DE4405876A1 - Katalysator- bzw. Katalysatorträger-Formkörper - Google Patents

Katalysator- bzw. Katalysatorträger-Formkörper

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Description

Die Erfindung betrifft Katalysator- bzw. Katalysatorträger-Form­ körper auf der Basis mindestens eines teilchenförmigen säureaktivierten Schichtsilicats. Derartige Katalysator- bzw. Katalysatorträger-Formkörper sind als Handelsprodukte bekannt. Hingewiesen wird beispielsweise auf den Prospekt "K-Catalysts" der Anmelderin vom Juli 1976 mit weiteren Literaturhinweisen. So können beispielsweise die Katalysatoren bzw. Katalysator­ träger K 302, K 306, KA 0, KA 1, KA 2, KA 3 mit KA 160 in Kugelform geliefert werden.
Katalysator-Formkörper haben gegenüber Katalysatoren in Pul­ verform den Vorteil, daß sie z. B. in Festbettreaktoren in kontinuierlichen Prozessen eingesetzt werden können, da sie den Vorteil der leichteren Aktivierbarkeit und/oder Regene­ rierbarkeit im Reaktor haben und gegenüber den Reaktanten einen geringeren Strömungswiderstand haben als eine Pulver­ schüttung.
Die bekannten kugelförmigen K-Katalysatoren wurden allgemein dadurch hergestellt, daß ein säureaktiviertes Tonmineral auf Montmorillonit-Basis in Pulverform unter hohem Druck zu Kugeln verpreßt und die Kugeln zur Erhöhung der Druck- und Abrieb­ festigkeit einer thermischen Behandlung unterzogen wurden.
Hierbei mußte ein Kompromiß zwischen Druck- und Abrieb­ festigkeit einerseits und Aktivität andererseits eingegangen werden, d. h. bei einer intensiveren thermischen Behandlung zur Erhöhung der Druck- bzw. Abriebfestigkeit wurden Aktivi­ tätsverluste festgestellt; andererseits ließ bei den thermisch weniger stark belasteten aktiven Katalysatoren häufig die Druck- und Abriebfestigkeit zu wünschen übrig.
Aus der EP-A-0 523 297 ist ein Verfahren zur Herstellung von alkylaromatischen Verbindungen bekannt, wobei eine aromatische Verbindung in Gegenwart eines Katalysators mit einem Alkylie­ rungsmittel umgesetzt wird. Der Katalysator enthält einen sogenannten "pillared clay" und ein Bindemittel. Die "pillared clays" sind Reaktionsprodukte aus Tonen, wie Smektiten und Vermiculiten, deren Zwischenschicht-Kationen durch anorga­ nische Kationen, wie Fe+3, Cr+3, oder polymeren Kationen, wie [Al₁₃O₄(OH)₂₄(H₂O)₁₂]+7 oder [Zr(OH)₂·4 H₂O]₄8+ ausgetauscht sind. Die polymeren Kationen wirken als "Pfeiler" ("pillars"), die die Tonschichten auseinanderhalten. Aufgrund der vergrößerten Schichtabstände sind die "pillared clays" für Protonenaustauschreaktionen nicht geeignet, da sie gegenüber Säuren in flüssiger oder Dampfform nicht beständig sind. Es werden Bindemittel auf der Basis SiO₂, Aluminiumoxid, Titanoxid, Zirkonoxid und Aluminiumphosphat, insbesondere Boehmit, in Mengen von 5 bis 50 Gew.-% verwendet. Die Produkte werden bei 300 bis 800°C, insbesondere bei 400°C über einen Zeitraum von 1 bis 24 Stunden calciniert. Bei diesen Calciniertemperaturen tritt bereits ein Aktivitätsabfall ein.
Ein ähnliches Verfahren mit ähnlichen, durch Bindemittel gebundene "pillared clays" betrifft die US-A-5 034 564.
Die US-A-3 096 365 betrifft ein Verfahren zur Umsetzung von tertiären Olefinen mit Carbonsäuren zur Bildung der ent­ sprechenden Ester, wobei als Katalysatoren saure Katalysatoren auf der Basis von Tonen, Zeolithen und Talk, wie sie bisher als Crack-Katalysatoren verwendet wurden, verwendet werden. Den Katalysatoren können Promotoren, wie Bor-, Titan-Zirkon-, Hafnium-, Thorium- und Eisenoxid zugesetzt werden. Die Katalysatoren können zu Formkörpern geformt werden, wobei aber keine Bindemittel zugesetzt werden. Außerdem werden die Katalysatoren bei etwa 450°C calciniert.
Die DE-C-12 00 274 betrifft ein Verfahren zum Isomerieren von Xylolen über säurebehandelten natürlichen Aluminiumsilicaten, insbesondere Bentoniten. Die säurebehandelten Aluminiumsilicate werden durch Imprägnieren mit einer gelösten Aluminiumverbin­ dung und nachfolgendes thermisches oder chemisches Zersetzen dieser Verbindung auf einen Al₂O₃-Gesamtgehalt gebracht. Zwischen der Säurebehandlung und der Behandlung mit der Alu­ miniumverbindung kann eine Verformung vorgenommen werden.
Die Aluminiumverbindung dient jedoch nur dazu, um die sauren Zentren auf der Oberfläche des säurebehandelten Aluminium­ hydrosilicats zu eliminieren.
Die thermische Zersetzung der Aluminiumverbindung wird bei 400 bis 600°C, vorzugsweise bei 560°C, durchgeführt. Bei diesen Temperaturen tritt bereits ein Aktivitätsabfall ein.
Aus der DE-C-10 51 271 ist ein Verfahren zur Herstellung von kernalkylierten aromatischen Aminen bekannt, bei dem Olefine in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren oder Bleicherden in flüssiger Phase auf aromatische Amine einwirken gelassen werden. Soweit Bleicherden verwendet werden, werden diese ohne Bindemittel eingesetzt.
Aus der EP-B-0 031 687 ist ein Verfahren zur Durchführung von protonen-katalysierten organischen Reaktionen bekannt, wobei als Protonenquelle ein wasserstoffionen-ausgetauschter Schichtton, wie Bentonit, verwendet wird. Die Katalysatorteil­ chen können zu Formkörpern verpreßt sein, doch wird kein Bin­ demittel verwendet. Die Festigkeit der Katalysator-Formkörper ist daher gering, wenn sie mit den Reaktanten bzw. mit den Reaktionsprodukten in flüssiger oder dampfförmiger Phase in Berührung kommen.
Aus der EP-B-0 313 905 ist ein Verfahren zur direkten Hydrata­ tion von Olefinen mit Methanol und einem tertiären Alkohol in Gegenwart eines sauren Katalysators bekannt. Als saurer Katalysator kann beispielsweise mit Schwefelsäure behandelter Bentonit verwendet werden, der aber nicht als Formkörper eingesetzt wird.
Aus der Literaturstelle "Applied Catalysis" (1988) S. 131 bis 142 ist die katalytische Crackung von schweren Ölen bekannt, wobei die Mischung aus Tonerde und Montmorilloniten sowohl als Katalysatoren als auch als Matrices für Zeolithe vom Typ Y mit seltenen Erden verwendet werden. Die Verwendung von Bindemitteln ist nicht beschrieben.
Aus der DE-A-36 04 636 ist ein Verfahren zur Umwandlung von Methanol oder Dimethylether in Olefine bekannt, wobei ein Katalysator auf der Basis von entaluminisierten Mordenit mit einem Atomverhältnis Si/Al über 80 verwendet wird. Es können etwa 4 bis 40 Gew.-%, z. B. 10 Gew.-% eines tonhaltigen Bindemittels verwendet werden. Der Ton liegt also hier nicht in einem Überschuß vor.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, Katalysator- bzw. Ka­ talysatorträger-Formkörper auf der Basis mindestens eines teilchenförmigen säureaktivierten Schichtsilicats bereitzu­ stellen, die einerseits eine hohe katalytische Aktivität und andererseits eine hohe Druck- bzw. Abriebfestigkeit und che­ mische bzw. thermische Beständigkeit zeigen.
Dies gilt insbesondere, wenn sie mit flüssigen oder dampfför­ migen Reaktanten und Reaktionsprodukten in Berührung kommen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Teilchen des säureaktivierten Schichtsilicats durch ein Bindemittel miteinander verbunden sind.
Das Schichtsilicat kann ein natürliches oder synthetisches Zweischicht- oder Dreischichtsilicat sein. Von den Zwei­ schichtsilicaten ist insbesondere der Kaolin zu nennen. Das Dreischichtsilicat ist vorzugsweise aus der Gruppe der Smec­ tite (wie Montmorillonit, Hectorit, Antigorit, Nontronit, Beidellit oder Saponit), Vermiculite, Illite und Glimmer ausgewählt.
Andere brauchbare Schichtsilicate sind Sepiolith, Attapulgit (Palygorskit), Stevensit oder Chlorit, unter den mont­ morillonithaltigen Mineralen sind insbesondere Bentonit und Fuller′s Earth zu nennen, die je nach Fundort unterschiedlich zusammengesetzt sein können.
Das Schichtsilicat kann chemisch und/oder thermisch modifiziert sein. Unter einer chemischen Modifizierung versteht man erfindungsgemäß nicht die Säureaktivierung, sondern eine zusätzliche chemische Behandlung, z. B. eine Silanisierung der Oberfläche.
Bei der Säureaktivierung wird das Schichtsilicat mit einer beliebigen anorganischen und/oder organischen Säure, vorzugs­ weise einer Mineralsäure, wie Salzsäure, Phosphorsäure oder Schwefelsäure, umgesetzt. Hierbei erfolgt eine Vergrößerung der spezifischen Oberfläche, was im allgemeinen eine Erhöhung der Aktivität zur Folge hat.
Die thermische Behandlung schließt eine Trocknung, gegebenen­ falls eine Vakuumtrocknung oder Sprühtrocknung und/oder eine Calcinierung ein. Die thermische Behandlung kann unter oxi­ dierenden, reduzierenden oder inerten Bedingungen sowie in Anwesenheit von Wasserdampf durchgeführt werden. Die ther­ mische und die chemische Modifizierung können in geeigneter Weise kombiniert sein. Vor und/oder nach der chemischen Be­ handlung kann gegebenenfalls eine thermische Behandlung durch­ geführt werden. Die chemische Behandlung kann bei erhöhter Temperatur und/oder bei erhöhtem Druck durchgeführt werden.
Die erfindungsgemäßen Katalysator- bzw. Katalysatorträger-Form­ körper können auch Aktivator- und/oder Promotorsubstanzen enthalten. Zur Aktivierung bzw. Promotierung verwendet man mindestens eine Verbindung der Alkali- und/oder Erdalkali­ metalle und/oder Verbindungen der Elemente der Gruppen (nach IUPAC alt) IB (wie Cu, Ag oder Au), IIB (wie Zn und Cd), IIIA (wie Sc oder Y) oder IIIB (wie B, Al, Ga, In oder Tl), IVA (wie Ti, Zr oder Hf), IVB (wie Si, Ge, Sn), der Lanthanoiden oder Actinoiden, VA (wie V, Nb oder Ta), VB (wie P, As, Sb oder Bi), VIA ( wie Cr, Mo, oder W), VIB (wie S, Se) VIIA (wie Mn oder Re), VIIB (wie F, Cl, Br oder I) und VIII (wie Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir oder Pt).
Das erfindungsgemäß verwendete Bindemittel kann je nach Anwen­ dungsgebiet ein anorganisches, metallorganisches oder organisches Bindemittel darstellen.
Als anorganisches Bindemittel verwendet man mindestens eine Verbindung der Alkali- und/oder Erdalkalimetalle, vorzugsweise Hydroxide, Aluminate, Titanate oder Phosphate. Besonders ge­ eignet sind Erdalkaliverbindungen, die bei der Reaktion mit Säuren schwerlösliche Salze bilden, wobei Strontium- und Ba­ riumverbindungen gegenüber den entsprechenden Calciumverbin­ dungen bessere Bindemittel ergeben.
Weiterhin eignen sich als anorganische Bindemittel Verbindun­ gen der Metalle der Gruppen IIIA, vorzugsweise Y₂O₃, IIIB, vorzugsweise B₂O₃₁ Al₂O₃ oder Al(H₂PO₄)₃, IVA, vorzugsweise TiO₂ und ZrO₂, IVB, vorzugsweise Oxide, Carbide oder Nitride des Siliciums, der Lanthanoiden, vorzugsweise LaO₂ oder CeO₂, der Aktinoiden, vorzugsweise ThO₂.
Das anorganische Bindemittel kann aus der Gruppe der hydrau­ lischen Bindemittel, vorzugsweise Zement oder Gips, und/oder aus der Gruppe der natürlichen Silicatbindemittel, vorzugs­ weise Mullit oder Talk, und aus der Gruppe der Alkalisilica­ te, vorzugsweise Wassergläser, ausgewählt sein.
Das metallorganische Bindemittel kann eine Verbindung der For­ mel Me(OR)n oder der Formel Me(O-CO-R)n sein, worin Me ein Metall mit der Wertigkeit n und R einen organischen Rest, z. B. einen Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl- oder heterocyclischen Rest darstellt.
Das organische Bindemittel kann ein natürliches, halbsyn­ thetisches oder synthetisches Polymer bzw. eine Vorstufe hiervon darstellen, das bei den Verarbeitungs- und/oder Anwendungsbedingungen seine Bindeeigenschaften nicht verliert. Als Beispiele seien Alken-(Co)Polymerisate, Polykondensate, Polyadditionsverbindungen, Siliconkautschuk, Siliconharze, Kautschuk, Knochenleim, Casein, Galalith, Alginate, Stärke, Cellulose, Guar, Carboxymethylcellulose, Polyvinylalkohol, Polyacryl- oder Polymethacrylverbindungen sowie Additions- oder Kondensationsharze genannt. Insbesondere können Furanharze oder Phenolharze verwendet werden.
Die anorganischen, metallorganischen und/oder organischen Bin­ demittel können erfindungsgemäß in geeigneter Weise miteinan­ der kombiniert werden. Hierbei kann es von Vorteil sein, zu­ mindest einen Teil der Bindemittel in ihrer kolloidalen Form und/oder in löslicher Form einzusetzen. Einige Bindemittel können selbst katalytisch aktiv sein.
Das relative Gewichtsverhältnis zwischen dem ausgewählten Schichtsilicat einerseits und dem Bindemittel andererseits variiert von etwa 20 bis 80 Gew.-%. Das Schichtsilicat liegt vorzugsweise in einer Menge von mehr als etwa 50 Gew.-%, insbesondere von mehr als 60 Gew.-% vor.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstel­ lung der vorstehend definierten Katalysator- bzw. Katalysator­ träger-Formkörper, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man (a) das teilchenförmige säureaktivierte Schichtsilicat mit einem Bindemittel vermischt; (b) die Mischung zu Formkörpern formt; (c) die Formkörper bei Temperaturen von weniger als 400°C (vorzugsweise weniger als 300°C) thermisch behandelt; wobei man gegebenenfalls (d) auf und/oder nach den Stufen (a), (b) und/oder (c) eine chemische und/oder thermische Modifizierung und/oder Aktivierung vornimmt, und (e) auf und/oder nach den Stufen (a), (b) und/oder (c) die Aktivator- und/oder Promotor­ substanz hinzusetzt.
Die thermische Modifizierung schließt im allgemeinen eine Trocknung und/oder Calcinierung ein.
Die Aktivierung, die vorzugsweise mit den Katalysator-Form­ körpern, welche Promotor- oder Aktivatorsubstanzen enthalten, durchgeführt wird, schließt im allgemeinen die Reduktion der Aktivator- und/oder Promotorverbindung bei höheren Tempera­ turen ein.
Die Aktivierung kann auch im Reaktor durchgeführt werden. Weiterhin kann die Aktivierung eine Dampfbehandlung oder eine Silanisierung einschließen. Bei einer Dampfbehandlung werden die hydraulischen Bindemittel ausgehärtet bzw. es werden die sauren Oberflächeneigenschaften modifiziert. Eine solche Modifizierung findet auch bei der Silanisierung statt, bei der die Silanverbindung mit den OH-Gruppen bzw. den sauren Gruppen an der Oberfläche reagiert.
Die erfindungsgemäßen Katalysator- bzw. Katalysatorträger-Form­ körper können Granulate, Kugeln, Ringe, Tabletten, Zylin­ der, Speichenräder, Extrudate, "fancy shapes" und Wabenkörper sein.
Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung der vor­ stehend definierten Katalysatoren für säurekatalysierte Reak­ tionen. Hierzu zählen beispielsweise Verätherungen, Vereste­ rungen, Kondensationsreaktionen, Acetalisierungen, Hydratisie­ rungen, Alkylierungen, die Acylierung von Aromaten, die Trans­ alkylierung und Dealkylierung von Alkylaromaten, Isomerisie­ rungen, aromatische Cyclisierungen, Dimerisierungen, Oligo­ merisierungen, Polymerisationen und Disproportionierungen.
Die erfindungsgemäßen Katalysator-Formkörper können bei­ spielsweise für alle Reaktionen verwendet werden, wie sie in dem vorstehend genannten Prospekt "K-Catalysts" beschrieben sind.
Gegenstand der Erfindung ist schließlich die Verwendung der vorstehend beschriebenen Katalysator-Formkörper für Reak­ tionen, bei denen ein Wertigkeitswechsel der Reaktanten stattfindet. Diese Reaktionen werden vorzugsweise mit den Katalysatoren durchgeführt, die Aktivator- bzw. Promotor­ substanzen enthalten. Beispiele für derartige Reaktionen sind die Hydrierung von ungesättigten Kohlenwasserstoffen, die Dehydrierung von gesättigten Kohlenwasserstoffen, die Oxi­ dation von organischen oder anorganischen Verbindungen (z. B. SO₂), die Reduktion von organischen oder anorganischen Verbindungen (z. B. von NOx), die Hydrogenolyse oder die Metathese.
Die beschriebenen Prozesse können in der Flüssigphase, Gas­ phase oder Trickelphase (Dreiphasenreaktoren) durchgeführt wer­ den. Die Prozesse werden vorzugsweise kontinuierlich durch­ geführt, können aber auch ansatzweise im Batchbetrieb durch­ geführt werden. In den kontinuierlichen Prozessen werden die Zusammensetzung und die Konzentration der Reaktanten, der Druck, die Temperatur und die Raumgeschwindigkeit in geeig­ neter Weise variiert. In Batchprozessen werden die Zusammen­ setzung und die Konzentration der Reaktanten, der Druck, die Temperatur und die Verweilzeit in geeigneter Weise variiert.
Die Prozesse werden bevorzugt in Festbettreaktoren, gegeben­ enfalls in Reaktoren mit Rührwerk, durchgeführt.
Die Dreiphasenreaktoren werden im Gleichstrom oder im Gegen­ strom betrieben.
Die Edukt- und/oder Produktströme können über die Katalysator­ schüttung rezyklisiert und mit unter den Reaktionsbedingungen gasförmigen und/oder flüssigen Stoffen verdünnt werden. Als Verdünnungsmittel sind in der Regel Paraffine, Olefine, Naph­ thene und/oder Aromaten, Stickstoff, Wasserstoff und/oder Dampf geeignet.
Die Erfindung ist durch die nachstehenden Beispiele erläutert.
Vergleichsbeispiel 1
In einem Werner & Pfleiderer-Knetmischer werden 1 kg getrockneter und vermahlener Calciumbentonit vorgelegt. In diesen werden zunächst 0,3 kg Wasser und anschließend 0,1 kg konzentrierte Schwefelsäure gründlich eingeknetet. Die Mischung wird anschließend in einem Extruder zu Vollzylindern mit 3 mm Durchmesser extrudiert. Mit einer Abschneide­ vorrichtung werden die Formkörper auf eine Länge von 5 mm geschnitten. Anschließend werden die Formkörper 3 Stunden bei 100°C und dann 5 Stunden bei 200°C getrocknet.
Die mechanische Festigkeit (Seitendruckfestigkeit = SDF) der Formkörper wird wie folgt bestimmt:
Die Formkörper werden liegend zwischen zwei Metallblöcke eines Tablettenhärte-Prüfgeräts gebracht, worauf der eine Block mit konstanter Vorschubgeschwindigkeit gegen den anderen Block be­ wegt wird, so daß auf die Formkörper ein stetig zunehmender Druck ausgeübt wird. Es wird die Kraft abgelesen, bei der die Formkörper brechen. Als Prüfgerät wurde für die nachfolgenden Bestimmungen der "Tablet Hardness Tester, Model 4M" der Firma Schleuninger/Solothurn, verwendet.
Der Durchschnittswert der SDF aus 50 Bestimmungen beträgt 105 N/5 mm. Ein Teil der erhaltenen Formkörper wird 24 Stunden in Methanol gelagert. Die SDF kann nicht mehr bestimmt werden, da die Formkörper zerfallen sind. Daraus ergibt sich, daß säureaktivierter Bentonit ohne Bindemittel nicht methanol­ beständig ist.
Vergleichsbeispiel 2
In einem Werner & Pfleiderer-Knetmischer wird 1 kg des nach Beispiel 7 säureaktivierten Calciumbentonits in Pulverform vorgelegt.
Nach Zugabe von 225 g entsalztem Wasser entsteht eine plastische Masse mit der erforderlichen Extrudierfeuchte. Die Mischung wird in einem Extruder zu Vollzylindern mit 3 mm Durchmesser verpreßt. Mit einer Abschneidevorrichtung werden die Formkörper auf eine Länge von 5 mm geschnitten. Die Formkörper werden 3 Stunden bei 100°C und dann 5 Stunden bei 200°C getrocknet.
Durchschnittliche SDF (50 Stück): 118 N/5 mm.
Zum Stabilitätstest wird ein Teil der Formkörper 24 Stunden in Methanol bzw. ein weiterer Teil 24 Stunden in Wasser eingelegt. Bei dieser Behandlung zerfallen die Formkörper und SDF ist nicht meßbar.
Vergleichsbeispiel 3
In einem Werner & Pfleiderer-Knetmischer werden 1 kg getrockneter und vermahlener Calciumbentonit mit 333 g Calciumaluminat-Zement (CA-25 von ALCOA) 15 Minuten trocken gemischt. Nach Zugabe von 592 g entsalztem Wasser entsteht eine plastische Masse mit der erforderlichen Extrudierfeuchte. Die Mischung wird in einem Extruder zu Vollzylindern mit 3 mm Durchmesser verpreßt. Mit einer Abschneidevorrichtung werden die Formkörper auf eine Länge von 5 mm geschnitten. Zum hydraulischen Abbinden werden die Formkörper luftdicht verpackt und bei Raumtemperatur 18 Tage ausgelagert. Das Material bindet mit Zement nicht ab.
Die durchschnittliche SDF der Formkörper ist unmeßbar klein.
Daraus ergibt sich, daß Calciumbentonit mit Zement allein, d. h. ohne Säurezugabe, keine mechanisch stabilen Formkörper ergibt.
Beispiel 1 (Wasserglas als Bindemittel)
In einem Werner & Pfleiderer-Knetmischer werden 1 kg getrock­ neter und vermahlener Calciumbentonit vorgelegt. In diesen werden zunächst 0,1 kg Wasser, dann 0,25 kg Wasserglas (Fest­ stoffgehalt 35%; Natriumwasserglas 38/40 der Firma Henkel, Düsseldorf) und anschließend 0,2 kg konzentrierte Schwefel­ säure gründlich eingeknetet. Hierbei wird der Calciumbentonit säureaktiviert und das Wasserglas in ein Kieselgel überführt, das das eigentliche Bindemittel darstellt. Die Mischung wird anschließend in einem Extruder zu Vollzylindern mit 3 mm Durchmesser extrudiert. Mit einer Abschneidevorrichtung werden die Formkörper auf eine Länge von 5 mm geschnitten. An­ schließend werden die Formkörper bei 100°C und dann 5 Stunden bei 200°C getrocknet. Ein Teil der Formkörper wird 24 Stunden in Methanol gelagert.
Durchschnittliche SDF (50 Stück) vor der Methanollagerung:
190 N/5 mm.
Durchschnittliche SDF (50 Stück) nach der Methanollagerung:
150 N/5 mm.
Beispiel 2 (Kieselsol als Bindemittel)
In einem Werner & Pfleiderer-Knetmischer werden 1 kg ge­ trockneter und vermahlener Calciumbentonit vorgelegt. In diesem werden zunächst 0,4 kg Kieselsol (Feststoffgehalt 30%; Levasil 200S der Firma Bayer, Leverkusen) und anschließend 0,1 kg konzentrierte Schwefelsäure eingeknetet. Die Mischung wird anschließend wie nach Beispiel 1 extrudiert, geschnitten und getrocknet. Ein Teil der Formkörper wird 24 Stunden in Methanol gelagert.
Durchschnittliche SDF (50 Stück) vor der Methanollagerung:
220 N/5 mm.
Durchschnittliche SDF (50 Stück) nach der Methanollagerung:
190 N/5 mm.
Beispiel 3 (Kieselsol als Bindemittel)
Die Arbeitsweise von Beispiel 2 wird mit folgenden Abwei­ chungen wiederholt:
In eine rotierende säurefeste Trommel werden 1 kg getrockneter und vermahlener Calciumbentonit eingebracht. Unter kräftiger Rotation wird der Calciumbentonit mit 0,1 kg konzentrierter Schwefelsäure besprüht, anschließend wird das bei 100°C getrocknete Pulver in den Werner & Pfleiderer-Knetmischer gebracht und dort mit 0,4 kg des Kieselsols von Beispiel 2 verknetet. Die Weiterbehandlung erfolgt wie nach Beispiel 1.
Durchschnittliche SDF (50 Stück) vor der Methanollagerung:
240 N/5 mm.
Durchschnittliche SDF (50 Stück) nach der Methanollagerung:
200 N/5 mm.
Beispiel 4 (Kieselsol als Bindemittel für Kaolin)
In einem Werner & Pfleiderer-Knetmischer werden 1 kg getrock­ neter und vermahlener Kaolin vorgelegt. In diesen werden zu­ nächst 0,2 kg des Kieselsols von Beispiel 2 und anschließend 0,1 kg konzentrierte Schwefelsäure gründlich eingeknetet. Hierbei wird der Kaolin säureaktiviert. Die weitere Verar­ beitung erfolgt wie nach Beispiel 1.
Durchschnittliche SDF (50 Stück) vor der Methanollagerung:
190 N/5 mm.
Durchschnittliche SDF (50 Stück) nach der Methanollagerung:
140 N/5 mm.
Beispiel 5 (Kieselsäureethylester als Bindemittel)
In einem Werner & Pfleiderer-Knetmischer werden 1 kg getrock­ neter und vermahlener Calciumbentonit vorgelegt. In diesen werden zunächst 0,3 kg Kieselsäureethylester, anschließend 0,1 kg konzentrierte Schwefelsäure und 0,1 kg Wasser gründlich eingeknetet. Das bei der Hydrolyse des Kieselsäureethylesters gebildete Kieselgel ist das eigentliche Bindemittel. Die weitere Verarbeitung erfolgt wie nach Beispiel 1.
Durchschnittliche SDF (50 Stück) vor der Methanollagerung:
130 N/mm.
Durchschnittliche SDF (50 Stück) nach der Methanollagerung:
90 N/5 mm.
Beispiel 6 (Phenolharz als Bindemittel)
In einem Werner & Pfleiderer-Knetmischer werden 1 kg ge­ trockneter und vermahlener Calciumbentonit vorgelegt. In diesen werden zunächst 0,2 kg Wasser, anschließend 0,2 kg eines mittelviskosen Phenolresols (Handelsprodukt Beranol 420 der Firma ASK, Hilden; Feststoffkonzentration 24%) und an­ schließend 0,1 kg konzentrierte Schwefelsäure eingeknetet. Das Phenolresol wird hierbei zu einem Phenolharz ausgehärtet. Die weitere Verarbeitung erfolgt wie nach Beispiel 1.
Durchschnittliche SDF (50 Stück) vor der Methanollagerung:
250 N/5 mm.
Durchschnittliche SDF (50 Stück) nach der Methanollagerung:
210 N/5 mm.
Beispiel 7 (Säureaktivierter Calciumbentonit mit Zement als Bindemittel)
1 kg Calciumbentonit wird mit Wasser angefeuchtet und in einem Eirich-Mischer granuliert. Das Granulat wird getrocknet und anschließend auf einen Pelletisier-Teller mit 0,1 kg 98%iger Schwefelsäure besprüht und dadurch aktiviert. Die Behand­ lungsdauer beträgt 7 Stunden bei Raumtemperatur.
Der erhaltene säureaktivierte Calciumbentonit wird gepulvert und in einem Werner & Pfleiderer-Knetmischer mit 333 g Calciumaluminat-Zement (CA-25 von ALCOA) 15 Minuten trocken gemischt. Nach Zugabe von 332 g entsalztem Wasser entsteht eine plastische Masse. Nach dem Antrocknen der Masse auf die gewünschte Extrudierfeuchte (Wassergehalt 20%) wird die Mischung in einem Extruder zu Vollzylindern mit 3 mm Durchmesser verpreßt. Mit einer Abschneidevorrichtung werden die Formkörper auf eine Länge von 5 mm geschnitten. Zum hydraulischen Abbinden werden die Formkörper luftdicht verpackt und 18 Tage bei Raumtemperatur ausgelagert. Anschließend wird die Seitendruckfestigkeit (SDF) der Formkörper gemessen.
Durchschnittliche SDF (50 Stück) 174 N/5 mm.
Zum Stabilitätstest wird ein Teil der Formkörper 24 Stunden in Methanol bzw. 24 Stunden in Wasser eingelegt, anschließend getrocknet und erneut gemessen.
Durchschnittliche SDF (50 Stück) nach Quellversuch in Methanol:
201 N/5 mm.
Durchschnittliche SDF (50 Stück) nach Quellversuch in Wasser:
232 N/5 mm.
Beispiel 8 (Säureaktivierter Calciumbentonit mit Zement als Bindemittel und zusätzlicher Säurezugabe)
In einem Werner & Pfleiderer-Knetmischer werden 1 kg des nach Beispiel 7 säureaktivierten Calciumbentonits in Pulverform und 333 g Calciumaluminat-Zement (CA-25 von ALCOA) 15 Minuten trocken gemischt. Nach Zugabe von 267 g 17,5-%iger Schwefel­ säure und 67 g entsalztem Wasser entsteht eine plastische Mas­ se mit der erforderlichen Extrudierfeuchte. Die weitere Verar­ beitung erfolgt wie nach Beispiel 7.
Durchschnittliche SDF (50 Stück): 148 N/5 mm.
Zum Stabilitätstest wird ein Teil der Formkörper 24 Stunden in Methanol bzw. ein weiterer Teil in Wasser eingelegt, anschließend getrocknet und erneut gemessen.
Durchschnittliche SDF (50 Stück) nach Quellversuch in Methanol: 200 N/5 mm.
Durchschnittliche SDF (50 Stück) nach Quellversuch in Wasser:
234 N/5 mm.
Beispiel 9 (Calciumbentonit mit Zement als Bindemittel und zusätzlicher Säurezugabe)
In einem Werner & Pfleiderer-Knetmischer werden 1 kg getrock­ neter und vermahlener Calciumbentonit (Rohton) und 333 g Calciumaluminat-Zement (CA-25 von ALCOA) 15 Minuten trocken gemischt. Nach Zugabe von 296 g 32,4%iger Schwefelsäure und 234 g entsalztem Wasser entsteht eine plastische Masse. Nach dem Antrocknen der Masse auf die gewünschte Extrudierfeuchte (Wassergehalt 23%) wird die Mischung in einem Extruder zu Vollzylindern mit 3 mm Durchmesser verpreßt. Die weitere Ver­ arbeitung erfolgt wie nach Beispiel 7.
Durchschnittliche SDF (50 Stück): 59 N/5 mm.
Zum Stabilitätstest wird ein Teil der Formkörper 24 Stunden in Methanol bzw. ein weiterer Teil 24 Stunden in Wasser einge­ legt, anschließend getrocknet und erneut gemessen:
Durchschnittliche SDF (50 Stück) nach Quellversuch in Methanol: 106 N/5 mm.
Durchschnittliche SDF (50 Stück) nach Quellversuch im Wasser:
125 N/5 mm.
Beispiel 10 (Säureaktivierter Calciumbentonit mit kolloidaler Aluminiumoxid-Dispersion als Bindemittel)
In einen Mischkneter werden 3 kg des nach Beispiel 7 erhal­ tenen säureaktivierten Calciumbentonits in Pulverform und 1144 g in Wasser dispergierbares Aluminiumoxid (DISPERAL SOL von ALCOA) 15 Minuten trocken gemischt. Nach Zugabe von 1.485 g entsalztem Wasser entsteht eine plastische Masse. Nach dem Antrocknen der Masse auf die gewünschte Extrudierfeuchte (Wassergehalt 32%) wird die Mischung in einem Extruder zu Vollzylindern mit 3 mm Durchmesser verpreßt. Die weitere Verarbeitung erfolgt wie nach Beispiel 1.
Durchschnittliche SDF (50 Stück): 212 N/5 mm.
Zum Stabilitätstest werden die Formkörper 24 Stunden in Methanol eingelegt, anschließend getrocknet und erneut gemessen.
Durchschnittliche SDF (50 Stück) nach Quellversuch in Methanol: 166 N/5 mm.
Beispiel 11 (Säureaktivierter Calciumbentonit mit Ammoniumzirkonylcarbonat als Bindemittel
In einem Werner & Pfleiderer-Knetmischer werden 1 kg des nach Beispiel 7 erhaltenen säureaktivierter Calciumbentonits in Pulverform mit 981 g Ammoniumzirkonylcarbonat-Lösung (20,4 Gew% ZrO₂) verknetet. Es entsteht eine plastische Masse mit der erforderlichen Extrudierfeuchte. Die weitere Verarbeitung erfolgt wie nach Beispiel 1.
Durchschnittliche SDF (50 Stück): 54 N/5 mm.
Zum Stabilitätstest werden die Formkörper 24 Stunden in Methanol gelegt, anschließend getrocknet und erneut gemessen.
Durchschnittliche SDF (50 Stück) nach Quellversuch in Methanol: 46 N/5 mm.
Ein Teil der Formkörper wird nochmals 5 Stunden auf 300°C erhitzt, wobei sich die durchschnittliche SDF (50 Stück) auf 110 N/5 mm erhöht. Nach dem Stabilitätstest in Methanol (24 Std.) beträgt die durchschnittliche SDF 90 N/5 mm.
Beispiel 12 (Säureaktivierter Calciumbentonit mit Aluminiumphosphat als Bindemittel)
In einem Werner & Pfleiderer-Knetmischer werden 1 kg des nach Beispiel 7 säureaktivierten Calciumbentonits in Pulverform mit 361 g Monoaluminiumphosphat (ALUPHOS von ALCOA; 34-37 Gew.-% P₂O₅; 7,8-8,8 Gew.-% Al₂O₃) verknetet. Es entsteht eine plastische Masse. Nach Antrocknung der Masse auf die ge­ wünschte Extrudierfeuchte (Wassergehalt 15%) wird die Mi­ schung in einem Extruder zu Vollzylindern mit 3 mm Durch­ messern verpreßt. Mit einer Abschneidevorrichtung werden die Extrudate auf eine Länge von 5 mm geschnitten. Die Formkörper werden 3 Stunden bei 100°C und dann 5 Stunden bei 150°C getrocknet.
Durchschnittliche SDF (50 Stück): 243 N/5 mm.
Zum Stabilitätstest werden die Formkörper 24 Stunden in Methanol eingelegt, anschließend getrocknet und erneut gemessen.
Durchschnittliche SDF (50 Stück) nach Quellversuch in Methanol: 135 N/5 mm.
Beispiel 13 (Bariumhydroxid als Bindemittel)
In einem Werner & Pfleiderer-Knetmischer werden 1 kg getrock­ neter und vermahlener Calciumbentonit vorgelegt. Anschließend werden 0,15 kg Bariumhydroxid (Fa. Merck, Darmstadt) und 0,4 kg 50-%ige Schwefelsäure eingeknetet. Es entsteht eine plas­ tische Masse mit der erforderlichen Extrudierfeuchte. Die Mischung wird in einem Extruder zu Vollzylindern mit 3 mm Durchmesser verpreßt. Mit einer Abschneidevorrichtung werden die Formkörper auf eine Länge von 5 mm geschnitten. Die Form­ körper werden wie nach Beispiel 1 weiterverarbeitet.
Durchschnittliches SDF (50 Stück): 160 N/5 mm.
Zum Stabilitätstest werden die Formkörper 24 Stunden in Methanol eingelegt, anschließend getrocknet und erneut gemessen.
Durchschnittliche SDF (50 Stück): 130 N/5 mm
Beispiel 14 Säureaktivierter Calciumbentonit mit Zement als Bindemittel und Cu/Mn als Aktiviator- und/oder Promotorsubstanzen
In einem Werner & Pfleiderer-Knetmischer werden 1 kg des nach Beispiel 7 säureaktivierten Caliciumbentonits in Pulverform und 333 g Calciumaluminat-Zement (CA-25 von ALCOA) 15 Minuten trocken gemischt.
Nach Zugabe von 269 g basischem Kupfercarbonat, CuCO₃·Cu(OH)₂ (55 Gew.-% Cu, RIEDEL, Seelze) wird 10 Minuten gemischt. Zu dieser Mischung gibt man eine Metallsalzlösung, bestehend aus 45,8 g Mn(II)-acetat-4-hydrat, Mn(CH₃COO)₂·4H₂O = (RIEDEL, Seelze) in 410 g entsalztem Wasser. Es entsteht eine plas­ tische Masse. Nach dem Antrocknen der Masse auf die gewünschte Extrudierfeuchte (Wassergehalt 25%) wird die Mischung in einem Extruder zu Vollzylindern mit 3 mm Durchmesser verpreßt. Mit einer Abschneidvorrichtung werden die Extrudate auf eine Länge von 5 mm geschnitten.
Zum hydraulischen Abbinden werden die Formkörper luftdicht verpackt und 18 Tage bei Raumtemperatur ausgelagert. Man calciniert die Formkörper 5 Stunden bei 400°C. Anschließend wird die Seitendruckfestigkeit (SDF) der Formkörper gemessen.
Durchschnittliche SDF (50 Stück): 150 N/5 mm.
Zum Stabilitätstest wird ein Teil der Formkörper 24 Stunden in Methanol bzw. 24 Stunden in Wasser eingelegt, anschließend getrocknet und erneut gemessen.
Durchschnittliche SDF (50 Stück) nach Quellversuch in Methanol: 134 N/5 mm.
Durchschnittliche SDF (50 Stück) nach Quellversuch in Wasser: 128 N/5 mm
Beispiel 15 (Säureaktivierter Calciumbentonit mit kolloidialer Alu­ miniumoxid-Dispersion als Bindemittel und Ni/Cu als Aktivator- und/oder Promotorsubstanzen)
In einem Mischkneter werden 3 kg des nach Beispiel 7 erhal­ tenen säureaktivierten Calciumbentonits in Pulverform und 1144 g in Wasser dispergierbares Aluminiumoxid (DISPERAL SOL VON ALCOA, Feststoffgehalt 70%) 15 Minuten trocken gemischt. Nach Zugabe von 1800 g basischem Nickelcarbonat, 2Ni(CO₃) · 3Ni(OH)₂ (24 Gew.-% Ni, RIEDEL, Seelze) und von 157 g ba­ sischem Kupfercarbonat CuCO₃ · Cu(OH)₂ (55 Gew.-% Cu, RIEDEL, Seelze) und 1685 g entsalztem Wasser wird 30 Minuten gemischt. Es entsteht eine plastische Masse. Nach dem Antrocknen der Masse auf die gewünschte Extrudierfeuchte (Wassergehalt 34%) wird die Mischung in einem Extruder zu Vollzylindern mit 3 mm Durchmesser verpreßt. Mit einer Abschneidevorrichtung werden die Extrudate auf eine Länge von 5 mm geschnitten.
Die Formkörper werden bei 100°C getrocknet und dann 5 Stunden bei 400°C calciniert. Anschließend wird die Seitendruck­ festigkeit (SDF) der Formkörper gemessen.
Durchschnittliche SDF (50 Stück): 182 N/5 mm.
Zum Stabilitätstest wird ein Teil der Formkörper 24 Stunden in Methanol bzw. 24 Stunden in Wasser eingelegt und erneut gemessen.
Durchschnittliche SDF (50 Stück) nach Quellversuch in Methanol: 145 N/5 mm.
Durchschnittliche SDF (50 Stück) nach Quellversuch in Wasser: 123 N/5 mm.
Beispiel 16 Säureaktivierter Calciumbentonit mit Ammoniumzirkonylcarbonat als Bindemittel und Cu/Mn als Aktivator- und/oder Promotorsubstanzen)
Die Formkörper von Beispiel 11 mit Ammoniumzirkonylcarbonat als Bindemittel werden bei 100°C getrocknet und dann 5 Stunden bei 400°C calciniert. Anschließend werden die Seitendruck­ festigkeit (SDF) der Formkörper und die Wasseraufnahme gemessen.
Durchschnittliche SDF (50 Stück): 127 N/5 mm.
Zum Stabilitätstest wird ein Teil der Formkörper 24 Stunden in Methanol bzw. 24 Stunden in Wasser eingelegt, anschließend getrocknet und erneut gemessen.
Durchschnittliche SDF (50 Stück) nach Quellversuch in Methanol: 103 N/5 mm.
Durchschnittliche SDF (50 Stück) nach Quellversuch in Wasser:
79 N/5 mm.
Die Wasseraufnahme, bestimmt durch 30-minütiges Einlegen der Formkörper in entsalztes Wasser bei Raumtemperatur, beträgt 26,2 Gew.-%.
100 g der calcinierten Formkörper werden in 200 ml einer Me­ tallsalz-Lösung 30 Minuten bei Raumtemperatur getaucht. Diese Metallsalzlösung wird vor der Tauchung auf einen Gehalt von 424 g/l Cu, als Cu(NH₃)₄CO₃ (selbst hergestellt) und 29,4 g/l Mn als Mn(II)-acetat-4-hydrat, Mn(CH₃COO)₂·4H₂O (RIEDEL, Seelze) eingestellt. Nach der Tauchung wird die überschüssige Lösung abgegossen. Die Formkörper werden bei 100°C getrocknet und dann 5 Stunden bei 400°C calciniert.
Anschließend wird die Seitendruckfestigkeit (SDF) der Formkörper gemessen.
Durchschnittliche SDF (50 Stück): 115 N/5 mm.
Zum Stabilitätstest wird ein Teil der Formkörper 24 Stunden in Methanol bzw. 24 Stunden in Wasser eingelegt, anschließend getrocknet und erneut gemessen.
Durchschnittliche SDF (50 Stück) nach Quellversuch in Methanol: 95 N/5 mm.
Durchschnittliche SDF (50 Stück) nach Quellversuch in Wasser:
68 N/5 mm.
Anwendungsbeispiel 1 (Phenolalkylierung)
Ein Edelstahlrohr (50 mm Innendurchmesser, 300 mm Länge) wird mit den Katalysator-Formkörpern gemäß Beispiel 2 gefüllt.
Das mit den Katalysator-Formkörpern vollständig gefüllte Edel­ stahlrohr wird auf eine Temperatur von 190°C aufgeheizt. An­ schließend wird eine Mischung aus 1880 g Phenol und 1860 g Dodecanol durch das Edelstahlrohr gepumpt. Die Förderleistung der verwendeten Pumpe wird auf einen LHSV-Wert von 0,5 einge­ stellt. Nach 5 Stunden wird eine Probe des Produkts entnommen, und der Anteil des nicht umgesetzten Dodecanols wird gas­ chromatographisch bestimmt. Hieraus ergibt sich ein Umsatz (bezogen auf Dodecanol) von 72%. Nach weiteren 5 Stunden beträgt der Umsatz 69%.
Anschließend wird der Reaktor abgekühlt, und die Katalysator-Form­ körper werden aus dem Reaktor entnommen und durch Erwärmen auf 150°C von den anhaftenden Reaktanten und Reaktionspro­ dukten befreit.
Die durchschnittliche SDF der Formkörper (50 Stück) beträgt danach 185/5 mm.
Anwendungsbeispiel 2 (Essigsäureveresterung)
Ein mit Boden- und Deckelflansch versehenes Edelstahlrohr mit 8 cm Innendurchmesser und 15 cm Länge wird mit den Katalysa­ tor-Formkörpern gemäß Beispiel 2 gefüllt. Die Katalysator­ schüttung ist gegenüber dem Boden- und Deckelflansch mit Hilfe eines Siebgewebes abgegrenzt. Das Edelstahlrohr, welches als Reaktor dient, ist mit einem Heizschlangenwärmetauscher ausge­ stattet; eine Temperaturregelung erlaubt eine beliebige Tempe­ ratureinstellung im Reaktor.
Bei einer Reaktortemperatur von 85°C wird eine Mischung aus 720 g konzentrierter Essigsäure und 550 g absolutem Ethanol gepumpt. Die Förderleistung der Pumpe wird so weit variiert, bis sich eine LHSV von 0,5 h-1 ergibt. Um Gasblasenbildung im Reaktor zu vermeiden, befindet sich hinter dem Ausgang des Reaktors ein Rückdruckregler. Mit Hilfe dieses Rückdruck­ reglers wird ein Gegendruck von 2 bar eingestellt.
Nach einer Stunde wird am Ausgang des Reaktors eine Probe ent­ nommen. 10 ml dieser Probe werden mit 50 ml Wasser gemischt, und über eine Säure-Base-Titration wird der Gehalt an freier Essigsäure bestimmt. In gleicher Weise wird die nicht umge­ setzte Eduktmischung analysiert. Aus der Abnahme der freien Essigsäure ergibt sich der Reaktionsumsatz.
Umsatz (bezogen auf Essigsäure): 39%
Anwendungsbeispiel 3 (Hydrierung von 2-Ethylhexanal zu 2-Ethylhexanol)
In einem Edelstahl-Durchflußreaktor von 1000 mm Länge und 24 mm Innendurchmesser und Thermoöl-Mantelheizung werden 100 ml des Katalysators von Beispiel 14 eingefüllt.
Man aktiviert 12 Stunden bei 160°C mit 3% Wasserstoff, ver­ dünnt mit Stickstoff, und anschließend 3 Stunden mit reinem Wasserstoff (99,999%) bei 200°C und 1 bar.
Reines Ethylhexanal (< 98%) wird zusammen mit reinem Wasser­ stoff bei einer Temperatur von 120°C, einer Raumgeschwindig­ keit (LSHV) von 0,2 h-1 und einem Druck (p) von 30 bar über das Katalysatorbett gepumpt. Das Wasserstoff/2-Ethylhexanal-Mol­ verhältnis beträgt 10. Der Umsatz an 2-Ethylhexanal und die Ausbeute an 2-Ethylhexanol werden gaschromatographisch bestimmt.
Der Umsatz an 2-Ethylhexanal beträgt 80%. Die Ausbeute an 2-Ethanylhexanol beträgt 72%. Dies entspricht einer Selektivi­ tät von 90%.
Anwendungsbeispiel 4 (Hydrierung von Butyraldehyd zu n-Butanol)
In einem Edelstahl-Durchflußreaktor von 1000 mm Länge und 24 mm Innendurchmesser und elektrischer Mantelheizung werden 100 ml des Katalysators von Beispiel 15 eingefüllt.
Man aktiviert 3 Stunden mit reinem Wasserstoff (99,999%) bei 380°C und 1 bar.
Reiner Butyraldehyd (30 Gew.-%) verdünnt in reinem n-Butanol (70 Gew.%) werden zusammen mit reinem Wasserstoff bei 180°C, einer Raumgeschwindigkeit (LSHV) von 1 h-1 und einem Druck von 30 bar über das Katalysatorbett gepumpt. Das Wasserstoff/Butyraldehyd-Molverhältnis beträgt 6.
Der Umsatz an Butyraldehyd und die Ausbeute an n-Butanol werden gaschromatographisch bestimmt.
Der Umsatz an Butyraldehyd beträgt 92%. Die Ausbeute an n-Butanol beträgt 82%. Dies entspricht einer Selektivität von 89%.
Anwendungsbeispiel 5 (Hydrogenolyse von Laurinsäureethylester zu Dodecanol)
In einen Edelstahl-Durchflußreaktor von 1000 mm Länge und 24 mm Innendurchmesser und elektrischer Mantelheizung werden 100 ml des Katalysators von Beispiel 16 eingefüllt.
Man aktiviert 12 Stunden bei 160°C mit 3% Wasserstoff ver­ dünnt in Stickstoff, und anschließend 3 Stunden mit reinem Wasserstoff (99,999%) bei 200°C und 1 bar.
Reiner Laurinsäuremethylester (99%) wird zusammen mit reinem Wasserstoff bei einer Temperatur von 200°C, einer LHSV von 0,7 h-1 und einem Druck von 280 bar über das Katalysatorbett gepumpt. Das Wasserstoff/Ester-Molverhältnis beträgt 320.
Der Umsatz an Laurinsäureethylester und die Ausbeute an Dode­ canol werden gaschromatographisch bestimmt.
Der Umsatz an Laurinsäuremethylester beträgt 99%. Die Ausbeute an Dodecanol beträgt 96%. Dies entspricht einer Selektivität von 97%.

Claims (16)

1. Katalysator- bzw. Katalysatorträger-Formkörper auf der Basis mindestens eines teilchenförmigen säureaktivierten Schichtsilicats, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen des säureaktivierten Schichtsilicats durch ein Bindemittel miteinander verbunden sind.
2. Formkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Schichtsilicat aus der Gruppe der natürlichen oder synthetischen Zweischicht- und Dreischichtsilikate ausgewählt ist.
3. Formkörper nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Zweischichtsilikat Kaolin darstellt.
4. Formkörper nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Dreischichtsilikat aus der Gruppe der Smectite, Vermiculite, Illite und Glimmer ausgewählt ist.
5. Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Schichtsilicat chemisch und/oder thermisch modifiziert ist.
6. Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß er Aktivator- und/oder Promotorsubstanzen enthält.
7. Formkörper nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß er als Aktivator- und/oder Promotorsubstanzen mindestens eine Verbindung der Alkali- und/oder Erdalkalimetalle und/oder Verbindungen der Metalle und/oder Nichtmetalle der Gruppen IB, IIB, IIIA oder B, IVA oder B, VA oder B, VIA oder B, VIIA oder B und VIIIA oder B des Periodensystems enthält.
8. Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel ein anorganisches, metallorganisches oder organisches Bindemittel darstellt.
9. Formkörper nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel mindestens ein Oxid des Aluminiums und/oder Siliciums, des Titans bzw. eine Vorstufe hiervon darstellt.
10. Formkörper nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das metallorganische Bindemittel eine Verbindung der Formeln Me(OR)n oder Me(O-CO-R)n darstellt, worin Me ein Metall mit der Wertigkeit n und R einen organischen Rest darstellt.
11. Formkörper nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Bindemittel ein natürliches, halbsynthetisches oder synthetisches Polymer bzw. eine Vorstufe hiervon darstellt.
12. Verfahren zur Herstellung der Katalysator- bzw. Katalysa­ torträger-Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man (a) das teilchenförmige Tonmineral mit einem Bindemittel vermischt; (b) die Mischung zu Formkörpern formt; (c) die Formkörper bei Temperaturen von weniger als 400°C thermisch behandelt; wobei man gegebenenfalls (d) auf und/oder nach den Stufen (a), (b) und/oder (c) eine chemische und/oder thermische Modifizierung und/oder Aktivierung vornimmt, und (e) auf und/oder nach den Stufen (a), (b) und/oder (c) die Aktivator- und/oder Promotorsubstanzen zusetzt.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Modifizierung eine Trocknung und/oder Calcinierung einschließt.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Aktivierung die Reduktion der Aktivator- und/oder Promotorverbindung einschließt.
15. Verwendung der Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 11 bzw. der nach einem der Ansprüche 12 bis 14 hergestellten Formkörper für säurekatalysierte Reaktionen.
16. Verwendung der Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 11 bzw. der nach einem der Ansprüche 12 bis 16 hergestellten Formkörper für Reaktionen, bei denen ein Wertigkeitswechsel der Reaktanten stattfindet.
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