloeibaar maken van de alkeenpolymeren met hoger molecuulgewicht vereisen, kunnen verrassenderwijze lange bedrijfsduren verkregen worden. Voorts kunnen brandstoffen met middenkookpunt van uiterst hoge kwaliteit, zoals 40 straalvliegtuigbrandstof. voortgebracht worden, naast produkten met nog 8203628 t ¥ ' · '3 hoger molecuulgewlcht, die zeer geschikte tussenprodukten zijn voor de bereiding van oppervlak actieve middelen. Voorts kan de effectieve ca-paciteit van reactoren, zoals katalytische krakers, vergroot worden, aangezien het geproduceerde gasvolume gemakkelijk en doelmatig kan wor-5 den verminderd. De combinatie van hoge drukken en lage temperaturen be-gunstigt meet de oligomerisatie van een gasvormig alkeenreagens dan kraking of reacties, zoals ringsluiting, die tot waterstof overdrachts-reacties van reagens en produkt leiden. Hoge druk en lage temperatuur begunstigen eveneens de voraing van alkeenvloeistoffen met een hoger 10 molecuulgewlcht.

De uitvinding is belichaamd in een werkwijze voor het oligomeri-seren van alkenen, bestaande uit: (a) het onder oligomerisatie-omstandigheden in contact brengen van een toevoer, die een alkeen bevat, dat onder de oligomerisatie-omstandig- 15 heden een gas is, met een katalysator, die een silicium houdende kris-tallijne moleculaire zeef van tussenliggende poriSngrootte bevat, in hoofdzaak vrij van waterstofoverdrachtsactiviteit en (b) het winnen van een afvoerstroom, die geoligomeriseerde alkenen bevat, waarin terrainste enkele van de geoligomeriseerde alkenen onder de . 20 oligomerisatie-omstandigheden vloeibaar zijn.

De onderhavige uitvinding is voorts belichaamd in een werkwijze voor het oligomeriseren van alkenen, bestaande uit: (a) het onder oligomerisatie-omstandigheden in contact brengen van een toevoer, bestaande uit een alkeenmengsel, waarin tenminste enkele van 25 de alkenen in deze toevoer gassen zijn onder de oligomerisatie-omstandigheden, met een katalysator, die een silicium houdende kristallijne moleculaire zeef met tussenliggende poriSngrootte bevat, die in hoofdzaak vrij is van waterstofoverdrachtsactiviteit en (b) winning van een afvoerstroom, die alkeenoligomeren van de vloei-30 bare alkenen bevat, waarin tenminste enkele van de alkeenoligomeren onder' de oligomerisatie-omstandigheden vloeistoffen zijn.

De toevoeren, die bij de onderhavige werkwijze worden gebruikt, bevatten alkenen, die onder de omstandigheden in de oligomerisatiereac-tiezone gassen zijn. Onder standaard bedrijfsmethoden is het normaal 35 zowel de chemische samenstelling van de in de reactiezone in te voeren toevoer te kennen als de temperatuur en de druk in de reactiezone in te stellen en te regelen. Wanneer eenmaal de chemische samenstelling van een toevoer bekend is, kunnen de temperaturen en partiSle koolwater-stoffendrukken, die het geheel of een deel van de toevoeralkenen als 40 gassen zullen handhaven, bepaald worden onder toepassing van standaard 8203628 4 Λ

» V

tabellen of routine berekeningen* Wanneer daarentegen de in de reactie-zone te gebruiken gewenste temperaturen en druk eenmaal zijn ingesteld, wordt het een zaak van routine vast te stellen welke toevoeren en toe-voercomponenten in de reactor al of niet gassen zijn. Deze berekeningen 5 houden het gebruik in van kritische temperaturen en drukken. Kritische temperaturen en drukken voor organische verbindingen kunnen gevonden worden in standaardreferentiewerken zoals CHR Handbook of Chemistry and Physics, International Critical Tables, Handbook of Tables for Applied Engineering Science en Kudchaker, Alani en Zwolinski, Chemical 10 Revieuws, 68, (1968) 659. De kritische temperatuur voor een zuivere verbinding is die temperatuur, waarboven de verbinding ongeacht de druk niet vloeibaar gemaakt kan worden. De kritische druk is de drampdruk van de verbinding bij de kritische temperatuur. Deze punten zijn voor verschillende zuivere alkanen hierna vermeld: 15

Tc °C Pc kPa etheen 9,21 5030 propeen 91,8 ' 4620 20 1-buteen 146,4 4020 1-penteen 191,59 4050 iso-2-penteen 203 3650 1-hexeen 230,83 3120 1-hepteen 264,08 2820 25 1-octeen 293,4 2590

Het zal duidelijk zijn, dat bij temperaturen boven ongeveer 235°C zuivere Cβ en lagere alkenen gasvormig moeten zijn, terwijl zuivere C7 en hogere alkenen nog vloeibaar gemaakt kunnen worden door toepas-30 sing van druk. Op soortgelijke wijze kunnen boven ongeveer 150°C zuivere C5 en hogere alkanen in de vloeibare toestand gehandhaafd worden, terwijl zuivere C4 en lagere alkenen gasvormig moeten zijn.

Gebruikelijk toevoeren zijn mengsels van verbindingen. Zelfs in dat geval kunnen, wanneer eenmaal de chemische samenstelling van de 35 toevoer bekend is, de kritische temperatuur en druk van het mengsel bepaald worden uit de verhoudingen van de chemicalien en de kritische punten van de zuivere verbindingen. Zie bijvoorbeeld de methoden van Kay en Edmister in Perry's Chemical Engineers Handbook, 4e uitgave, bladzijden 3-214, 3-215 (McGraw Hill, 1963).

40 Vanzelfsprekend is de enige beperking aan de alkenen in de toevoer 8203628 '4 i 5 naar de oligomerisatie-reactiezone dat tenmlnste enkele van de alkenen onder de omstandigheden in die zone gassen zijn (de omstandigheden hou-den een temperatuur van minder dan ongeveer 350 - 400°C in). De che-mische samenstelling van de alkenen kan gevarieerd worden voor het ver-5 krijgen van elk gewenst reactiemengeel of produktmengsel, zo lang enkele alkeeijcomponenten in de toevoer gassen zijn.

De alkeenketens kunnen vertakt zijn. Zelfs hoewel moleculaire zeven met tussenliggende poriSngrootte als katalysatoren worden gebruikt, kunnen alkenen zoals 3,3-dimethyl-l-buteen, dat een kwaternair kool-10 stofatoom heeft (twee takken aan hetzelfde koolstofatoom) gebruikt worden. Wanneer echter kwaternaire koolstofatomen aanwezig zijn, verdient het in hoge mate de voorkeur dat de vertakkingen methylgroepen zijn.

Het blijkt dat zelfs hoewel de moleculaire zeven met tussenliggende pori*engrootte geen kwaternaire koolstofatomen in hun pori'dnstructuren 15 toelaten, zij het vermogen hebben een van de kwaternaire substituenten te doen ndgreren naar een andere plaats aan de alkeenketen, waarbij 2 tertiaire plaatsen gevormd worden alsmede een eenheid, die de porien met tussenliggende grootte kan binnentreden.

De alkenen die de voorkeur verdienen hebben een rechte keten, 20 nralkenen en de n-alkenen die de voorkeur verdienen zijn 1-alkenen. De alkenen bevatten bij voorkeur 2 tot 6 koolstofatomen. De alkenen die het meest de voorkeur verdienen zijn de verbindingen propeen, 1-buteen, 2-buteen en 2-methylpropeen alsmede mengsels ervan. Een van de verras-sende bevindingen van de onderhavige uitvinding is, dat onder bepaalde 25 reactie-omstandigheden alkenen met kortere keten geoligomeriseerd kunnen worden over de moleculaire zeven met tussenliggende poriengrootte met lage waterstofoverdrachtsactiviteit tot verbindingen met zeer lange keten en onder de hoge drukken worden uiterst lange bedrijfsduren be-reikt.

30 De alkenen van de toevoer kunnen volgens standaard methoden uit elke bron bereid worden. Tot bronnen van dergelijke toevoeralkenen be-horen FCG afvalgas, afvalgas van een verkookingsinrichting, afvalgas van een thermische kraking, syngas (door gebruik van CO reductiekataly-satoren), lage druk, niet hydrogenerende ontparaffinering met zeo-35 lieten, alkanolen (onder toepassing van hoge siliciumzeolieten) en ontparaffinering met kristallijne siliciumoxide polymorfe produkten.

De alkenen kunnen met andere koolwaterstofhoudende verbindingen in koolwaterstofstromen zijn, maar bij voorkeur bestaat de toevoer in de eerste plaats uit alkenen.

40 Onder "siliciumhoudende kristallijne moleculaire zeef met tussen- 8203628 * v » 6 liggende poriSngrootte" zoals hier gebruikt, worden twee groepen siliciumoxide bevattende kristallljne materialen verstaan. De eerste groep omvat materialen die naast siliciumoxide aanzienlijke hoeveelheden alu-miniumoxide bevatten. Deze kristallijne materialen worden gewoonlijk 5 "zeolieten" genoemd, d.w.z. kristallijne aluminosilicaten. De tweede groep materialen zijn in hoofdzaak alumuminiumoxidevrije silicaten.

Deze kristallijne materialen kunnen kristallijne siliciumoxide polymor-fe produkten omvatten, bijvoorbeeld silicaliet, chroomoxide silicaten, bijvoorbeeld CZM en ferrosilicaten, bijvoorbeeld volgens het 10 Amerikaanse octrooischrift 4.238.318.

Al deze materialen hebben het vermogen moleculen te sorteren op basis van de grootte en/of de vorm van de moleculen. De materialen met grotere poriSngrootte zullen grotere moleculen toelaten dan de materia-len met kleinere poriSngrootte. Siliciumhoudende, kristallijne molecu-15 laire zeven met tussenliggende poriSngrootte hebben de unieke eigen·* schappen onderscheid te kunnen maken tussen grote moleculen en moleculen, die kwaternaire koolstofatomen bevatten enerzijds en kleine moleculen anderzijds. Derhalve hebben materialen met tussenliggende poriSnr grootte verrassende katalytische selectiviteiten vanwege hun effectieve 20 poriSnopeningen, alsmede een zeer gewenste en verrassende katalytische activiteit en stabiliteit in vergelijking met kristallijne moleculaire zeven met grotere poriSnafmeting.

Onder "tussenliggende poriSngrootte", zoals hier gebruikt, wordt een effectieve porienopening verstaan in het traject van ongeveer 0,5 25 tot 0,65 nanometer, wanneer de moleculaire zeef in de H-vorm is. Moleculaire zeven met poriSnopeningen in dit traject zorgen voor unieke moleculaire zeefeigenschappen. In tegenstelling tot zeolieten met kleine poriSn, zoals erioniet en chabaziet, zullen zij koolwaterstoffen met enige vertakking in de holle ruimten van de moleculaire zeef toelaten. 30 In tegenstelling met zeolieten met grotere porien, zoals de faujasieten en mordenieten, kunnen zij onderscheid maken tussen n-alkanen en enigs-zins vertakte alkanen enerzijds en grotere vertakte alkanen met bijvoorbeeld kwaternaire koolstofatomen anderzijds.

De effectieve poriSngrootte van de moleculaire zeven kan gemeten 35 worden onder toepassing van standaard absorptie-technieken en kool- waterstofhoudende verbindingen van bekende minimum kinetische diameter. Zie Zeolite Molecular Sieves, 1974 (in het bijzonder hoofdstuk 8) en Anderson c.s., J. Catalysis 58, (1979) 114.

Moleculaire zeven met tussenliggende poriSngrootte in de H-vorm 40 zullen gewoonlijk moleculen toelaten met kinetische diameters van 0,50 8203628

Ir -a ' 7 tot 0,65 nanometer met weinig belemmering. Voorbeelden van dergelijke verbindingen (en hun kinetische diameters in nanometer) zijn: n-hexaan (0,43), 3-methylpentaan (0,55), benzeen (0,585) en tolueen (0,58). Verbindingen met kinetische diameters van ongeveer 0,6 tot 0,65 nanometer 5 kunnen in de poriSn worden toegelaten, afhankelijk van de bijzonder zeef, maar penetreren niet zo snel en worden in sommige gevallen effec-tlef buitengesloten. Tot verbindingen met kinetische diameters in het treject van 0,6 tot 0,65 nanometer behoren: cyclohexaan (60), 2,3-di-methylbutaan (0,61), m-xyleen (0,61) en 1,2,3,4-tetramethylbenzeen 10 (0,64). In het algemeen peneteren verbindingen met kinetische diameters groter dan ongeveer 0,65 nanometer niet de porienopeningen en worden dns niet in het inwendige van het moleculaire zeefrooster geabsorbeerd.

Tot voorbeelden van dergelijke grotere verbindingen behoren: o-xyleen (0,68), hexamethylbenzeen (0,71), 1,3,5-trimethylbenzeen (0,75) en tri-15 butylamine (0,81).

Set effectieve poriSngrootte traject, dat de voorkeur verdient, ligt tussen ongeveer 0,53 en ongeveer 0,62 nanometer. Tot de materia-len, die binnen dit traject vallen behoren het zeoliet ZSM-5, het kris-tallijne siliciumoxide polymorfe eilicaliet, RE 29.948 organo silicaten 20 en het chroomoxidesilicaat, CZM.

Bij de uitvoering van adsorptie-metingen voor het bepalen van de poriSngrootte worden standaard technieken gebruikt. Het is doelmatig een bijzonder molecuul als uitgesloten te beschouwen, wanneer het niet tenminste 95% van zijn evenwichtsadsorptiewaarde op het zeoliet bereikt 25 in minder dan ongeveer 10 minuten (p/po * 0,5; 25eC).

Tot voorbeelden van siliciumhoudende kristallijne moleculaire ze-ven met tussenliggende poriSngrootte behoren zeolieten zoals CZH-5 en leden van de ZSM-reeks, bijvoorbeeld ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-21, ZSM-23 en ZSM-38. ZSM-5 wordt beschreven in de Amerikaanse octrooi-30 schriften 3.702.886 en 3.770.614; ZSM-11 wordt beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3.709.979; ZSM-12 wordt beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3.832.449; ZSM-21 en ZSM-38 worden beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3.948.758; ZSM-23 wordt beschreven in het" Amerikaanse octrooischrift 4.076.842; ZSM-35 wordt be-35 schreven in het Amerikaanse octrooischrift 4.016.245 en CZH-5 wordt beschreven in de Amerikaanse octrooiaanvrage 166.863, ingediend 7 juli 1980. De materialen met tussenliggende poriSngrootte kunnen "kristallijne meng8els" omvatten, die verondersteld worden het resultaat te zijn van fouten, die plaatshebben binnen het krlstal of kristalliet ge-40 hied gedurende de synthese van de zeolieten. De "kristallijne mengsels" 8203628 8 zijn zelf zeolieten, maar hebben op gelijkmatige of niet gelijkmatige wijze kenmerken gemeen, wat de literatuur vermeld als verschillende zeolieten. Voorbeelden van kristallijne mengsels van ZSM-5 en ZSM-11 wor-den in het Amerikaanse octrooischrift 4.229.424 beschreven. De kristal-5 lijne mengsels zijn zelf zeolieten met tussenliggende poriengrootte en dienen niet verward te worden met fysische mengsels van zeolieten, waarin verschillende kristallen of kristallieten van verschillende zeolieten fysisch aanwezig zijn in dezelfde katalysator samenstelling of hydrothermisch reactiemengsel.

10 Tot andere voorbeelden van siliciumhoudende, kristallijne molecu- laire zeven met tussenliggende poriengrootte behoren kristallijne sili-ciumoxide polymorfe verbindingen, die zoals hiervoor beschreven in hoofdzaak vrij zijn van alumininumoxide.

"In hoofdzaak vrij van alumininmoxide” zoals hier gebruikt, bete-15 kent dat het produkt siliciumoxide polymorf (of in hoofdzaak aluminium-oxide vrije, siliciumhoudende, kristallijne moleculaire zeef), een si-liciumoxide:aluminiumoxide molverhouding heeft van meer dan 200:1, bij voorkeur meer dan 500:1 en meer bij voorkeur meer dan 1000:1. De uit-drukking "in hoofdzaak vrij van aluminiumoxide” wordt gebruikt, omdat 20 het moeilijk is volledig aluminium vrije reactiemengsels te bereiden voor het synthetiseren van deze materialen. In het bijzonder wanneer siliciumdioxidebronnen uit de handel worden gebruikt, is aluminium vrijwel altijd in meerdere of mindere mate aanwezig. De hydrothermische reactiemengsels, waaruit de in hoofdzaak aluminiumoxidevrije, kristal-25 lijne, siliciumhoudende moleculaire zeven worden bereid, kunnen even-eens worden aangeduid als in hoofdzaak aluminiumvrij. Met dit gebruik wordt bedoeld, dat geen aluminium opzettelijk aan het reactiemengsel wordt toegevoegd, bijvoorbeeld als een aluminiumoxide of aluminaatrea-gens en dat met betrekking tot het aanwezige aluminiumgehalte dit al-30 leen voorkomt als verontreiniging in de reagentia.

Tot kristallijne siliciumoxiden met tussenliggende poriengrootte, behoren silicaliet, zoals beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 4.061.724, "RE 29.948 organosilicaten" zoals beschreven in RE 29.948 en CZH-9, Amerikaanse octrooiaanvrage 264.767, ingediend 18 mei 1981. Si-35 liciumoxiden, ferrosilicaten en galliumoxidesilicaten met tussenliggende poriengrootte worden beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 4.238.318. Ghroomoxidesilicaten, CZM, met tussenliggende poriengrootte worden beschreven in de Amerikaanse octrooiaanvrage 160.618, ingediend 28 juni 1980.

40 De moleculaire zeven, die het meest de voorkeur verdienen, zijn de 8203628 .· Λ ..-ri . · . ,.·..>*. Vi- ' - , p.

«· *» 9 zeolieten ZSM-5, ZSM-11 en krietallijne mengsels, silicaliet, RE 29.948 organosilicaten en het chroomoxidesilicaat CZM. Vanzelfsprekend kunnen deze en andere moleculaire zeven als fysische mengsels gebrulkt wor-den* 5 De siliciumhoudende, krietallijne moleculaire zeven dienen in hoofdzaak vrij te zijn van waterstofoverdrachtsactiviteit.

Een hoge waterstofoverdrachtactiviteit is gewoonlijk in een kata-lysator aanwezig ale gevolg van een hoog aluminiumgehalte (lage silici-umoxide:aluminiumoxide molverhouding) in een moleculaire zeefcomponent* 10 Wanneer de verhouding siliciumoxide:aluminiumoxide laag is, zal de ka-talysator de neiging bezitten de ethenisch onverzadigde produkten en reagentia om te zetten tot alkanen en aromaten in plants van deze te oligomeriseren, waardoor aanzienlijk de voordelen van de onderhavige uitvinding verminderd of ge'dlimineerd worden (de waterstofoverdrachts-15 activiteit dient te worden onderscheiden van de hydrogeneringsactivi-teit, die de alkenen zou verzadigen tot de overeenkomstige alkanen). De waterstofoverdrachtsactiviteit van de moleculaire zeef kan aanzienlijk verminderd worden door toepassing van in hoofdzaak aluminiumoxide vrije, siliciumhoudende, krietallijne moleculaire zeven en in het bij-20 zonder materialen zoals silicaliet, RE 29.948 organosilicaten en CZM.

Zeolietachtige, siliciumhoudende, krietallijne moleculaire zeef-katalysatoren kunnen aanzienlijk actiever en stabieler worden gemaakt voor oligomerisatie door metalen van groep IIB, zink of cadmium op te nemen. Een primalr kenmerk van deze substituent is, dat zij zwakke ba-25 sen zijn en niet gemakkelijk gereduceerd worden. Deze metalen kunnen in de katalysatoren worden opgenomen onder toepassing van standaard imr pregnerings-, ionenuitwisselingstechnieken, enz. Andere metalen, zoals calcium en de zeldzame aardmetalen kunnen in de katalysator worden opgenomen. Wanneer waterstof niet aan de toevoer wordt toegevoegd, kunnen 30 metalen van groep VIII (zoals nikkel, kobalt, palladium en platine) alsmede andere metalen (zoals chroom, vanadium, titaan, mangaan en rhenium) in de katalysator worden opgenomen. Mengsels van deze metalen kunnen eveneens aanwezig zijn. Sterk basische metalen, zoals de alkali-met alen, zijn onbevredigend, aangezien zij vrijwel alle polymerisatie-35 plaatsen op het zeoliet vergiftigen. Om deze reden is het alkalimetaal-gehalte van het zeoliet kleiner dan 1%, bij voorkeur kleiner dan 0,1% en het meest bij voorkeur kleiner dan 0,01%. De substituenten, die voor toepassing het meest de voorkeur verdienen, zijn zink en cadmium, waar-van zink de voorkeur verdient. De gebruikte hoeveelheid zink of cadmium 40 is gewoonlijk 0,01 tot ongeveer 10 gew.%.

• 8203628 * ·- 10

Het gebrulk van zink of zinkverbindingen als substituent op de ze-olletachtlge moleculaire zeven en zelfs op de In hoofdzaak aluminium-oxidevrije materialen, geeft verrassende stabiliteit, rendementen en activiteit blj de hler beschreven oligomerisatieprocessen voor gasvor-5 mige alkenen.

De In hoofdzaak afwezlgheld van waterstofoverdrachtsactivlteit kan worden vastgesteld onder toepassing van standaard laboratoriummetho-den,

De polymerisatiewerkwijzen van de onderhavlge uitvinding zljn ver-10 rassenderwijze efficiSnter met kleine kristalliet zeefdeeltjes dan met grotere kristallijne deeltjes. Blj voorkeur zljn de moleculaire zeef-kristallen of kristallieten kleiner dan ongeveer 10 micrometer, meer blj voorkeur kleiner dan ongeveer 1 micrometer en het meest blj voorkeur kleiner dan ongeveer 0,1 micrometer in de grootste afmeting. Me-15 thoden voor de bereiding van moleculaire zeefkristallen in verschillen-de fysische grootte trajecten zijn bekend.

De moleculaire zeven kunnen zijn samengesteld met anorganische ma-trixmaterialen of zij kunnen met organische bindmiddelen worden ge-bruikt. Bet verdient de voorkeur een anorganische matrix te gebruiken, 20 aangezien de moleculaire zeven vanwege hun grote inwendige proriSnvolu-mina, geneigd zijn tot breekbaarheid en onderhevig zijn aan fysische inzakking of afschuiving gedurende het normale vullen en lossen van de reactiezones, alsmede gedurende de oligomerisatieprocessen. Wanneer een anorganische matrix wordt gebruikt, verdient het in hoge mate de voor-25 keur, dat de matrix in hoofdzaak vrij is van koolwaterstofomzettingsac-tiviteit· Het zal duidelijk zijn, dat wanneer een anorganische matrix met waterstofoverdrachtsactivlteit wordt gebruikt, een aanzienlijk ge-deelte van de oligomeren, die door de moleculaire zeef worden voortge-voortgebracht, kunnen worden omgezet tot alkanen en aromaten en dat in 30 aanzienlijke mate de voordelen van de onderhavlge uitvinding verloren zullen gaan.

De react!e-omstandigheden, waaronder de oligomerisatie reacties plaats hebben, hebben betrekking op partiele koolwaterstofdrukken, die voldoende zijn om de gewenste alkeenreagentia in de gasvormige toestand 35 in de reactiezone te handhaven, terwijl tenminste enkele van de oligo-meerprodukten vloeistoffen worden. Vanzelfsprekend is hoe kleiner de alkeenmoleculen zijn, hoe lager de minimumtemperatuur, die vereist is om de gasvormige toestand in stand te houden. Zoals hiervoor beschreven houden de druk en de temperatuur grondig verband met de chemische sa-40 menstelling van de toevoer, maar kunnen gemakkelijk bepaald worden.

8203628 . ; « 11

Derhalve kunnen de vereiste temperaturen varieren van meer dan 231°C voor een zuivere n-l-hexeen toevoer tot meer dan 147 °C voor een zuivere buteen toevoer.

De reactiezone wordt gewoonlijk gebruikt beneden ongeveer 350°C.

5 Boven die temperatuur heeft nlet alleen een wezenlijk kraken en verlies % van oligomeerprodukt plaats, maar ook aanzienlijke waterstofover-drachtsreacties, die verlies van ethenlsch onverzadlgde ollgomeren tot alkanen en aromaten veroorzaken. De temperaturen In de reactiezone zljn gewoonlijk boven 50°C. Drukken zljn ongeveer 3000 kPa om het vloeibare 10 produkt te handhaven en zljn bij voorkeur hoger dan ongeveer 6500 kPa. Ruimtesnelheden kunnen vari'dren van 0,05 tot 20, bij voorkeur van 0,1 tot ongeveer 4.

Wanneer eenmaal de afvoeretroom ult de oligomerisatie-reactiezone is gewonnen, kan een aantal verdere verwerkingstrappen worden uitge-15 voerd.

De voortgebrachte alkeenoligomeren zljn bijzonder geschikt voor toepassing bij de synthese van detergentia, in het bijzonder voor de bereiding van oppervlak-actieve middelen van het alkylbenzeensulfonaat-type.

20 Een deel of de gehele afvoerstroom kan in contact gebracht worden met de mpleculaire zeefkatalysator in verdere reactiezones om verder niet omgezette alkenen en alkeenoligomeren met zichzelf en met elkaar om te zetten onder vorming van materialen met nog langere keten. Van-zelfsprekend is hoe langer de koolwaterstofketen, hoe meer vatbaar voor 25 kraking de verbinding. Wanneer daarom achtereenvolgende oligomerisatie-zones worden gebruikt, moeten de omstandigheden in elke zone niet zo zwaar zijn dat de ollgomeren gekraakt worden. Bij voorkeur zijn de re-actie-omstandigheden in elk van de volgende zones minder zwaar dan in de oligomerisatiezone, die onmiddellijk daaraan voorafgaat. Toepassing 30 van de oligomerisatiezones in serie met afnemende zwaarte kan ook pro-cesregellng van de exotherme oligomerisatiereactie veel gemakkelijker maken.

Een bijzonder wenselijke uitvoeringsvorm is de afscheiding van niet omgezette alkenen, die in de afvoerstroom aanwezig zijn, van de 35 alkeenoligomeren, die in de afvoerstroom aanwezig zijn en vervolgens de niet omgezette alkenen in kringloop te brengen naar de toevoer.

De levensduur van de katalysator in de oligomerisatie-reactiezone kan aanzienlijk en verrassend vergroot worden door periodiek de toe-voerstroom in de reactiezone te stoppen en de katalysator met een 40 stripgas (zoals waterstof, stikstof of waterdamp) te strippen.

8203628 12

Figuur 1 licht gegevens toe, die verschillen laten zien tussen de waterstofoverdrachtslndlces van verschillende katalysatoren, alsmede de reactle van de waterstofoverdrachtslndlces op vervuiling.

Figuur 2 laat gegevens zien, die de grotere stabiliteit van een 5 Zn-silicaliet katalysator toelicht ten opzichte van een H-silicaliet katalysator.

Figuur 3 laat gegevens zien, die het effect toelichten van de kristallietgrootte op de oligomerisatie bij hoge druk.

Figuur 4 laat gegevens zien, die het effect toelichten van de druk 10 of vervuilingseigenschappen en 288°C+ produkt uit 1-buteen.

Voorbeeld I

Een reeks experimenten werd uitgevoerd om de waterstofoverdrachts-activiteit van moleculaire zeven te onderzoeken. Een toevoerstoot van vastgesteld volume (0,5 microliter) uit een verhitte Valcoklep werd in 15 een klein, vast katalysatorbed gevoerd, dat in een roestvrij stalen reactor was geplaatst. De reactie was geheel in de gasfase en isother-misch. De koolwaterstof toevoerstoot werd bij het katalysatorbed uitgevoerd met een stikstofstroom van bekende snelheid met een hoge lineaire snelheid. De stikstofstroom werd door een 4A/5A moleculaire zeef zuive-20 ringsmiddel geleld, voordat het contact met de toevoer tot stand werd gebracht. Het katalysatorbed bevatte fijne katalysatordeeltjes tot 250 mesh die, afhankelijk van de katalysator, verdund werden met aluminium-oxide van dezelfde grootte. Het verdunningsmiddel aluminiumoxide werd naar behoefte toegevoegd om de katalysatoractiviteit te verminderen, 25 zodat alle katalysatoren bij ongeveer identieke toevoeromzettingen kon-den worden gemeten. De katalysator werd tenslotte verdund (4:1) met 80-100 mesh, met zuur gewassen Alundum ter verbetering van de katalysa-tordispersie en om een ware isotherme bedtemperatuur te helpen hand-haven. De reactordruk werd geregeld door een Anninklep.

30 De gehele gasstroom, die de omgezette toevoerstoot bevatte, werd direkt door verhitte leidingen gevoerd naar de injectorsplitser van een capillaire gaschromatograaf, voorzien van een vlamionlseringsdetector.

De reactie-omstandigheden omvatten een katalysatortemperatuur van 221°C, een totale druk van 3450 kPa en een stikstofdragergasstroom van 35 800 cm^/min bij standaard temperatuur en druk. Het injectievolume be-droeg 0,5 microliter. Koolwaterstofanalyse werd uitgevoerd onder toepassing van een 0V-101 gesmolten siliciumoxide capillair kolom van 50 meter. De katalysator werd continu aan het stikstofdragergas blootge-steld tussen de injecties.

40 De waterstofoverdrachtsindex, berekend uit de proefresultaten, is 8203628 13 de verhouding 3-methylpentenen tot 3-methylpentaan bereid uit een 1-hexeen toevoer met een lineaire hexeen omzetting van 30% tot 70%.

De contacttijd werd berekend nit de voor temperatuur en druk ge-corrigeerde lineaire snelheid van de stikstofdragerstroom en de lengte 5 en het volume van het katalysatorbed. De berekende WHSV en katalysa-tor/olieverhouding waren alleen gebaseerd op het actieve componentge-halte in het bed.

De onderzochte katalysatoren zijn in tabel A vermeld.

10 Tabel A

Si02/Al203

Katalysator molverhouding 15 (A) ZSM-5 78:1 (B) silicaliet 230:1 (C) silicaliet 2200:1 (D) ultrastabiel Ί 6:1 (E) gedealumineerd mordeniet 63:1 20 (F) amorf Si02/Al203 54/46 (gew.verh.) (G) CZH-5 50:1

De verkregen resultaten zijn in tabel B vermeld. Experimenten met de katalysatoren (A) en (B) warden uitgevoerd nadat de katalysatoren 25 geimpregneerd waren met 0,8 gew.% zink.

8203628 14 O co d oo A <U I-H <t 00 N PI (Ί

Jsg I—I O' <U “ * * * * * _

ο H (! St Or*l^ CO iH CM 00 CO CM CO i-4 O SO

o tn m m i-) r> i-l r-)

W

Cl. C Sf m

3*» <U i-4 CO Ό CO -<t Ό i-) -st t—I

00 ^*2 CNj lO Φ Λ Μ Λ * ****** o cnC*{f ο Ο st CO 1-) Ο (Ο Ό CO sf Ν ο «ο Ο Ο Ο -st Γ> ι-s I—) ι—Ι 1—)

CO

ο CM _ ιΗ C0 <J Μ φ rl CM 00 ι-) OS Γ- <t CM -it r-l Ο Α ^ Α * *» * Λ Λ #* Λ Λ Λ * Q χ r-4 <r C <Γ OOCO 00 CM fv Μ Ifl >ί ΙΛ Ν 1-1 >-) CM CM ι—Ι Sf 1-4,-11/1

3Μ 00 CM

2 X

0) ¢0 ·§ ?, .5

1-Γ ‘ β 00 r-4 MO

<< oo o) t-ι cm p% m cm cm η. os co ιά y eo

A ¢) « A A AAAAAAA.fi A

3S> CO cm P Μ Ο O OS 00 1-1 (O St M st ΙΟ Μ· Ο g O

s 8 * H 2 ^ *2 CQ 53 pH O > ^ οι η ^ o<nmvotno\coc\o Λ1 SsO ·ςί* <D ·» * Λ Λ·***·****^

jq tn CM C CO Ο O <"*4 Ό CM (ΠΟΟ^ίΠΝ'ί'ί Ο O

«a so m n m ihi/i t!S

H rM

0) CO CO O 4-*

,-) CO so <· H >t P

XO CO OS CTJ A A A A A A A A 3 U", ,_) T") <f Ο Ο Γ- 1-) 1-) <f 00 CM Mt U1 CM CM ΙΛ

SO O ui Sf r-4 VO O

CM *“4

*S CO

o o

CM CM

r—i Ό i-4 <J i_) i-l CO 1/1 VO 00 CM VO VO 00

A Π] A A A A A A A A A

m CO Μ· Ό St © Ό CM CM i-4 CM © 00 <fr »Λ CO CM O

O Or-) <T i-)i-)l/1 ΓΟΟ 00

CO

o

CM

H cm Mt _ ^tOJr-tCM )/1 uios O A Q) A A A *> * csigvj CO <}· c <f OOCO Γ- CM CO 1-) Γ- <t h- Mt 1-1 so

ο O 1-1 St 1-) 1-4 W1 SO

00 ^4

rH

8·$ • 9 I <u

4J 60 0) M

XI d d d υ <U τ) *rt /-> y t4 <U d H 8*5 d 9 d d g - « -s. s 4-) . s _ s μ λ ui a a -Hd <u 2

P) i—| Jj 1)-1 T1 }4 1—) 3¾ "d PC

o«o'o»“(U-H/-s d d 2™, 4J *J*J<Uc-s>4J/-»43 op <u <u g *2 td dedNs^ s».*,,v.<udXd<-Nt-)M eg M Cdw 00a+JOrH-H-H«ej » *J3 ti Ϊ pi (d>s60A3O<Uwi-l4JX!dU^d g g* Η ιΗ 0ΟΤϊΛΜ Ο·Ρ ω<ϋ3·Η rt4s

td •cds-','-'d4J'~'>''-.aja)Rco,dS „ P*S

jj T1JJ dd CO 4J N )-1 0} — Ο Ο I. CO

(d ded d 1-4 O DP (d Si-tfCr-) I-l <t lO so Γ- 00 OS 1-) Js

M H op n<o Swo td M N-'P/OUOOOOU CO

8203628 15

De grafiek van figuur 1 llcht de verschilien in waterstofover-drachtsindex voor verschillende katalysatoren toe, alsmede de reactie van de wateratofoverdrachtsindex op het aantal hexeeninjecties, d.w.z.

. op de vervuiling van de katalysator. Hoe hoger de waterstofoverdrachts- 5 index hoe lager de waterstofoverdrachtsactiviteit van de katalysator.

De wateroverdrachtsindex dient groter dan 10, bij voorkeur groter dan 25 te zijn.

Voorbeeld II

Een experiment werd uitgevoerd om de reactie van een alkeen met 10 kwaternair koolstofatoom over een zeoliet met tussenliggende pori'dn-grootte te onderzoeken. De toevoer bestond uit 3,3-dimethyl-l-buteen.

_Proef A_ Proef B_

Temperatuur °C 204 204 15 Koolwaterstofdruk atmosferisch 5516 kPa

Ruimtesnelheid 0,33 . 0,33

Katalysator Zn-ZSM-5 (1% Zn) Zn-ZSM-5 (1% Zn 65% ZSM-5/ 65% ZSM-5/ 35% Al203 35% Al2) 20 Toevoeromzetting tot Cy+ 1% 55% 03

Van de C7+ verbindingen voortgebracht bij proef B was ongeveer 50% C]_2 koolwaterstoffen. De gegevens laten zien, dat een sterk on-25 gebruikelijke reactie heeft plaatsgevonden*

Voorbeeld 111

Een experiment werd uitgevoerd om CZM met silicaliet geimpregneerd met chroom te vergelijken voor de oligomerisatie van 1-buteen bij 11.000 kPa koolwaterstofdruk, 288eC en een ruimtesnelheid van 1,5.

30

Cr (gw.%) A1 (dpm) Na (dpm)

Cr-silicaliet 0,5 400 100 CZM 0,46 570 140 35 De volgende gegevens laten zien, dat CZM actiever is dan het geimr pregneerde materiaal.

8203628 5 16 tljd (h) 177°C+ gew.Z produkt

Cr-silicaliet 17 5 CZM 46 43

De proef onder toepassing van CZM werd tot 80 uren voortgezet, het tijdstip, waarop de CZM activiteit daalde tot het niveau van het geim-pregneerde silicaliet op 17 uren.

Voorbeeld IV

10 Fropeen werd geoligomeriseerd over 3 katalysatoren, die elk 1% zink bevatten. De reactie-omstandigheden en de resultaten zijn in tabel C vermeld.

Tabel C

15 Katalysator Zn-HZSM-5 Zn-HZSM-5 Zn-H-silicallet koolwaterstofdruk kPa 2760 11000 11000

Ruimtesnelheid 2 0,5 0,5

Temperatuur eC - 288 288 288 20 Produktrendementen gew.% C3-C4 9,2 11,1 6,8 C5-177°C 30,3 26,9 37,3 177°C+ 60,5 62,0 55,9 371°C+ 3,2 12,5 4,3 25 F-l/F-2, 93-177°C 95/80 74/72 87/78

Alkenen, 177°C+, % — 15 50

Hydrobehandeling 177-288°C

Vrlespunt, °C -70 <!-70 <^-70 rookpunt, mm 35 <C~20 28 30

De alkeniteit van het Zn-HZSM-5 93-177°C produkt, voortgebracht bij 2760 kPa was hoog zoals blijkt uit het hoge octaangehalte. Verho-ging van de druk verhoogde de 371°C+ fraktie, maar verlaagde de alkeniteit. Toepassing van een katalysator op basis van silicaliet in plaats 35 van een katalysator op ZSM-5 bases verhoogde het alkeengehalte van het produkt.

Voorbeeld V

Een experiment werd uitgevoerd om de invloed van zink op hoge druk polymerisatie te onderzoeken met moleculaire zeven met tussenliggende 40 poriengrootte. Een silicaliet en een met zink geimpregneerd silicaliet 8203628 •tf· 9 17 werden als katalysatoren gebrulkt. De propeen toevoer werd in contact gebracht met de katalysator bij een ruimtesnelheid van 1, een koolwa-terstofdruk van 11000 kPa en een temperatuur van 288°C.

De gegevens worden in figuur 2 vermeld. Na 20 uren bedrijf was het 5 rendement van de 316°C+ fraktie 9 gew.% voor silicalietkatalysator, maar 14 gew.% voor de zink-silicalietkatalysator. Na 50 uren bedrijf gaf de silicalietkatalysator slechts 2% 316°G+, terwijl de zink bevat-tende katalysator 150 uren nodig had om dat punt te bereiken.

Voorbeeld VI

10 Propeen werd geoligomeriseerd over een zink (1 gew.%) bevattende ZSM-5 katalysator bij 2760 kPa, 280°C en een ruimtesnelheid van 4. De resultaten zijn in tabel D opgenomen.

Tabel D 15

Produktrendement, gew.% C1-C2 0 C3 3,5 C4 ' 5,7 20 C5~93°C . 6,6 93-177eC 23,7 l77eC+ 60,5 93-177 **0 produkt 25 P/N+O/A 8,7/90,8/0,5

Gom, mg/100 ml 1,0

Malelne-di§enwaarde 0 F-l/F-2 95/80 30 177°Of produkt P/N+O/A 17,9/79,2/3,8

De 177°C- fraktie van het produkt werd met waterstof behandeld bij 329eC en 3450 kPa over een Ν1-Μο/Αΐ2θ3 katalysator. De produktei-35 genschappen worden met ASTM specificaties vergeleken voor Jet A-l en diesel nr. 2 in tabel E.

8203628 18

Tabel E

ASTM

5 specificatle 177-288°C produkt (75 gew.%)_ Jet A-l

Dlchtheid, °API 52,9 37-51

Broomgetal 1,6 10 P/N/A 83,7/13,8/2,5 A<20 P/N/A, ndM 87,3/12,7/0,05

Viscositeit -20°C, cS 6,6 < 8 38°C, cS 1,6

15 Vriespunt -70°C <C -50°C

• Rookpunt, mm 35 ^ 25 no. 2 288aC+ produkt (25 gew.%) Diesel 20 P/N/A 65,5/28,2/6,3 P/N/A, ndM 83,1/15,5/1,4

Viscositeit, 40°C, cS 6,8 1,9-4,1

Gietpunt/troebelingspunt °C (°F) -59/-29 (-75/-20) 25 Ber. Cetaanindex 75 /*40

Destlllatie,

Gestlmuleerd TBP, °C 10/30 280/301 30 50/70 321/342 90/EP 387/462

Voorbeeld VII

Een experiment werd uitgevoerd, dat de voordelen van het regelen 35 van de grootte van het moleculaire zeefkristalliet laat zlen. Propeen werd geoligomeriseerd over 1 gew.% zlnk bevattende silicalietkatalysa-toren bij 11000 kPa, 288°C en een ruimtesnelheid van 0,5. De activiteit van de katalysatoren voor de bereiding van oligomeren met groot mole-cuulgewicht, 315eC+ fraktie, is in figuur 3 getoond.

40 Voorbeeld VIII

8203628 19

Een experiment werd uitgevoerd ter vergelijking van de invloed van de druk op de bedrijfsduur en het vloelstofrendement onder toepassing van een zink (1 gew.%) bevattende slllcalietkatalysator en een 1-buteen toevoer. De reactie-omstandigheden waren 288°C, een ruimtesnelheid van 5 0,5 en een druk van 5510 kPa of 11020 kPa. Het gewichtspercentage vloeibaar produkt, kokende boven 288°C als een funktle van de bedrijfs-tijd is in figuur 4 aangegeven.

Uit de ware kookpuntsdestillatie van het produkt bij 5500 kPa bij 42 uren en 89 uren werd het percentage produkt, dat in de vloeistoffase 10 was, berekend onder toepassing van standaard methoden en kritische tem-peraturen en drukken. De ware kookpuntsgegevens, gecorrigeerd voor gas in de reactorafvoerstroom, waren als volgt:

LV % 42 uren °C 89 uren °C

15 begin -8 -10 5/10 -8/67 -10/-10 20/30 118/143 7/12 50 201 110 70/80 248/276 124/153 20 90/95 323/359 198/254 99/eindpunt 431/504 337/454

De berekende fraktie van het produkt, die in de vloeistoffase was, was: 25 uren % in vloeibare fase 288°C+ fraktie (gew.%) 42 100 19 89 7 2 30 Deze gegevens laten de voordelen zien van het bedrijf bij zeer ho- ge drukken, 11000 kPa ten opzichte van 5500 kPa. Zij laten eveneens zien, dat wanneer de katalysator veroudert, deze geleidelijk het vermo-gen verliest reagentia te oligomeriseren tot produkten, die vloeibaar zijn.

8203628

Claims

1. Werkwijze voor het oligomeriseren van alkenen, met het kenmerk, dat men 5 (a) onder oligomerisatie-omstandigheden een toevoer, die δβη alkeen bevat, die onder de oligomerisatie-omstandigheden een gas is, in contact brengt met een katalysator, die een siliciumhoudende, kristallijne moleculaire zeef met tussenliggende poriSngrootte, die in hoofdzaak vrij is waterstofoverdrachtsactiviteit bevat en 10 (b) een afvoerstroom wint, die geoligomerlseerd alkeen bevat, waarbij tenminste enkele van de geoligomeriseerde alkenen onder de oligomerisatie-omstandigheden vloeibaar zijn.

2. Werkwijze voor het oligomeriseren van alkenen, met het kenmerk, dat men 15 (a) onder oligomerisatie-omstandigheden een toevoer, die een mengsel van alkenen bevat, waarbij tenminste enkele van de alkenen in het al-keenmengsel onder de oligomerisatie-omstandigheden gassen zijn, in contact brengt met een katalysator, die een silicium houdende, kristallijne moleculaire Zeef van tussenliggende poriengrootte, die in hoofd-20 zaak vrij is van waterstofoverdrachtsactiviteit bevat en (b) een afvoerstroom wint, de alkeenoligomeren van de vloeibare alkenen bevat, waarbij tenminste sommige van de alkeenoligomeren onder de oligomerisatie-omstandigheden vloeistoffen zijn.

3. Werkwijze voor het oligomeriseren van alkenen, met het kenmerk, 25 dat men (a) onder oligomerisatie-omstandigheden een toevoer, die bestaat uit een alkeenmengsel, waarbij tenminste enkele van de alkenen in de toevoer onder de oligomerisatie-omstandigheden gassen zijn, in contact brengt met een katalysator, die een siliciumhoudende, kristallijne mo- 30 leculaire zeef van tussenliggende poriengrootte, die in hoofdzaak vrij is van waterstofoverdrachtsactiviteit bevat en (b) een afvoerstroom wint, die alkeenoligomeren van de vloeibare alkenen bevat, waarbij tenminste enkele van de alkeenoligomeren onder de oligomerisatie-omstandigheden vloeistoffen zijn.

4. Werkwijze volgens conclusie 2 of 3, met het kenmerk, dat men een alkeenmengsel toepast, waarvan in hoofdzaak alle alkenen onder de oligomerisatie-omstandigheden gassen zijn.

5. Werkwijze volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat men oligomerisatie-omstandigheden toepast, waarbij de temperatuur hoger is dan 40 kritische temperatuur van het alkeen met de hoogste kritische tempera- 8203628 ' 21 " tuur van de alkenen In het alkeenmengsel.

6. Werkwijze volgens conclusies 1 tot 3, met het kenmerk, dat men oligomerisatie-omstandigheden toepast, waarbij de temperatuur lager is dan ongeveer 350eC.

7. Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat men oligo- merisatie-omstandigheden toepast, waarbij de druk groter is dan ongeveer 3000 kPa en de temperatuur hoger is dan ongeveer 100°C.

8. Werkwijze volgens conclusies 1 tot 3, met het kenmerk, dat men alkenen met vertakte ksten toepast, waarbij de takken methylgroepen 10 zijn.

9. Werkwijze volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat men alkenen toepast met ongeveer 2 tot 6 koolstofatomen.

10. Werkwijze volgens conclusies 1 tot 3, met het kenmerk, dat men als alkenen n-alkenen toepast.

11. Werkwijze volgens conclusie 10, met het kenmerk, dat men als n-alkenen 1-alkenen toepast*

12. Werkwijze volgens conclusie 10, met het kenmerk, dat men alkenen toepast met ongeveer 2 tot 6 koolstofatomen.

13. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men het 20 alkeen kiest uit de groep bestaande uit propeen, buteen-1, buteen-2 en 2-methylpropeen.

14. Werkwijze volgens conclusie 13, met het kenmerk, dat men oli-gomerisatie-omstandigheden toepast, waarbij de druk groter is dan ongeveer 6500 kPa.

15. Werkwijze volgens conclusie 2 of 3, met het kenmerk, dat men als alkenen propeen, buteen-1, buteen-2, 2-methylpropeen en mengsels daarvan toepast.

16. Werkwijze volgens conclusie 15, met het kenmerk, dat men oligomerisatie-omstandigheden toepast, waarbij de druk groter is dan onge- 30 veer 6500 kPa.

17. Werkwijze volgens conclusies 1 tot 3, met het kenmerk, dat men een katalysator toepast, die tevens zink of een verbinding daarvan, cadmium of een verbinding daarvan of mengsels daarvan bevat.

18. Werkwijze volgens conclusies 1 tot 17, met het kenmerk, dat 35 men als moleculaire zeef ZSM-5, ZSM-11, kristallijne mengsels ervan of fysische mengsels ervan toepast.

19. Werkwijze volgens conclusies 1 tot 17, met het kenmerk, dat men als moleculaire zeef silicaliet, RE 29.498 organosilicaat, CZM, of mengsels daarvan toepast.

20. Werkwijze volgens conclusies 1 tot 3, met het kenmerk, dat men 8203628 als moleculaire zeef een zeoliet toepast.

21. Werkwijze volgens conclusie 20, met het kenmerk, dat men als moleculaire zeef ZSM-5, ZSM-11, krlstallljne mengsels ervan of fysische mengsels ervan toepast.

22. Werkwijze volgens conclusies 1 tot 3, met het kenmerk, dat men een moleculaire zeef toepast, die In hoofdzaak vrlj Is aluminiumoxide.

23. Werkwijze volgens conclusie22, met het kenmerk, dat men als moleculaire zeef silicaliet, RE 29.498 organosilicaat, CZM, of mengsels ervan toepast.

24. Werkwijze volgens conclusie 1 tot 3, met het kenmerk, dat men tevens de alkeenoligomeren hydrogeneert.

25. Werkwijze volgens conclusies 1 tot 3, met het kenmerk, dat men tevens periodiek de katalysator van het contact met de toevoer verwij-dert, de katalysator met een stripgas stript en het contact onder oil** 15 gomerisatie-omstandigheden herstelt.

26. Werkwijze volgens conclusies 1 tot 3, met het kenmerk, dat men tevens niet omgezette alkenen aanwezig in de afvoerstroom van de alkeenoligomeren aanwezig in de afvoerstroom afscheidt en de niet omgezette alkenen in kringloop brengt naar de toevoer voor de contacttrap.

27. Werkwijze volgens conclusies 1 tot 3, met het kenmerk, dat men tevens tenminste een deel van de niet omgezette alkenen en alkeenoligomeren aanwezig in de afvoerstroom in contact brengt met een katalysator, die een siliciumhoudende, kristallijne moleculaire zeef met tus-senliggende pori’engrootte bevat, die in hoofdzaak vrij is van water- 25 stofoverdrachtsactiviteit, in tenminste έβη verdere reactiezone onder verdere oligomerisatie-omstandigheden, waarbij de verdere oligomerlsa-tie-omstandigheden niet zo zwaar zijn dat de oligomeren aanwezig in de afvoerstroom van de verdere reactiezone gekraakt worden.

28. Werkwijze volgens conclusie 27, met het kenmerk, dat men in de 30 verdere reactiezone verdere oligomerisatie-omstandigheden toepast, die minder zwaar zijn dan de reactie-omstandigheden van de oligomerlsatie-reactiezone, die onmiddellijk voorafgaat aan deze verdere reactiezone. SSSSStSSSSaBSSSBSSSSS 8203628