CZ293828B6

CZ293828B6 - Syntetické bobtnací jílovité minerályŹ způsob jejich výroby a jejich použití

Info

Publication number: CZ293828B6
Application number: CZ1997593A
Authority: CZ
Inventors: Vogelsárolandájacobusámartinusájosephus; Geusájohnáwilhelm
Original assignee: Akzoánobelán@Áv; Shelláinternationaleáresearchámaatschappijáb@Áv
Priority date: 1994-09-02
Filing date: 1995-08-31
Publication date: 2004-08-18
Also published as: MY114193A; NL9401433A; DE69521136T2; CA2198929A1; EP0778811A1; GR3036468T3; AU718224B2; CZ59397A3; CN1162295A; ATE201659T1; ZA957351B; CN1057506C; ES2159645T3; EP0778811B9; CA2198929C; RU2163224C2; DE69521136D1; WO1996007613A1; JP4005125B2; JPH10505317A

Abstract

Syntetické bobtnací jílovité minerály jsou tvořeny strukturou základních trojvrstvých destičekŹ které sestávají z centrální vrstvy iontů kovů oktaedrálně obklopených atomy kyslíku }oktaedronová vrstvaBŹ přičemž tato vrstva je obklopena dvěma tetraedrálně obklopenými vrstvami obsahujícími atom křemíku }tetraedronové vrstvyB@ Tyto základní destičky jsou popřípadě stohovány takŹ že rozměry jílovitých destiček jsou od @Ź@� @mi@m do � @mi@mŹ počet stohování základních trojvrstvých destiček se mění od jedné do dvaceti destičekŹ přičemž v oktaedronové vrstvě je nejvíce @@ atom@ @ iontů kovů nahrazeny ionty nižšího mocenství a v tetraedronových vrstvách nejvíce �Q atom@ @ iontů křemíku nahrazeno ionty nižšího mocenstvíŹ k této náhradě dochází alespoň v jedné vrstvěŹ přičemž se vyskytují málo či žádné reflexe }@@�B v rentgenogramu a uvedená struktura má póry s velikostí nejméně @ nm@ Způsob výroby těchto bobtnacích jílovitých minerálůŹ spočívá v tomŹ že pH vodné kapaliny obsahující složky jílu se upraví na hodnotu @ až @ a teplota této kapaliny na @@ až @Q@ @degree@CŹ tato teplota se udržuje na uvedené hodnotě po dobuŹ potřebnou pro reakciŹ ale nepřesahující @Ú a pH se udržuje v uvedeném rozmezí@ Použití těchto jílovitých minerálů pro výrobu povrchových vrstev monolitů a míchadel a jako katalyzátorů heterogenně katalyzovaných chemických reakcíŕ

Description

Syntetické bobtnací jílovité minerály, způsob jejich výroby a jejich použití

Oblast techniky

Tento vynález se týká syntetických bobtnacích jílovitých minerálů, způsobu jejich výroby, pevných povrchů, monolitů a míchadel potažených jílovitou vrstvou a způsobu provedení chemické reakce v přítomnosti heterogenního katalyzátoru.

Dosavadní stav techniky

Jílovité minerály jsou pevné látky, v podstatě vyrobené z atomů kovů a kyslíku, jejichž krystalová mřížka má vrstvenou strukturu. Tato vrstvená struktura sestává ze tří opakujících se vrstev. Ve středu této základní trojvrstvé struktury je umístěna vrstva v podstatě trojmocných nebo v podstatě dvojmocných iontů kovů (kationtů). Příklady jílovitých minerálů s v podstatě trojmocnými ionty jsou montmorillonit a beidellit. Příklady jílovitých minerálů s v podstatě dvojmocnými ionty jsou hektorit a saponit. Ionty kovů přítomné v centrální vrstvě jsou oktaedrálně obklopeny ionty kyslíku a hydroxylovými ionty. V jílovitých minerálech s trojmocnými ionty jsou dvě ze tří oktaedronových poloh obsazeny ionty kovů. Na tyto minerály se tak odkazuje jako na dioktaedrální jílovité minerály. U jílovitého minerálu s dvojmocnými ionty kovů jsou všechny tři polohy obsazeny ionty kovů. Ty se pak nazývají tri-oktaedrální jílovité minerály. Na opačných stranách této vrstvy oktaedrálně obklopených iontů kovů se vyskytuje vrstva tetraedrálně obklopených iontů. Tyto tetraedrálně obklopené ionty znamenají obvykle ionty křemíku, přičemž část křemíku může být popřípadě nahrazena germaniem. Jednotkou tetraedrálně obklopených iontů křemíku je Si₂O₅(OH). V této souvislosti se uvádí, že v tetraedronových a oktaedrovnových vrstvách nelze vždy zcela označit skutečný bod, v němž je umístěn náboj. Pojem „ionty“ tak, jak se používá v této souvislosti, se tedy týká situace, v níž atom, daný úplnou iontovou strukturou, by měl mít elektrostatický náboj odpovídající oxidačnímu stavu.

Podstatné pro jílovité minerály je to, že část přítomných kationtů je substituována ionty nižšího mocenství. Je tedy možné substituovat část trojmocných nebo dvojmocných iontů kovů v oktaedronové vrstvě dvojmocnými nebo jednomocnými ionty kovů. U v podstatě trojmocných iontů kovů tato substituce vede k montmorillonitu a u v podstatě dvojmocných iontů kovů v hektoritu. Je také možné substituovat čtyřmocné ionty křemíku v tetraedronových vrstvách trojmocnými ionty hliníku. U jílovitého minerálu s téměř výlučně trojmocnými ionty v oktaedronové vrstvě se dojde k beidellitu a u jílovitého minerálu s téměř výlučně dvojmocnými ionty v oktaedronové vrstvě je výsledkem saponit. Ovšem, že substituce iontem nižšího mocenství vede k deficitu pozitivního náboje destiček. Tento deficit pozitivního náboje je kompenzován zahrnutím kationtů mezi destičky. Tyto kationty jsou zde zahrnuty obecně v hydrátované formě, která vede kbotnání jílu. Vzdálenosti mezi trojvrstvými destičkami se zahnutím hydratovaných kationtů zvýší. Tato schopnost botnat inkorporací hydratovaných kationtů je charakteristická pro jílové minerály.

Jestliže není žádný ion kovu nebo křemíku substituován ionty nižší valence, destičky nejsou nabity. Takový minerál potom neabsorbuje žádnou vodu do mezivrstvy a tedy nebotná. Minerál, který má v oktaedronové vrstvě výlučně hliník a v tetraedronové vrstvě křemík, je pyrofylit a minerál, který má v oktaedronové vrstvě hořčík a v tetraedronové vrstvě křemík, je talek. Botnací jílovité materiály, které mají negativní náboj od 0,2 do 0,6 na jednotku buňky, -Oio(OH)₂, jsou známy jako smektity.

Kationty v mezivrstvě nabotnalých jílovitých minerálů jsou silně hydratovány. Výsledkem je to, že tyto ionty jsou mobilní a mohou se snadno vyměňovat. Výměna se provádí suspendováním jílovitého minerálu v koncentrovaném roztoku kationtů, který má být v mezivrstvě. Vysoká koncentrace poskytuje koncentrační gradient, jehož výsledkem je to, že probíhá výměna. Po ukončení výměny se koncentrovaný roztok odstraní odfiltrováním, nebo s výhodou odstřeďová

-1 CZ 293828 B6 ním a promytím, načež se, jestliže je to nutné, poslední ionty kovů nenavázané v mezivrstvě mohou odstranit dialýzou.

Negativní náboj destiček může být kompenzován nejen hydratovanými kationty, ale také (hydratovanými) vodíkovými ionty, H₃O⁺. v tomto případě může jíl fungovat jako pevná kyselina, která vede k důležitým katalytickým aplikacím, Suspendování jílovitého minerálu v koncentrované kyselině nevede bez dalšího k vodíkovým iontům v mezivrstvě. Ve skutečnosti bylo zjištěno, že tato kyselina reaguje s kationty jílovité struktury, takže tyto ionty jsou z jílovité struktury odstraněny. Tyto kationty eventuálně skončí v mezivrstvových polohách.

Jestliže je žádoucí dosáhnout v hydratovaném jílovitém minerálu skupiny Broenstedových kyselin, v mezivrstvě se obecně připraví hydrolyzováním ionty kovů. Výsledkem hydrolýzy je to, že se vytvoří vodíkové ionty. Po snížení množství vody v mezivrstvě, například tepelnou desorpcí, se zvýší síla kyselina. Díky menšímu množství vody jsou zbylé molekuly vody silněji polarizovány ionty kovů. Po úplném odstranění vody však mizí skupiny Broenstedovy kyseliny. Jestliže je žádoucí udělit jílovitým minerálům vlastnosti Broenstedovy kyseliny za zvýšené teploty mohou být v mezivrstvě (hydratované) amoniové ionty. Po zahřátí voda a amoniak uniknou, zatímco proton zůstane.

Přírodní jílovité minerály jsou dlouhou dobu používány při katalytických reakcích v kapalné a plynné fázi. Katalytická aktivita jílovitých minerálů je obecně založena na přítomnosti skupin Broenstedovy nebo Lewisovy kyseliny v jílovitých minerálech. U konvenčních kysele katalyzovaných reakcí v kapalné fázi se často používá kyselina sírová. Tato kyselina poskytuje skupiny Broenstedovy kyseliny, při čemž navíc může dehydratovat tak, že má silné vodu vázající vlastnosti a může vést k nežádoucím vedlejším produktům s vysokou molekulovou hmotností. Výsledkem jsou však velká množství znečištěné kyseliny sírové, kyselý dehet, pro který se obtížně hledá jakékoliv použití. Neutralizace velkých množství kyseliny sírové použité jako katalyzátor vede k síranu amonnému, který lze použít jako méně kvalitní umělé hnojivo, které je užitečné jenom pro obchod, který vyrábí a/nebo prodává také další druhy umělých hnojiv.

Při syntéze, při níž jsou potřebné katalyzátory tytu Lewisovy kyseliny, jako je Friedel-Craftsova syntéza, se jako katalyzátor používají chloridy kovů, jako je chlorid hlinitý. Hydrolýza chloridu hlinitého po ukončení reakce vede k velkým množstvím vysoce korozních suspenzí hydroxidu hlinitého.

Jak používání kyseliny sírové, tak používání katalyzátorů typu Lewisových kyselin, jako je chlorid hlinitý nebo chlorid zinečnatý, nese tedy s sebou nevýhody. Existuje tedy potřeba pevných kyselých katalyzátorů, které jsou vhodné pro provádění kysele katalyzovaných reakcí. Jedním z předmětů vynálezu je tedy získat takové pevné kyselé katalyzátory pro provádění reakcí v kapalné a/nebo plynné fázi, které jsou katalyzovány Broenstedovou a/nebo Lewisovou kyselinou.

V této souvislosti má velkou důležitost stupeň hydratace jílovitých minerálů. Jestliže se mají získat s vodou nemísitelné kapalné reakční složky, přítomnost vody na povrchu jílovitých minerálů zabraňuje potřebnému intenzivnímu kontaktu mezi reakčními složkami a povrchem jílu. Voda s výhodou zvlhčí povrch jílu. V mnoha reakcích v kapalné fázi tedy bude nutné nejdříve dehydratovat jílovitý minerál, který se má použít. To se musí provést bez podstatného snížení dostupného povrchu jílu. Používaná reakční činidla budou muset být také do značného rozsahu vysušena.

Jiným důležitým problémem při používání pevných katalyzátorů v reakcích v kapalné fázi je oddělení katalyzátoru z reakční směsi. Obecně se to provádí odfiltrováním nebo odstřeďováním. Známé, obvykle přírodní, jílovité minerály obecně vedou ke stlačielnému filtračnímu koláči. To znamená, že dělení jílovitého materiálu filtrací nebo odstřeďováním od reakčních produktů a nezreagovaných reakčních složek je nevhodné. Jedním z úkolů tohoto vynálezu je tedy získat

-2CZ 293828 B6 jílovité materiály v takové formě, která je snadno oddělitelná od reakčních produktů a nezreagovaných reakčních složek.

Jiným problémem, který se vyskytuje v katalytických reakcích v přítomnosti heterogenních katalyzátorů, je výskyt transportních překážek v tělese porézního katalyzátoru. V kapalné fázi jsou difuzní koeficienty obvykle o faktor 10⁴ menší než v plynné fázi. Jako důsledek - brzký transport překážky zvyšuje, když se v reakcích v kapalné fázi používají vysoko porézní katalyzátory. Zvláště v organochemických reakcích mají transpotmí překážky velice nepříznivý vliv na selektivitu. Bude tedy žádoucí, jestliže se například alkyluje benzen, minimalizovat množství di- nebo tri- substituovaných reakčních produktů. To je možné pouze tehdy, jestliže reakční složky a reakční produkty jsou rychle transportovány pevným katalyzátorem. To vyžaduje katalyzátor s krátkými a širokými póry. Třetím úkolem tohoto vynálezu je tedy poskytovat jílovité minerály s krátkými, širokými póry, které mohou být snadno odděleny od kapalné fáze.

Souhrnně-jílovité minerály pro použití jako katalyzátory v kapalné fázi by měly uspokojovat následující zčásti protichůdné požadavky:

i) musí být možná rozsáhlá dehydratace bez podstatného snížení aktivního povrchu dostupného pro reakční složky, ii) kapalná fáze, v níž běží reakce, se snadno odděluje, iii) vynikající transportní vlastnosti, tj. přítomnost širokých a krátkých pórů, krátké póry vyžadují malou velikost katalyzátoru, což způsobuje, že oddělení od kapalné fáze je opět obtížnější.

V plynné fázi byly jílovité minerály používány zvláště pro katalytické krakování naftových frakcí. Koncem třicátých let byly přírodní jíly používány ve velkém měřítku při katalytickém krakování naftových frakcí. Brzy však byly jílovité minerály nahrazeny amorfními katalyzátory oxid hlinitý-oxid křemičitý, o nichž bylo zjištěno, že lépe uspokojují požadavky technického provedení postupu krakování. Sušením rozprašováním katalyzátoru na bázi amorfního oxidu hlinitého-oxidu křemičitého, lze snadno vyrábět tělíska odolná proti opotřebení o rozměrech od 50 do 200 pm. Tato tělíska se jednoduše dopravují v proudu plynu z regenerační zóny do krakovací zóny.

Potom byly v šedesátých letech vyvinuty krakovací katalyzátory na bázi zeolitů, které vykazovaly vyšší aktivitu a selektivitu. Z přírodních hlinek lze vyrobit tělesa žádaných rozměrů, která obsahují pouze zeolitové krystality. Obecně jsou však v amorfním oxidu hlinitém-oxidu křemičitém zahrnuty malé zeolitové krystality (přibližně 1 pm nebo menší), které fungují jako vazebné činidlo. Důsledkem omezených rozměrů pórů v zeolitech je to, že těžší frakce už nemohou být krakovány pomocí zeolitů.

Základní destičky běžných přírodních jílovitých materiálů jsou relativně velké větší než 1 až 30 pm, zatímco většina velkého počtu destiček, více než 20 až 50 elementárních destiček, je stohována do balíků. Výsledkem je, že po dehydrataci, která způsobí, že mezivrstva je nedostupná, je katalyticky aktivní povrch relativně malý. Nyní bylo zjištěno, že dostupný povrch dehydratovaných jílovitých minerálů lze značně zvětšit „vytvořením sloupu“ jílovitého minerálů.

V tomto případě se výměnou iontů kovů hydrátovaných oligomerů nebo polymerů mimo jiné hliník, zirkon, titan a/nebo chrom dostanou mezi vrstvy jílu. Při dehydrataci zůstane „sloup“ oxidu kovu. Po dehydrataci je vzdálenost mezi vrstvami jílu od 0,6 do 1,6 nm. Existuje snaha o získání ještě větších vzdáleností mezi vrstvami jílu sestavením větších sloupů. To umožňuje, že lze zpracovávat těžší naftové frakce.

-3CZ 293828 B6

Mnoho výzkumu, zvláště kolem roku 1980, bylo děláno na sloupcích jílovitých materiálů, jak je vidět z počtu podaných patentových přihlášek a počtu udělených patentů. Příkladem je patent US 4 176 090, který popisuje sloupcové jílovité materiály, které jsou užitečné jako sorbenty. Podle tohoto patentového spisu se připraví vodná suspenze přírodního jílovitého materiálu, jako je bentonit nebo beidelit vápenatý, a tato suspenze se smíchá s roztokem polymemích částic (hydr)oxidu kovu. Pozitivně nabité polymemí komplexy si vymění kationty původně přítomné v jílu. Potom se jíl oddělí od vodného roztoku, materiál se vysuší a konečné vypálení se provede při teplotě 200 až 700 °C. Zatímco na počátku je mezivrstva úplně zaplněna vodou, v níž se vyskytují původně přítomné kationty polymemích komplexů, po vysušení a vypálení je přítomen pouze oxid polymemího komplexu. Větší část mezivrstvy je nyní dostupná pro molekuly plynů, protože základní jílovité vrstvy jsou odděleny oxidem vytvořeným z polymemího komplexu. Jak je vidět z příkladů zahrnutých v patentovém spisu, pro úplnou výměnu ve vodné suspenzi postačuje půl hodiny. Je třeba uvést, že v příkladech se používají relativně malé jílovité částice, a to menší než asi 2 pm. To je vidět z příkladu 3 shora popsaného patentu US 4 176 090. Ve skutečnosti sděluje, že oddělení jílovitých částic od vodné fáze přináší problémy. Z tohoto důvodu se v tomto příkladu používá flokulační činidlo, pro tento účel lze mimo jiné použít roztok křemičitanu sodného.

Jako činidla tvořící sloupy lze uvést kladně nabité hydroxykomplexy hliníku, zirkonu a/nebo titanu. V jednom z těchto příkladů se vyrábí směsný hydroxykomplex hořčíku a hliníku. Ve většině příkladů shora uvedeného patentu US 4 176 090 se tvorba sloupů provádí s polymery na bázi hydratovaného oxidu hlinitého. Je možné vyrobit diskrétní komplexy s 13 ionty hliníku, tak zvaný Ali₃ komplex. Je však obtížné získat tento komplex v čistém stavu. Téměř vždy je v systému přítomna značná část hliníku v jiné formě, protože silně zřetelné roztoky Al₁₃ obvykle potřebují velké objemy vody. To je nevýhodné pro výrobu sloupových jílovitých materiálů v technickém měřítku.

Vzdálenost základních destiček ve struktuře jílu, kterou lze snadno zjistit rentgenovou difrakcí, je 0,7 až 1,0 nm po vytvoření sloupu a po vypálení. BET povrch se pohybuje od 150 do 600 m² na gram a objem pórů od 0,1 do 0,6 ml na gram. Dále bylo zjištěno, že více než 50 % povrchu a v mnoha případech dokonce více než 75 % povrchu je přítomno v pórech o velikosti menší než 3 nm. To znamená, že základní destičky jílovité struktury jsou do značného rozsahu stohovány. Jestliže jsou základní destičky uspořádány relativně libovolně, mnohem větší část povrchu by se měla nacházet v mnohem širších pórech. Patent US 4 216 188 se týká výroby sloupcovitých jílovitých materiálů zbentonitu (montmorillonitu). Pro získání těchto sloupů jsou zde jako reakční činidla uváděny polymemí hydroxykoplexy hliníku a chrómu. Způsob podle tohoto patentu se liší od patentu US 4 176 090 v tom, že nyní se koloidní suspenze výchozího jílovitého materiálu vyrábí pečlivěji. Jílovitý materiál se suspenduje ve vodě a působením NaCI se ionty původně přítomné v mezivrstvě vymění za ionty sodíku. Potom se suspenze řádně promyje a poslední zbytky NaCI se odstraní dialýzou. Odstřeďováním se oddělí částice menší než 2 pm. Suspendované jílovité částice se zreagují s polymemím hlinitým nebo chromitým komplexem, při čemž koncentrace chromitého komplexu je zvláště velmi nízká. Po tepelném ošetření při 150 až 450 °C se získá BET povrch 160 až 240 m² na gram. Tento patent uvádí vzdálenost mezi základními destičkami kolem 0,9 nm.

Patent US 4 248 739 popisuje způsob, při němž se získají sloupy použitím pozitivně nabitých hydroxykomplexů s molekulovou hmotností od 2000 do 20 000. Vlastnosti žíhaných sloupových jílovitých minerálů však nejsou významně odlišné od těch, které byly uvedeny v patentu US 4 176 090. Způsoby výroby sloupových jílovitých minerálů uvedené v patentu US 4 271 043 se také v podstatě neliší. I když tento spis se zmiňuje o tom, že tepelná stabilita sloupových jílovitých minerálů je vysoká.

Jestliže se provádějí katalytické reakce selektivní pro formu, je potřeba katalyzátor súzce definovanou velikostí pórů. Tento požadavek výborně uspokojují zeolity. Problémem je však to, že transport v zeolitech často probíhá špatně. Bylo tedy ukázáno, že molekuly se nemohou

-4CZ 293828 B6 vzájemně míjet v pórech zeolitů. Vytvoření sloupu jílovitých minerálů vede také k pórům s ostře omezenými rozměry, takže tyto materiály mohou být pro takové reakce vhodné jako heterogenní katalyzátory. Jednou podmínkou je však to, že tyto materiály se mohou vyrábět v technickém měřítku s velmi dobrou reprodukovatelností.

Výroba vhodných činidel tvořících sloupy, jako jsou polymemí hydroxykomplexy, v technickém měřítku je obtížná. Obecně platí, že existuje pouze několik firem, které vyrábějí vhodné roztoky těchto komplexů. Navíc, ve většině část hliníku, která je přítomna jako Alu, není velká. Důsledkem je, že pro výrobu velkých množství sloupových jílovitých materiálů, která je obecně techniky velmi obtížná, se používají velmi velké objemy, jedním z předmětů tohoto vynálezu je tedy získat způsob výroby vhodných činidel tvořících sloupy v průmyslovém měřítku. Od té doby, co získání hydratovaných sloupů vjílovitém minerálu nepředstavuje žádné technické problémy, za předpokladu, že částice jílu nejsou příliš velké, výroba hydratovaných sloupů v technickém měřítku se zdá být hlavním problémem.

Čištění přírodních jílů je obtížné. Jíl se obecně musí suspendovat a nečistoty se nechají usadit. Potom se jíl musí oddělit od suspenze, což je technicky problematické. To je vidět ve shora uvedené diskusi v patentu US 4 176 090. Tato publikace se zmiňuje o tom, že dochází k prosakování mnoha částic jílu filtrem. Navíc zde existuje problém, že se v přírodě nevyskytují důležité přírodní jílovité minerály nebo se vyskytují jenom v nedostatečném množství. Jedním z hlavních problémů při použití přírodních jílovitých minerálů pro katalytické účely je navíc to, že i když tyto materiály mohou být velmi levné, jejich vlastnosti se regulují velmi obtížně.

Syntéza jílovitých minerálů podle stavu techniky je techniky obtížná. Obvykle se používá prodloužené (několik týdnů) hydrotermální působení při relativně vysokých teplotách a tlacích za míchání vodné suspenze. Obvykle se může současně syntetizovat pouze několik gramů nebo dokonce pouze několik desítek miligramů jílovitého minerálu. Aplkace této technologie na velké (průmyslové) měřítko je velmi obtížná ne-li nemožná. Důsledek toho je, že syntetické jílovité minerály jsou drahé. Příklad této syntézy, v tomto případě hektoritu, je uveden v patentu v US 3 666 407. Jelikož hektorit má zvláště zajímavé reologické vlastnosti a příliš se v přírodě nevyskytuje, je syntéza tohoto minerálu zajímavá. Tato výroba vychází z přírodního talku, který obsahuje atomy hořčíku, kyslíku a křemíku a který se hojně vyskytuje v přírodě v čistém stavu. Tento materiál se po rozdrcení a smíchání s uhličitanem lithným zahřívá na 760 až 980 °C po dobu přibližně 1 h. Po ochlazení se přidá vodní sklo a soda a takto získaná směs se hydrotermálně zpracovává 8 až 16 h, tj. za vysoké teploty a vysokého tlaku, a za míchání. Je jasné, že tento postup je relativně drahý.

To lze říci také o způsobu výroby syntetických jílovitých minerálů diskutovaných v patentu US 3 671 190. V tomto patentu bylo pozorováno, že dosud známé způsoby výroby byly prováděny pouze v laboratorním měřítku a často poskytly pouze miligramy žádaného jílovitého materiálu, který byl navíc často znečištěn křemenem. Podle způsobu patentu US 3 671 190 se hořčík a křemík současně srážejí smícháním vodního skla s roztokem hořečnaté soli. Takto získaná suspenze se pak zpracuje hydrotermálně. Na konci se směs udržuje za míchání kolem 4 h pod tlakem při 250 °C. Je obtížné regulovat stupeň kiystalizace a tedy velikosti krystalitů.

Díky špatně kontrolovatelným vlastnostem přírodních jílovitých minerálů a vysoké ceně syntetických jílovitých minerálů zůstává používání jílovitých minerálů pro katalytické účely dost omezeno. I když patentová literatura kolem roku 1980 zaznamenává mnoho výzkumného úsilí v oblasti katalýzy (sloupových) jílovitých minerálů, jejich technické aplikace byly velmi slabé.

Podstata vynálezu

Podstatou vynálezu jsou syntetické botnací jílovité minerály, které se vyznačují tím, že jsou tvořeny strukturou základních trojvrstvých destiček, které sestávají z centrální vrstvy iontů kovu

-5CZ 293828 B6 oktaedrálně obklopených atomy kyslíku - oktaedronová vrstva, přičemž tato vrstva je obklopena dvěma tetraedrálně obklopenými vrstvami obsahující atom křemíku - tetraedronové vrstvy, tyto základní destičky jsou případně stohovány tak, že rozměry j dovitých destiček jsou od 0,01 pm do 1 pm, počet stohovaných základních trojvrstvých destiček se mění od jedné do dvaceti destiček, přičemž v oktaedronové vrstvě je nejvíce 30 atom % iontů kovů nahrazeno ionty nižšího mocenství a v tetraedronových vrstvách nanejvýš 15 atom. % iontů křemíku je nahrazeno ionty nižšího mocenství, k této náhradě dochází alespoň v jedné vrstvě, a kde se vyskytují má či žádné reflexe (100) v rentgenogramu a kde uvedená struktura má póry s velikostí nejméně 6 nm.

Překvapivě bylo zjištěno, že shora uvedené úkoly lze splnit používáním jílovitých minerálů, jejichž rozměry jílovitých destiček jsou kontrolovatelně proměnné od 1 pm do 0,05 pm, stohování základních destiček lze regulovat od průměrně 1 až 3 do počtu kolem 20 destiček, přičemž poměr iontů různých kovů v oktaedronové vrstvě a/nebo tetraedronové vrstvě je upravitelný.

Tento vynález se tedy v prvním provedení týká jílovitých minerálů, které jsou vyrobeny ze základních trojvrstvých destiček, které sestávají z centrální vrstvy iontů kovu oktaedrálně obklopených atomy kyslíku (oktaedronová vrstva), přičemž tato vrstva je obklopena dvěma tetraedrálně obklopenými vrstvami obsahujícími atom křemíku (tetraedronové vrstvy), tyto základní destičky jsou popřípadě stohovány tak, že rozměry jílovitých destiček jsou od 0,01 pm do 1 pm, počet stohovaných základních trojvrstvých destiček se mění od jedné do průměrně dvaceti destiček, přičemž v oktaedronové vrstvě je nanejvýš 30 % iontů kovů nahrazeno ionty nižšího mocenství a v tetraedronových vrstvách je nanejvýš 15% iontů atomu křemíku nahrazeno ionty nižšího mocenství, tato náhrada existuje alespoň v jedné vrstvě a tyto vrstvy jsou díky této náhradě deficitní na kladný náboj.

Tento deficit kladného náboje je kompenzován protony a/nebo kationty, které jsou přítomny mezi destičkami. Podle tohoto vynálezu je podstatné, že alespoň část oktaedrálně a/nebo tetraedrálně obklopených iontů je nahrazeno jinými ionty ionty nižšího mocenství. V prvním provedení mohou být trojmocné ionty v okraedrální vrstvě nahrazeny dvojmocnými ionty. Jestliže je oktaedronová vrstva sestavena z dvojmocných iontů, jejich část může být nahrazena lithnými ionty.

V druhém provedení mohou být ionty křemíku (germania) v tetraedronové vrstvě nahrazeny trojmocnými ionty. Je také možné, že k náhradě dojde v oktaedronové vrstvě stejně jako v tetraedronové vrstvě. V tom případě, kdy je jílovitý minerál syntetizován s oktaedronovou vrstvou na bázi dvojmocných iontů a se substitucí trojmocných iontů v tetraedronové vrstvě, může dojít v oktaedronové vrstvě k mírné substituci trojmocných iontů. Celkový náboj základních destiček však vždy bude záporný , tj. v destičkách bude existovat deficit kladného náboje.

V této souvislosti bylo pozorováno, že pojem „náhrada“ nebo „substituce“ se zde používá v tom významu, že ke změně dochází vzhledem k ideální struktuře. Nakonec budou v praxi typicky přítomny během výroby jílovitých minerálů obě složky (ionty svyšším a nižším mocenstvím).

V oktaedronové vrstvě jsou hliník, chrom, železo, kobalt, mangan, galium, vanad, molybden, wolfram, indium, rhodium a/nebo skandium s výhodou přítomny jako trojmocné ionty.

Jako dvojmocné ionty jsou v oktaedronové vrstvě s výhodou přítomny hořčík, zinek, niklů, kobalt, železo, mangan a/nebo berylium, tyto ionty mohou být složkami 5yšší valence a stejně tak i nižší valence.

V tetraedronové vrstvě jsou jako čtyřmocná složka přítomny křemík a/nebo germanium a jako trojmocná složka jsou s výhodou přítomny hliník, bór, galium, chrom, železo, kobalt a/nebo mangan.

-6CZ 293828 B6

Část hydroxylových skupin přítomných v destičkách může být částečně nahrazena atomem fluoru.

Při zpracování těžších naftových frakcí se s výhodou používají katalyzátory, které mají póry alespoň 6 nm. V dnešní době se zdá být obtížné získat prostředky pro tvoření sloupů jílovitých materiálů. Z tohoto důvodu je následujícím cílem vynálezu získat takové jílovité minerály, které mají dehydratovaném stavu velký a příslušně přístupný povrch. Úsilí směřuje k takovému aktivnímu povrchu, který by byl přítomen v širokých pórech o rozměru alespoň 6 nm. Jedním z cílů vynálezu je výroba jílovitých minerálů takovým způsobem, aby základní destičky byly stěží vzájemně stohovány, ale aby tvořily domek z karet. Tyto struktury domku z karet se vyznačují přítomností širokých pórů s velikostí pórů alespoň 6 nm, jak bylo stanoveno způsoby sorpce dusíku při 77 °K, jak popsali S. J. Gregg a K. S. W. Sing v „Adsorption, Surface Area and Porosoty“, Academie Press London, New York (1967) a/nebo K. S. W. Sing v „Characterization of Catalysts“ (red.: J. M. Thomas a R. M. Lambert), str. 11 až 29, John Wiley and Sons, Chichester 1980.

Taková struktura má takové vlastnosti, že v rentgenovém difrakčním obrazci stěží dojde k nějakým odrazům (001) nebo nedochází k žádným odrazům, což ukazuje na to, že zřídka je přítomno nějaké stohování. Navíc je z této skutečnosti vidět, že větší část dostupné plochy povrchu, více než 150 m²/g, se vyskytuje v pórech širších než 6 nm.

Výroba syntetických jílovitých minerálů podle vynálezu se ukázala být překvapivě jednoduchá. V nejširším smyslu lze uvést, že složky, které jsou potřebné pro syntézu, oxidy křemíku (germania) pro tetraedronovou vrstvu a tri/dvoj/jednomocné ionty pro oktaedronovou vrstvu, přítomné ve vodném prostředí, se upraví na žádané pH (3 až 9, s výhodou 5 až 9) a udržují se po nějakou dobu při teplotě 60 až 350 °C, přičemž se pH udržuje v žádoucím rozmezí. Reakční doba silně závisí na teplotě a tedy na tlaku. Vyšší teploty umožňují kratší reakční doby. V praxi postačují při reakčních dobách řádově 5 až 25 hodin nižší teploty, 60 až 125 °C, zatímco při teplotách kolem 150 °C a vyšších postačují reakční doby řádově několik minut až přibližně 2,5 h. Reakční doba částečně determinuje rozměry jílovitých minerálů.

Tento proces se může provádět četnými způsoby, podle povahy složek a podle žádoucího výsledku. S výhodou se nezpracovávají chloridy kovů, protože vedou k takové reakci v jílovitých minerálech, která je těžko postřehnutelná, pokud vůbec.

Podle první varianty se výchozí produkty pro výrobu míchají jako roztok a pH se upraví tak, aby docházelo k reakci. Během následujícího stupně zahřívání se pH udržuje v podstatě konstantní, například hydrolýzou močoviny, injekčním přidáváním neutralizačního činidla pod povrch míchané kapaliny nebo elektrochemickými způsoby.

Pro dosažení rychlé reakce je výhodné homogenně zvyšovat pH roztoku iontů kovů, které se mají inkorponovat do oktaedronové vrstvy v přítomnosti pevného oxidu křemičitého. Při tom se vychází z kyselého roztoku složek, který se získá například smícháním vodního skla a hlinitanu, okyselením směsi a přidáním roztoku soli niklu. pH by mělo být udržováno na dostatečně nízké hodnotě, aby nedocházelo k vy srážení niklu. Potom se pH homogenně zvyšuje, například hydrolýzou močoviny, injekčním přidáváním neutralizačního činidla pod povrch intenzivně míchané kapaliny nebo elektrochemickými způsoby.

Je také možné vycházet ze suspenze jemně rozemletého oxidu křemičitého nebo silikagelu v roztoku iontů kovů, které mají být inkorporovány do oktaedronové vrstvy. Tyto kovy se pak s výhodou vysrážejí homogenním zvýšením pH. Je možné provést tento způsob také v přítomnosti tenké vrstvy oxidu křemičitého na pevném povrchu, například na stěnách kanálků monolitu nebo na povrchu míchadla. Při zvýšení pH kapaliny reagují ionty kovů s oxidem křemičitým za vzniku křemičitanových struktur. Pro tuto výrobu nejsou potřebné žádné vysoké tlaky. Je možná pracovat také za atmosférického tlaku, přičemž zvětšení procesu je mimořádně

-7CZ 293828 B6 jednoduché, protože homogenní roztok iontu kovu, který má být inkroporován, je roztok, ze kterého se vychází.

Překvapivě bylo zjištěno, že v přítomnosti dvou různých iontů kovů se tyto ionty kovů inkorporují do oktaedronové vrstvy vedle sebe. K typické nabotnalé jílovité struktuře se dochází přítomností dvojmocného a trojmocného iontu vedle sebe v oktaedronové vrstvě.

Teplota, při které se pH homogenně zvyšuje, ovlivňuje rozměry vytvořených jílovitých destiček. Za vyšších teplot se tvoří jílovité destičky. Podle tohoto vynálezu se tedy rozměry základních destiček nastaví zvolením teploty a doby reakce na příslušné hodnoty. Obecně se teplota nastaví mezi 40 a 200 °C. Ovšem, že při teplotách nad přibližně 100 °C je nutné pracovat pod tlakem. Zručný odborník z oblasti techniky je schopen stanovit příslušnou teplotu a dobu jednoduchými rutinními testy.

Stohování základních jílovitých destiček, tj. počet základních trojvrstvých systémů, je dán iontovou silou roztoku, z něhož dochází ke srážení. Při vyšší iontové síle, kterou lze dosáhnout například přidáním dusičnanu sodného, se základní jílovité destičky stohují více. Bez omezení rozsahu vynálezu se předpokládá, že snížení tloušťky elektrostatické dvojné vazby kolem jílovitých destiček vyšší iontovou silou snižuje vzájemné odpuzování jílovitých destiček. Podle tohoto vynálezu je tedy stohování základních jílovitých destiček regulováno nastavením iontové síly roztoku, v němž se provádí reakce, která vede kjílovitým materiálům.

Podle výhodného provedení vynálezu se syntetické jílovité minerály vyrábějí při nízké iontové síle roztoku. Toho lze dosáhnout například zvýšením pH hydrolýzou močoviny. Při hydrolýze močoviny uniká ze suspenze oxid uhličitý, zatímco disociace amoniaku je omezena a amoniak uniká při vyšších hodnotách pH. Z tohoto důvodu je možné také injekčně dodávat amoniak pod povrch suspenze. V těchto případech se vyrobí syntetický jílovitý minerál, v němž je orientace základních destiček analogická s domkem z karet. Stohování destiček je tedy nepatrné. V tomto případě se získá syntetický jílovitý minerál, který má velkou plochu povrchu přítomnu v širokých pórech. Do tohoto vynálezu patří zvláště jíly s plochou povrchu alespoň 150 m² na gram, hlavně přítomnou v pórech se šířkou alespoň 6 nm.

Jestliže je žádoucí vyrobit přípravou sloupu jílovitých minerálů póry úžeji definovaných rozměrů, jsou potřeba takové jílovité minerály, jejichž základní destičky jsou stohovány ve velkém rozsahu, alespoň 10 základních trojvrstvých destiček. To vyžaduje práci při vysoké iontové síle roztoku. Jestliže přání zvyšovat hodnotu pH suspenze homogenně podle tohoto vynálezu, s výhodou se může použít disproporcionace dusitanu sodného. Dusitan sodný reaguje podle reakce.

NaNO₂ + H₂O = NaNO₃ + 2 NO + 2 NaOH

Hodnota pH suspenze se zvyšuje, protože se uvolňuje hydroxid sodný. Ovšem, že by reakce měla probíhat bez přítomnosti kyslíku (vzduchu), aby se zabránilo oxidaci NO. Po oxidaci na NO₂reaguje za vzniku kyseliny dusičné a NO. Výsledkem je, že se pH snižuje. Protože neunikají žádné reakční složky v plynném, stavu, zůstává v tomto případě iontová síla vysoká, takže se základní jílovité destičky stohují ve velkém rozsahu. Hodnota pH roztoku se může homogenně zvyšovat také injekčním dodáváním hydroxidu sodného nebo jiných alkalických roztoků pod povrch suspenze. V tomto případě je však v průmyslovém měřítku obtížnější zabránit nehomogenitám v suspenzi.

Inkorporace převážně zinečnatých iontů do oktaedronové vrstvy vedla mnohem větším základním destičkám než inkorporace převážně hořečnatých iontů. Rozměr základních destiček jílovitých minerálů s převážně zinečnatými ionty v oktaedronové vrstvě je 0,1 až 0,2 pm, zatímco odpovídající rozměr v případě převážně hořečnatých iontů v oktaedru je pouze 0,02 pm. Překvapivě se objevilo, že v přítomnosti zinečnatých a hořečnatých iontů v roztoku, v němž jsou

-8CZ 293828 B6 oba přítomny jako dvojmocné ionty, se tyto inkorporují do oktaedronové vrstvy vedle sebe. Rozměry základních j dovitých destiček se mění kontinuálně s nastaveným poměrem zinek/hořčík, na rozdíl od očekávání, že dojde k směsi dvou jílů, jednoho na bázi zinku a druhého na bázi hořčíku. Podle vynálezu se rozměry základních jílovitých vrstev nastaví v širších mezích nastavením poměru zinek/hořčík.

Způsob srážení iontů kovů z homogenního roztoku zvýšením pH roztoku v přítomnosti suspendovaného materiálu nosiče byl dříve navržen pro získání katalyticky aktivního prekurzoru jednotně distribuovaného na povrchu nosiče. Tento způsob je znám jako nanášení srážením. Postup získání katalyticky aktivních prekurzorů na povrchu nosičů suspendovaných v roztoku je popsán v patentu US 4 113 658 a J. W. Geusem „Production and Thermal Pretreatment ofSupported Catalysts“ v „Preparation of CatalytstlII Scientific Bases for the Preparation of Heterogeneous Catalytst“ (G. Poncelet, P. Grange a P. A. Jacobs, red.), str. 1 až 33, Elsevier, Amsterodam 1983. Bylo zjištěno, že během ukládání sraženiny zvláště dvojmocných iontů kovů, jako je nikl a kobalt, dochází k reakci suspendovaného oxidu křemičitého za vzniku hydrosilikátu, struktury analogické struktuře talku gamieritu. Tato struktura však nevykazuje žádné kyselé vlastnosti. To je způsobeno skutečností, že v oktaedronové vrstvě se vyskytují pouze dvojmocné ionty kovu a v tetraedronové vrstvě pouze křemičitanové ionty. Důsledkem je to, že jílovité destičky nemají záporný náboj.

Nepřítomnost kyselých vlastností shora uvedených struktur s pouze nikelnatými ionty v oktaedronové vrstvě je známa z literatury. Jako míra kyselých vlastností katalyzátoru se používá aktivita pevné látky pro krakování kumenu. Granquist (W. T. Granquist: patent US 3 852 405 (1974) stanovil aktivitu gamieritu niklu, ekvivalentu tlaku s ionty niklu místo iontů hořčíku, pro krakování kumenu. Viz také Η. E. Swift v „Advenced Materials in Catalysis“ (J. J. Burton a R. L. Garten, red.), str. 209 až 233, Academie Press, New York (1977).). Pozoroval, že žádný kumen nebyl konvertován. Aktivitu tedy nebylo možné změřit. Na druhé straně montmorillonit s nikelnatými a hlinitými ionty vykazoval za stejných podmínek konverzi z 84 až 100 % hmotn. Montmorillonit byl synteticky vyroben za hydrotermálních podmínek. Z hlediska těchto publikací je překvapující, že během srážení z homogenního roztoku zvýšením pH v přítomnosti suspendovaného oxidu křemičitého za atmosférického tlaku za teplot pod 100 °Č se získají jílovité minerály, které mají do struktury inkorporovány vedle sebe dva ionty kovů z vodného roztoku.

Substituce křemíku hliníkem v tetraedronové vrstvě vede obvykle ke kyselejším místům než substituce iont kovů nižšího mocenství v oktaedronové vrstvě. Záporný náboj je pak přítomen blíže povrchu jílovitých destiček. Nyní bylo překvapivě zjištěno, že hlinité ionty mohou být inkorporovány výjimečně regulovatelným způsobem do tetraedronové vrstvy, kde nahrazují ionty křemíku. Podle tohoto vynálezu lze toho dosáhnout reakcí oxidu křemičitého s bazickým hlinitanovým roztokem, nastavením pH na takovou hodnotu, že ionty kovů, které se mají inkorporovat do oktaedronové vrstvy, jsou ještě rozpustné, přidáním těchto iontů kovů a potom zvýšením pH roztoku (homogenně). Podle výhodného provedení tohoto způsobu podle vynálezu se vychází z roztoku vodního skla, ke kterému se přidá bazický hlinitanový roztok. Tento roztok se okyselím, přičemž se pH sníží tak, aby ionty kovu, které se mají inkorporovat do oktaedronové vrstvy, byly rozpustné. Potom se pH kapaliny homogenně zvýší. Vytvoří se tak žádaný jílovitý minerál v nerozpustném stavu. Všechna MAS-NMR měření ukazují, že frakce maximálně 15 % křemičitanových iontů může být takto nahrazena hlinitými ionty. Hliník se obtížně inkorponuje, pokud se vůbec inkorponuje, do oktaedronových poloh nebo na místa mezi jílovitými vrstvami.

Jak zde bylo shora pozorováno, předmětem vynálezu je výroba syntetických jílovitých materiálů, které mohou být účinně a snadno odděleny od kapalné fáze a které se vyznačují přítomností krátkých a širokých pórů. Je známo, že je možné získat vysoce porézní, kontinuální vrstvu oxidu křemičitého na pevných substrátech tak, aby byla pevně navázána. Tento způsob je popsán v mezinárodní patentové přihlášce WO 92/13637. Podle tohoto způsobu se vychází z roztoku silikonového kaučuku, například v ethylacetátu, a tenká vrstva tohoto roztoku se nanese na

-9CZ 293828 B6 žádaný pevný substrát. V této souvislosti si lze představit stěny kanálků monolitu nebo povrchu míchadla, na nichž se vypálením vytvoří homogenní, kontinuální (tj. prakticky bez trhlin) vrstva oxidu křemičitého. Překvapivě bylo zjištěno, že shora uvedenou reakci, při které z homogenního roztoku ionty kovů, včetně hlinitanových iontů, reagují se suspendovaným oxidem křemičitým, lze provést také s jemně rozemletým oxidem křemičitým na pevném povrchu. Tento způsob podle vynálezu vede kjílovitým destičkám, které jsou pevně spojeny s pevným povrchem. Podle výhodného provedení tohoto způsobu podle vynálezu se syntetické jílovité vrstvy získávají na vhodných pevných površích shora uvedeným způsobem. Tyto jílovité vrstvy, pevně navázané na pevné povrchy a s regulovatelným chemickým složením a strukturou, také tvoří část tohoto vynálezu. Podle výhodného provedení podle vynálezu se získávají jílovité vrstvy na povrchu stěn kanálků monolitu, které jsou vyrobeny buď z keramiky nebo z kovu, nebo na ploše povrchu míchadel.

Tento způsob umožňuje získat relativně tenké jílovité vrstvy, které mají široké póry na vhodných pevných substrátech. Tloušťka jílovité vrstvy určuje délku pórů, což je velice významné pro transport reakčních činidel a reakčních produktů v jílovité struktuře. Tloušťka jílovité vrstvy je 1 až 10 pm, s výhodou 1 až 5 pm, výhodněji 2 až 3 pm. Vzhledem k silné vazně na pevný povrch není oddělení od kapaliny v tomto případě žádným problémem. Jelikož je vrstva tenká, póry jsou krátké. Důsledkem je to, že neexistuje žádná překážka pro transport, tím méně, že póry takto získaných jílovitých vrstev jsou relativně široké. To je podstatné pro aplikaci syntetických jílovitých materiálů pro reakce v kapalné fázi.

Podle jiného provedení vynálezu se základní trojvrstvé destičky jílovitých materiálů podle vynálezu získávají na aktivním uhlíku. S výhodou se to provádí na takovém uhlíku, jehož velikost je větší než 1 pm. Tyto produkty se získají syntézou jílovitých minerálů v suspenzi aktivního uhlíku. S výhodou se používá vláknitý uhlík, například uhlík získaný růstem uhlíku na malých kovových částicích. Tato kovová vlákna mají velkou pevnost a vyskytují se jako kuličky s rozměry přibližně 3 pm. Přístupná plocha povrchu těchto vláken je přibližně 200 m²/g, přičemž plocha povrchu je přítomna ve velmi širokých pórech. Jílovité minerály na tomto uhlíku mají malé rozměry, takže neexistují překážky transportu, přičemž je možné rychlé a úplné oddělení kapalné fáze.

Pro provedení „tvarově selektivních“ katalytických reakcí je podstatné mít jílovitý materiál ve tvaru sloupů. Jílovité minerály se obvykle syntetizují při vysoké iontové síle roztoku, takže základní destičky jsou silně stohovány. Podle zvláštního způsobu podle vynálezu se nyní vyrábějí polymemí komplexy pro tvoření sloupů homogenním zvýšením pH vhodných roztoků iontů kovů, zvláště hlinitých iontů, například jak shora popsáno. Hodnoty pH v rozmezí od 0 do 2 se zvyšují na hodnotu v rozmezí od 3 do 5,5.

Bylo zjištěno, že tímto způsobem lze snadno vyrobit roztoky, které mají vysoký obsah A1_I3. Zvětšení tohoto způsobu na průmyslový rozměr, při němž se pH roztoků nebo suspenzí homogenně zvyšuje, se často provádí během vývoje procesu ukládání sraženiny, pro tento účel je dostupných mnoho variant. Zvláště přitažlivé je zvýšení pH roztoku elektrochemickým způsobem, jak je to popsáno v patentu EP 225 659.

Regulované zvětšení rozměrů polymemích komplexů a regulace chemického složení se výhodně může provádět také měněním pH nebo jiných koncentrací v homogenním roztoku. Vysrážením (hydratovaných) oxidů nebo hydroxidů kovů z homogenního roztoku v přítomnosti vhodných polymemích komplexů dojde k uložení sraženiny, přičemž je rozpuštěný ion kovu uložen na komplexech tak, že je stejnoměrně distribuován. Zde lze odkázat na ten způsob, při němž dojde nejdříve homogenním zvýšením pH kyselého roztoku hlinitých iontů k vytvoření Al_i3 polymerů. Potom se dalším homogenním zvýšením hodnoty pH ukládají na Ali₃ komplexech další ionty kovů, které se srážejí při vyšších hodnotách pH. Obecně je možné provést tento způsob v jednom stupni. V takovém případě se vychází z kyselého roztoku hlinitých iontů a dalších iontů, které se mají uložit na A1i₃, a pH roztoku se homogenně zvyšuje na takovou hodnotu, při které se srážejí

-10CZ 293828 B6 také další ionty kovů. Tvoření sloupů jílovitých minerálů s těmito komplexy také patří do tohoto vynálezu, stejně tak jako sloupy jílovitých minerálů s těmito komplexy. Chemickou reakcí, která se zde provádí, je reakce vybraná ze skupiny reakcí zahrnujících krakování uhlovodíků, izomeraci, polymerací a hydrataci olefínů, alkylací aromatických sloučenin a dehydrataci alkoholů.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Výroba Si/Al gelu s poměrem Si/Al 5,67

Ke 40,00 g vodného skla (přibližně 27% hmotn. SiO₂) ve 250ml kádince se přidá 100 ml demineralizované vody. Směs se intenzivně míchá. V jiné kádince (100 ml) se rozpuštěním 11,90 g (A1(NO₃)₃.9 H₂O v 80 ml 2MNaOH připraví roztok hlinitanu. Potom se za velmi intenzivního míchání hlinitový roztok nalije do roztoku vodního skla, při čemž se rychle tvoří bílý gel. Tento gel byl XRD-amorfhí a všechny Al byly tetraedrální koordinovány (²⁷ Al MAS NMR).

Příklad 2

Syntéza Mg saponitu z gelu z příkladu 1

Ve srážecí nádobce, jak popsali van Dillen a spol. [A. J. van Dilen, J. W. Geus, L.A. M. Hermans, J. van der Meyden: Proč. 6^,h Int. Conf. on Cat., 11(5), (1977)]. se gel vyrobený podle příkladu 1 suspenduje v 1,0 1 demineralizované vody za intenzivního míchání a směs se zahřeje na 90 °C. Potom se 40,67 g Mg(NO₃)₂.6 N₂O a 0,6 M močoviny (36,04 g) rozpustí v 500 ml demineralizované vody a roztok se přidá do srážecí nádobky. Teplota byla 90 °C. Směs se stále míchá.

První jílovité destičky se vytvořily během několika hodin. Po reakční době 20 h většina gelu zreagovala za vzniku malých jílovitých destiček délky 15 až 25 n,. Ke stohování prakticky nedošlo (2 vrstvy). Při XRD měření nebyl přítomen d(001). BET povrch byl 600 až 700m²/g s objemem pórů přibližně 0,3 ml/g.

Příklad 3

Syntéza Al 13-sloupů

Do 1 litru l,0M A1(NO₃)₃.9 H₂O (375,13 g) v demineralizované vodě (90 °C) se přidá 11 3,0M močoviny (181,8 g) v demineralizované vodě (50 °C). Tato reakční směs se ohřeje na (a udržuje se na) 90 °C a intenzivně se míchá.

Při přípravě se Al-dusičnanový roztok upraví na pH 1. Výsledkem je rozklad močoviny, pH roztoku se zvýšilo. To způsobilo hydrolýzu hliníku různými mezistupni na Al-13 komplex. Ty lze vhodně sledovat ²⁷A1NMR. V rozmezí pH3 a 3,5 je množství Al-13 maximální (80 % hmotn.). Po vytvoření Al-13 se roztok skladuje tak ochlazený, jak jen možno, aby se další hydrolýza zpomalila.

-11 CZ 293828 B6

Příklad 4

Výroba saponitu ve tvaru sloupu g jílu získaného podle příkladu 2 se zinkem jako okatedrovaným iontem se suspenduje v přibližně 150 ml demineralizované vody, umožňující nabotnání jílu. Tím se kationty vmezivrstvě jílu stanou vyměnitelnými. Po 2 h suspendování se přibližně 200 ml roztoku popsaného v příkladu 3 (pH 3 až 3,5), který obsahuje Al-13 přidá k suspenzi a směs se míchá několik hodin (s výhodou přes noc), přičemž dojde k výměně. Po výměně se jíl nechá usadit, potom se supernatant dekantuje, zbytek se promyje demineralizovanou vodou, odstřeďováním se jíl oddělí od promývací vody a vypaluje se 4 h na žádanou teplotu, s výhodou 350 °C.

Příklad 5

Syntéza Ni-hektoritu z amorfního oxidu křemičitého

V 1,5 1 demineralizované vody se rozpustí 61,07 g sloučeniny Ni(NO₃)₃.6 H₂O, načež se tento roztok okyselí kyselinou dusičnou na pH kolem 1,5. Ke shora uvedenému roztoku se přidá 9,653 g dusičnanu lithného s nadbytkem lithia vzhledem k niklu, pro izomemí substituci niklu lithiem. Atomový poměr Ni/Li v syntetické směsi byl 3/2. Po rozpuštění se k roztoku přidá 11,4 g amorfního oxidu křemičitého (aerosil 380V) a směs se intenzivně míchá (přibližně 1500 otáček za minutu). Teplota se upraví na 90 °C. Když byla teplota suspenze 90 °C, přidá se k míchanému roztoku 37,84 g močoviny spolu se 100 ml demineralizované vody. Tento bod byl počátkem syntézy (pH = 2).

Po 1,5 h (pH 5,64) lze již vidět destičky kolem velkého množství amorfního materiálu, zatímco po 7 h syntézy (pH 5,54) zreragoval téměř všechen gel na destičky o velikosti 50 nm. Další prodloužení doby syntézy ze 7 na 48 h (pH 7,71) vedlo k dalšímu růstu a stohování jílovitých destiček (destičky 75 až 150 nm).

Vliv přidání močoviny(louhu. Syntéza Zn saponitu

Syntéza Zn saponitu se může provádět stejným způsobem jako syntéza Mg saponitu uvedená v příkladu 2.

Příklad 6

Další přidání NaOH

Ve srážecí nádobce popsané v příkladu 2 se gel, který se vyrobí podle příklad 1, suspenduje v 1,0 1 demineralizované vody za intenzivního míchání. Teplota se upraví na 90 °C. Potom se rozpustí 40,67 g Mg (NO₃)₃.6 H₂O a 0,6 M močoviny (36,04 g) v 500 ml demineralizované vody a tento roztok se přidá do srážecí nádobky. Teplota byla 90 °C. Pokračuje se v míchání. K reakční směsi se přidává NaOH, dokud se nedosáhne pH 8. V tom okamžiku začíná syntéza.

První jílovité destičky se vytvoří během několika hodin. Po 24 h syntézy se dosáhne pH 8,30, které se po reakční době 48 h zvýší jenom na 8,36. Stohování jílovitých destiček po 24 h syntézy, viditelné s TEM a XRD (d(001)), bylo velmi velké.

- 12CZ 293828 B6

Příklad 7

Byl proveden pokus podobný jako v postupu podle příkladu 2 s tím rozdílem, že množství močoviny bylo dvojnásobné. Po 24 h syntézy bylo pH 7,73 (výchozí pH 5,50). Stohování jílovitých pelet bylo opět velmi velké, přesto poněkud méně intenzivní než vpřípadě příkladu 6.

Příklad 8

Tato reakce je srovnatelná s příkladem 2, ale použije se pouze polovina množství močoviny, než jaké bylo použito v příkladu 2. po 24 hodinách syntézy bylo konečné pH 7,05 (výchozí pH 5,25).

Příklad 9

Tato reakce je srovnatelná s reakcí v příkladu 8, ale k reakční směsi se nepřidá žádná močovina. Po 24 hodinách syntézy bylo konečné pH 4,70 (výchozí pH 5,54). Žádné stohování nebylo postřehnutelné s TEM. XRD nevykazuje žádné stohování: nepřítomno d(001).

Příklad 10

Frield-Craftsova alkylace benzenu propenem za vzniku kumenů

Saponit se Zn oktaedronové vrstvě byl vyroben způsobem popsaným v příkladu 2. Poměr Si/Al u tohoto Zn saponitu byl 39. Po syntéze byly ionty mezivrstvy (Na⁺) v tomto jílu vyměněny za Al³⁺ pro aplikaci v katalytické reakci. Po výměně byl jíl vysušen přes noc při 120 °C, potom byla přítomna sítová frakce o velikosti od 0,1 do 0,4 nm. 1,0 g saponitu bylo pod suchým dusíkem 3 h při 120 °C a suspendováno ve 444,2 g suchého benzenu (Janssen Chimica, 99,5 % hmotn. G. C.) bez uvedení do kontaktu se vzduchem. Tato benzen/saponitová směs byla pak vložena do jednotlivého autoklávu z nerezavějící ocele. Přidá se 35,3 g propenu (HoekLoos). Celková koncentrace katalyzátoru byla 0,2 % hmotn. Za nepřetržitého míchání byl autokláv zahřát na teplotu 160 °C, při které začala Friedl-Craftsova reakce benzenu s propenem. Tlak v autoklávu byl 1,45 kPa.

Po 15 minutách byl vzorek vypouštěn a analyzován plynovou chromatografií (GC Carlo Erba Instruments HRGC 5300, kapilární kolona CP-Sil-CB). Výsledky po 15 minutách: konverze byla 87 % hmotn. se selektivitou na kumen 74 % hmotn.

Vedlejšími produkty byly Di- a tri-izopropylbenzen.

Přikladli

Friedl-Craftsova alkylace benzenu tetradecenem za vzniku fenyltetradecenu

Saponit se Zn na oktahedronové vrstvě byl vyroben způsobem popsaným v příkladu 2. Poměr Si/Al u tohoto Zn saponitu byl 39. Po syntéze byly ionty mezivrstvy (Na⁺) v tomto jílu vyměněny za Al³⁺ pro aplikaci v katalytické reakci. Po výměně byl jíl vysušen přes noc při 120 °C, potom byla připravena sítová frakce o velikosti od 0,1 do 0,4 mm. 5,0 g saponitu bylo sušeni pod suchým dusíkem 3 h při 120 °C a přidáno do 441,8 g suchého benzenu (Janssen Chimica, 99,5 % hmotn. G. C.) bez uvedení do kontaktu se vzduchem. Tato benzen/saponitová směs byla pak vložena do jednotlivého autoklávu z nerezavějící ocele. Přidá se 137,1 g trans-7-tetradecenu (Janssen Chimica, 92 % hmotn.). Celková koncentrace katalyzátoru byla 0,8 % hmotn. Za

-13CZ 293828 B6 nepřetržitého míchání byl autokláv zahřát na teplotu 180 °C, při které začala reakce. Tlak v autoklávu byl 1,13 kPa.

Po 15 minutách reakce byl vzorek vypouštěn a analyzován plynovou chromatografií (GC Carlo Erba Instruments HRGC 5300, kapilární kolona CP-Sil-CB). Výsledky po 15 minutách: konverze 62 % hmotn. se selektivitou na fenyltetradecen 67 % hmotn.

Příklad 12

Friedel-Craftsova alkylace benzenu benzylchloridem za vzniku definylmetanu

Saponit s Mg na oktahedronové vrstvě byl vyroben způsobem popsaným v příkladu 2. Poměr Si/Al u tohoto Mg saponitu byl 5,7. Po syntéze nebyly ionty mezivrstvy (Na⁺) v této hlince vyměněny, po syntéze byl jíl vysušen přes noc při 120 °C, potom byla připravena sítová frakce o velikosti od 0,1 do 0,4 mm. 2,0 g saponitu bylo sušeno pod suchým dusíkem 3 h při 350 °C a vloženo do 61,5 g suchého benzenu (Janssen Chimica, 99,5 % hmotn. G. C.) bez uvedení do kontaktu se vzduchem. Tato benzen/saponitová směs byla pak vložena do baňky s kulatým dnem, do které bylo přidáno 7,7 g benzylchloridu (Janssen Chimica, 99,5 % hmotn., G.C.). Celková koncentrace katalyzátoru byla 2,9 % hmotn. Za neustálého míchání byla baňka zahřáta na teplotu 84 °C, při které začala reakce (teplota varu reakční směsi).

Po 1 hodině reakce byl vzorek vypouštěn a analyzován plynovou chromatografií (GC Carlo Erba Instruments HRGC 5300, kapilární kolona CP-Sil-CB). Výsledky po 1 hodině: konverze 42 % hmotn. se selektivitou na difenylmetan 98 % hmotn.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Syntetické bobtnací jílovité minerály, vyznačující se tím, že jsou tvořeny strukturou základních trojvrstvých destiček, které sestávají z centrální vrstvy iontů kovu oktaedrálně obklopených atomy kyslíku-oktaedronová vrstva, přičemž tato vrstva je obklopena dvěma tetraedrálně obklopenými vrstvami obsahující atom křemíku - tetraedronové vrstvy, tyto základní destičky jsou případně stohovány tak, že rozměiy jílovitých destiček jsou od 0,01 pm do 1 pm, počet stohovaných základních trojvrstvých destiček se mění od jedné do dvaceti destiček, přičemž v oktaedronové vrstvě je nejvíce 30 atom. % iontů kovů nahrazeno ionty nižšího mocenství v tetraedronových vrstvách více 15 atom. % iontů křemíku nahrazeno ionty nižšího mocenství, k této náhradě dochází alespoň v jedné vrstvě, přičemž se vyskytují málo nebo žádné reflexe (001) v rentgenogramu a uvedená struktura má póry s velikostí nejméně 6 nm.
2. Syntetické bobtnací jílovité minerály podle nároku 1, vyznačující se tím, že v oktaedronové vrstvě je hořčík, zinek, kobalt, železo, mangan a/nebo berylium přítomno jako dvojmocné ionty.
3. Syntetické bobtnací jílovité minerály podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že v oktaedronové vrstvě je lithium přítomno jako jednomocné ionty.
4. Syntetické bobtnací jílovité minerály podle nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že je v tetraedronové vrstvě křemík a/nebo germanium přítomno jako čtyřmocná složka a hliník, bór, galium, chrom, železo, kobalt, a/nebo mangan je přítomen jako trojmocná složka.

-14CZ 293828 B6
5. Syntetické bobtnací jílovité minerály podle nároků laž 4, vyznačující se tím, že ionty zinku a hořčíku jsou zahrnuty v tetraedronové vrstvě, přičemž rozměry destiček jsou dány poměrem hořčíku a zinku.
6. Syntetické bobtnací jílovité minerály podle nároků laž 5, vyznačující setím, že část hydroxylových skupin přítomných v destičkách je nahrazena ionty fluoru.
7. Syntetické bobtnací jílovité minerály podle nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že v pórech o velikosti alespoň 6 nm je plocha povrchu alespoň 150 m² na gram.
8. Způsob výroby syntetických bobtnacích jílovitých minerálů podle nároků 1 až 7, vyznačující se tím,žepH vodné kapaliny obsahující složky jílu který se má vyrobit se upraví na hodnotu 3 až 9 a teplota této kapaliny na 60 až 350 °C, tato teplota se udržuje na uvedené hodnotě po dobu, která je potřebná pro reakci, přičemž tato doba nepřesahuje 48 h, a pH se udržuje v uvedeném rozmezí.
9. Způsob výroby syntetických bobtnacích jílovitých minerálů podle nároku 8, vyznačující se tím, že se vychází z roztoku vodního skla a hlinitanu, tento roztok se okyselením upraví na takové pH, aby ionty kovu, které se mají vložit do struktury jílu, byly ještě rozpustné a pH takto získané suspenze se potom homogenně zvyšuje.
10. Způsob výroby syntetických bobtnacích jílovitých minerálů podle nároku 8 nebo 9, vyznačující se tím, že rozměry základních jílovitých destiček jsou dány nastavením teploty, při které se pH homogenně zvyšuje, mezi 40 a 200 °C.
11. Způsob výroby syntetických bobtnacích jílovitých minerálů podle nároků 8 až 10, vyznačující se tím, že stohování základních jílovitých destiček je regulováno nastavením iontové síly roztoku, při níž se provádí reakce vedoucí kjílovitým minerálům.
12. Způsob výroby syntetických bobtnacích jílovitých minerálů podle nároků 8 až 11, vyznačující se tím, že jílovité minerály, které mají velký povrch v pórech velkých rozměrů, se získají reakcí vedoucí kjílovitým minerálům při nízké iontové síle roztoku.
13. Způsob výroby syntetických bobtnacích jílovitých minerálů podle nároků 8 až 12, vyznačující se tím, že základní destičky jsou stohovány do vysokého stupně nastavením iontové síly roztoku, z něhož se tvoří jílovité minerály, na vysokou hodnotu.
14. Způsob výroby syntetických bobtnacích jílovitých minerálů podle nároků 8 až 13, vyznačující se tím,žepH roztoku se homogenně zvyšuje disproporcionací dusitanu sodného bez přítomnosti kyslíku.
15. Způsob výroby syntetických bobtnacích jílovitých minerálů podle nároků 8 až 14, vyznačující se tím, že rozměry základních jílovitých vrstev jsou regulovány v širokém rozmezí nastavením poměru zinek/hořčík.
16. Způsob výroby syntetických bobtnacích jílovitých minerálů podle nároků 8 až 15, vyznačující se tím, že dojde ksubstituování vtetraedronové vrstvě kontrolovaného množství iontů křemíku ionty hliníku přidáním bazického hlinitanového roztoku k suspenzi oxidu křemičitého, okyselením se nastaví pH na takovou úroveň, že ionty kovu, které se inkorporují do oktaedronové vrstvy jsou ještě rozpustné, potom se přidají ionty kovu a homogenně se zvýší pH suspenze.
17. Způsob výroby syntetických bobtnacích jílovitých minerálů podle nároků 8 až 16 pro získání vrstvy jílovitých minerálů na pevném povrchu, vyznačující se tím, že se na syntetické

- 15CZ 293828 B6 bobtnací jílovité minerály převede vysokoporézní vrstva oxidu křemičitého, který je navázán na uvedený povrch.
18. Použití syntetických bobtnacích jílovitých minerálů na pevných površích pokrytých vrstvou těchto minerálů způsobem podle nároku 17, kde tloušťka jílovité vrstvy je od 1 do 10 pm, s výhodou od 1 do 5 pm, výhodněji od 2 do 3 pm.
19. Použití syntetických bobtnacích jílovitých minerálů podle nároku 18 pro výrobu monolitů a míchadel.
20. Použití syntetických bobtnacích jílovitých minerálů podle nároků 1 až 7 jako katalyzátorů heterogenně katalyzované chemické reakce, která je katalýzo vána Lewisovou nebo Broenstedovou kyselinou.
21. Použití syntetických bobtnacích jílovitých minerálů podle nároku 20, kde chemická reakce je vybrána ze skupiny, skládající se z krakování uhlovodíků, izomerizace, polymerace a hydratace olefmů, alkylace aromátů a dehydratace alkoholů.
22. Použití syntetických bobtnacích jílovitých minerálů podle nároků 20 a 21, kde chemická reakce je vybrána ze skupiny, skládající se z Friedel-Craftsových reakcí a krakovacích a hydrokrakovacích reakcí.