KR930006819B1 - 촉매크래킹 가스를 개질시키며 가솔린중의 벤젠 함량을 감소시키는 방법 - Google Patents

촉매크래킹 가스를 개질시키며 가솔린중의 벤젠 함량을 감소시키는 방법 Download PDF

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Abstract

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Description

촉매크래킹 가스를 개질시키며 가솔린중의 벤젠 함량을 감소시키는 방법
제1도는 촉매크래킹 가스를 개질시키기 위한 구체적인 장치를 나타내고 있다.
본 발명은 촉매크래킹 가스를 개량시켜서 벤젠 저함량 및 증가된 옥탄가를 갖는 가솔린을 생성하는 방법에 관한 것이다.
FCC 단위의 생성물중 최고 약5%로 나타나는 촉매크래킹 가스는 거의 또는 전혀 개량되지 않으며 그것을 생성하는 정제 범위내의 연료로 사용할 수 없다.
상기 가스는 일반적으로 수소, 메탄, 에탄, 에텔렌 및 질소와 함께 탄소, 프로판, 프로펜 일산화물과 이산화물 및 소량의 부탄, 부텐, 펜탄, 및 펜텐으로 구성된다. 상기 가스류(에틸렌,프로펜,부텐,펜텐)의 모노올레핀 함량은 약20 내지 30중량%이다. 촉매크래킹 단위의 우수한 성능을 고려할때, 올레핀을 더 우수한 가치를 지닌 생성물로 전환시키는 것이 경제적이다.
게다가, 국제법규 및 주로 유럽법률은 공공위생 차원에서 가솔린 특히 개질물중의 벤젠 함량에 대해 제한을 가하고 있으며, 1990년대 초반에는 최소한의 벤젠 함량, 즉 통상적으로 약5%가 급격히 감소하여 최대한 3% 이하로 감소할것 같다.
본 발명의 방법은 두가지 문제점을 함께 해결한다 : 따라서 촉매개질 단위와 촉매크래킹 단위를 사용함과 동시에 정제기를 사용한다.
본 발명의 방법에 따라서, 개질물은 경벤젠이 풍부한 분할물과 중벤젠이 결여된 분할물로 나누어진다. 저급 분할물은 적어도 하나의 C2내지 C5모노-올레핀을 함유한 크래킹 가스를 이하에 정의한 모데나이트 촉매와 접촉시킴으로써 반응시켜서 알킬 분할을 산출하는데, 이 알킬분할은 상기의 중분할물과 혼합한다.
이러한 알킬화 반응은 압력 2 내지 10㎫(바람직하게는 3 내지 7㎫), 탄화수소 액체의 유속(공간속도)는 촉매 부피당 및 시간당 약 0.5 내지 10부피이며 벤젠/올레핀의 몰비는 0.2 내지 5(바람직하게는 0.6 내지1.5)인 조건하에 약50 내지 350℃(바람직하게는 150 내지 300℃)의 온도에서 고정된 단의 형태에 산성제올라이트 촉매의 존재중에서 수행한다.
이미 니켈염상의 알킬알루미늄의 작용으로 형성된 촉매나, 실리카 알루미나상에 용착된 니켈 함유 촉매중 어느 하나의 존재중에 액체 또는 비균질상에서 촉매크래킹 가스내에 함유된 올레핀을 올리고머 반응을 거쳐 가솔린이나 제트 연료로 전환시킴으로써 올레핀을 개질시키는 것이 시도되어 왔다. 두 경우에 있어서, 일산화탄소가 존재하면(예,0.1 내지 2중량%)니켈-카르보닐의 형성을 통해서 니켈-기제의 촉매류에 유독하기 때문에 매우 곤란하다. 따라서 상기 촉매의 사용은 충진물중에 가장 가벼운 분할물(수소-Co-Co2-메탄)을 미리 값비싼 저온분리를 하는 것이 요구된다.
대조적으로, 본 발명에서 사용하는 제올라이트 촉매는 전체 Si/A1 원자비가 20이상이고, 바람직하게는 30 내지 75범위의 탈-알루미늄 모데나이트가 임의의 사전 분리법 없이도 촉매크래킹 가스를 처리할 수 있다. 상기 가스류는 예를 들어 0.1 내지 2중량%의 일산화탄소를 함유한다.
몇가지 제올라이트 촉매류는, 에틸렌에 의한 벤젠의 알킬화반응 또는 프레펜에 의한 벤젠의 알킬화반응이 제안되어 왔다.
1975-1980년대에, H-형하에 제올라이트 사용이 제한되어 왔으며, 특히 모빌에 의한 ZSM5가 제안되어 왔다(EP 0,104,729호).
더 최근에는 다른 제올라이트, 특히 일부의 모데나이트가 단독으로 또는 포우저사이트(US 3,436,432호)와의 혼합물로, 가능하게는 그것위에 용착된 제 Ⅷ족 금속과 함께(US 3,851,004호) 제안되었다. 일본 특허(JP 58,216,128호와 JP 58,159,427호)는 Si/A1 저비율(4.5 내지 5) 및 Mg, K, Ca 또는 H+형(JP 041,670호)의 금속 이온을 함유하는 모데나이트 단독을 사용하는 것을 제안하고 있다.
탈-알루미늄화 모데나이트와 그것의 제조법은 공지되어 있다 : EP 0,084,748, EP 0,097,552, EP 0,196,965(소-기공의 모데나이트)및 FR 87/12,932, 상기 모데나이트는 메탄올을 전환시키거나 올레핀을 이성질화 하는데 사용된다.
상기의 모데나이트는 최상의 결과를 얻기 위하여 하기 기술한 바대로 제조하는 것이 바람직하다.
첫번째 단계에서, 초기의 모데나이트에 존재하는 비분해성 양이온(예,Na+)을 제거한다. 이것을 시행하기 위하여, 하나이상의 교환을 HCl이나 NH4+용액과 같은 희석산 용액중에서 수행할 수 있다. 중요한 점은 탈양이온화 단계라 할 수 있는 제1단계의 말기에 알칼리성양이온 거의 전체를 제거하고 (Na%가 150 내지 1,000ppm 바람직하게는 300 내지 800ppm), 수득한 고체는 거의 비-탈 알루미늄화(탈 알루미늄화% : 10% 및 바람직하게는 5%)H형이거나 H-형 전구체(예,NH4+)인 점이다. NH4+형은 H형 전구체로서 선택되는 것이 바람직하다.
제2단계에서, 거의 또는 전혀 탈-알루미늄화 되지않은 H형 또는 H형 전구체는 450℃이상의 온도, 예를 들면 450-650℃ 및 바람직하게는 550-600℃에서 스팀처리를 한다. 하소 대기중의 수분함량(체적에 의함)은 20%이상이 이로우며 40%이상이 바람직하다.
제2단계의 말단에서, 2차 기공성 격자의 전구체인 소량의 비결정체 대역의 존재, 및 구조적 결합이 거의 없는 결정체 구조로 특징지어지는 고체를 수득한다. 스팀하의 고온에서 처리한 제올라이트중의 비결정체 대역이 존재함은 잘 공지된 현상이다. 현재 제안된 작동법은 결정체내의 비결정성 대역의 비율을 가능한 만큼 제한하는 것이 가능하다.
X-선 회절법으로 측정되는 결정체 비율은 일반적으로 80% 이상이며, 더 구체적으로 90% 이상이다. 스팀하에 하소된 고체는 초격자의 알루미늄족의 미세기공 구조가 존재함을 특징으로 하며 ; 그후 상기의 미세기공이 거의 막히기 쉬우므로 산공격이 필요하다. 그러나 본 발명에 따라서 우수한 알킬화촉매를 산출하기 위하여, 이러한 산 공격은 선택되어야만 한다.
산 공격은 촉매 제조법의 제3단계이다. 이 단계에서는, 강산부위를 고체로부터 보유하거나 방출시키는 것이 중요하다. 따라서 산 공격은 스팀 처리과정중에서 형성된 알루미늄 양이온을 제거하기에 충분할 정도로 강해야하며, 다른 한편으로는 미세기공성 구조를 생성할 수 있도록 강한 부위를 지닌다.
초격자형에 결합되어 있는 브뢴스테드 형의 산 부위가 약하거나 적당히 강하기 때문에, 그것을 완전히 제거하는 것이 필수적인 것은 아니다. 그럼에도 불구하고, 산 공격은 알루미늄구조의 지나친 탈 알루미늄화를 피하기 위하여, 산 공격은 너무 강하지 않아야 한다. 산 공격의 역활을 할 수 있는 강도는 스팀하에서 하소시킨 이후 수득한 특징과 더 특별하게는 결정성 메시(mesh)에 의해 결정된다. 10 내지 40범위의 Si/A1 구조비율의 경우, 0.5 내지 5N, 바람직하게는 1 내지 3N의 산용액 농도(HC1,H2SO4,HNO3등)을 사용한다.
고비율의 Si/A1 구조 경우에, 산용액의 농도는 5 내지 20N, 바람직하게는 7 내지 20N를 사용한다(Si/A1 구조의 비율은, 10 내지 40범위는 적외선 스펙트로스코피로, 그 이상의 비율은29Si N.M.R 스펙트럼으로 측정한다). 또한, Si/A1 고비율을 산출하기 위하여, 즉 40이상, 구체적으로는 60이상의 경우, 스팀-산공격 사이클하에서 몇차례의 하소를 수행하는 것이 이롭다.
본 발명에 따라 제조한 고체는 총 Si/A1 원자비율이 20이상이고 바람직하게는 30 내지 75범위이며 ; 그것의 메시부피는 2.755Å 내지 2.730Å(1Å=10-10m)이며 바람직하게는 2.740Å 내지 2.735Å이며 ; A1-OH구조가 에틸렌과 같은 약 염기와 상호작용 할수 있는 충분한 산성강도(적외선 측정,77°K)를 갖거나 H2S와 같은 약한 산성화합물(적외선 측정,25℃)임이 바람직하다. 상기의 고체류는 또 한매 직각의 회전법으로 측정한27A1 N.M.R스펙트럼상에 0ppm(참고 A1(H2O)63+)에 위치한 가는표시(5ppm이하 및 바람직하게는 2ppm이하의 반폭)로 검출할 수 있는 초-격자형 양이온류가 없는 것이 또한 바람직하다.
본 발명의 방법은 다음의 방법으로 설정되었다 : -촉매 개질 단위의 개질물은 제1증류컬럼중에서 가장먼저 분리된 모든 것이다 ; 85℃이상의 비점을 갖는 벤젠이 풍부한 분할을 컬럼 하단에 모아서 보관탱크에 충진시킨다 ; 경벤젠이 풍부한(예,C5-85℃)개질물을 상기 제1컬럼의 상단에서 수거하여 촉매크래킹 단위로부터 유출된 가스와 혼합했다. -산출 혼합물을 먼저 알킬화 반응기의 유출물로 열 교환하며 퍼니스(furnace)로 통과시킴으로써 반응온도로 상승시킨후, 상기에서 규정한 모데나이트 촉매를 함유하는 알킬화 구간에 충진시켰다. -알칼화 구간의 유출물을 제2의 스트립 컬럼으로 충진시키고 ; 경 단편물을 헤드에 모으며(수소, 일산화탄소, 이산화탄소, 질소, 산소, 메탄 및 에탄) 이것을 플레어링(flaring)으로 제거하거나 알킬화 구간에 채워질 충진물을 예-가열하기 위해 사용되는 퍼니스중에서 연료로 사용할 수 있다. -상기의 제2스트립 컬럼의 하단에 수거한 분할을 제3의 안정화 컬럼에 충진시킨다 : LPG(액화석유 가스)형태로 시판될 수 있는, 프로판과 부탄이 풍부한 경 분할물을 상단에서 회수하였다. -상기의 제3컬럼의 하단에 모은 가솔린 분할물을 개질물의 제1분할 컬럼의 하단에서 유출된 85℃이상의 비점을 갖는 분할물과 혼합하기 위해 보관탱크에 충진시켰다.
첨부된 도면은 본 발명의 특정한 구체화를 설명하고 있다.
촉매 개질단위(파이프 1)의 개질물을 증류컬럼(2)에 충진시킨다 ; 85℃이상의 비점을 갖는 분할물을 상기 제1컬럼의 하단에 수거하고 파이프(3)을 거쳐 보관탱크(4)에 충진시켰다. 85℃이하의 비점을 갖는 분할물을 파이프(5)를 거쳐서 제1컬럼(2)의 상단에 모으고, 파이프(6)을 거쳐서 촉매크래킹 단위로부터 유출된 가스와 혼합한다. 산출된 혼합물을 파이프(7)을 거쳐서 열교환기(8)로 보내고, 파이프(9)를 거쳐서 예열된 퍼니스(10)으로 보내며, 최종적으로 알킬화 반응기(12)의 입구로 파이프(11)을 통해 보내진다. 알킬화 반응기(12)의 배출구에서, 배출물을 파이프(13)을 통해 열교환기(8)로 유입하며, 뒤의 배출구에서, 파이프(14)를 통해 제2의 스트립 컬럼(15)으로 충진시켰다. 수소, 일산화탄소, 이산화탄소, 질소, 산소, 메탄 및 에탄의 혼합물을 상기의 스트립 컬럼(15)의 헤드에서 수득하며 파이프(16)을 통해 플레어쪽으로 가져오거나 알킬화 3역의 예열된 퍼니스(10)으로 파이프(17)을 통해 충진시켜서 연료로 사용할 수 있도록 한다. 생성물은 제2의 스트립 컬럼(15)의 하단에서 제거하고 제3의 안정화 컬럼(19)쪽으로 파이프(18)을 통해 충진시켰다. 프로판과 부탄의 혼합물을 상기의 제3컬럼의 헤드에서 수거하고 액화석유 가스(LPG)보관탱크를 향한 파이프(20)을 통해 배출한 후 시판한다. 가솔린을 제3의 안정화 컬럼(19)의 하단에서 수거하고 파이프(21)을 통해 보관탱크(4)에 충진시키며, 이곳에서 개질(2) 분할컬럼의 하단으로부터 파이프(3)을 통해 배출된 85℃이상의 비점을 갖는 분할과 혼합한다.
수득한 혼합물(파이프 22)는 벤젠 저함량 및 고옥탄가를 갖는 가솔린 분할물이다.
하기의 실시예는 본 발명의 영역을 제한하지 않으면서 본 발명을 설명한다.
[실시예 1a]
세가지 촉매 B1, B2 및 B3를 제조한다.
상기의 상이한 촉매류를 제조하는데 사용하는 원료는 소-기공의 모데나이트로서 앨라이트 150으로 Societe Chimique de la Grande Paroisse에서 시판하고 있다 ; 이것의 무결정 상태에서의 화학식은 Na, A1, O2(SiO2)5.5이며, 이것의 벤젠 흡착능은 건조고체의 중량에 대해 1중량%이며, 나트륨 함량은 5.3중량%이다. 상기 분말의 500g을 2M의 질화암모늄중에 넣고, 현탁액을 2시간동안 95℃로 가열한다. 사용한 질화암모늄용액의 부피는 건조한 제올라이트(V/W=4)중량의 4배이다.
이러한 양이온 교환작업은 3회 실시한다. 3회교환 이후, 생성물을 20분 동안, 20℃의 물로 V/W 비4로 수세한다. 건조한 제올라이트에 대한 중량의 비율로 나타낸 나트륨의 함량은 5.5에서 0.2%로 감소한다. 그후 생성물을 여과하고 여러 배치를 바람직한 구조의 탈-알루미늄화 정도(표 1)에 따라 다소 고온에서 희박한 대기중에서 하소처리한다. 하소는 2시간 동안 지속한다. 반응기내의 증기분압은 약90%이다. 이 하소단계 이후에 상이한 고체의 결정도는 90%정도이거나 그 이상이다.
산 공격은 이전 단계에서 수득한 구조의 탈-알루미늄화 비율이 더 높은 농도의 질산으로 각 고체상에서 수행한다. (표 1). 산공격과정에서, 고체는 V/W 8로 2시간 동안 질산용액에 넣는다. 그후 생성물을 여과하여 증류수로 충분히 수세한다.
수득한 각 고체의 Si/A1 원자비는 표 1에 나타내었다.
각각의 변형된 고체는 결합제의 20중량%비율로 알루미늄형 결합제와 혼합하고 다이를 통과시킨다. 직경이 1.2㎜인 산출한 압출물을 건조시키고, 약1시간 동안 150 내지 550℃온도에서 하소하였다.
[표 1]
Figure kpo00001
* 하소 이후
* * 산공격 이후
[실시예 1b]
3촉매, B'1, B'2 및 B'3를 제조하였다. 상기 촉매류는 이것을 제조하기 위해 사용한 원료가 Societe Chimique de la Grande Paroisse의 엘라이트 150 모데나이트가 아니라 상표명 TSZ 600 NAA로 TOYO-SODA 사에서 시판하는 큰 기공의 모데나이트라는 점에서 실시예 1a에 기술된 바와 상이하다. 이것의 무결정 상태에서의 화학식은 Na,A1O2(SiO2)5.1이며 나트륨 함량은 5.7%이다.
교환, 하소, 산공격, 생성 및 하소등의 모든 단계는 실시예 1a에 기술된 바와 동일한 조건하에서 수행한다. 수득한 Si/A1 원자비율은 약간 다르다(표 2).
[표 2]
Figure kpo00002
* 하소 이후
* * 산공격 이후
[실시예 2a]
실시예 1a에서 제조한 3촉매, B1,B2 및 B3을 촉매크래킹 단위에서 유출된 가스에 의해 촉매 개질 단위로부터 개질물의 오버헤드 분할물(85℃이하의 비점)을 알킬화 반응에 대해 시험한다.
분할 이전에, 개질물은 표 3에 제시된 특성 및 중량을 갖는 조성물로 이루어졌다.
이 개질물은 60개의 이론단과 5/1환류 비로 01dershaw 컬럼중에서 분리하여 두개의 분할물을 회수하였다 : -개시점-85℃의 분할물로 총 개질물의 32중량%임. -85℃-최종점의 분할물로 통 개질물의 68중량%임.
상기의 두가지 분할물의 주요 특성은 하기의 표 3에 제시하였다.
촉매크래킹 단위에서 생성된 가스는 하기의 조성물(중량%)를 갖는다 :
Figure kpo00003
[표 3]
Figure kpo00004
알킬화 반응에 사용되는 작용조건은 다음과 같다 :
온도 : 260℃
압력 : 4.5㎫
촉매의 중량과 동일한 액체개질물(IP-85℃ 분할물)중의 흐름중량.
벤젠(개질물중의 IP-85℃ 분할물중에 포함됨)/올레핀(C2+C3+C4)몰 비율=0.82
반응기 배출구에서, 120시간 실시한 이후에 3촉매 B1, B2 및 B3상에서 각각 수득한 생성물은 하기 표 4에 제시된 주요특성을 갖는다.
[표 4]
Figure kpo00005
상기의 결과는 본 발명에 의해 추천된 촉매류로 실시하며, 총 Si/A1원자비율이 30 내지 74인 탈-알루미늄화 모데나이트를 사용하는 것이 바람직하다. 실제로, 총 Si/A1 원자비율이 30이하인 모데나이트는 확실히 덜 선택적이며, 파라핀(메탄,에탄,프로판,부탄 및 펜탄)의 형성을 야기하며 ; 총 Si/A1 원자비율이 75이상인 모데나이트는 조금더 선택적이지만 이것이 충전물중에 함유된 올레핀(에틸렌,프로펜,부텐,펜텐)으로 완전히 전환되지 않기 때문에 활성이 더 작다.
촉매 B2의 경우, 도면의 컬럼(19)의 하단에서 수득한 생성물은 컬럼(2) 하단으로부터 제거한 분할물과 혼합하여, 104㎏의 가솔린을 산출하였으며, 이것은 4%의 수율증가를 나타내고 있다.
이 가솔린은 하기의 특성을 갖는다 :
-비중(20℃) : 0.790
-ASTM 증류곡선,
Figure kpo00006
옥탄가 : 초기 개질물에 대해 95대신 98.
가솔린은 벤젠 함량은 8.62에서 3.19중량%로 감소하였으며, 이것은 63% 감소를 의미한다.
[실시예 2b]
실시예 1b에서 제조한 3촉매, B'1,B'2 및 B'3를 동일한 작용 조건하에서 촉매 B1, B2 및 B3와 동일한 충진물을 사용하여 시험하였다 : 표 5에 나타난 결과는 촉매 B1, B2 및 B3로 수득한 결과와 매우 유사하였다. 실시예 2a에서와 같이, 총 Si/A1 원자비율이 30 내지 75인 모데나이트로 실시하는 것이 바람직하다.
[표 5]
Figure kpo00007

Claims (5)

  1. a-개질의 유출물을 경 벤젠이 풍부한 분할물과 중 벤젠이 결여된 분할물로 분리하고, b-상기의 경 분할물을 총 Si/A1 원자비율이 20이상인 탈-알루미늄화 모데나이트 촉매와 접촉시킴으로써, C2내지 C5모노-올레핀중 적어도 하나를 함유한 크래킹 가스와 반응시켜서 알킬분할물을 산출하며, 및 c-상기의 알킬분할물을 상기의 중 분할물과 혼합하는 것을 특징으로 하는, 저 벤젠함량 및 고옥탄가를 갖는 가솔린의 생성방법.
  2. 제1항에 있어서, 크래킹가스가 0.1 내지 2중량%의 일산화탄소를 포함하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, a-450 내지 650℃온도 범위에서 스팀을 함유한 가스에 의해 H나 NH4모데나이트를 처리하고, b-0.5 내지 20N의 산으로 a)단계의 생성물을 처리함으로써 생성된 생성물이 모데나이트인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 초기의 모데나이트가 소-기공을 갖는 모데나이트인 방법.
  5. 제1항 또는 제2항중 어느 한항에 있어서, 모데나이트의 총 Si/A1 원자비율이 30 내지 75인 방법.
KR1019890019367A 1988-12-22 1989-12-21 촉매크래킹 가스를 개질시키며 가솔린중의 벤젠 함량을 감소시키는 방법 KR930006819B1 (ko)

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