CN1057506C - 合成膨润粘土矿物 - Google Patents

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Abstract

膨润粘土矿物是由八面被氧包围的金属离子中间层(八面体层)、被夹在两个含硅原子的四面体(四面体层)中组成的三层的单元晶片并将许多该单元三层片任意堆积而成。粘土晶片的尺寸为0.01～0.1微米，堆积的三层的单元晶片数平均为1～20片，同时，在八面体层中最多约30%(原子)金属离子被低价离子取代，在四面体层中最多约15%(原子)硅离子被低价离子取代，并且在这些层中至少在一层中发生这样的取代，这些层由于取代的结果而正电荷不足。膨润粘土矿物的制备方法如下：将含有粘土组份的水溶液的pH值调节到3～9，溶液温度升至60～350℃，并在此条件下保持到反应所需时间，pH值一直保持在上述范围内。

Description

合成膨润粘土矿物
本发明涉及一种新的合成膨润粘土矿物及其制备方法。
粘土矿物是一种固体物质，基本上由金属和氧原子组成，其晶格为层状结构。此层状结构由三个叠层构成。在这三层的单元结构的中间层基本上是三价或二价金属离子(阳离子)层。基本上为三价离子的粘土矿物的例子是蒙脱石和拜来石，基本上为二价离子的粘土矿物的例子有锂蒙脱石和皂石。中间层的这些金属离子与周围的氧和羟基离子呈八面体配置。带有三价离子的粘土矿物中三个八面体位置中的两个被金属离子所占有。一般这样的粘土被称之双八面体粘土矿物。带有二价金属离子的粘土矿物中，三个八面体位置中全被金属离子占据，则称之为三(个)八面体粘土矿物。这种中心是金属离子的八面体层的上下两边是中心为离子的四面体层。所述四面体的中心离子一般是硅离子，同时，部分硅离子可任选被锗取代。以硅离子为中心的四面体单元是Si2O5(OH)。在这里应予指出的是在四面体层和八面体层中的电荷实际点经常是不能明确地平均区分的。本文中所用的术语“离子”的概念是一个完全离子化结构的原子的状态，并具有与氧化态相应的静电荷。
对于粘土矿物最重要的性能是其部分阳离子能被低价离子所取代。这样，八面体层中的部分三价或二价离子可分别被二价或一价金属离子取代。在蒙脱石中基本上是发生三价金属离子的取代，而在锂蒙脱石中则基本上是二价金属离子的取代。另外，四面体层中四价的硅离子也可被三价铝离子所取代。关于在八面体层中几乎只有三价离子的粘土矿物，就是拜来石，而在八面体层中几乎只有二价离子的粘土矿物是皂石。自然，被低价离子取代将导致粘土晶片的正电荷不足。这些正电荷不足可由晶片间包含的阳离子来平衡。一般，这些阳离子以水合物形式存在，它可使粘土膨润化。三层的单元晶片间的距离由于水合物阳离子包合而增大。通过包合水合阳离子而膨润的能力正是粘土矿物的一种特性。
如果没有金属离子或硅离子被低价离子取代，这些粘土晶片便不会产生电荷，那么这粘土矿物的中间层也不能吸附任何水，因而也就不会膨润。仅在八面体层中有铝和四面体层中有硅的粘土矿物是叶蜡石，而在八面体层中只有镁和四面体层中为硅的是滑石。膨润粘土中每单位晶粒-O10(OH)2的负电荷为0.2～0.6的即为众所周知的蒙脱石。
膨润粘土矿物中间层的阳离子是高度水合的。结果，这些离子便成为可移动的，并可随时被交换。这种交换是将粘土矿物悬浮于可向中间层提供阳离子的浓溶液中进行的。进行交换的结果该高浓度形成一定的梯度。当交换完成时，通过过滤，优选是离心分离和水洗，除去浓溶液，然后，如必要的话，再通过渗析分出最后一些未与中间层键合的金属离子。
粘土片的负电荷不仅可用水合物阳离子，也可用(水合)氢离子、H3O+来平衡。在此情况下，粘土可起固体酸的作用，可用于重要的催化技术。粘土矿物悬浮于浓酸中不能向中间层提供更多氢离子。实际上发现酸和粘土结构中的阳离子发生反应，致使这些离子被从粘土结构中除去。这些阳离子在中间层位置中最后消失。
如上所述，向水合粘土矿物提供质子酸基团，一般可使中间层的金属离子发生水解，结果生成氢离子。中间层中的水被还原时，例如通过热解吸过程，酸强度增加。由于水量较少，残余的水分子被金属离子强烈极化。当水被完全除掉时，质子酸基团消失。如果希望质子酸的性质在升高温度时可影响粘土矿物，可向中间层提供(水合)铵离子。加热时，水和氨逸出，而质子保留下来。
天然粘土矿物早已应用于液相和气相催化反应。一般，粘土矿物的催化活性决定于其中的质子酸和路易斯酸基团。在常规的液相酸催化反应中经常使用硫酸。硫酸可产生质子酸基团，同时进一步脱水，因它与水有很强的化合性能，并产生不希望的较高分子副产物。结果生成大量的目前尚难找到用途的被污染的硫酸、酸焦油。作为催化剂的硫酸大量被中和成硫酸铵，它可作为低级肥料处理，只有对还生产和/或销售其它各种肥料的部门有用。
在需用路易斯酸催化剂进行的合成中，如弗里德尔-克拉夫茨合成，经常使用金属氯化物，如氯化铝，作催化剂。当反应完成后，氯化铝水解导致生成大量强腐蚀性氢氧化铝悬浮液。
因此，使用硫酸和路易斯酸作催化剂，如氯化铝或氯化锌时，必须进行回收。所以需要适用于酸催化反应的固体催化剂。为此，本发明的目标之一就是提供一种用于液相和/或气相反应的固体酸催化剂，而这些反应原来使用的是质子酸和/或路易斯酸。
在这方面最重要的是粘土矿物的水合度。如果在工艺中使用与水不混溶的液体反应物，在粘土矿物表面有水存在会阻碍反应物和粘土表面之间的充分接触。而水会首先润湿粘土表面。因此，在许多液相反应中，使用粘土时需预先脱水。但这样处理还必须不要大量减少易于接近的粘土表面。还有，使用的反应试剂必须深度干燥。
在液相反应中使用固体催化剂的另一主要问题是催化剂与反应混合物的分离。一般，有效的办法是过滤或离心分离。众所周知，大多数的天然粘土矿物通常将变为可压缩的滤饼。这样，通过过滤或离心分离从反应产物和未反应物中分离粘土矿物是很繁重的。因此，本发明的目标之一是提供一种易于从反应产物和未反应物中分离的粘土矿物的方法。
使用非均相催化剂的催化反应存在的另一问题是在多孔催化剂中的传质障碍问题。在液相反应中的扩散系数一般比在气相中要低104倍。因此，当使用高孔隙度固体催化剂进行液相反应时，快速传质的难度更大。特别是在有机化学反应中传质障碍对选择性有很大的不利影响。以苯烷基化反应为例，希望二或三取代反应产物量尽可能少些，这只有使反应物和反应产物尽快通过固体催化剂送出才有可能。这就需要孔短而宽的催化剂。本发明的第三个目标就是提供一种孔短而宽、能够快速与液相分离的粘土矿物。
总之，用作液相反应催化剂的粘土矿物应该符合下列，部分是矛盾的要求：
(i)必须可能进行完全的脱水反应，而又不使与反应物接触的活性表面明显减少。
(ii)易于与进行反应的液相分离。
(iii)有良好的传质性能，这就要求孔宽而短。但孔隙要短则需要催化剂粒度要小，这样又会使与液相的分离更加困难。
在气相反应中，粘土矿物曾特别用于石油馏份的催化裂化。30年代未以前，天然粘土矿物大量地用于石油馏份的催化裂化。但不久，便被无定形氧化铝-二氧化硅催化剂所取代，它可更好地满足工业裂化工艺的要求。以无定形氧化铝-二氧化硅为基料，通过喷雾干燥很容易制得50～200微米、耐磨的催化剂颗粒。这样的催化剂颗粒可以很简便地通过气流输送从再生区送至裂化区。
随后，到60年代，开发出以沸石为基础的裂化催化剂。该催化剂表现出较高的活性和选择性。从天然粘土矿物可以制出所需尺寸的只含沸石晶体的催化剂颗粒，但是，一般小的沸石晶体(约1微米或更小)含有起粘合作用非晶型的氧化铝-二氧化硅。由于沸石孔隙度的限制，后来重质石油馏份裂化不再使用沸石。
现在，天然粘土矿物的单元片晶较大，约为＞1～30微米，同时，大多数粘土片是由20～50个单元片晶堆积而成。因此，脱水后，中间层不易接触，催化活性表面较小。现在发现，脱水粘土矿物的可接触表面可以通过粘土矿物“层柱化”而显著扩大。在用金属离子交换的情况下，可向粘土层之间提供特别是铝、锆、钛和/或铬的水合低聚物和聚合物。脱水时，金属氧化物“柱”留下。脱水后粘土层之间的距离可达0.6～1.6钠米。通过安置较大的“柱”也可使粘土层之间距离更大。这就使其有可能用于重质石油馏份的加工。
特别是1980年前后，对粘土矿物的“层柱化”进行了大量研究，这表现在大量提交的专利申请书和批准的专利中。例如，美国专利4,176,090中公布了一种层柱粘土材料，可用作催化剂和吸附剂。按照该专利说明书，先将天然粘土矿物，如钙膨润土或拜来石制成水悬浮液，再与聚合金属(氢)氧化物颗粒的溶液混合，带有正电荷的聚合络合物与粘土中原有的阳离子进行交换。然后将粘土从水溶液中分出，经过干燥，最后在200～700℃下焙烧。开始时中间层完全充满水，其中还有原有的阳离子或聚合络合物，在经过干燥和焙烧以后则只有聚合络合物的氧化物存在。现在中间层的大部分可与气相分子接触，因为单元粘土层和聚合络合物被形成的氧化物分开。正如该专利说明书的实施例中所述，半小时即可完成水悬浮液中的交换过程。这里应该注意的是在实施例中使用的是较小的即小于约2微米的粘土颗粒。这也反映在美国专利4176090的实施例3中。事实上，有报道说从水相分离粘土粒子是很困难的。正因如此，在所述实施例中使用了絮凝剂。为此特别使用了硅酸钠溶液。
曾有报道，层柱化剂可使用带正电荷的铝、锆和/或钛的羟基络合物。在一实施例中配制了混合的镁和铝羟基络合物。上述美国专利4,176,090中的大多数实施例采用以水合氧化铝为基础的聚合物进行层柱化。可以制得有13个铝离子的离散络合物，称之为Al13络合物。但要取得这种形态的纯络合物是困难的，在此体系中经常有相当多一部分铝以不同形式存在，同时充分稀释Al13溶液一般需要大量水，要在工业规模制造层柱粘土矿物，这是不利的。
粘土结构中的单元晶片的间距采用X-射线衍射法很容易测定，在层柱化和焙烧以后约为0.7～1.0纳米；BET表示积为150～600米2/克；孔体积为0.1～0.6毫升/克。还发现，50％以上表面，在很多情况下甚至达75％以上的表面是在＜3纳米孔径的孔中。这意味着粘土结构中单元晶片的堆积达到相当大的程度。如果单元晶片的排列较为任意，就像纸牌做成的房子一样，则相当大部分表面应在更宽的孔中。
美国专利4216188涉及由蒙脱石制备层柱粘土矿物的方法。该方法采用铝和铬的聚合羟基络合物作为上面提到的层柱化剂。该专利方法与美国专利4176090的方法相比有其显著的特点，它在制备开始的粘土矿物胶态悬浮液更为仔细。粘土矿物悬浮于水中，并用NaCl处理，使中间层原有的离子与钠交换，然后进行充分洗涤，最后，残留的NaCl经渗析法除去。小于2微米的粒子经离心分离分出。再后，悬浮粘土颗粒再与聚合的铝或铬络合物反应，铬络合物浓度是很低的。在150～450℃下热处理后，BET表面积达160～240米2/克。该专利指出，单元晶片之间的距离约0.9纳米。
美国专利4248739公开的方法，是用分子量为2000～20000的带正电荷的羟基络合物作层柱化剂。但是，焙烧后的层柱粘土矿物与美国专利4176090制得的并无显著的不同。美国专利4271043提出的层柱粘土矿物的制备方法亦无本质的不同。虽然该专利指出，其层柱粘土的热稳定性较高。
如果进行择形催化反应，则需要有限定窄孔的催化剂。沸石可以很好地满足这种要求。但问题是沸石的传质过程常常很差，这表现为分子不能互相通过沸石孔。层柱粘土矿物的孔也可制成一定尺寸，使此材料适用于这种反应的非均相催化剂。但有一个条件，就是这种材料应能用适当的工业规模可重复生产方法制备。
目前，工业规模制备适用的层柱化剂，如聚合的羟基络合物，是困难的。一般，只有很少数厂家进行这类适用络合物溶液的生产。另外，在多数情况下，以Al13形式存在的铝数量不多。因而要在工业上大量使用用于大规模生产层柱粘土矿物是很困难。因此，本发明的目标之一是提供一种工业规模生产适用的层柱化剂的方法。因为向粘土矿物提供水合物层柱化剂在技术上不会有任何问题，只要粘土颗粒不是太大，主要问题是工业规模生产水合物层柱化剂。
天然粘土的提纯是很繁重的工作，一般，要将粘土制成悬浮液，使杂质沉淀，再从悬浮液中分出粘土，这在技术上还是个难题。这表现在上述美国专利4176090的阐述中。在该专利说明书中指出，会有不少粘土粒子在通过过滤器时损失掉。另外，还有一个问题，就是有重大价值的粘土矿物在自然界是不存在的，或者极其稀少。天然矿物用于催化用途的主要问题之一是其性能很难控制，虽然这些材料很便宜。
按目前技术状况，粘土矿物的合成在技术上是困难的。通常习惯上是在较高温度和压力条件下和水悬浮液不断搅拌下进行长时间(几个星期)的水热处理。一般，只能得几克或甚至几十毫克合成粘土矿物。这种技术应用于大(工业)规模生产，既使可能也是很困难的。因此合成的粘土矿物是很昂贵的。美国专利3666407提出这样合成锂蒙脱石的实例。因为锂蒙脱石具有一种有意义的特殊的流变性能，且在自然界存在不多，合成这种粘土矿物是有意义的。其制备过程是从天然滑石开始，滑石中含镁、氧和硅，并以纯净形式广泛存在于自然界。这种材料经过粉碎，与碳酸锂混合后，在760～980℃下加热约1小时。冷却后，加入水玻璃和苏打，将得到的混合物经水热处理8～16小时，亦即在高温、高压和搅拌下制成。很显然，这是比较昂贵的制备方法。
美国专利3671190亦采用此法制得合成粘土矿物。该专利的这种方法早为人知，只在实验室规模下使用，并且希望得到的粘土矿物收率以毫克计，另外还经常含有石英杂质。美国专利3671190的方法采用水玻璃和镁盐溶液混合，使镁和硅进行共沉淀。这样得到的悬浮液然后进行水热处理。处理结束后，混合物在250℃和一定压力下，并加搅拌，保持约4小时。这种方法很难控制其结晶度以及晶体尺寸。
由于天然粘土矿物的性能难以控制和合成粘土矿物的成本高，粘土材料用于催化用途十分有限。虽然1980年前后的专利文献表明在层柱粘土材料催化剂领域进行了大量的研究，但其工业应用仍然很少。
意外地发现，上述目标可以通过合成粘土矿物来实现，合成的粘土晶片尺寸可控制在1～0.5微米，单元晶片堆积数可控制在平均1～3到约20片，同时，八面体层和/或四面体层的不同金属离子之比亦可调节。
所以，本发明涉及的第一个实施方案是由三层单元晶片构成的粘土矿物，三层的单元晶片的中间层为八面被氧包围的金属离子(八面体层)，被两个中间含硅原子的四面体层夹在中间；粘土矿就由许多这样三层的单元晶片任意堆积而成，其特征在于该粘土片的尺寸为0.01～1.0微米，三层单元片的堆积数平均1～20片，同时，在八面体层中最多30％(原子)以上金属离子被低价离子所取代，在四面体层中最多15％(原子)硅离子被低价离子取代；这种取代至少在这些层的一层中发生，这些层由于取代的结果而缺乏正电荷。
这种正电荷的缺乏可由晶片间存在质子和/或阳离子来平衡。根据本发明，重要的是八面体层和/或四面体中间的离子至少部分被低价离子取代。在第一个实施方案中，八面体层的三价离子被二价离子取代，如果八面体层是由二价离子组成，则部分可被锂离子取代。
在第二个实施方案中，四面体层的硅(锗)可被三价离子取代。八面体层也可像四面体层一样进行取代。在合成有二价离子为基础的八面体层和四面体层为三价离子置换的粘土矿物情况下，八面体层也可发生少许三价离子置换。但是，单元晶片的净电荷将总是负的，即在这种单元晶片中存在正电荷不足。
在此，应当注意使用的“取代”或“置换”这个术语意味理想的结构将发生变化。一般，在实际中毕竟是两种组分(高价离子和低价离子)在粘土矿物合成过程中将同时存在。
在八面体层中优选有铝、铬、铁(III)、钴(III)、锰(III)、镓、钒、钼、铟、铑和/或钪三价离子存在。
而镁、锌、镍、钴(II)、铁(II)、锰(II)和/或铍优选作为二价离子存在于八面体层。这可以是较高价组分及较低价组分。
在四面体层中，有硅和/或锗以四价组分存在，而铝、硼、镓、铬、铁(III)、钴(III)和/或锰(III)则优选以三价离子存在。
存在于晶片间的部分羟基基团可部分用氟取代。
加工重质石油馏份优选使用孔径至少为6钠米的催化剂。暂时，利用粘土矿物层柱化的方法似乎难以达到。因此，本发明的另一目标就是提供一种脱水态的具有较大的易接触表面的粘土矿物，致力于获得孔径至少为6纳米的宽孔中有活性的表面。本发明的目标之一就是以这样的方式制备粘土矿物，即其单元晶片彼此几乎没有堆积，但形成像纸牌做成的房子一样的结构。此纸牌结构房子的特征在于有孔径至少为6纳米的宽孔存在。孔径是用S.J.Gregg和K.S.W.Sing所著“吸附、表面积和孔率”(Academic Press London，New York，1967年)和/或K.S.W.Sing著“催化剂的表征”，11～29页，John Wiley&Sons，Chichester，(1980年)所述在77K氮吸附法测定的。
这样的结构，在其X-射线衍射图上几乎或完全没有任何(001)反射的特性，这说明几乎没有堆迭存在。这还表现在这样的事实上，即其具有很大的易接触表面，特别大于150米2/克，是在直径大于6纳米的孔中。
按本发明合成粘土矿物的制法证明是非常简便的。在更广泛意义讲，亦可说明，合成所需各种组分，四面体层的硅(锗)氧化物和八面体层的三/二/一价离子均存在于水介质中，并使之达到所希望的pH值(3～9，优选为5～9)，然后在60～350℃下保持一定时间，同时pH值保持在所希望的范围内。反应时间主要决定于温度，以及压力，较高温度可使反应时间缩短。实际上，在60～125℃较低温度下反应时间为5～25小时，而当温度在150℃或更高时，反应时间只要几十分钟到2.5小时就足够了。反应时间部分地决定粘土矿物的尺寸。
该过程可用许多方式进行，这决定于组分的性质和所希望的结果。优选不使用含有金属氯化物的组分，因为它会与粘土矿物反应，并几乎或根本不为所觉察。
按第一种变动方案，制备的起始产物是一混合溶液，并将pH值调节到反应所需范围。在下一步加热过程中，该pH值基本保持不变，例如这是通过尿素水解，向经过很好搅拌的溶液表面下注入中和剂，或用电化学方法来实现的。
但是为了快速而顺利地进行制备过程，在有固体二氧化硅存在下，最好将结合进八面体层的金属离子溶液的pH值均匀地提高。为此，组分的酸性溶液开始例如是由水玻璃和铝酸盐互混、酸化和加入镍盐溶液后制成。pH值应保持较低，以使镍不发生沉淀即可。然后例如是通过尿素水解、向强烈搅拌的溶液表面下注入中和剂，或用电化学方法使pH值均匀地提高。
也可以开始把二氧化硅细粉的悬浮液或硅胶分散于将结合进八面体层的金属离子溶液中，优选通过均匀地提高pH值使金属沉淀。该过程也可在附于固体表面的二氧化硅薄层存在下进行。此固体表面例如是一单片料的通道壁或搅拌器的表面。当溶液pH值升高时，金属离子与二氧化硅反应形成硅酸盐结构。这种制备过程不需要高压，可在常压下进行，同时过程放大也特别简单，因为使用的是均相的金属离子溶液。
还意外地发现，在两种不同金属离子存在下，这些金属离子可以一起进入八面体层。典型的膨润粘土结构，在其八面体层中即同时有二价和三价离子存在。
均匀提高pH值时的温度影响着形成粘土晶片的尺寸。温度较高时形成的粘土晶片也大。本发明单元粘土晶片的尺寸可以通过选择适当的制备温度和时间决定。一般温度定在约40～200℃之间。但当温度高于约100℃时必须在压力下操作。熟练的技术人员通过简单的常规试验便能确定适当的温度和时间。
单元粘土晶片的堆积数，即三层单元晶片体系的数量决定于发生沉淀溶液的离子强度。通过补加，例如加入硝酸钠可以增加离子强度，从而增加单元粘土晶片堆积数量。下述讨论并不限制本发明范围，即假设由于离子强度较高而使围绕粘土晶片的双静电层的厚度变薄，就会降低粘土晶片的互相排斥作用。按照本发明，单元粘土晶片的堆积可通过调整粘土矿物反应的溶液的离子强度来控制。
按本发明的优选实施方案，合成粘土矿物的制备是在低离子强度的溶液中进行的，例如这可通过尿素水解提高pH来实现。在尿素水解时，从悬浮液中放出二氧化碳，同时要防止在pH值较高时氨发生分解和有氨排出。为此，亦可向悬浮液表面下注入氨。在此情况下生成的合成粘土矿物，其单元晶片定向堆积，像纸牌房子一样，而且单元晶片的堆积是不紧密的，从而制得具有较大表面积的宽孔合成粘土矿物，具体地说，本发明粘土的孔径大于6纳米，孔内表面积至少为150米2/g。
如果希望通过粘土矿物层柱化制备限定尺寸的窄孔，则要使粘土单元片堆积数量多些，三层单元晶片至少要10个以上。这就需要在溶液离子强度较高条件下操作。如果希望均匀提高悬浮液的pH值，按本发明要优先进行亚硝酸钠歧化，亚硝酸钠按下式反应：
由于释放出氢氧化钠使悬浮液pH增大。自然，该反应应在无氧(空气)存在下进行，以防止NO被氧化。如被氧化为NO2以后可进而反应生成硝酸和NO，结果使pH值降低。因为没有气相反应物排出，离子强度可以保持较高，所以单元粘土晶片可以堆积较多。也可向悬浮液面下注入氢氧化钠或其它碱液来均匀提高pH值，但在这种情况下在工业规模中防止悬浮液非均相化是很困难的。
另外，基本上是锌离子取代的八面体层形成的单元晶片比基本上镁离子取代的要大得多。八面体层基本上被锌离子取代生成粘土矿物单元片的尺寸约为0.1～0.2微米，而相应地基本上是镁离子取代的八面体层形成的粘土矿物单元晶片尺寸仅有0.02微米。并发现锌离子和镁离子在溶液中均以二价离子存在，并一起进入八面体层。单元粘土晶片的尺寸因锌/镁比例不同而各异。与希望的相反，也就是说，生成的是一种以锌、另一种以镁为基础的两种粘土的混合物。按本发明，此种单元粘土晶片的尺寸可依锌/镁比例在较大范围内选定。
通过提高悬浮载体物溶液的pH值使金属离子从均相溶液中沉淀的方法最早提出是为了制备一种均匀分布于载体表面的催化活性先体物。该过程称为析出沉淀法。这种在悬浮于溶液的载体表面上获得催化活性先体物的方法在美国专利4113658和“催化剂制备III非均相催化剂制备的科学基础”(G.Poncelet，P.Grange和P.A.Jacobs等，pp.1～33，Elsevier Amsterdam，1983)一书的“载体催化剂的生产和热预处理”一章中有详细叙述。发现，在特定的二价金属离子，如镍和钴，析出沉淀过程中，悬浮的二氧化硅发生反应生成硅氢酸盐，其结构与硅镁镍矿中的滑石结构相似，但是这种结构没有任何酸性。这是由于在八面体层中仅有二价金属离子，而四面体层中只有硅离子，因之粘土晶片不具有负电荷所致。
上述在八面体层中只有镍离子的结构没有酸性的现象文献中已有报道。至于对催化剂酸性的测定，曾经利用异丙苯裂解用固体基质活性试验。Granquist(美国专利3852405，1974)测定过硅镁镍矿的活性，用镍离子代替镁离子的等价滑石用于异丙苯裂解。可参见“新型催化材料”(James J.Burton和Robert L.Garten等著，pp.209～333，Acadmic Press New York，1977)一书。他观察到没有异丙苯转化，因而没有测到活性。另一方面，含有镍、镁离子的蒙脱石在同样条件下转化率达到84～100％。该蒙脱石是在水热条件下合成的。从这些公开的材料中发现，在常压和低于100℃下，在有悬浮二氧化硅存在下增加pH值进行均相溶液沉淀过程中，溶液中的两种金属离子一起结合进入粘土结构，制得含有两种金属离子的粘土矿物。
一般，四面体层的硅被铝取代形成的酸性部位强于八面体层低价金属离子取代形成的酸性部位。因之负电荷更接近粘土晶片的表面。现在还发现，铝离子可用一种极易控制的方法使之进入四面体层取代硅离子。按照本发明，有效的方法是用碱式铝酸盐溶液处理二氧化硅，完成后，经过酸化，使pH值保持在这样的水平，即使将进入八面体层的金属离子仍然是可溶的；加入这些金属离子，然后(均匀地)提高溶液的pH值。按照本发明这种方法的优选实施方案，开始往水玻璃溶液中加入碱式铝酸盐溶液，然后进行酸化，使溶液pH值降低到将要进入八面体层的金属离子可以溶解的程度。此后，均匀地提高溶液的pH值，以生成所希望的不溶性粘土矿物。经MAS-NMR分析测定，结果表明，最多达15％(原子)硅离子被铝离子取代，铝离子几乎不进入八面体层中或粘土层间部位。
从上述可以看出，本发明的一个目标是制造合成粘土矿物，它可以有效地容易从液相中分离出来，并且其特征在于具有短而宽的孔。众所周知，在固体基质上形成多孔的紧密结合的二氧化硅连续层是可能的。国际专利申请书WO-A92/13637中公开了这样的方法。按此方法，开始使用硅橡胶的例如乙酸乙酯溶液，由溶液在所希望的固体基质表面上形成薄层，此处，固体基质表面可以设想是单片料的通道壁或搅拌器表面。然后，通过锻烧，便形成均质、连续(即实际上没有裂缝)的氧化硅层。还发现，在上述均相溶液中的金属离子，包括铝酸盐离子与悬浮的二氧化硅的反应，也可以与附于固体表面的细颗粒二氧化硅进行。按本发明的这种方法，该过程生成的粘土晶片与固体表面牢固结合。按本发明方法的优选实施例，采用上述方式可使合成粘土层结合在适宜的固体表面上。这种牢固接合在固体表面、并可控制其化学组成和结构的粘土层为本发明内容的一部分。按本发明方法的优选实施例，粘土层是结合在陶瓷或金属制成的单片通道壁表面或是搅拌器表面。
该方法能够制得结合于适宜的固体基质上、相当薄的带宽孔粘土层。粘土层的厚度决定孔的长度。该孔能最有效地传送粘土结构中的反应物和反应产物。粘土层厚度为1～10微米，优选为1～5微米，更优选为2～3微米。由于与固体表面接合牢固，在这种情况下从溶液中分离没有任何问题。因为粘土层很薄，孔很短，因此不会发生传质困难。之所以如此，是因为粘土层上形成的孔较宽。这对于用于液相反应的合成粘土矿物是重要的。
按照本发明另一优选实施例，本发明合成粘土矿物的三层单元晶片是结合于活性炭上。优选活性炭颗粒大于1微米。在活性炭悬浮液中进行合成粘土矿物时，可以制得这样的产物。优选使用单丝状活性炭，例如使炭在金属小颗粒上生长制得。该炭丝有很高的强度，像约3微米的小球炭丝上有许多宽孔，孔中可接触表面积约200米2/克。由这种炭丝上制成的粘土矿物尺寸很小，所以传质没有困难，同时，全部可以快速而完全地从液相中分离。
为进行“择形”催化反应，需要一种层柱粘土矿物。一般，该合成粘土矿物是在高离子强度的溶液中进行的，所以单元晶片堆积较大。按本发明的一种特殊方法，进行层柱化所用的聚合络合物现在是通过均匀提高适用金属离子(特别是多用铝离子)溶液的pH值的方法来制得的，这种方法可参照前文所述，pH值优选由0～2增至3～3.5。
现已发现，采用此方法很容易得到Al13含量高的溶液。溶液或悬浮液pH值均匀提高工艺放大至工业规模，这在开发析出沉淀过程时已经经常实现。为此，有许多方式可供选择。特别是采用电化学方法提高溶液pH值，如欧洲专利225659所述，是令人感兴趣的。
通过改变均相溶液的pH值或溶液的其它浓度亦很容易实现聚合络合物的大小和化学组成的控制。在适用的聚合络合物存在的均相溶液中进行(水合)金属氧化物或羟基化物的沉淀时，发生析出沉淀，其中溶解的金属离子沉积并均匀分布在该络合物上。这里特别提及，在该方法中，通过均匀提高铝离子的酸溶液的pH值，首先生成Al13聚合物，然后，继续均匀提高pH值，那些只在高pH值条件下沉淀的金属离子沉积在Al13络合物上。一般，该方法也可一步完成，在此情况下，是由铝离子和沉积在Al13上的其它离子的酸性溶液开始，均匀提高溶液的pH值到一定水平，此时其它离子也沉淀出来。使用这样的络合物进行粘土矿物层柱化以及用这样的络合物制得的层柱粘土矿物均属本发明范围。可以进行的化学反应选自烃裂化、异构化、烯烃的水合和聚合，以及芳烃烷基化和醇脱水。
Si/Al比5.67的Si/Al凝胶的制备实例1
在装有100毫升软化水的250毫升烧杯中，加入40.00克水玻璃(约27％(重量)SiO2)，并充分搅拌。
在另一烧杯(100毫升)中，将11.90克Al(NO3)3·9H2O溶于80毫升2摩尔NaOH溶液中，配制成铝酸盐溶液。
然后，在很充分搅拌下，将铝酸盐溶液倒入水玻璃溶液中，于是相当快地形成白色凝胶。该凝胶为XRD-无定形，全部Al为四面体配位的(27Al MAS NMR)。用实例1凝胶合成镁皂石实例2
在一沉淀器中，正如Van Dillen等(A.J.Van Dillen et all，Proc.6th Int，Conf.on Cat.，11[5]1977)所述，将按实例1制成的凝胶悬浮于1.0升软化水中，同时充分搅拌，升温至90℃。
然后，将40.67克Mg(NO3)2·6H2O和0.6摩尔尿素(36.04克)溶于500毫升软化水中，随后将其注入沉淀器中，温度为90℃，并连续搅拌。
在数小时内，形成第一粘土晶片。在反应20小时以后，大部分凝胶反应后形成长15～25纳米的小粘土晶片。几乎没有二层堆积。XRD测定没有d(001)出现。BET表面积为600～700米2/克，孔体积约0.3毫升/克。Al-13层柱剂合成实例3
向1升的1.0摩尔Al(NO3)3·9H2O(375.13克)的软化水溶液(90℃)中加入1升3.0摩尔尿素(181.8克)的软化水溶液(50℃)。
然后将此反应混合物升温至(并保持在)90℃，并充分搅拌。
在制备开始时，硝酸铝溶液pH值为1。由于尿素的分解结果，溶液pH增加。引起铝的水解，即生成Al-13络合物的不同中间阶段。这可用27Al  NRM进行适当监控。当pH值达3～3.5范围内时Al-13量最大(80％)。在生成Al-13后，将溶液低温储存；以尽可能防止进一步水解。层柱皂石的制备实例4
将按实例2制得的含锌离子八面体层的粘土9克，悬浮于约150毫升软化水中，使粘土膨润。按此方法，粘土中间层的阳离子成为可交换的。
悬浮2小时以后，将约200毫升按实例3制得的Al-13溶液(pH＝3～3.5)加到悬浮液中，搅拌数小时(优选过夜)，进行交换。
交换完成后，使粘土沉降，然后，倾出上面清液。沉淀物用软化水洗涤，经离心分离，将粘土从清洗水中分出，在所希望的温度，优选350℃下焙烧4小时。用非晶二氧化硅制备N-锂蒙脱石实例5
在1.5升软化水中溶解61.07克Ni(NO3)3·6H2O，然后，此溶液用HNO3酸化使pH值约达1.5。
向上述溶液中加入9.653克LiNO3，Li对Ni相对过量，主要着眼于Li和Ni同晶型取代。合成混合物中Ni/Li原子比为3/2。
溶解后，向溶液中加入11.4克非晶二氧化硅(硅溶胶380V)，并充分搅拌(约1500转/分)，温度升至90℃。
当悬浮液温度达到90℃后，向搅拌的溶液中同时加入37.84克尿素和100毫升软化水。这点是合成过程的开始(pH＝2)。
1.5小时以后(pH＝5.64)，环绕大量非晶材料已有小晶片(2.5纳米长)生成。合成进行7小时以后(pH＝5.54)，几乎全部凝胶反应生成50纳米的小晶片。合成时间由7小时延长至48小时(pH＝7.71)，粘土晶片继续增长和堆积(片长75～150纳米)。尿素/碱液用量的影响合成锌皂石
锌皂石的合成可采用与实例2中镁皂石合成完全相同的方法进行。实例6补加NaOH
在如实例2所述一沉淀器中，将按实例1制得的凝胶悬浮于1.0升软化水中，充分搅拌，升温至90℃。
然后，在500毫升软化水中溶解40.67克Mg(NO3)2·6H2O和0.6摩尔尿素(36.04克)，随后将其倒入沉淀器中，温度为90℃，并连续搅拌。
向反应混合物中加入NaOH，直至pH值达8。之后，合成过程开始。
在数小时内第一个粘土晶片形成。合成进行24小时后，pH值达8.30，在反应48小时后，pH值仅升至8.36。
用TEM和XRD(d(001))可以观察到，在合成24小时后，粘土晶片堆积是很大的。实例7
实验进行与实例2过程相似，其不同点在于尿素用量加了一倍。合成进行24小时后，pH值为7.73(开始时pH＝5.50)。
粘土晶片堆积也很大，但比实例6合成的稍小些。实例8
该反应与实例2相比，现尿素用量只为实例2的一半。合成24小时后，pH值为7.05(开始为5.25)。实例9
该反应与实例8反应相比，在此反应中反应混合物中未加尿素。合成进行24小时后，pH值为4.70(开始为5.54)。
现在，用TEM几乎没有观察到堆积现象，XRD也未显示任何堆积：d(001)未出现。实例10  苯和丙烯经弗里德尔-克拉芙茨烷基化反应生成异丙苯
按实例2所述方法制备八面体层含有锌的皂石，该皂石的Si/Al比为39。
合成后，该粘土中间层离子(Na+)与Al3+交换，以用于催化反应。
交换后，粘土在120℃下干燥过夜，再筛选出0.1～0.4毫米的级份。取1.0克皂石在120℃干氮中干燥3小时，后悬浮于444.2克干苯中(Janssen Chimica，99.5％G.C.)，并隔绝空气。
然后，将此苯/皂石混合物装入1升不锈钢高压釜中，再加35.3克丙烯(HoekLoos)。
总催化剂浓度为0.2％(重量)，连续搅拌，高压釜中温度升至160℃。在此温度下苯和丙烯开始弗里德尔-克拉芙茨烷基化反应。釜内压力为10.9巴。
反应15分钟后，取样，用气体色谱(GC Carlo Erba InstrumentsHRGC 5300，毛细管柱CP-Sil-CB)分析。
15分钟后的结果：转化率87％，异丙苯选择性74％，副产物有二和三异丙苯。实例11  苯和十四碳烯经弗里德尔-克拉芙茨烷基化反应生成苯十四碳烯
按实例2所述方法制备八面体层含有锌的皂石。这种锌皂石的Si/Al比为39。
合成后，该粘土中间层离子(Na+)与Al3+计进行交换，以用于催化反应。
交换完成后，将粘土在120℃下干燥过夜，然后，筛选出0.1～0.4毫米的级份。随之，取5.0克皂石，在120℃干氮中干燥3小时，再加到441.8克干苯中(Janssen Chimica，99.5％G.C.)，并隔绝空气。之后，将此苯/皂石混合物倒入1升不锈钢高压釜中，并加入137.1克反式-7-十四碳烯(Janssen Chimica，92％)。
总催化剂浓度为0.8％(重量)，连续搅拌，高压釜内温度升至180℃。在此温度下开始反应。釜内压力为8.5巴。
反应15分钟以后，取样，用气体色谱(GC Carlo ErbaInstruments HRGC 5300，毛细管柱CP-Sil-CB)分析。
15分钟后的结果：转化率62％，苯十四碳烯的选择性67％。实例12苯和苄基氯经弗里德尔-克拉芙茨烷基化反应生成二苯基甲烷
按实例2所述方法制取八面体层含镁的皂石。这种镁皂石的Si/Al比为5.7。
合成后，该粘土中间层的钠(Na+)不进行交换。
合成后，将粘土在120℃下干燥过夜，之后筛选出0.1～0.4毫米级份。
然后，取2克皂石，在350℃干氮中干燥3小时，再加到61.5克干苯(Janssen Chimica，99.5％G.C.)，并隔绝空气。
之后，将此苯/皂石混合物装入园底烧瓶，再加7.7克苄基氯(JanssenChimica，99.5％G.C.)。
总催化剂浓度为2.9％(重量)，连续搅拌，园底烧瓶温度升至84℃。在此温度下开始反应(回流温度)。
反应1小时后，取样，用气体色谱(GC Carlo Erba InstrumentsHRGC 5300，毛细管柱CP-Sil-CB)分析。
反应1小时的结果：转化率42％，二苯基甲烷选择性98％。

Claims (26)

1.一种合成的膨润粘土矿物，它由三层的单元晶片构成，所述三层的单元晶片含有有一八面被氧包围的金属离子的八面体中间层，所述中间层两侧为两个四面围绕含硅原子的四面体层所包围，膨润粘土矿则一定量的这样的单元晶片任选堆积而成，其特征在于粘土晶片尺寸为0.01～1微米，堆积的三层单元晶片数为1～20片，同时，八面体层中最多有30原子％金属离子被低价离子取代，四面体层中最多有15原子％硅离子被低价离子取代，这种取代至少在所述各层的一层内发生，所述各层由于取代的结果而缺乏正电荷。
2.根据权利要求1所述粘土矿物，其特征在于八面体层有铝、铬、铁(III)、钴(III)、锰(III)、镓、钒、钼、钨、铟、铑和/或钪以三价离子存在。
3.根据权利要求1所述粘土矿物，其特征在于八面体层中有镁、锌、镍、钴(II)、铁(II)、锰(II)和/或铍以二价离子存在。
4.根据权利要求2所述粘土矿物，其特征在于八面体层中有镁、锌、镍、钴(II)、铁(II)、锰(II)和/或铍以二价离子存在。
5.根据权利要求1～4中任何一项所述粘土矿物，其特征在于八面体层中有以一价离子存在的锂。
6.根据权利要求1～4中任何一项所述粘土矿物，其特征在于在四面体层中有硅和/或锗以四价组份存在，并有铝、硼、镓、铬、铁(III)、钴(III)和/或锰(III)以三价组份存在。
7.根据权利要求1～4中任何一项所述粘土矿物，其特征在于锌和镁一起进入八面体层，同时，粘土片尺寸通过选择镁和锌之比而定。
8.根据权利要求1～4中任何一项所述粘土矿物，其特征在于粘土晶片中存在的羟基基团部分可用氟取代。
9.根据权利要求1～4中任何一项所述粘土矿物，其特征在于孔径至少6钠米孔的内表面积不小于150米2/克。
10.根据权利要求1～4中任何一项所述粘土矿物，其特征在于所述粘土矿物采用如铝、锌、铬和/或硅的离子或金属离子的低聚或聚合羟基络合物进行层柱化的。
11.根据权利要求1～10中任何一项所述粘土矿物的制备方法，其特征在于将含有要制备的粘土组份的水溶液的pH值调为3～9，而且将溶液温度调为60～350℃并在所述条件下保持到反应所需的时间，所述的时间不超过48h，在该期间pH值仍保持在所述范围内。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于用水玻璃和铝酸盐溶液开始，该溶液经过酸化，使其pH值达到将结合进入粘土结构的金属离子仍可溶解的水平，然后使这样获得的悬浮液的pH值均匀地提高。
13.根据权利要求11所述方法，其特征在于粘土单元晶片的尺寸决定于pH值均匀提高时的温度，约在40和200℃之间。
14.根据权利要求12所述方法，其特征在于粘土单元晶片的尺寸决定于pH值均匀提高时的温度，约在40和200℃之间。
15.根据权利要求11～14中任何一项所述方法，其特征在于粘土单元晶片的堆积可根据为制备粘土矿物进行反应的溶液的离子强度来控制。
16.根据权利要求11～14中任何一项所述方法，其特征在于制备粘土矿物的反应在溶液离子强度较低条件下进行，以获得孔径较大、孔内表面积也大的粘土矿物。
17.根据权利要求11～14中任何一项所述方法，其特征在于单元晶片可根据设定的溶液离子强度而高度堆积，从而形成很大的粘土矿物。
18.根据权利要求11～14中任何一项所述方法，其特征在于无氧存在下，通过亚硝酸钠歧化反应均匀地提高溶液的pH值。
19.根据权利要求11～14中任何一项所述方法，其特征在于粘土单元晶片的大小通过设定锌/镁比可在较宽范围内调控。
20.根据权利要求11～14中任何一项所述方法，其特征在于通过向二氧化硅悬浮液中加入碱式铝酸盐溶液来控制四面体层中硅离子被铝离子取代的数量，然后，进行酸化，使pH值达到结合进入八面体层的金属离子仍可溶解的水平，之后加入所述金属离子，再均匀地提高悬浮液的pH值。
21.根据权利要求11～14中任何一项所述方法提供一种结合于固体表面的如权利要求1～10中任何一项所述的膨润粘土矿物层，其特征在于将牢固结合在所述固体表面的多孔二氧化硅层转化成粘土矿物。
22.根据权利要求21所述方法制得的粘土层覆盖的固体表面其厚度为1～10微米，优选为1～5微米，更优选2～3微米。
23.根据权利要求22的单片料和搅拌体，其表面用粘土层覆盖。
24.根据权利要求1～10中任何一项所述的粘土矿物的用途，其特征在于该粘土矿物作为催化剂用于进行化学反应。
25.根据权利要求24所述用途，其中所进行的反应可从烃裂化、异构化、烯烃的水合和聚合，以及芳烃烷基化和醇脱水一类中选择。
26.根据权利要求24或25所述用途，其中所进行的反应可从弗里德尔-克拉芙茨反应和裂化或加氢裂化反应一类中选择。
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