CN108262061B - 一种铁改性薄板型zsm-5沸石催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种铁改性薄板型ZSM‑5沸石催化剂的制备方法，包括：对铝源进行惰性或者活化处理；将经过处理得到的铝源在搅拌下加到硅源和模板剂制备的胶液中，制成凝胶混合物，凝胶混合物的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝10～1000，Na2O/SiO2＝0～0.5，R/SiO2＝0.2～2.0，H2O/SiO2＝8～100，R为模板剂；将凝胶混合物与铁源混合均匀制成铁改性凝胶，铁源占铁改性凝胶总质量的1％～10％；将制备好的铁改性凝胶水热晶化，晶化出的固体经过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到铁改性薄板型ZSM‑5沸石。该方法不需要引入模板剂及导向剂；用不同铁源进行改性一步法得到产物；不需要后续改性即合成产物。
Description
技术领域
本发明涉及一种薄板型FCC助催化剂的制备方法，特别是一种铁改性的薄板型ZSM-5沸石的制备方法。
背景技术
美国Mobil石油公司发明的ZSM-5沸石(USP 3702886)以其独特的孔道结构和良好的催化性能成为一种非常重要的择形催化材料。ZSM-5沸石是催化裂化、甲苯歧化、苯和甲苯烷基化以及低碳烃芳构化等许多传统催化技术的助剂和催化剂，也是甲醇制汽油和甲醇制丙烯等新兴煤化工技术的首选催化剂。
由于ZSM-5沸石属于微孔沸石，孔道尺寸较小，在一定程度上限制了它在大分子催化反应中的应用。解决这一问题的方法主要有两种，一种是在ZSM-5沸石微孔结构中引入介孔结构或将介孔材料的孔壁晶化为微孔，形成有利于大分子化合物扩散的传输通道；另一种方法就是合成具有纳米尺度的超细分子筛。这两种方法都可以有效的提高ZSM-5沸石催化剂活性，尤其是抗积碳失活性能，但是其酸性较弱和水热稳定性相对较低等问题一直存在。而将分子筛的晶体粒度从微米级降低到纳米级，其传质、吸附及催化等性能均会发生变化。
纳米ZSM-5沸石具有更大的外表面积和更高的晶内扩散速率，孔道短，且存在大量的晶间孔，在提高催化剂的利用率、增强大分子转化能力、减小深度反应、提高选择性等方面均表现出更为优越的性能，在一些烃类催化转化反应中显示出更好的活性、选择性以及强的抗积炭失活能力。但是，纳米ZSM-5沸石的原粉易团聚(团聚体尺寸可达微米级)、难加工，其催化剂制品的机械强度低、耐磨性差。多级孔ZSM-5沸石则介孔范围不可控、空间分布不均匀，而且其水热合成路线成本高，碱液脱硅后处理制备路线收率低环境污染大。
薄板型ZSM-5沸石可以成功解决纳米及多级孔ZSM-5沸石的弊端。薄板型ZSM-5沸石是指晶体在a-轴和c-轴方向(正弦孔道)的生长有利、而b-轴方向(直孔道)的生长受限时产生的晶体形状，其孔道结构不变。
薄板型ZSM-5沸石不仅直孔道短，其正弦孔道因借相邻直孔道连接外界，所以也相对变短。因此，薄板型ZSM-5沸石的微孔不易堵塞，内扩散阻力减小，活性中心易接近。当b-轴厚度因生长受限而低于100纳米时，则薄板型ZSM-5沸石就变成了纳米薄片(二维纳米材料)。由图1不难理解，即便如此，ZSM-5沸石晶体的a-轴和c-轴仍可保持微米尺寸，这可起到防止晶粒团聚的作用。
由于ZSM-5沸石的骨架是三维立体结构，所以薄板型ZSM-5沸石不可能像层状MCM-22那样通过后处理剥离得到，只能通过水热合成得到。长期以来人们主要被杂原子、纳米和多级孔ZSM-5沸石所吸引。直到2009年，Nature杂志报道了韩国学者(Ryong Ryoo)合成薄板型ZSM-5沸石的研究工作。作者采用带疏水长链和两个季铵离子基的双头表面活性剂(两头之间用碳六烷烃链间隔)，合成出了硅铝原子比为30-∞、厚度通常在20-40纳米之间、最薄可达2纳米的薄板型ZSM-5沸石。在甲醇制汽油(MTG)反应中，这种薄板型ZSM-5沸石的容炭能力是传统沸石两倍以上，稳定时间可延长1倍多。这一报道迅速引起了人们的注意，一些研究者按照上述方法得到相似的实验结果。但是，由于特殊模板剂的限制，上述方法难以传播，更不可能用于工业化合成。所以，采用原料易得、操作易行的合成体系得到这种薄板型ZSM-5沸石，是一个极具前景的研究，目前国内尚无此内容相关的专利报道。
丙烯是仅次于乙烯的化工基本原料，主要来源于乙烯裂解装置及FCC装置，FCC装置副产丙烯的生产能力约占53.3％。催化裂化助剂，是在催化裂化工艺中人们添加的来进一步提高催化裂化催化剂使用效果和寿命的辅助催化剂。常在FCC过程中加入助催化剂的方式增产丙烯，其中ZSM-5是一种对丙烯产率有力的催化剂助剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种铁改性薄板型ZSM-5沸石催化剂的制备方法。
为实现上述目的，本发明提供一种铁改性薄板型ZSM-5沸石催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，对铝源进行惰性或者活化处理；
步骤二，将经过处理得到的铝源在搅拌下加到硅源和模板剂制备的胶液中，制成凝胶混合物，凝胶混合物的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝10～1000，Na2O/SiO2＝0～0.5，R/SiO2＝0.2～2.0，H2O/SiO2＝8～100，R为模板剂；
步骤三，将凝胶混合物与铁源混合均匀制成铁改性凝胶，铁源占铁改性凝胶总质量的1％～10％；以及
步骤四，将制备好的铁改性凝胶水热晶化，晶化出的固体经过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到铁改性薄板型ZSM-5沸石。
进一步的，所述铝源为硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、异丙醇铝、拟薄水铝石、偏铝酸钠、氢氧化铝和金属铝中的一种或几种。
进一步的，所述硅源为硅溶胶、水玻璃、白炭黑和固体硅胶中的一种或几种。
进一步的，所述模板剂为甲胺、乙胺、丙胺、正丁胺、乙二胺、三丙胺、四丙基溴化铵和四丙基氢氧化铵中的一种或几种。
进一步的，所述铁源为纳米铁粉和/或微米铁粉。
进一步的，步骤一中的惰性处理过程为：将铝源置于容器内，在50～120℃温度下干燥24～64h；然后置于马弗炉内焙烧，温度为400～800℃，焙烧时间为6～24h。
进一步的，步骤一中的活化处理过程为：将铝源分散于水中，搅拌并保持20℃～80℃温度，用酸或碱使铝源解聚，解聚时间为10min～100h，得到溶液。
进一步的，步骤四中的晶化条件为静态晶化及搅拌下晶化；晶化温度100～200℃，晶化时间1～200小时。
本发明的有益效果是：通过焙烧及加入酸碱来调节铝源的活泼性，得到适宜活性的铝源，在晶化过程中逐渐释放参与晶化，从而影响晶体b-轴方向的生长速度和程度，最终得到b-轴方向不同厚度的薄板型ZSM-5。不需要在合成过程中引入昂贵模板剂，也不需要用繁琐步骤制备导向剂。本发明不局限于铝源和模板剂的种类，对原料适应性强。同时，引入不同铁源至硅铝凝胶中对凝胶进行改性，一步法得到高催化裂化性能的含铁的薄板型ZSM-5沸石(薄板型FCC助剂)。不需要后续改性，可在低廉价模板剂用量条件下快速合成结晶度良好的铁改性薄板型ZSM-5沸石产物。
附图说明
图1为薄板型ZSM-5沸石的晶貌示意图。
图2为对比例1采用未处理铝源合成的ZSM-5沸石XRD衍射谱图。
图3为实施例1活化铝源合成的铁改性的薄板型ZSM-5沸石XRD衍射谱图。
图4为实施例2活化铝源合成的铁改性的薄板型ZSM-5沸石XRD衍射谱图。
具体实施方式
为了对本发明进行进一步的说明，特列举以下实施例，但本发明并不仅限于实施例。
1.第一步：调节铝源的活泼性，分两种情况进行：
1.1对活性铝源进行惰性处理：将铝源置于玻璃容器内，在100℃温度下干燥24～64h；然后置于马弗炉内焙烧，温度为400～800℃，焙烧时间为6～24h。
所述的铝源为硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、异丙醇铝中的一种或几种。
1.2对惰性铝源进行活化处理：将铝源分散于水中，搅拌并保持20℃～80℃温度，用酸或碱使铝源解聚，解聚时间为10min～100h，得到溶液。
所述的铝源可选拟薄水铝石、偏铝酸钠、氢氧化铝、金属铝中的一种或几种；所述酸液可选硫酸、磷酸、硝酸、盐酸中的一种或几种，所述的碱液用氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种或几种。
2.第二步：用处理后的铝源合成ZSM-5沸石
2.1制备凝胶：将经过处理得到的铝源溶液在搅拌下缓慢地滴加到硅源和模板剂制备的胶液中，制成均匀凝胶。凝胶混合物具有以下摩尔组成：SiO2/Al2O3＝10～1000，Na2O/SiO2＝0～0.5，R/SiO2＝0.2～2.0，H2O/SiO2＝8～100，R为模板剂。
所述的硅源为硅溶胶、水玻璃、白炭黑、固体硅胶中的一种或几种；所述的模板剂为甲胺、乙胺、丙胺、正丁胺、乙二胺、三丙胺、四丙基溴化铵和四丙基氢氧化铵中的一种或几种。
2.2铁改性凝胶：将凝胶混合物和占凝胶混合物总质量1％-10％的铁源混合均匀制成铁改性凝胶。
所述的铁源为纳米铁粉和/或微米铁粉。
2.3凝胶晶化：将制备好的铁改性凝胶在适宜条件下水热晶化，晶化出的固体经过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到铁改性薄板型ZSM-5沸石。
所述的晶化条件为晶化温度100～200℃；晶化时间1～200小时。晶化可以在静态下进行，也可以在搅拌下进行。
对比例1：用未处理的铝源合成ZSM-5沸石
将100g硅溶胶(工业级，SiO2≥30wt％)分散于100g去离子水中，然后加入18g正丁胺溶液(NBA，工业级)，室温下充分搅拌1小时，制成A液；将2gAl2O3粉(拟薄水铝石)分散于100g去离子水中，室温下充分搅拌1小时，制成B液。然后，将B溶液在搅拌下缓慢地滴加到A溶液中，制成均匀凝胶，并加入2g NaOH固体调节凝胶的pH值，继续搅拌约1h。各物料的投料摩尔比为：SiO2/Al2O3＝25，NaOH/SiO2＝0.1，NBA/SiO2＝0.5，H2O/SiO2＝30，将制得的均匀凝胶转移到合成釜中，在170℃下晶化约24小时，冷却至室温，过滤、洗涤。滤饼在110℃下干燥后用X-射线粉末衍射法测得其中ZSM-5沸石的相对结晶度为97％，粒度为25um(c)×18um(b)×15um(c)。
实施例1
(1)用无机碱活化铝源。
将2g Al2O3粉(拟薄水铝石)分散于100g去离子水中，然后加入2g NaOH固体室温下搅拌充分水解2小时，制成B溶液；
(2)用活化的铝源合成ZSM-5沸石。
将100g硅溶胶(工业级，SiO2≥30wt％)分散于100g去离子水中，然后加入18g正丁胺溶液(工业级)，室温下充分搅拌1小时，制成A液；将活化得到的B溶液在搅拌下缓慢地滴加到A溶液中，制成均匀凝胶C；向凝胶C中加入占总质量2％的微米铁粉并搅拌均匀。凝胶混合物具有以下摩尔组成：SiO2/Al2O3＝25，Na2O/SiO2＝0.05，NBA/SiO2＝0.5，H2O/SiO2＝30。将制得的凝胶转移到合成釜中，在170℃下晶化约24小时，冷却至室温，过滤、洗涤，得到铁改性的薄板型ZSM-5沸石。滤饼在110℃下干燥后用X-射线粉末衍射法测得其中ZSM-5沸石的相对结晶度为85％，粒度为19um(c)×5um(b)×5um(c)。
实施例2
(1)用无机碱活化铝源。
将2g Al2O3粉(拟薄水铝石)分散于100g去离子水中，然后加入2g NaOH固体室温下搅拌充分水解2小时，制成B溶液；
(2)用活化的铝源合成ZSM-5沸石。
将100g硅溶胶(工业级，SiO2≥30wt％)分散于100g去离子水中，然后加入18g正丁胺溶液(工业级)，室温下充分搅拌1小时，制成A液；将活化得到的B溶液在搅拌下缓慢地滴加到A溶液中，制成均匀凝胶C；向凝胶C中加入占总质量8％的微米铁粉并搅拌均匀。凝胶混合物具有以下摩尔组成：SiO2/Al2O3＝25，Na2O/SiO2＝0.05，NBA/SiO2＝0.5，H2O/SiO2＝30。将制得的凝胶转移到合成釜中，在170℃下晶化约24小时，冷却至室温，过滤、洗涤，得到铁改性的薄板型ZSM-5沸石。滤饼在110℃下干燥后用X-射线粉末衍射法测得其中ZSM-5沸石的相对结晶度为86％，粒度为18um(c)×5um(b)×6um(c)。
实施例3
(1)用无机碱活化铝源。
将2g Al2O3粉(拟薄水铝石)分散于100g去离子水中，然后加入2g NaOH固体室温下搅拌充分水解2小时，制成B溶液；
(2)用活化的铝源合成ZSM-5沸石。
将100g硅溶胶(工业级，SiO2≥30wt％)分散于100g去离子水中，然后加入18g正丁胺溶液(工业级)，室温下充分搅拌1小时，制成A液；将活化得到的B溶液在搅拌下缓慢地滴加到A溶液中，制成均匀凝胶C；向凝胶C中加入占总质量2％的纳米铁粉并搅拌均匀。凝胶混合物具有以下摩尔组成：SiO2/Al2O3＝25，Na2O/SiO2＝0.05，NBA/SiO2＝0.5，H2O/SiO2＝30。将制得的凝胶转移到合成釜中，在170℃下晶化约24小时，冷却至室温，过滤、洗涤，得到铁改性的薄板型ZSM-5沸石。滤饼在110℃下干燥后用X-射线粉末衍射法测得其中ZSM-5沸石的相对结晶度为85％，粒度为19um(c)×5um(b)×6um(c)。
实施例4
(1)用无机碱活化铝源。
将2g Al2O3粉(拟薄水铝石)分散于100g去离子水中，然后加入4g NaOH固体室温下搅拌充分水解2小时，制成B溶液；
(2)用活化的铝源合成ZSM-5沸石。
将100g硅溶胶(工业级，SiO2≥30wt％)分散于100g去离子水中，然后加入18g正丁胺溶液(工业级)，室温下充分搅拌1小时，制成A液；将活化得到的B溶液在搅拌下缓慢地滴加到A溶液中，制成均匀凝胶C；向凝胶C中加入占总质量2％的纳米铁粉并搅拌均匀。凝胶混合物具有以下摩尔组成：SiO2/Al2O3＝25，Na2O/SiO2＝0.1，NBA/SiO2＝0.5，H2O/SiO2＝30。将制得的凝胶转移到合成釜中，在170℃下晶化约24小时，冷却至室温，过滤、洗涤，得到铁改性的薄板型ZSM-5沸石。滤饼在110℃下干燥后用X-射线粉末衍射法测得其中ZSM-5沸石的相对结晶度为83％，粒度为15um(c)×4um(b)×6um(c)。
实施例5
(1)用无机碱活化铝源。
将2g Al2O3粉(拟薄水铝石)分散于100g去离子水中，然后加入8g NaOH固体室温下搅拌充分水解2小时，制成B溶液；
(2)用活化的铝源合成ZSM-5沸石。
将100g硅溶胶(工业级，SiO2≥30wt％)分散于100g去离子水中，然后加入18g正丁胺溶液(工业级)，室温下充分搅拌1小时，制成A液；将活化得到的B溶液在搅拌下缓慢地滴加到A溶液中，制成均匀凝胶C；向凝胶C中加入占总质量2％的纳米铁粉并搅拌均匀。凝胶混合物具有以下摩尔组成：SiO2/Al2O3＝25，Na2O/SiO2＝0.2，NBA/SiO2＝0.5，H2O/SiO2＝30。将制得的凝胶转移到合成釜中，在170℃下晶化约24小时，冷却至室温，过滤、洗涤，得到铁改性的薄板型ZSM-5沸石。滤饼在110℃下干燥后用X-射线粉末衍射法测得其中ZSM-5沸石的相对结晶度为83％，粒度为8um(c)×3um(b)×4um(c)。
实施例6
(1)对Al(OH)3进行焙烧处理。
将Al(OH)3置于玻璃容器内，在100℃温度下干燥24h；然后置于马弗炉内焙烧，温度为600℃，焙烧时间为24h，得到固体粉末B。
(2)用处理后铝源合成ZSM-5沸石。
将100g硅溶胶(工业级，SiO2≥30wt％)分散于200g去离子水中，然后加入54g正丁胺溶液(工业级)，室温下充分搅拌1小时，制成A液；将焙烧得到的B在搅拌下缓慢地加入到A溶液中，制成均匀凝胶C；向其中加入占总质量2％的纳米铁粉搅拌均匀。凝胶混合物具有以下摩尔组成：SiO2/Al2O3＝25，NBA/SiO2＝0.15，H2O/SiO2＝30。将制得的凝胶转移到合成釜中，在170℃下晶化约24小时，冷却至室温，过滤、洗涤，得到铁改性的薄板型ZSM-5沸石，其在固定流化床上对原料油进行FCC过程，副产丙烯浓度达到40％。
滤饼在110℃下干燥后用X-射线粉末衍射法测得其中ZSM-5沸石的相对结晶度为80％，粒度为4um(c)×0.4um(b)×2um(c)。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。
Claims (4)
1.一种铁改性薄板型ZSM-5沸石催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一，对活性铝源进行惰性处理，或者对惰性铝源进行活化处理；
步骤二，将经过处理得到的铝源在搅拌下加到硅源和模板剂制备的胶液中，制成凝胶混合物，凝胶混合物的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝10～1000，Na2O/SiO2＝0～0.5，R/SiO2＝0.2～2.0，H2O/SiO2＝8～100，R为模板剂；
步骤三，将凝胶混合物与铁源混合均匀制成铁改性凝胶，铁源占铁改性凝胶总质量的1％～10％；
步骤四，将制备好的铁改性凝胶水热晶化，晶化出的固体经过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到铁改性薄板型ZSM-5沸石；
其中，所述活性铝源为硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、异丙醇铝中的一种或几种；所述惰性铝源为拟薄水铝石、偏铝酸钠、氢氧化铝、金属铝中的一种或几种；所述模板剂为甲胺、乙胺、丙胺、正丁胺、乙二胺、三丙胺、四丙基溴化铵和四丙基氢氧化铵中的一种或几种；
步骤一中的惰性处理过程为：将铝源置于容器内，在50～120℃温度下干燥24～64h；然后置于马弗炉内焙烧，温度为400～800℃，焙烧时间为6～24h；
步骤一中的活化处理过程为：将铝源分散于水中，搅拌并保持20℃～80℃温度，用酸或碱使铝源解聚，解聚时间为10min～100h，得到溶液。
2.根据权利要求1所述的铁改性薄板型ZSM-5沸石催化剂的制备方法，其特征在于，所述硅源为硅溶胶、水玻璃、白炭黑和固体硅胶中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的铁改性薄板型ZSM-5沸石催化剂的制备方法，其特征在于，所述铁源为纳米铁粉和/或微米铁粉。
4.根据权利要求1所述的铁改性薄板型ZSM-5沸石催化剂的制备方法，其特征在于，步骤四中的晶化条件为静态晶化及搅拌下晶化；晶化温度100～200℃，晶化时间1～200小时。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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