CN106006668A - 一种薄层状zsm-5沸石的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种薄层状ZSM‑5沸石的合成方法，包括晶种预处理、硅铝凝胶制备等步骤；本发明合成的沸石为典型的MFI结构，结晶度高，比表面积大，具有薄层片状形貌，片层厚度为50nm左右，其独特的形貌和物性特点，在大分子反应等方面具有很好的应用潜力。与现有技术相比，本发明最显著的优点在于所述合成方法具有合成过程无需使用任何有机模板剂和表面活性剂、合成工艺操作简单、成本较低、对环境无污染等优点，因而可在工业中推广应用。

Description

一种薄层状ZSM-5沸石的合成方法
技术领域
本发明属于硅铝酸盐沸石合成领域，尤其是涉及一种薄层状ZSM-5沸石的合成方法。
背景技术
ZSM-5沸石是由Mobil公司于1972年开发的，具有二维十元环孔道结构。ZSM-5因其具有独特的孔道结构、良好的水热稳定性和优异的催化性能等优点而被广泛应用于择形催化、异构化、歧化、烷基化等石油化工领域。但随着应用领域的不断扩大，不同反应体系对ZSM-5沸石材料的粒度、比表面积、孔容等方面有着不同的要求，如ZSM-5的微孔孔道尺寸(＜1nm)已不能满足大分子反应需要，限制了反应分子向活性中心的扩散。
减少沸石晶体厚度可明显改善ZSM-5沸石的孔道扩散性，如减小晶粒度合成纳米沸石、合成薄层状沸石、合成多级孔沸石等。除合成薄层状沸石外，其它方法很难合成出厚度可控的沸石。合成薄层状沸石已成为改善ZSM-5沸石孔道扩散性的一个重要方法。如专利CN103636202A(201210297829.3)采用不对称基团的双子季铵盐模板剂合成出20～100nm薄层的纳米ZSM-5沸石；专利CN102942193A(201210485341.3)也采用双季铵盐模板剂合成出薄层片状ZSM-5沸石；专利CN103183358A(201310020530.8)采用极性分子十六烷基三甲基溴化铵对层状硅酸盐Na-kenyaite进行插层，得到插层复合物，再以四烷基氢氧化铵为模板剂合成ZSM-5分子筛，将产物进行剥层处理后得到薄片状ZSM-5分子筛。专利CN103641136A(201310610228.8)使用十六烷基三甲基对甲基苯环酸铵盐为模板剂，合成含杂原子Sn的层状纳米ZSM-5沸石。专利CN103043681A(201310014844.7)使用微乳液制备纳米层状ZSM-5分子筛，其中微乳液中的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵或聚氧乙烯辛基苯酚醚，助表面活性剂为正丁醇或正戊醇。
综上可见，现有技术中，薄层状ZSM-5沸石的合成大多数借助于有机大分子季铵盐模板剂，此过程不仅合成成本较高、工艺复杂，而且后续处理会造成环境污染，很难在工业中大规模应用。
发明内容
有鉴于此，本发明旨在提出一种薄层状ZSM-5沸石的合成方法，以克服现有技术中的不足，该方法合成工艺简单、成本低、经济环保，合成出的分子筛比表面积大，具有薄层片形貌，可大大提高了大分子反应物与活性中心的可接触性，提高反应性能。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：一种薄层状ZSM-5沸石的合成方法，包括如下步骤，
(1)晶种预处理；将晶种与碱液在一定温度下搅拌打浆预处理一定时间，形成浆液，作为预处理后的晶种，备用；
(2)硅铝凝胶的制备，包括如下步骤：
a、将硅源分散于水中，缓慢加入碱液，于20～120℃下充分搅拌0.5～50h，得到溶液A；
b、将铝源分散于水中，缓慢加入酸液，于20～120℃下充分搅拌0.5～50h，得到溶液B；
c、将溶液B缓慢加入到溶液A中，再加入上述预处理后的晶种混合液，搅拌均匀后用酸液调节pH值在8～14，于一定温度下搅拌反应1～50小时，制得均匀硅铝凝胶；
(3)合成薄层状ZSM-5沸石；将步骤(2)所制硅铝凝胶转移至晶化釜中进行水热晶化，晶化后的固体经过过滤、洗涤、干燥得到薄层状ZSM-5沸石。晶化可以在静态、连续搅拌或间歇搅拌下进行，为达到混合均匀、产物粒度均一目的，优选连续搅拌。
优选的，所述步骤(1)中，晶种为具有MFI结构的分子筛粉末，优选的，晶种为微米ZSM-5沸石、纳米ZSM-5沸石、TS-1沸石、S-1沸石中的一种。
优选的，所述步骤(1)中，所述碱液的质量分数为1.0～20％，碱液与晶种的质量比为2～20；所述处理温度为20～200℃，处理时间为0.5～50h。
优选的，所述步骤(2)中，所述硅源为正硅酸乙酯、硅溶胶、水玻璃、白炭黑、固体硅胶中的一种或两种以上；所述铝源为异丙醇铝、硫酸铝、水铝石、氯化铝、硝酸铝、偏铝酸钠、氢氧化铝、仲丁醇铝、柠檬酸铝、硼酸铝中的一种或两种以上。
优选的，所述步骤(1)以及步骤(2)中，所述碱液均为无机碱氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾、氨水中的一种或一种以上任何混合物。
优选的，所述步骤(2)中，所述酸液为盐酸、硝酸、硫酸、醋酸、柠檬酸、硼酸或磷酸中的一种或一种以上任何混合物。
优选的，所述步骤(2)中的步骤c，所述硅铝凝胶中，各物质的摩尔比为：SiO2/Al2O3＝10～300，H2O/SiO2＝15～100，R2O/SiO2＝0.1～3.0，R表示碱金属。
优选的，所述步骤(2)中的步骤c，所述晶种混合液的加入量以晶种粉末质量计为硅铝氧化物总质量的0％～50％；优选的，所述反应温度为20～200℃。
优选的，所述步骤(3)中，所述晶化温度范围为100～200℃，晶化时间为2～300小时。
相对于现有技术，本发明所述的一种薄层状ZSM-5沸石的合成方法，具有以下优势：通过对晶种进行预处理，能够在体系中得到大量晶核，通过控制凝胶pH值，调节晶化条件，得到薄层状ZSM-5沸石。本发明在合成过程中不需要使用昂贵的有机模板剂或表面活性剂，也不需要用繁琐步骤制备导向剂，所使用晶种范围较宽，而且合成成本较低，对环境污染少，后续环保处理简单，特别适合工业大规模生产。本发明所合成的ZSM-5沸石薄层厚度在50nm左右，结晶度高，比表面积大，酸度适宜，可大大提高大分子反应物与活性中心的可接触性，进而提高反应性能。
附图说明
构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为实施例1所得分子筛样品(ZM-1)的X射线衍射图。
图2为实施例1所得分子筛样品(ZM-1)的扫描电子显微镜照片(SEM)。
图3为实施例1所得分子筛样品(ZM-1)的氮气物理吸附-脱附等温线图。
具体实施方式
下面通过实例对本发明做进一步详细说明，但是本发明不受这些实施例的限制。
下面通过实例对本发明做进一步详细说明，但是本发明不受这些实施例的限制。
实施例1
一种薄层状ZSM-5沸石的合成方法，包括如下步骤：将5g微米ZSM-5分子筛(粒径约为7μm)晶种用50ml 3wt％的氢氧化钠溶液在40℃下搅拌预处理5h，作为晶种液备用。
将150g正硅酸乙酯(TEOS)(工业级，SiO2≥30wt％)分散于70g脱盐水中，然后加入80g质量分数为10％的NaOH溶液，室温下充分搅拌0.5小时，制得A溶液；
将70g脱盐水和4.1g十八水硫酸铝混合，室温下搅拌充分溶解0.5小时，制得B溶液；
将B溶液缓慢加入A溶液中，室温充分搅拌1h，再在搅拌的条件下加入20g上述晶种液，并用盐酸溶液调节体系pH值约为10，制成均匀凝胶，然后将凝胶转移到合成釜中，于80℃下搅拌陈化20h，再升温至170℃搅拌晶化20h，冷却至室温，过滤、洗涤。滤饼在110℃下干燥后得到ZSM-5样品，标记为ZM-1，用X-射线粉末衍射法测其相对结晶度为95％，扫描电镜表征样品薄层厚度为60nm左右。氮气物理吸附测试样品的比表面积为490m2/g，总孔容为0.30cm3/g(X-射线粉末衍射图见图1所示，形貌见图2 SEM照片，氮气吸脱附等温线见图3所示)。
实施例2
重复实施例1，但晶种中将微米ZSM-5沸石改为纳米ZSM-5沸石，将氢氧化钠的质量分数由3wt％改为5wt％。其它条件不变。所得沸石样品经表征其相对结晶度为96％，扫描电镜表征样品薄层厚度为40nm。氮气物理吸附测试样品的比表面积为520m2/g，总孔容为0.32cm3/g。
实施例3
重复实施例1，但将TEOS改为硅溶胶，硫酸铝改为铝酸钠，将晶化温度改为185℃。其它条件不变。所得沸石样品经表征其相对结晶度为93％，扫描电镜表征样品薄层厚度为60nm。氮气物理吸附测试样品的比表面积为500m2/g，总孔容为0.29cm3/g。
实施例4
重复实施例1，但晶种中将微米ZSM-5沸石改为纳米ZSM-5沸石，将氢氧化钠的质量分数由3wt％改为5wt％。将TEOS改为硅溶胶，将晶化温度改为185℃。其它条件不变。所得沸石样品经表征其相对结晶度为97％，扫描电镜表征样品薄层厚度为50nm。氮气物理吸附测试样品的比表面积为530m2/g，总孔容为0.34cm3/g。
实施例5
重复实施例1，但晶种中将氢氧化钠的质量分数由3wt％改为5wt％。将硫酸铝改为异丙醇铝，其它条件不变。所得沸石样品经表征其相对结晶度为97％，扫描电镜表征样品薄层厚度为60nm。氮气物理吸附测试样品的比表面积为510m2/g，总孔容为0.31cm3/g。
由上述实例可知，本发明提供的合成薄层状ZSM-5沸石的方法简单，成本低，污染少，环保处理简单，适合工业应用，且合成出的薄层ZSM-5沸石，比表面积和孔容均较大，可增加大分子与活性中心的接触几率，进而能提高反应性能。
以上所述仅为本发明创造的较佳实施例而已，并不用以限制本发明创造，凡在本发明创造的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明创造的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种薄层状ZSM-5沸石的合成方法，其特征在于：包括如下步骤，
(1)晶种预处理；将晶种与碱液在一定温度下搅拌打浆预处理一定时间，形成浆液，作为预处理后的晶种，备用；
(2)硅铝凝胶的制备，包括如下步骤：
a、将硅源分散于水中，缓慢加入碱液，于20～120℃下充分搅拌0.5～50h，得到溶液A；
b、将铝源分散于水中，缓慢加入酸液，于20～120℃下充分搅拌0.5～50h，得到溶液B；
c、将溶液B缓慢加入到溶液A中，再加入上述预处理后的晶种混合液，搅拌均匀后用酸液调节pH值在8～14，于一定温度下搅拌反应1～50小时，制得均匀硅铝凝胶；
(3)合成薄层状ZSM-5沸石；将步骤(2)所制硅铝凝胶转移至晶化釜中进行水热晶化，晶化后的固体经过过滤、洗涤、干燥得到薄层状ZSM-5沸石。
2.根据权利要求1所述的薄层状ZSM-5沸石的合成方法，其特征在于：所述步骤(1)中，晶种为具有MFI结构的分子筛粉末，优选的，晶种为微米ZSM-5沸石、纳米ZSM-5沸石、TS-1沸石、S-1沸石中的一种。
3.根据权利要求1所述的薄层状ZSM-5沸石的合成方法，其特征在于：所述步骤(1)中，所述碱液的质量分数为1.0～20％，碱液与晶种的质量比为2～20；所述处理温度为20～200℃，处理时间为0.5～50h。
4.根据权利要求1所述的薄层状ZSM-5沸石的合成方法，其特征在于：所述步骤(2)中，所述硅源为正硅酸乙酯、硅溶胶、水玻璃、白炭黑、固体硅胶中的一种或两种以上；所述铝源为异丙醇铝、硫酸铝、水铝石、氯化铝、硝酸铝、偏铝酸钠、氢氧化铝、仲丁醇铝、柠檬酸铝、硼酸铝中的一种或两种以上。
5.根据权利要求1所述的薄层状ZSM-5沸石的合成方法，其特征在于：所述步骤(1)以及步骤(2)中，所述碱液均为无机碱氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾、氨水中的一种或一种以上任何混合物。
6.根据权利要求1所述的薄层状ZSM-5沸石的合成方法，其特征在于：所述步骤(2)中，所述酸液为盐酸、硝酸、硫酸、醋酸、柠檬酸、硼酸或磷酸中的一种或一种以上任何混合物。
7.根据权利要求1所述的薄层状ZSM-5沸石的合成方法，其特征在于：所述步骤(2)中的步骤c，所述硅铝凝胶中，各物质的摩尔比为：SiO2/Al2O3＝10～300，H2O/SiO2＝15～100，R2O/SiO2＝0.1～3.0，R表示碱金属。
8.根据权利要求1所述的薄层状ZSM-5沸石的合成方法，其特征在于：所述步骤(2)中的步骤c，所述晶种混合液的加入量以晶种粉末质量计为硅铝氧化物总质量的0％～50％；优选的，所述反应温度为20～200℃。
9.根据权利要求1所述的薄层状ZSM-5沸石的合成方法，其特征在于：所述步骤(3)中，所述晶化温度范围为100～200℃，晶化时间为2～300小时。
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